JP2015159238A

JP2015159238A - 有機電界発光素子用化合物およびこれを用いた有機電界発光素子

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Publication number: JP2015159238A
Application number: JP2014034198A
Authority: JP
Inventors: 純一星野; Junichi Hoshino; 直子矢内; Naoko Yanai; 海老沢　晃; Akira Ebisawa; 晃海老沢
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2014-02-25
Filing date: 2014-02-25
Publication date: 2015-09-03

Abstract

【課題】長寿命の有機電界発光素子用化合物及びこれを用いた有機電界発光素子を提供すること。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される有機電界発光素子用化合物。【化１】（一般式（Ｉ）において、ＣＺは置換または無置換のカルバゾイル基を、Ｘは置換または無置換のアリール基を、Ａ１、Ａ２は、それぞれ独立に置換または無置換のアントラセンを表す。Ｌ１、Ｌ２は連結基であり、それぞれ独立に置換または無置換のアリーレン基を表す。）【選択図】図１

Description

本発明は、有機電界発光素子用化合物およびそれを用いた有機電界発光素子に関するものである。

有機電界発光素子は、自発光、高速応答などの特長を持ち、フラットパネルディスプレイなどへの適用が期待されている。特に、正孔輸送性の有機薄膜（正孔輸送層）と電子輸送性の有機薄膜（電子輸送層）とを積層した２層型（積層型）のものが報告されて以来、１０Ｖ以下の低電圧で発光する大面積発光素子として関心を集めている。積層型の有機電界発光素子は、正極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／負極、を基本構成とする薄膜の積層膜からなる。このうち発光層は、２層型の場合のように、正孔輸送層及び電子輸送層にその機能を兼ねさせてもよい。また、蛍光性有機化合物の種類を選択することにより種々の色の発光が可能なことから、様々な発光素子、表示素子等への応用が期待されている。

このような有機電界発光素子において、長寿命、高効率な素子を実現するため、種々の色について様々な構造の材料が提案されてきた。その中でアントラセン構造は、高い安定性を兼ね備えた材料として使用されている。その中でも特許文献１に開示されているアントラセン二量体は、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を持つ材料である。これを用いることにより安定な薄膜が作製でき、長寿命の有機電界発光素子の作製が可能になっている。

また、特許文献２には、発光層を単一のホスト材料で形成するのではなく、正孔輸送性材料であるトリアリールアミン化合物と混合して使用することで、より長寿命有機電界発光素子の作製が可能であることが開示されている。

また、特許文献３に開示されているジフェニルアントラセン構造とカルバゾイル基を同時に１つずつ有するアントラセン誘導体は、カルバゾイル基の効果により熱的安定性が向上しており、これを用いることにより長寿命の有機電界発光素子の作製が可能になっている。

しかしながらこれらのような手法を用いても有機電界発光素子の寿命は未だ不十分であり、さらなる長寿命化のための材料、素子構成が望まれている。

特許第４１９０５４２号公報特開２００１−５２８７０号公報特開２００７−３９４３１号公報

そこで本発明は、アントラセンを母骨格とするホスト材料の骨格を、有機電界発光素子中における薄膜の安定性の面から検討することで、より長寿命の有機電界発光素子用化合物及びこれを用いた有機電界発光素子を提供することを目的とする。

本発明では、前記目的を達成する為に様々な材料骨格を検討した結果、アントラセン二量体の端部にカルバゾール基を配置した化合物により目的を達成できる事を見出した。

すなわち本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される有機電界発光素子用化合物である。

（一般式（Ｉ）において、ＣＺは置換または無置換のカルバゾイル基を、Ｘは置換または無置換のアリール基を、Ａ_１、Ａ_２は、それぞれ独立に置換または無置換のアントラセンを表す。Ｌ_１、Ｌ_２は連結基であり、それぞれ独立に置換または無置換のアリーレン基を表す。）

