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JP2015152864A - 画像形成装置、及びプロセスカートリッジ - Google Patents

画像形成装置、及びプロセスカートリッジ Download PDF

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JP2015152864A
JP2015152864A JP2014028883A JP2014028883A JP2015152864A JP 2015152864 A JP2015152864 A JP 2015152864A JP 2014028883 A JP2014028883 A JP 2014028883A JP 2014028883 A JP2014028883 A JP 2014028883A JP 2015152864 A JP2015152864 A JP 2015152864A
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photosensitive member
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JP2014028883A
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English (en)
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佳祐 草野
Keisuke Kusano
佳祐 草野
岩崎 真宏
Masahiro Iwasaki
真宏 岩崎
次郎 是永
Jiro Korenaga
次郎 是永
幸美 川畑
Yukimi Kawabata
幸美 川畑
太野 大介
Daisuke Tano
大介 太野
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Fujifilm Business Innovation Corp
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Fuji Xerox Co Ltd
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Abstract

【課題】感光体の高感度化と共に、画質耐久性と感光体及びクリーニングブレードの長寿命化との両立を実現した画像形成装置を提供すること。
【解決手段】ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料及びクロロガリウムフタロシアニン顔料から選択される少なくとも1種の電荷発生材料と正孔輸材料と電子輸送材料とを含み、且つ正孔輸送材料及び電子輸送材料の含有量が特定の範囲である感光層を有する感光体10、並びに少なくとも感光体と接触する部分がポリウレタンゴムを含有し且つ示差走査熱量測定による吸熱ピークトップ温度を180℃以上220℃以下の範囲に持つ部材で構成されているクリーニングブレード72を備える画像形成装置である。
【選択図】図1

Description

本発明は、画像形成装置、及びプロセスカートリッジに関するものである。
従来の電子写真方式の画像形成装置においては、帯電、露光、現像、転写のプロセスを通じて電子写真感光体の表面上に形成したトナー像を記録媒体に転写させる。
このような電子写真方式の画像形成装置に利用する電子写真感光体の感光層には、電荷輸送能が高められた電荷輸送材料を用いることが知られている。
例えば、特定の分子構造を持たせ、電子輸送性を向上させ、感度を高めた電子輸送材料が知られている(特許文献1〜2参照)。また、特定の分子構造を持たせ、正孔輸送性を向上させた正孔輸送材料も知られている(特許文献3参照)。その他、電荷輸送材料としては、種々の材料が知られている(特許文献4参照)。
また、高分子樹脂粉末,ステアリン酸亜鉛粉末,シリカ粉末等からなるトナーを使用すること、又は感光体上にステアリン酸亜鉛粉末を塗布することによって、感光体の表面に、クリーニングブレードの接触位置から、感光体の移動方向における上流側の定められた面積で低摩擦膜を形成する画像形成装置が開示されている(特許文献5参照)。
また、ポリオール、イソシアネート化合物を少なくとも含むポリウレタン組成部を硬化・成形してなる注型タイプのポリウレタン部材からなるものであり、前記ポリウレタン部材は、外径0.5μm以上12μm未満のハードセグメント凝集体を含み、且つ、ハードセグメントの外径をa(μm)とし、その個数をb(個)としたとき、1000μmあたりのa×bが70以上1050未満であるクリーニングブレードが開示されている(特許文献6参照)。
特開平6−123981号公報 特開2005−215677号公報 特開平8−295655号公報 特開2008−15208号公報 特開平5−119676号公報 特開2010−134111号公報
本発明の課題は、電子写真感光体の高感度化と共に、画質耐久性の向上と電子写真感光体及びクリーニングブレードの長寿命化との両立を実現した画像形成装置を提供することである。
上記課題は、以下の手段により解決される。
請求項1に係る発明は、
