JP2015160748A - カーボンナノチューブの製造方法及びカーボンナノチューブの製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】長尺のカーボンナノチューブアレイを損傷なく容易かつ確実に得られるカーボンナノチューブの製造方法及び製造装置を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、表面に触媒を担持した１又は複数の基板上に原料ガスを供給し、化学気相成長法により基板上にカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブの製造方法であって、基板上に四塩化炭素又はトリクロロエチレンを供給する工程を備えることを特徴とする。また本発明は、表面に触媒を担持した１又は複数の基板上に原料ガスを供給し、化学気相成長法により基板上にカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブの製造装置であって、基板を装填し、化学気相成長法によりカーボンナノチューブを成長させる反応炉と、反応炉に原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、反応炉に四塩化炭素又はトリクロロエチレンを供給する化合物供給手段とを備えることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明はカーボンナノチューブの製造方法及びカーボンナノチューブの製造装置に関する。

近年炭素材料として着目されているカーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」ともいう）の製造方法としては、アーク放電法、レーザ蒸発法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）等があり、中でもＣＶＤ法がＣＮＴの量産に適している。ＣＶＤ法によるＣＮＴの製造は、例えば次のような方法で行われる。まず、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）等の触媒を担持した基板を反応炉内に装填し、反応炉を５００℃から１３００℃に加熱する。次に、この反応炉にアセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）等の炭化水素ガスを原料ガスとして供給する。原料ガスは、水素等のキャリアガスと共に供給するのが一般的である。この原料ガスが触媒に接触することでＣＮＴが成長する。

前記ＣＮＴの製造方法では、炭化水素の分解速度がＣＮＴの成長速度よりも速い場合等に、過剰となった炭素が基板上にアモルファスカーボンとして堆積することがある。特にアモルファスカーボンは基板上に存在する触媒上に堆積しやすく、その結果、触媒がアモルファスカーボンに覆われ、触媒として機能しなくなる。これにより、早い段階でＣＮＴの成長が止まってしまう。このため、例えば配向配列している多数のカーボンナノチューブから形成されるＣＮＴアレイで２ｍｍを超える長尺のものを得にくいという不都合がある。

この不都合を解決する方法としては、キャリアガスである水素等の濃度を高めることで炭化水素の分解速度を制御し、アモルファスカーボンの堆積量を抑制する方法がある。この場合炭化水素の濃度が低下するため、ＣＮＴ自体の成長速度も低下する。また、ＣＮＴの成長に寄与せず反応炉外に排出される原料ガスが増加し、原料ガスが無駄に消費されるという不都合がある。

これに対し、ＣＮＴの成長速度を高速に保つため、堆積したアモルファスカーボンを塩素、塩酸等の塩化物を用いてエッチング除去する方法も提案されている（特開２００７−２５４２７１号公報等）。この方法では、一定量のＣＮＴが成長した段階で、反応炉内に塩化物を供給し、堆積したアモルファスカーボンをエッチング除去し、再度ＣＮＴの成長を継続することで、ＣＮＴの成長速度を高速に保つことができる。しかし、この従来方法では、ＣＮＴの成長を一度中断してエッチング処理を実施する工程を繰り返すため、その分、長尺のＣＮＴアレイを得るまでに時間を要する。また、アモルファスカーボンのエッチングと同時にＣＮＴ自体もエッチングされ損傷を受ける場合がある。

特開２００７−２５４２７１号公報

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、長尺のＣＮＴアレイを損傷なく容易かつ確実に得られるＣＮＴの製造方法及び製造装置を提供することである。

前記課題を解決するためになされた発明は、表面に触媒を担持した１又は複数の基板上に炭素源を含む原料ガスを供給し、化学気相成長法により前記基板上にカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブの製造方法であって、前記基板上に四塩化炭素又はトリクロロエチレンを供給する供給工程を備えることを特徴とする。