また、本発明は、陽極と陰極からなる一対の電極の間に、少なくとも１層の有機層が挟持された有機電界発光素子において、一般式（Ｉ）の化合物を含むことを特徴とする有機電界発光素子である。薄膜安定性の高い一般式（Ｉ）の化合物を、少なくとも１層の有機層からなる有機電界発光素子に用いることで長寿命の有機電界発光素子を提供できる。

また、本発明は、陽極と陰極からなる一対の電極の間に、少なくとも１層の有機層が挟持された有機電界発光素子において、発光層が前記一般式（Ｉ）の化合物とトリアリールアミン誘導体との混合層からなることを特徴とする有機電界発光素子である。一般式（Ｉ）において、ＣＺはカルバゾイル基を表しており、カルバゾイル基が分子の端部に配置されることにより、分子全体に極性が生じており、この極性により特にトリアリールアミン誘導体のような極性化合物との混合膜において相溶性が向上し、安定な薄膜の作製が可能となり、長寿命の有機電界発光素子を提供できる。

また、本発明は、陽極と陰極からなる一対の電極の間に、少なくとも１層の有機層が挟持された有機電界発光素子において、正孔注入層が前記一般式（Ｉ）の化合物と電子アクセプター化合物との混合層からなることを特徴とする有機電界発光素子である。電子アクセプター化合物を用いて一般式（Ｉ）の化合物の仕事関数を低下させることで、一般式（Ｉ）の化合物を正孔注入層として用いることができる。特に一般式（Ｉ）の化合物は極性を有するために陽極への密着性が良いため、安定な薄膜の作製が可能となり、長寿命の有機電界発光素子を提供できる

本発明によれば、アントラセンを母骨格とするホスト材料の骨格を、有機電界発光素子中における薄膜の安定性の面から検討することで、より長寿命の有機電界発光素子用化合物及びこれを用いた有機電界発光素子を提供することができた。

本発明の有機電界発光素子の概略である。Ｈ１の１ＨＮＭＲスペクトル。Ｈ１のＩＲスペクトル。Ｈ２の１ＨＮＭＲスペクトル。Ｈ２のＩＲスペクトル。

本実施形態は下記一般式（Ｉ）で表される有機電界発光素子用化合物である。

対称な分子構造は高温保存及び高温駆動において容易に配列し結晶化が生じるが、一般式（Ｉ）で表される芳香族化合物は非対称な分子構造であることにより、結晶化を防ぐことができるため、薄膜としての安定性が増していると考えられる。さらにカルバゾイル基が分子の端部に配置されることにより、分子全体に極性が生じており、この極性により薄膜としての安定性が増していると考えられる。特に分子内にアントラセンが２つ存在することで、１つの場合に比べて極性がより高まり、かつ分子量増加による熱的安定性の向上が達成される。また、その極性によりトリアリールアミン誘導体のような極性化合物との混合膜において相溶性が向上し、その効果が顕著であると考えられる。これらのような薄膜の安定性の増加により、結果として有機電界発光素子としての寿命が延びると考えられる。

極性を与える置換基は、カルバゾイル基以外にも多くのものが有り、例えばピリジル基のような含窒素複素環化合物やジフェニルアミノ基のようなアミン化合物が挙げられる。しかしながらこのような化合物を用いると、分子全体の電子受容性、あるいは電子供与性が強くなり、ホスト材料に要求されるバイポーラー性が低くなってしまう。他には、炭化水素材料のみで極性を生じさせる事も可能ではあるが、この場合の極性は非常に小さく、薄膜安定性の改善には寄与できない。一方で、カルバゾイル基にも窒素原子があり、窒素原子由来の極性が生じるが、五員環構造の影響で電子供与性は低く抑えられている。このため、アントラセンが持っているホスト材料に最適なエネルギー準位（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ、Ｅｇ等）の値を変えることなく分子の極性のみを高める事が出来る。

カルバゾイル基のＬ_１との連結位置は３位、６位、９位の何れかが好ましい。この置換位置は合成が容易である。カルバゾイル基は無置換であることが好ましいが、置換されていてもよく、通常はフェニル基、ビフェニル基等の低分子量のアリール基が好ましい。置換位置は連結位置と同様に３位、６位、９位が好ましい。