導電性基体と前記導電性基体上に設けられた単層型の感光層とを有し、前記感光層が、結着樹脂とヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料及びクロロガリウムフタロシアニン顔料から選択される少なくとも1種の電荷発生材料と下記一般式(1)で表される正孔輸送材料と下記一般式(2)で表される電子輸送材料とを含み、前記感光層の電子輸送材料の含有量が前記結着樹脂に対して20質量%以上40質量%以上であり、且つ前記感光層の正孔輸送材料と電子輸送材料との質量比(正孔輸送材料/電子輸送材料)が60/40以上80/20以下である電子写真感光体と、
前記電子写真感光体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
トナーを含む現像剤により、前記電子写真感光体の表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記トナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記電子写真感光体の表面をクリーニングするクリーニングブレードであって、少なくとも前記電子写真感光体と接触する部分がポリウレタンゴムを含有し且つ示差走査熱量測定による吸熱ピークトップ温度を180℃以上220℃以下の範囲に持つ部材で構成されているクリーニングブレードを有するクリーニング手段と、
を備える画像形成装置。
(一般式(1)中、R、R、R、R、R、及びRは、各々独立に、水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲン原子、又は、低級アルキル基、低級アルコキシ基及びハロゲン原子から選ばれる置換基を有していてもよいフェニル基を示す。m及びnは、各々独立に0又は1を示す。)

(一般式(2)中、R11、R12、R13、R14、R15、R16、及びR17は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、又はアリール基を示す。R18は、炭素数5以上10以下の直鎖状のアルキル基を示す。)
請求項2に係る発明は、
前記クリーニングブレードのポリウレタンゴムがハードセグメントとソフトセグメントとを有し、前記ハードセグメントの凝集体の平均粒子径が5μm以上20μm以下であり、且つ前記ハードセグメントの凝集体の粒度分布(標準偏差σ)が2μm以上である請求項1に記載の画像形成装置。
請求項3に係る発明は、
前記一般式(1)で表される正孔輸送材料が、m及びnが1を示す正孔輸送材料である請求項1又は2に記載の画像形成装置。
請求項4に係る発明は、
導電性基体と前記導電性基体上に設けられた単層型の感光層とを有し、前記感光層が、結着樹脂とヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料及びクロロガリウムフタロシアニン顔料から選択される少なくとも1種の電荷発生材料と下記一般式(1)で表される正孔輸送材料と下記一般式(2)で表される電子輸送材料とを含み、前記感光層の電子輸送材料の含有量が前記結着樹脂に対して20質量%以上40質量%以上であり、且つ前記感光層の正孔輸送材料と電子輸送材料との質量比(正孔輸送材料/電子輸送材料)が60/40以上80/20以下である電子写真感光体と、
前記電子写真感光体の表面をクリーニングするクリーニングブレードであって、少なくとも前記電子写真感光体と接触する部分がポリウレタンゴムを含有し且つ示差走査熱量測定による吸熱ピークトップ温度を180℃以上220℃以下の範囲に持つ部材で構成されているクリーニングブレードを有するクリーニング手段と、
を備え、画像形成装置に脱着されるプロセスカートリッジ。
(一般式(1)中、R、R、R、R、R、及びRは、各々独立に、水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲン原子、又は、低級アルキル基、低級アルコキシ基及びハロゲン原子から選ばれる置換基を有していてもよいフェニル基を示す。m及びnは、各々独立に0又は1を示す。)
(一般式(2)中、R11、R12、R13、R14、R15、R16、及びR17は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、又はアリール基を示す。R18は、炭素数5以上10以下の直鎖状のアルキル基を示す。)
請求項1、又は3に係る発明によれば、上記特定の電子写真感光体とクリーニングブレードとを組み合わせない場合に比べ、電子写真感光体の高感度化と共に、画質耐久性の向上と電子写真感光体及びクリーニングブレードの長寿命化との両立を実現した画像形成装置が提供される。
請求項2に係る発明によれば、ハードセグメントの凝集体の平均粒子径及びハードセグメントの凝集体の粒度分布(標準偏差σ)が上記要件を満たさないクリーニングブレードを備えた場合に比べ、画質耐久性の向上と電子写真感光体及びクリーニングブレードの長寿命化との両立を実現した画像形成装置が提供される。
請求項3に係る発明によれば、上記特定の電子写真感光体とクリーニングブレードとを組み合わせない場合に比べ、電子写真感光体の高感度化と共に、画質耐久性の向上と電子写真感光体及びクリーニングブレードの長寿命化との両立を実現したプロセスカートリッジが提供される。