当該カーボンナノチューブの製造方法は、基板上に四塩化炭素又はトリクロロエチレンを供給する工程を有している。供給された前記四塩化炭素又はトリクロロエチレンは反応炉内で熱分解され、炭素と塩素とが生成される。生成された塩素は主にアモルファスカーボンを減ずる。「アモルファスカーボンを減ずる」とは、アモルファスカーボンの成長率を下げること及びアモルファスカーボンを除去することを意味するが、塩素によってアモルファスカーボンの成長率を下げる効果のほうが支配的と考えられる。また、生成された炭素は触媒に供給されＣＮＴの成長に寄与する。このため、当該カーボンナノチューブの製造方法は、ＣＮＴの成長速度を高速に保ちつつ連続してＣＮＴを成長させることが可能となり、容易かつ確実に長尺のＣＮＴアレイを得ることができる。

前記供給工程における四塩化炭素又はトリクロロエチレンの供給は、前記原料ガスの供給と共に行うとよい。前記四塩化炭素又はトリクロロエチレンの供給を原料ガスの供給と共に行うことで反応炉内のガス濃度が定常状態に保たれるため、上述のアモルファスカーボンを減じつつ、一定の成長速度でＣＮＴを成長させることができる。また成長速度が一定であるので、成長時間の制御のみで、容易に所望の長さのＣＮＴを得ることができる。

前記原料ガスの炭素源に対する前記四塩化炭素又はトリクロロエチレンの供給率としては、５体積％以上１０体積％以下が好ましい。前記四塩化炭素又はトリクロロエチレンの供給率を前記範囲内とすることで、効果的にアモルファスカーボンを減ずることができ、その結果、ＣＮＴの成長速度を高速に保つことができる。

前記課題を解決するためになされた別の発明は、表面に触媒を担持した１又は複数の基板上に炭素源を含む原料ガスを供給し、化学気相成長法により前記基板上にカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブの製造装置であって、前記１又は複数の基板を装填し、前記化学気相成長法によりカーボンナノチューブを成長させる反応炉と、前記反応炉に原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、前記反応炉に四塩化炭素又はトリクロロエチレンを供給する化合物供給手段とを備えることを特徴とする。

当該カーボンナノチューブの製造装置は、反応炉内に四塩化炭素又はトリクロロエチレンを供給する手段を備えている。このため、当該カーボンナノチューブの製造装置は、ＣＮＴの成長中に四塩化炭素又はトリクロロエチレンを供給し、反応炉内で前記四塩化炭素又はトリクロロエチレンを熱分解する。このように生成された塩素によってアモルファスカーボンを減ずることができる。また、生成された炭素が触媒に供給されＣＮＴの成長に寄与する。従って、当該カーボンナノチューブの製造装置は、ＣＮＴの成長速度を高速に保つことが可能となり、容易かつ確実に長尺のＣＮＴアレイを得ることができる。

以上説明したように、本発明のＣＮＴの製造方法及びＣＮＴの製造装置は、ＣＮＴの成長速度を高速に保ちつつ連続してＣＮＴを成長させることが可能となり、容易かつ確実に長尺のＣＮＴアレイを得ることができる。

本発明の第一実施形態に係るＣＮＴの製造装置を示す模式的軸方向断面図である。 図１のＣＮＴの製造装置を用いたＣＮＴの製造方法を示すフロー図である。 図１のＣＮＴの製造装置の作用を示す模式的説明図である。

以下、適宜図面を参照しつつ、本発明の実施の形態を説明する。

＜ＣＮＴの製造装置＞
図１のＣＮＴの製造装置１は、表面に触媒を担持した１又は複数の基板Ｘ上に原料ガスを供給することでＣＶＤ法により前記基板Ｘ上にカーボンナノチューブを製造する装置である。当該ＣＮＴの製造装置１は、具体的には反応炉２、原料ガス供給手段３、化合物供給手段４、基板ホルダー５及び排気手段６を主に備えている。

（基板）
前記基板Ｘは、平板形状を有し、表面に触媒を担持している。この触媒に原料ガスが接触することで、基板Ｘの表面に垂直に配向したＣＮＴが成長する。

基板Ｘの材質としては、特に限定されないが、例えば石英ガラス、酸化膜付きシリコン等を用いることができる。基板Ｘの形状としては、特に限定されないが、例えば円形のものを用いることができる。基板Ｘの大きさとしては、特に限定されない。円形の基板を用いる場合、基板Ｘの直径としては、例えば３インチ以上５インチ以下のものを用いることができる。