一般式（Ｉ）において、Ａ_１、Ａ_２はアントラセンを表している。Ａ_１は連結基Ｌ_１、Ｌ_２と、Ａ_２はＬ_２、置換基Ｘとそれぞれ二箇所で連結しており、好ましい連結位置はアントラセンの２位、３位、６位、７位、９位、１０位であるが、合成が容易である点で９位、１０位がより好ましい。Ａ_１、Ａ_２はそれぞれ置換されていてもよく、通常はフェニル基、ビフェニル基等の低分子量のアリール基が好ましい。置換位置は連結位置と同様に２位、３位、６位、７位、９位、１０位が好ましい。

Ｘは置換または無置換のアリール基であり、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基等の低分子量のアリール基が合成が容易である点で好ましい。これらの置換基は、さらに置換されていてもよいが、極性を持たないアリール基が好ましい。

Ｌ_１、Ｌ_２は連結基であり、それぞれ置換または無置換のアリーレン基である。フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等の低分子量のアリーレン基が合成が容易である点で好ましい。これらの連結基は、通常は無置換であることが好ましいが、さらに置換されていてもよく、その場合は極性を持たないアリール基が好ましい。

前記化合物の分子量については特に限定は無いが、成膜プロセスを考慮すると、１０００以下であることが好ましい。分子量が１０００を超えてくると、溶解性が低下することで合成が困難になる他、デバイスに応用する場合の塗布プロセスが困難になる。また、蒸着プロセスによってデバイスを作成する場合においても、蒸着温度が４００度以上の高温になる事が多く、材料の分解を生じる事がある為である。

以下に、一般式（Ｉ）で表される本実施形態の化合物の具体例を示すが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。

また、本発明は、前記一般式（Ｉ）の化合物を含むことを特徴とする有機電界発光素子である。本発明の実施の形態による有機電界発光素子について図１を参照しながら説明する。図１に示すように、有機電界発光素子１は、基板２上に、陽極３、正孔注入層４、正孔輸送層５、発光層６、電子輸送層７、電子注入層８、陰極９を順次有する。

基板２は、透明または半透明の材料から形成されていることが好ましく、例えば、ガラス板、透明プラスチックシート、半透明プラスチックシート、石英、透明セラミックスあるいはこれらを組み合わせた複合シートがある。なお、基板２は、不透明な材料から形成されていてもよい。この場合、有機電界発光素子１は、図１に示される積層順序を逆にすればよい。さらに、基板２に、例えば、カラーフィルター膜、色変換膜、誘電体反射膜等を組み合わせることにより、発光色をコントロールしてもよい。

陽極３は、比較的仕事関数の大きい金属、合金または電気電導性化合物を電極物質として使用することが好ましい。陽極３に使用する電極物質としては、例えば、金、白金、銀、銅、コバルト、ニッケル、パラジウム、バナジウム、タングステン、酸化錫、酸化亜鉛、ＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）、ポリチオフェン、ポリピロールなどがある。これらの電極物質は、単独で使用してもよく、複数併用してもよい。陽極３は、これらの電極物質を、例えば、蒸着法、スパッタリング法等の気相成長法により、基板２の上に形成することができる。また、陽極３は、一層構成であっても、多層構成であってもよい。

正孔注入層４は、陽極３からの正孔（ホール）の注入を容易にする機能を有する化合物を含有する層である。また、陽極３との密着性も材料選択時の重要な因子である。具体的には、フタロシアニン誘導体、トリアリールメタン誘導体、トリアリールアミン誘導体などを少なくとも１種用いて形成することができる。本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は仕事関数が陽極３に比べて大きいため、通常は正孔注入層４には適さない材料である。しかしながら、塩化アンチモンや塩化鉄、酸化モリブデン等の電子アクセプターを用いて強制的に正孔を発生させた場合には、陽極３からの正孔注入が容易になるため、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物も正孔注入層４として用いることができる。特に本発明の化合物は主にカルバゾイル基に基づく極性を有するために陽極との密着性がよく、好適に用いることができ、長寿命の有機電界発光素子を提供できる。