本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。 本実施形態に係る電子写真感光体を示す概略部分断面図である。 他の本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
以下、本発明の一例である実施形態について説明する。
<画像形成装置>
本実施形態に係る画像形成装置は、電子写真感光体と、電子写真感光体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、トナーを含む現像剤により、電子写真感光体の表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、トナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、電子写真感光体の表面をクリーニングするクリーニングブレードを有するクリーニング手段と、を備える。
電子写真感光体は、導電性基体と、導電性基体上に単層型の感光層と、を有する正帯電有機感光体(以下、「単層型感光体」と称することがある)である。
そして、単層型の感光層は、結着樹脂と、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料及びクロロガリウムフタロシアニン顔料から選択される少なくとも1種の電荷発生材料と、一般式(1)で表される正孔輸送材料と、一般式(2)で表される電子輸送材料と、を含む。また、感光層の電子輸送材料の含有量は、結着樹脂に対して20質量%以上40質量%以上である。感光層の正孔輸送材料と電子輸送材料との質量比(正孔輸送材料/電子輸送材料)は、60/40以上80/20以下である。
なお、単層型の感光層とは、電荷発生能と共に、正孔輸送性及び電子輸送性を持つ感光層である。
クリーニングブレードは、少なくとも前記電子写真感光体と接触する部分がポリウレタンゴムを含有し且つ示差走査熱量測定による吸熱ピークトップ温度を180℃以上220℃以下の範囲に持つ部材で構成されている。
ここで、従来、電子写真感光体としては、製造コスト、画質安定性の観点からは、単層型感光体が好ましい。
一方で、単層型感光体は、その単層型の感光層内に、電荷発生材料と正孔輸送材料と電子輸送材料とを含有するため、積層型の感光層を有する有機感光体ほどの感度が得られず、更なる高感度化が求められている。
しかしながら、単層型感光体において、感度を獲得するために、単に、高い電荷輸送性を持つ正孔輸送材料及び電子輸送材料を用いても、高感度化は実現されるものの、画質耐久性が悪化することがある。単層型感光体を高感度化すると、単層型感光体へのトナー付着量の増加に伴って、クリーニングされるトナー量も増加する。このため、繰り返し画像形成を行うと、クリーニングブレードからトナーがすり抜ける等といったクリーニング不良が生じ易くなり、このクリーニング不良に起因して画質が低下していき、画質耐久性が悪化すると考えられる。
画質耐久性を改善する目的で、例えば、クリーニングブレードの高硬度化すると、偏摩耗により単層型感光体の寿命が低下する。一方、単層型感光体の偏摩耗を抑制する目的で、単層型感光体の低摩耗化を図ると、摩耗、永久変形(ヘタリ)又は欠け(破断)によりクリーニングブレードの寿命が低下する。
このため、画質耐久性の向上と、電子写真感光体及びクリーニングブレードの長寿命化と、の両立を実現するのは難しいのが現状である。
そこで、本実施形態に係る画像形成装置では、上記特定の電子写真感光体とクリーニングとを組み合わせることにより、電子写真感光体の高感度化と共に、画質耐久性の向上と電子写真感光体及びクリーニングブレードの長寿命化との両立が実現される。
この理由は定かではないが、以下に示す理由によるものと推察される。
まず、電子写真感光体に関しては、上記特定の構造を持つ正孔輸送材料及び電子輸送材料は電荷輸送性が高いことに加え、上記特定の含有量で含ませることにより、感光層の高感度化と共に、感光層の機械的物性が高まると考えられる。
一方、クリーニングブレードに関しては、吸熱ピークトップ温度(溶融温度)が180℃以上220℃以下のポリウレタン部材は、適度にポリウレタンの高結晶性が付与され、耐摩耗性が高まると考えられる。更に、高結晶化による低摩擦化に加え、結晶部と非晶部との高結合効果が奏されると考えられる。この特定を持つポリウレタン部材を電子写真感光体と接触する部分に有するクリーニングブレードは、耐摩耗性、耐永久変形性(耐ヘタリ性)、及び耐欠け性(耐破断性)が共に高まる。
以上から、本実施形態に係る画像形成装置では、これら特定を持つ電子写真感光体とクリーニングブレードとを組み合わせることにより、電子写真感光体の高感度化と共に、画質耐久性の向上と電子写真感光体及びクリーニングブレードの長寿命化との両立が実現すると推察される。
なお、従来から、クリーニングブレードにおける電子写真感光体との接触部分の摩擦を低減する観点で、該接触部分にステアリン酸亜鉛等の潤滑剤を塗布することが行われている。しかし、上記特定を持つクリーニングブレードを備える本実施形態に係る画像形成装置では、潤滑剤の使用を低減したり、潤滑剤を使用せずにクリーニングが行えるため、潤滑剤の付着による汚染等を抑制し得る。