前記触媒としては、例えば鉄、ニッケル、コバルト、チタン、白金等が挙げられる。前記触媒は、蒸着、スパッタリング、ディッピング等により基板Ｘ上に担持できる。触媒を基板Ｘ上に層状に形成してもよい。例えば基板上に触媒との反応を防止する反応防止層を設け、反応防止層の上に触媒層と、前記触媒層に含まれる触媒を分散させる分散層とを形成することができる。触媒は、基板Ｘの片面に担持してもよいし、両面に同種または面毎に異なる触媒を担持してもよい。

（反応炉）
反応炉２は、その内部に１又は複数の基板を装填し、ＣＶＤ法によりＣＮＴを成長させる容器であり、チャンバー２ａ及びヒーター２ｂを備える。

チャンバー２ａは、基板Ｘを内部に収容することができ、原料ガス並びに四塩化炭素又はトリクロロエチレンを内部に導入できる。チャンバー２ａの材質としては、使用する原料ガスに対する耐食性やチャンバー２ａの加熱温度に耐えるものであれば特に限定されないが、例えば石英ガラス、セラミック、ＳｉＣ等を用いることができる。チャンバー２ａの形状としては、複数の基板Ｘを収容できる筒状であれば特に限定されないが、円筒状のものを用いることができる。チャンバー２ａは、チャンバー２ａ内に導入されたガスが外に拡散しないように密閉されていることが好ましい。

ヒーター２ｂは、チャンバー２ａを加熱し、ＣＮＴが成長可能な温度を維持する。ヒーター２ｂとしては、例えば軸を通る平面で円筒を２分割した形状を有し、チャンバー２ａの外側を上下から覆うように配設されているものを用いることができる。ヒーター２ｂの種類は特に制限されないが、例えば抵抗加熱式ヒーターが挙げられる。

チャンバー２ａ内の加熱温度の上限としては、１３００℃が好ましく、１０００℃がより好ましく、９００℃がさらに好ましい。一方、チャンバー２ａ内の加熱温度の下限としては、５００℃が好ましく、７００℃がより好ましく、８００℃がさらに好ましい。チャンバー２ａ内の加熱温度が前記上限を超えると反応速度が速くなり、得られるＣＮＴの密度が小さくなるおそれがある。逆に、チャンバー２ａ内の加熱温度が前記下限未満であると、ＣＮＴの成長速度が遅くなり生産性が劣るおそれがある。チャンバー２ａ内の加熱温度が前記範囲であることにより、ＣＮＴをより効率よく成長させることができる。

（原料ガス供給手段）
原料ガス供給手段３は、ＣＮＴの成長に必要な原料ガスを反応炉２に供給する。前記原料ガスとしては、例えば炭素源を含む化合物が挙げられる。前記炭素源を含む化合物としては、例えばアセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）、メタン（Ｃ_２Ｈ_４）等の有機化合物が挙げられ、アセチレンが好ましい。アセチレンを用いることで、酸素等の支燃性ガスを用いなくても熱分解反応が自発的に継続することができる。

また、原料ガス供給手段３は、炭素源となる原料ガス以外に反応速度を制御するため窒素（Ｎ_２）、水素（Ｈ_２）等のキャリアガスを混合して供給する。このキャリアガスの供給量を調整することで原料ガスの分解速度を制御できる。また、キャリアガスを混合せず、原料ガスのみを供給することも可能である。この場合、原料ガスが分解し生成されるカーボンが過剰となり、基板ＸにＣＮＴの成長を阻害するアモルファスカーボンが堆積しないように原料ガスの流量、ＣＮＴの成長時間等を調整する必要がある。

原料ガスの供給量は反応炉２の大きさによるが、例えば４インチの基板を２５枚装填できる反応炉２において、原料ガス供給量の下限としては、１０００ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｃ ｐｅｒ ｍｉｎ、標準状態（２５℃、１気圧）における体積流量）が好ましく、１６００ｓｃｃｍがより好ましい。原料ガス供給量が前記下限未満である場合、炭素の供給量が不足し、ＣＮＴの成長速度が不十分となるおそれがある。一方、原料ガス供給量の上限としては、２５００ｓｃｃｍが好ましく、２０００ｓｃｃｍがより好ましい。原料ガス供給量が前記上限を超える場合、炭素の供給量が過剰となり、アモルファスカーボンを十分に減ずることができないおそれがある。