正孔輸送層５は、注入された正孔を発光層６に輸送する機能、および発光層中６の電子が正孔輸送層５に注入されるのを妨げる機能を有する化合物を含有する層である。正孔輸送層５は、トリアリールメタン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、カルバゾール誘導体、もしくはアントラセン誘導体などの炭化水素化合物などを少なくとも１種用いて形成することができる。また本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物も正孔輸送層５として用いることができ、長寿命の有機電界発光素子を提供できる。

なお、正孔注入層４と正孔輸送層５の機能を併せ持つ材料であれば、正孔注入輸送層として、単層で二層分の機能を果たす事が可能である。一方で、正孔注入層４や正孔輸送層５を、さらに複数の層に機能分離して使用することも可能である。

発光層６は、注入された正孔（ホール）および電子の輸送機能と正孔と電子の再結合により励起子を生成させる機能を有する化合物を含有する層である。ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ピレン誘導体、フルオランテン誘導体、ナフタセン誘導体といった炭化水素系の化合物が好ましく用いられる。本発明における一般式（Ｉ）で表される化合物は発光層６に用いられることが好ましく、通常はホスト材料として用いられ、長寿命の有機電界発光素子を提供できる。

発光層６にはホスト材料のほかに、発光ドーピング材料として、他の蛍光性物質を含有させてもよい。蛍光性物質としては、例えば、キナクリドン、ルブレン、スチリル系色素等の化合物、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム等の８−キノリノールないしその誘導体を配位子とする金属錯体色素などのキノリン誘導体、テトラフェニルブタジエン、アントラセン、フルオランテン、ピレン、ペリレン、コロネン、１２−フタロペリノン誘導体、フェニルアントラセン誘導体、テトラアリールエテン誘導体、芳香族アミン誘導体等が挙げられる。特に、アミノナフタレン誘導体、アミノピレン誘導体、アミノフェナントレン誘導体、アミノフルオレン誘導体、アミノクリセン誘導体、アミノアントラセン誘導体、アミノペリレン誘導体等の芳香族アミン誘導体は非常に好ましい材料である。

発光層６にはホスト材料、発光ドーピング材料の他に、他の化合物を含有させても良い。他の化合物を混ぜる事でキャリアの輸送を調節したり、蛍光色素を混ぜる事で発光色を変換させて使用することができる。キャリアの輸送を調節する化合物としては、例えば、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム等の８キノリノールないしその誘導体やキノキサリン誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、イミダゾピリジン誘導体、イミダゾピリミジン誘導体、フェナントロリン誘導体等の電子輸送性化合物、またはトリアリールアミン誘導体等の正孔輸送性化合物等が好ましく用いることができる。本発明における一般式（Ｉ）で表される化合物はカルバゾイル基に基づく極性を有するために、電子輸送性化合物や正孔輸送性化合物のような極性の高い材料との混合に関しても相性がよく、長期間に渡って安定な薄膜を形成する事ができる。

電子輸送層７は、注入された電子を輸送する機能および発光層６から正孔が注入されるのを妨げる機能を有するものである。電子輸送層７は、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム等の８−キノリノールなしいその誘導体を配位子とする有機金属錯体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、チオピランジオキサイド誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、イミダゾピリジン誘導体、イミダゾピリミジン誘導体、フェナントロリン誘導体等の複素環化合物、アントラセン誘導体やフルオランテン誘導体等の炭化水素誘導体などを少なくとも１種用いて形成することができる。また本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物も電子輸送層として用いることができ、特に発光層に一般式（Ｉ）で表される化合物を用いた場合には、同一の材料を電子輸送層に用いることが好ましい。