以下、図面を参照しつつ、本実施形態に係る画像形成装置を詳細に説明する。
図1は、本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
本実施形態に係る画像形成装置101は、図1に示すように、例えば、矢印Aで示すように、時計回り方向に回転する電子写真感光体10と、電子写真感光体10の上方に、電子写真感光体10に相対して設けられ、電子写真感光体10の表面を帯電させる帯電装置20(帯電手段の一例)と、帯電装置20により帯電した電子写真感光体10の表面に露光して、静電潜像を形成する露光装置30(静電潜像形成手段の一例)と、露光装置30により形成された静電潜像に現像剤に含まれるトナーを付着させて電子写真感光体10の表面にトナー像を形成する現像装置40(現像手段の一例)と、記録紙P(記録媒体の一例)をトナーの帯電極性とは異なる極性に帯電させて記録紙Pに電子写真感光体10上のトナー像を転写させる転写装置50と、電子写真感光体10の表面をクリーニングするクリーニング装置70(クリーニング手段の一例)と、を備える。そして、本実施形態に係る画像形成装置101は、トナー像が形成された記録紙Pを搬送しつつ、トナー像を定着させる定着装置60を備える。
以下、本実施形態に係る画像形成装置101における主な構成部材の詳細について説明する。
[電子写真感光体]
図2は、本実施形態に係る電子写真感光体10の一部の断面を概略的に示している。
図2に示した電子写真感光体10は、例えば、導電性基体4を備え、導電性基体4上に、下引層1、単層型の感光層2、及び保護層3がこの順で設けられて構成されている。
なお、下引層1、及び保護層3は、必要に応じて、設けられる層である。
以下、電子写真感光体10の各要素について説明する。なお、符号は省略して説明する。
(導電性基体)
導電性基体としては、例えば、金属(アルミニウム、銅、亜鉛、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等)又は合金(ステンレス鋼等)を含む金属板、金属ドラム、及び金属ベルト等が挙げられる。また、導電性基体としては、例えば、導電性化合物(例えば導電性ポリマー、酸化インジウム等)、金属(例えばアルミニウム、パラジウム、金等)又は合金を塗布、蒸着又はラミネートした紙、樹脂フィルム、ベルト等も挙げられる。ここで、「導電性」とは体積抵抗率が1013Ωcm未満であることをいう。
導電性基体の表面は、電子写真感光体がレーザプリンタに使用される場合、レーザ光を照射する際に生じる干渉縞を抑制する目的で、中心線平均粗さRaで0.04μm以上0.5μm以下に粗面化されていることが好ましい。なお、非干渉光を光源に用いる場合、干渉縞防止の粗面化は、特に必要ないが、導電性基体の表面の凹凸による欠陥の発生を抑制するため、より長寿命化に適する。
粗面化の方法としては、例えば、研磨剤を水に懸濁させて支持体に吹き付けることによって行う湿式ホーニング、回転する砥石に導電性基体を圧接し、連続的に研削加工を行うセンタレス研削、陽極酸化処理等が挙げられる。
粗面化の方法としては、導電性基体の表面を粗面化することなく、導電性又は半導電性粉体を樹脂中に分散させて、導電性基体の表面上に層を形成し、その層中に分散させる粒子により粗面化する方法も挙げられる。
陽極酸化による粗面化処理は、金属製(例えばアルミニウム製)の導電性基体を陽極とし電解質溶液中で陽極酸化することにより導電性基体の表面に酸化膜を形成するものである。電解質溶液としては、例えば、硫酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。しかし、陽極酸化により形成された多孔質陽極酸化膜は、そのままの状態では化学的に活性であり、汚染され易く、環境による抵抗変動も大きい。そこで、多孔質陽極酸化膜に対して、酸化膜の微細孔を加圧水蒸気又は沸騰水中(ニッケル等の金属塩を加えてもよい)で水和反応による体積膨張でふさぎ、より安定な水和酸化物に変える封孔処理を行うことが好ましい。
陽極酸化膜の膜厚は、例えば、0.3μm以上15μm以下が好ましい。この膜厚が上記範囲内にあると、注入に対するバリア性が発揮される傾向があり、また繰り返し使用による残留電位の上昇が抑えられる傾向にある。
導電性基体には、酸性処理液による処理又はベーマイト処理を施してもよい。
酸性処理液による処理は、例えば、以下のようにして実施される。先ず、リン酸、クロム酸及びフッ酸を含む酸性処理液を調製する。酸性処理液におけるリン酸、クロム酸及びフッ酸の配合割合は、例えば、リン酸が10質量%以上11質量%以下の範囲、クロム酸が3質量%以上5質量%以下の範囲、フッ酸が0.5質量%以上2質量%以下の範囲であって、これらの酸全体の濃度は13.5質量%以上18質量%以下の範囲がよい。処理温度は例えば42℃以上48℃以下が好ましい。被膜の膜厚は、0.3μm以上15μm以下が好ましい。
ベーマイト処理は、例えば90℃以上100℃以下の純水中に5分から60分間浸漬すること、又は90℃以上120℃以下の加熱水蒸気に5分から60分間接触させて行う。被膜の膜厚は、0.1μm以上5μm以下が好ましい。これをさらにアジピン酸、硼酸、硼酸塩、燐酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩等の被膜溶解性の低い電解質溶液を用いて陽極酸化処理してもよい。