原料ガスとキャリアガスとを加えた総供給量の上限としては、１００００ｓｃｃｍが好ましく、５０００ｓｃｃｍがより好ましく、３０００ｓｃｃｍがさらに好ましい。一方、前記総供給量の下限としては、２０００ｓｃｃｍが好ましく、２２５０ｓｃｃｍがより好ましく、２５００ｓｃｃｍがさらに好ましい。前記総供給量が前記上限を超えると、原料ガスが反応炉２内に滞留しにくくなりＣＮＴの成長が遅くなるおそれがある。逆に、前記総供給量が前記下限未満であると、原料ガスが少ないためにＣＮＴの成長が遅くなるおそれがある。前記総供給量を前記範囲内とすることで、ＣＮＴの生産効率を高めることができる。

また原料ガス供給量に対するキャリアガス供給量の下限としては、５００体積％が好ましく、７００体積％がより好ましい。キャリアガス供給量が前記下限未満である場合、原料ガスの分解速度が速くなりすぎ、原料ガス供給の上流側の基板と下流側の基板とで均質なＣＮＴを得られないおそれがある。一方、キャリアガス供給量の上限としては、１０００体積％が好ましく、９００体積％がより好ましい。キャリアガス供給量が前記上限を超える場合、原料ガスの分解速度が遅くなりすぎ、ＣＮＴの成長速度が不十分となるおそれがある。

原料ガス供給手段３は、原料ガス導入管２３によってチャンバー２ａの軸方向の一端側に接続されている。これにより原料ガス供給手段３は、反応炉２に原料ガスを供給することができる。

原料ガス導入管２３の材質としては、原料ガス等に対する耐食性や反応炉２の温度に耐える耐熱性を有する材料であれば特に限定されないが、例えば石英ガラス、ＳｉＣ等が挙げられる。

（化合物供給手段）
化合物供給手段４は、アモルファスカーボンを減ずる化合物である四塩化炭素（ＣＣｌ_４）又はトリクロロエチレン（Ｃ_２ＨＣｌ_３）を反応炉２に供給する。

四塩化炭素及びトリクロロエチレンは常温で液体である。このような場合、化合物供給手段４は、四塩化炭素又はトリクロロエチレンを加熱する手段（図示していない）を有することで、蒸気圧を高めてガスとして供給を行うことができる。また、四塩化炭素又はトリクロロエチレンに対し常温でバブリングを行ってもよい。バブリングを行う気体としては、原料ガス供給手段３で用いるキャリアガスと同一の気体を用いるとよい。このようにキャリアガスと同一の気体を用いることで、キャリアガスの一部をバブリングに使うことができる。このため、キャリアガスの供給量の制御が容易であり、反応速度を制御しやすい。

四塩化炭素又はトリクロロエチレンの供給率の下限としては、原料ガスの炭素源に対して５体積％が好ましく、７体積％がより好ましい。四塩化炭素又はトリクロロエチレンの供給率が前記下限未満である場合、アモルファスカーボンの除去が不十分となり長尺のＣＮＴアレイを得られないおそれがある。一方、四塩化炭素又はトリクロロエチレンの供給率の上限としては、原料ガスの炭素源に対して１０体積％が好ましく、８体積％がより好ましい。四塩化炭素又はトリクロロエチレンの供給率が前記上限を超える場合、塩素量が多くなりすぎ、ＣＮＴ自体が損傷を受けるおそれがある。

化合物供給手段４は、化合物導入管２４によってチャンバー２ａの軸方向の一端側に接続されている。これにより化合物供給手段４は、反応炉２に四塩化炭素又はトリクロロエチレンを供給することができる。化合物導入管２４の材質としては、原料ガス導入管２３と同じものを用いることができる。

（基板ホルダー）
基板ホルダー５は、反応炉２のチャンバー２ａ内に配設され、１又は複数の基板Ｘを保持することができる。基板ホルダー５としては、例えば水平に配設された２本の平行な棒に溝が設けられ、その溝に垂直方向に基板Ｘを差し込み保持するものが挙げられる。