電子注入層８は、陰極９からの電子の注入を容易にする機能の他、陰極９との密着性を高める機能を有するものである。電子注入層８は、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム等の８−キノリノールなしいその誘導体を配位子とする有機金属錯体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、チオピランジオキサイド誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、イミダゾピリジン誘導体、イミダゾピリミジン誘導体、フェナントロリン誘導体などを少なくとも１種用いて形成することができる。本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は、通常は電子注入層８に適さないが、注入性に優れた陰極９を用いた場合や、アルカリ金属やアルカリ土類金属等の比較的仕事関数の小さい金属およびその塩をドーピングすることで電子注入層８として使用することができる。

陰極９は、比較的仕事関数の小さい金属およびその塩、合金、または電気電導性化合物を電極構成物質として使用することができる。例えば、金属として、リチウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、インジウム、ルテニウム、チタニウム、マンガン、イットリウム、アルミニウム、酸化物として酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、弗化物として、弗化リチウム、弗化ナトリウム、弗化カルシウム、弗化マグネシウム、合金として、リチウム−インジウム合金、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−カルシウム合金、アルミニウム−マグネシウム合金、電気電導性化合物としてグラファイト薄膜等を挙げることができる。

これらの電極構成物質は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。陰極９は、これらの電極物質を、例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオン化蒸着法、イオンプレーティング法、クラスターイオンビーム法等の方法により、電子注入層８の上に形成することができる。また、陰極９は一層構成であっても、多層構成であってもよい。なお、有機電界発光素子の発光を効率よく取り出すために、陽極３または陰極９の少なくとも一方の電極が、透明ないし半透明であることが好ましく、一般に、光の透過率が８０％以上となるように陽極３または陰極９の材料、厚みを設定することがより好ましい。

有機電界発光素子は蒸着プロセスにて成膜されることが多いが、本発明における一般式（Ｉ）で表される化合物は、対称性が低いことから溶解性が高く、塗布プロセスによっても十分に成膜が可能である。よって、本発明の化合物を用いることで、プロセスの低コスト化が可能になる。塗布用の溶媒としては、トルエン、キシレンなどの炭化水素系の溶媒や、ジクロロエタン等のハロゲン系の溶媒を用いることができる。成膜方法としては、スピンコート法や、グラビア印刷等の各種印刷方法、インクジェット法等を用いることができる。スピンコート法であれば、通常は１〜３％程度の濃度の溶液とすることで、５０ｎｍから２００ｎｍ程度の薄膜が形成可能である。

以下、本発明の化合物の具体的な合成例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。

１２．７ｇ（５０ｍｍｏｌ）の９−フェニルアントラセンをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５０ｍｌに溶解し、９．８ｇ（５５ｍｍｏｌ）のＮ−ブロモコハク酸イミドを加えて、室温で１２時間反応させた。蒸留水を加えた後に析出した固体をろ過し、カラムクロマトグラフィーを用いて精製を行い、１３．６ｇ（４０．８ｍｍｏｌ）の９−ブロモ−１０−フェニルアントラセンを得た。収率は８１．６％であった。

１３．６ｇ（４０．８ｍｍｏｌ）の９−ブロモ−１０−フェニルアントラセンを脱水テトラヒドロフランに溶解し、−７０℃に冷却した。ここに２８．３ｍｌ（４５ｍｍｏｌ）のｎブチルリチウムのｎヘキサン溶液を滴下し、更に１時間後に１１．７ｇ（８０ｍｍｏｌ）のホウ酸トリエチルを加えた。４時間反応を行った後に希塩酸溶液を加えた。次いで分離した有機層を用いて再結晶を行い、８．９ｇ（２９．９ｍｍｏｌ）の１０−フェニルアントラセン−９−ボロン酸を得た。収率は７３．３％であった。

２．９８１５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）の１０−フェニルアントラセン−９−ボロン酸と１８．８７３ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）の１，４−ジブロモベンゼン、触媒としてのテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム６９３ｍｇをトルエン８０ｍｌ、エタノール２０ｍｌの混合溶媒に溶解した。ここに２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液３０ｍｌを加え３０℃にて７２時間反応した。反応終了後に有機層を分離し、カラムクロマトグラフィーによる精製を行い、２．３１ｇ（５．１ｍｍｏｌ）の９−（４−ブロモフェニル）−１０−フェニルアントラセンを得た。収率は５１．４％であった。

２．０４５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）の９−（４−ブロモフェニル）−１０−フェニルアントラセンと１．３３２ｇ（６．０ｍｍｏｌ）のアントラセン−９−ボロン酸、触媒としてのテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１７３ｍｇをトルエン２５ｍｌ、エタノール５ｍｌの混合溶媒に溶解した。ここに２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液７．５ｍｌを加え１１０℃にて１７時間反応した。反応終了後に有機層を分離し、カラムクロマトグラフィーによる精製を行い、２．３２ｇ（４．６ｍｍｏｌ）の９−（４−（アントラセン―１０−イル）フェニル）−１０−フェニルアントラセンを得た。収率は５１．４％であった。

２．３１４ｇ（４．６ｍｍｏｌ）の９−（４−（アントラセン―１０−イル）フェニル）−１０−フェニルアントラセンをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２０ｍｌに溶解し、０．８９０ｇ（５．１ｍｍｏｌ）のＮ−ブロモコハク酸イミドを加えて、室温で５時間反応させた。蒸留水を加えた後に析出した固体をろ過し、カラムクロマトグラフィーを用いて精製を行い、２．５３２ｇ（４０．８ｍｍｏｌ）の９−（４−（９−ブロモアントラセン―１０−イル）フェニル）−１０−フェニルアントラセンを得た。収率は９４．６％であった。

（合成例１）・・・例示化合物Ｈ１の合成
１．１７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）の９−（４−（９−ブロモアントラセン―１０−イル）フェニル）−１０−フェニルアントラセンと０．６３ｇ（２．２ｍｍｏｌ）の４−（９Ｈ−カルバザイル）フェニルボロン酸、触媒としてのテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１１５ｍｇをトルエン４０ｍｌ、エタノール１０ｍｌの混合溶媒に溶解した。ここに２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液１０ｍｌを加え１２０℃にて１８時間反応した。反応終了後に有機層を分離し、カラムクロマトグラフィーによる精製を行い、１．２０ｇ（１６．６ｍｍｏｌ）の例示化合物Ｈ１を得た。収率は８０．３％であった。得られた固体の１ＨＮＭＲとＩＲを測定し、この固体が目的物である例示化合物Ｈ１であることを確認した。図２および図３に測定データを示した。

４．４７２ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）の１０−フェニルアントラセン−９−ボロン酸と１８．８７３ｇ（７５．０ｍｍｏｌ）の１，３−ジブロモベンゼン、触媒としてのテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム８６７ｍｇをトルエン１５０ｍｌ、エタノール５０ｍｌの混合溶媒に溶解した。ここに２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液７５ｍｌを加え１００℃にて５時間反応した。反応終了後に有機層を分離し、カラムクロマトグラフィーによる精製を行い、４．３１７ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）の９−（３−ブロモフェニル）−１０−フェニルアントラセンを得た。収率は７０．３％であった。

２．０４５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）の９−（３−ブロモフェニル）−１０−フェニルアントラセンと１．３３２ｇ（６．０ｍｍｏｌ）のアントラセン−９−ボロン酸、触媒としてのテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１７３ｍｇをトルエン２５ｍｌ、エタノール５ｍｌの混合溶媒に溶解した。ここに２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液７．５ｍｌを加え１１０℃にて２４時間反応した。反応終了後に有機層を分離し、カラムクロマトグラフィーによる精製を行い、２．４２ｇ（４．８ｍｍｏｌ）の９−（３−（アントラセン―１０−イル）フェニル）−１０−フェニルアントラセンを得た。収率は９５．３％であった。