基板Ｘを複数配設する場合、基板Ｘは略等間隔に保持される。基板Ｘの平均間隔ｄの上限としては、３ｃｍが好ましく、２ｃｍがより好ましく、１．７ｃｍがさらに好ましい。一方、前記平均間隔ｄの下限としては、０．５ｃｍが好ましく、１ｃｍがより好ましく、１．３ｃｍがさらに好ましい。前記平均間隔ｄが前記下限未満であると、原料ガスを基板Ｘ全体に十分に供給できないおそれがある。逆に、前記平均間隔ｄが前記上限を超えると、反応炉２内に配設できる基板Ｘの枚数が少なくなる。基板Ｘの平均間隔ｄを前記範囲とすることで、より多くの基板ＸでＣＮＴを均一に成長させることができる。なお、基板Ｘの平均間隔ｄとは、隣接する基板Ｘの対向する面間の最小距離をいう。

反応炉２内に装填する基板Ｘの枚数の下限としては、１５枚が好ましく、２５枚がより好ましい。一方、装填する基板Ｘの枚数の上限としては、５０枚が好ましく、４０枚がより好ましい。装填する枚数が前記下限未満であると、一度に得られるＣＮＴの量が少なく、生産効率が向上しないおそれがある。逆に、装填する枚数が前記上限を超えると、全ての基板Ｘに原料ガスを均等に供給することが困難になり、均一なＣＮＴを得られないおそれがある。

（排気手段）
当該ＣＮＴの製造装置１は、反応炉２内のガスを排気するために排気手段６を有している。排気手段６は、排気管２５を介してチャンバー２ａに接続され、排気を行うことができる。前記排気手段６は、例えばロータリーポンプ等の真空ポンプを有してもよい。排気手段６により反応炉２からの排気量を調整することで、反応炉２内の圧力を制御することができる。

＜ＣＮＴの製造方法＞
次に前記ＣＮＴの製造装置を使用した当該ＣＮＴの製造方法について、原料ガスとしてアセチレンガスを用い、アモルファスカーボンを減ずる化合物として四塩化炭素を用いる場合を説明する。なお、原料ガスとしてメタン等の他の炭化水素ガス、アモルファスカーボンを減ずる化合物としてトリクロロエチレンを用いても同様である。

当該ＣＮＴの製造方法は、図２に示すように、基板及び触媒装填工程（Ｓ１）、加熱工程（Ｓ２）、原料ガス供給工程（Ｓ３）並びに化合物供給工程（Ｓ４）を備えている。

基板及び触媒装填工程（Ｓ１）では、表面に触媒を担持した１又は複数の基板Ｘを前記反応炉２に装填する。まず、基板Ｘの表面に触媒を担持させる。触媒が担持された基板Ｘを基板ホルダー５に装填することで、表面に触媒を担持した１又は複数の基板が前記反応炉２内に装填できる。

加熱工程（Ｓ２）では、排気手段６を稼働し排気管２５を通じて反応炉２内を排気しつつ、反応炉２のヒーター２ｂにより反応炉２を加熱する。ＣＶＤ法に適した温度、すなわち原料ガス等が熱分解され、ＣＮＴが成長するに適した温度となったところで、温度を一定に保つようヒーター２ｂの出力を調節し、反応炉２内を加熱雰囲気下とする。

原料ガス供給工程（Ｓ３）では、ＣＮＴの原料となるアセチレンガスをキャリアガスである水素等と共に反応炉２に供給する。供給されたアセチレンガスは、反応炉２内で基板Ｘ表面の触媒に接触し、ＣＮＴが成長する。

化合物供給工程（Ｓ４）では、四塩化炭素を反応炉２に供給する。本工程は、四塩化炭素の供給をアセチレンガスの供給と共に行う。具体的には、四塩化炭素とアセチレンガスとを工程開始後から反応炉２に同時に供給し続け、連続してＣＮＴを成長させる。

反応炉２内に供給された四塩化炭素の作用について図３を用いて説明する。図３に示すようにアセチレンガスが熱によって分解されて生じた炭素によって基板Ｘ上に担持された触媒Ｙ上にＣＮＴ１０１が成長する。アセチレンの分解によって生じた炭素のうちＣＮＴの成長に寄与しない炭素は、主にＣＮＴ１０１の根本にアモルファスカーボン１０２として触媒Ｙを覆うように堆積する。このアモルファスカーボン１０２は、触媒Ｙの触媒機能を低下させ、ＣＮＴ１０１の成長を妨げる。四塩化炭素は反応炉２内の加熱雰囲気下において熱分解され、塩素１０３と炭素１０４に分解される。塩素１０３は、アモルファスカーボン１０２を減じ、触媒Ｙを活性化させる。炭素１０４は、アモルファスカーボン１０２が減じられた結果、活性化されている触媒に接触し、ＣＮＴ１０１に取り込まれる。