２．４１５ｇ（４．８ｍｍｏｌ）の９−（３−（アントラセン―１０−イル）フェニル）−１０−フェニルアントラセンをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１３０ｍｌに溶解し、０．９３４ｇ（５．３ｍｍｏｌ）のＮ−ブロモコハク酸イミドを加えて、６０℃にて７２時間反応させた。蒸留水を加えた後に析出した固体をろ過し、カラムクロマトグラフィーを用いて精製を行い、２．２４７ｇ（４０．８ｍｍｏｌ）の９−（３−（９−ブロモアントラセン―１０−イル）フェニル）−１０−フェニルアントラセンを得た。収率は８０．４％であった。

（合成例２）・・・例示化合物Ｈ２の合成

２．２５ｇ（３．８ｍｍｏｌ）の９−（３−（９−ブロモアントラセン―１０−イル）フェニル）−１０−フェニルアントラセンと１．１０ｇ（３．８ｍｍｏｌ）の４−（９Ｈ−カルバザイル）フェニルボロン酸、触媒としてのテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１１５ｍｇをトルエン８０ｍｌ、エタノール２０ｍｌの混合溶媒に溶解した。ここに２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液２０ｍｌを加え１１０℃にて１８時間反応した。反応終了後に有機層を分離し、カラムクロマトグラフィーによる精製を行い、１．７６ｇ（２．３６ｍｍｏｌ）の例示化合物Ｈ２を得た。収率は６１．４％であった。得られた固体の１ＨＮＭＲとＩＲを測定し、この固体が目的物である例示化合物Ｈ２であることを確認した。図４および図５に測定データを示した。

以下、本発明の具体的な実施例を比較例とともに示し、本発明をさらに詳細に説明する。

（実施例１）
ガラス基板上にＲＦスパッタ法で、ＩＴＯ透明電極薄膜を１００ｎｍの厚さに成膜し、パターニングした。このＩＴＯ透明電極付きガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄し、煮沸エタノール中から引き上げて乾燥した。透明電極表面をＵＶ／Ｏ_３洗浄した後、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定して、槽内を１×１０^−４Ｐａ以下まで減圧した。

次に、減圧状態を保ったまま、下記構造の化１３を蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで５０ｎｍの膜厚に蒸着し、正孔注入層とした。

次いで、下記構造の化１４を蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで１０ｎｍの厚さに蒸着し、正孔輸送層とした。

さらに、減圧状態を保ったまま、ホスト材料として本発明の化合物Ｈ１と、下記構造の化１５を発光ドーパントとして、体積比９７：３で、全体の蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで４０ｎｍの厚さに蒸着し、発光層とした。

次に、減圧状態を保ったまま、本発明の化合物Ｈ１を１０ｎｍ、続けてトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ３）を５ｎｍ、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで蒸着し、電子輸送層とした。

次いで、ＬｉＦを蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで０．５ｎｍの厚さに蒸着して電子注入電極とし、保護電極としてＡｌを１００ｎｍ蒸着し、最後にガラス封止して有機電界発光素子を得た。

この有機電界発光素子に直流電圧を印加したところ、１０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で、初期輝度が４４０ｃｄ／ｍ^２、輝度半減寿命が２６００時間の発光ドーパント由来の青色発光が得られた。

（実施例２〜２３、比較例１〜２）
化合物（Ｈ１）の代わりに表１に記載した化合物を用いた以外は実施例１と同様に有機電界発光素子を作製した。これらの素子の初期輝度と輝度半減時間の試験結果を表１に示した。比較例に示す化合物は下記構造である。

（実施例２４）
ガラス基板上にＲＦスパッタ法で、ＩＴＯ透明電極薄膜を１００ｎｍの厚さに成膜し、パターニングした。このＩＴＯ透明電極付きガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄し、煮沸エタノール中から引き上げて乾燥した。透明電極表面をＵＶ／Ｏ_３洗浄した後、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定して、槽内を１×１０^−４Ｐａ以下まで減圧した。

次に、減圧状態を保ったまま、化１３を蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで５０ｎｍの膜厚に蒸着し、正孔注入層とした。

次いで、化１４を蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで１０ｎｍの厚さに蒸着し、正孔輸送層とした。

さらに、減圧状態を保ったまま、ホスト材料として本発明の化合物Ｈ１と、化１４と、化１５を体積比８７：１０：３で、全体の蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで４０ｎｍの厚さに蒸着し、発光層とした。

この有機電界発光素子に直流電圧を印加したところ、１０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で、初期輝度が５７０ｃｄ／ｍ^２、輝度半減寿命が３０７０時間の発光ドーパント由来の青色発光が得られた。

（実施例２５〜３９、比較例３〜４）
化合物（Ｈ１）の代わりに表１に記載した化合物を用いた以外は実施例２３と同様に有機電界発光素子を作製した。これらの素子の初期輝度と輝度半減時間の試験結果を表２に示した。

（実施例４０）
ガラス基板上にＲＦスパッタ法で、ＩＴＯ透明電極薄膜を１００ｎｍの厚さに成膜し、パターニングした。このＩＴＯ透明電極付きガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄し、煮沸エタノール中から引き上げて乾燥した。透明電極表面をＵＶ／Ｏ_３洗浄した後、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定して、槽内を１×１０^−４Ｐａ以下まで減圧した。

次に、減圧状態を保ったまま、本発明の化合物Ｈ１と、酸化モリブデンを体積比９５：５で、全体の蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで５０ｎｍの膜厚に蒸着し、正孔注入層とした。

次いで、本発明の化合物Ｈ１を蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで１０ｎｍの厚さに蒸着し、正孔輸送層とした。

さらに、減圧状態を保ったまま、ホスト材料として本発明の化合物Ｈ１と、化１５を体積比９７：３で、全体の蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで４０ｎｍの厚さに蒸着し、発光層とした。

この有機電界発光素子に直流電圧を印加したところ、１０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で、初期輝度が４１０ｃｄ／ｍ^２、輝度半減寿命が３７４０時間の発光ドーパント由来の青色発光が得られた。

（実施例４１〜５５、比較例５〜６）
化合物（Ｈ１）の代わりに表１に記載した化合物を用いた以外は実施例４０と同様に有機電界発光素子を作製した。これらの素子の初期輝度と輝度半減時間の試験結果を表３に示した。

以上のように、本発明に係るアントラセン二量体の端部にカルバゾイル基を配置した化合物は、長寿命の有機電界発光素子用化合物として有用である。これを利用した有機電界発光素子はディスプレイや照明などの発光デバイスに応用する事が可能である。

１有機電界発光素子
２基板
３陽極
４正孔注入層
５正孔輸送層
６発光層
７電子輸送層
８電子注入層
９陰極

Claims

下記一般式（Ｉ）で表される有機電界発光素子用化合物。

（一般式（Ｉ）において、ＣＺは置換または無置換のカルバゾイル基を、Ｘは置換または無置換のアリール基を、Ａ_１、Ａ_２は、それぞれ独立に置換または無置換のアントラセンを表す。Ｌ_１、Ｌ_２は連結基であり、それぞれ独立に置換または無置換のアリーレン基を表す。）
陽極と陰極からなる一対の電極の間に、少なくとも１層の有機層が挟持された有機電界発光素子において、前記有機層の少なくとも１層が、請求項１に記載の化合物を単独もしくは混合物の成分として含有することを特徴とする有機電界発光素子。
陽極と陰極からなる一対の電極の間に、少なくとも１層の有機層が挟持された有機電界発光素子において、前記発光層が請求項１に記載の化合物とトリアリールアミン誘導体との混合層からなることを特徴とする有機電界発光素子。
陽極と陰極からなる一対の電極にの間に、少なくとも１層の有機層が挟持された有機電界発光素子において、前記正孔注入層が請求項１に記載の化合物と電子アクセプター化合物との混合層からなることを特徴とする有機電界発光素子。