（利点）
当該ＣＮＴの製造装置及びＣＮＴの製造方法は、基板上に四塩化炭素又はトリクロロエチレンを供給することで、供給された前記化合物は反応炉２内で熱分解される。生成された塩素によってアモルファスカーボンを減ずることができる。また、生成された炭素が触媒に供給されＣＮＴの成長に寄与する。このため、当該ＣＮＴの製造装置は、ＣＮＴの成長速度を高速に保ちつつ連続してＣＮＴを成長させることが可能となり、容易かつ確実に長尺のＣＮＴアレイを得ることができる。

また、当該ＣＮＴの製造方法は、原料ガス供給工程（Ｓ３）と化合物供給工程（Ｓ４）とを共に行うことで反応炉２内のガス濃度が定常状態に保たれ、一定の成長速度でＣＮＴが成長し、均質なＣＮＴを得ることができる。また成長速度が一定となるので、成長時間の制御のみで、容易に所望の長さのＣＮＴアレイを得ることができる。

＜その他の実施形態＞
本発明は前記実施形態に限定されるものではない。例えば前記実施形態ではＣＮＴの製造方法として、原料ガス供給工程（Ｓ３）と化合物供給工程（Ｓ４）とを工程開始後から共に行う方法を示したが、原料ガス供給工程（Ｓ３）から一定時間経過後に化合物供給工程（Ｓ４）を開始し、原料ガス供給工程（Ｓ３）と共に行ってもよい。

前記実施形態では、原料ガス供給手段３とチャンバー２ａとを接続する原料ガス導入管２３及び化合物供給手段４とチャンバー２ａとを接続する化合物導入管２４を独立に設けたが、チャンバー２ａの外部で原料ガス導入管２３及び化合物導入管２４を接続し、原料ガスと四塩化炭素又はトリクロロエチレンとを混合した後、反応炉２へ供給しても同様の効果が得られる。

以上のように、本発明のＣＮＴの製造方法及びＣＮＴの製造装置は、ＣＮＴの成長の阻害要因となるアモルファスカーボンを減ずる。これによりＣＮＴの成長速度を高速に保ちつつ連続してＣＮＴの成長が可能となり、短時間で長尺のＣＮＴアレイを得ることができる。このため、歪みセンサ等の長尺のＣＮＴアレイを必要とする応用分野に好適に用いることができる。

１ ＣＮＴの製造装置
２ 反応炉
２ａ チャンバー
２ｂ ヒーター
３ 原料ガス供給手段
４ 化合物供給手段
５ 基板ホルダー
６ 排気手段
２３ 原料ガス導入管
２４ 化合物導入管
２５ 排気管
１０１ ＣＮＴ
１０２ アモルファスカーボン
１０３ 塩素
１０４ 炭素
Ｘ 基板
Ｙ 触媒

Claims (4)

1. 表面に触媒を担持した１又は複数の基板上に炭素源を含む原料ガスを供給し、化学気相成長法により前記基板上にカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブの製造方法であって、
   前記基板上に四塩化炭素又はトリクロロエチレンを供給する工程を備えることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
2. 前記供給工程における四塩化炭素又はトリクロロエチレンの供給を前記原料ガスの供給と共に行う請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
3. 前記原料ガスの炭素源に対する前記四塩化炭素又はトリクロロエチレンの供給率が、５体積％以上１０体積％以下である請求項２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
4. 表面に触媒を担持した１又は複数の基板上に炭素源を含む原料ガスを供給し、化学気相成長法により前記基板上にカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブの製造装置であって、
   前記１又は複数の基板を装填し、前記化学気相成長法によりカーボンナノチューブを成長させる反応炉と、
   前記反応炉に原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、
   前記反応炉に四塩化炭素又はトリクロロエチレンを供給する化合物供給手段と
   を備えることを特徴とするカーボンナノチューブの製造装置。

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