(下引層)
下引層は、例えば、無機粒子と結着樹脂とを含む層である。
無機粒子としては、例えば、粉体抵抗(体積抵抗率)10Ωcm以上1011Ωcm以下の無機粒子が挙げられる。
これらの中でも、上記抵抗値を有する無機粒子としては、例えば、酸化錫粒子、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子、酸化ジルコニウム粒子等の金属酸化物粒子がよく、特に、酸化亜鉛粒子が好ましい。
無機粒子のBET法による比表面積は、例えば、10m/g以上がよい。
無機粒子の体積平均粒径は、例えば、50nm以上2000nm以下(好ましくは60nm以上1000nm以下)がよい。
無機粒子の含有量は、例えば、結着樹脂に対して、10質量%以上80質量%以下であることが好ましく、より好ましくは40質量%以上80質量%以下である。
無機粒子は、表面処理が施されていてもよい。無機粒子は、表面処理の異なるもの、又は、粒子径の異なるものを2種以上混合して用いてもよい。
表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、界面活性剤等が挙げられる。特に、シランカップリング剤が好まい、アミノ基を有するシランカップリング剤が好ましい。
アミノ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
シランカップリング剤は、2種以上混合して使用してもよい。例えば、アミノ基を有するシランカップリング剤と他のシランカップリング剤とを併用してもよい。この他のシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピル−トリス(2−メトキシエトキシ)シラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
表面処理剤による表面処理方法は、公知の方法であればいかなる方法でもよく、乾式法又は湿式法のいずれでもよい。
表面処理剤の処理量は、例えば、無機粒子に対して0.5質量%以上10質量%以下が好ましい。
ここで、下引層は、無機粒子と共に電子受容性化合物(アクセプター化合物)を含有することが、電気特性の長期安定性、キャリアブロック性が高まる観点からよい。
電子受容性化合物としては、例えば、クロラニル、ブロモアニル等のキノン系化合物;テトラシアノキノジメタン系化合物;2,4,7−トリニトロフルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレノン等のフルオレノン化合物;2−(4−ビフェニル)−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール、2,5−ビス(4−ナフチル)−1,3,4−オキサジアゾール、2,5−ビス(4−ジエチルアミノフェニル)−1,3,4オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物;キサントン系化合物;チオフェン化合物;3,3’,5,5’テトラ−t−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物;等の電子輸送性物質等が挙げられる。
特に、電子受容性化合物としては、アントラキノン構造を有する化合物が好ましい。アントラキノン構造を有する化合物としては、例えば、ヒドロキシアントラキノン化合物、アミノアントラキノン化合物、アミノヒドロキシアントラキノン化合物等が好ましく、具体的には、例えば、アントラキノン、アリザリン、キニザリン、アントラルフィン、プルプリン等が好ましい。
電子受容性化合物は、下引層中に無機粒子と共に分散して含まれていてもよいし、無機粒子の表面に付着した状態で含まれていてもよい。
電子受容性化合物を無機粒子の表面に付着せる方法としては、例えば、乾式法、又は、湿式法が挙げられる。
乾式法は、例えば、無機粒子をせん断力の大きなミキサ等で攪拌しながら、直接又は有機溶媒に溶解させた電子受容性化合物を滴下、乾燥空気や窒素ガスとともに噴霧させて、電子受容性化合物を無機粒子の表面に付着する方法である。電子受容性化合物の滴下又は噴霧するときは、溶剤の沸点以下の温度で行うことがよい。電子受容性化合物を滴下又は噴霧した後、更に100℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けは電子写真特性が得られる温度、時間であれば特に制限されない。
湿式法は、例えば、攪拌、超音波、サンドミル、アトライター、ボールミル等により、無機粒子を溶剤中に分散しつつ、電子受容性化合物を添加し、攪拌又は分散した後、溶剤除去して、電子受容性化合物を無機粒子の表面に付着する方法である。溶剤除去方法は、例えば、ろ過又は蒸留により留去される。溶剤除去後には、更に100℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けは電子写真特性が得られる温度、時間であれば特に限定されない。湿式法においては、電子受容性化合物を添加する前に無機粒子の含有水分を除去してもよく、その例として溶剤中で攪拌加熱しながら除去する方法、溶剤と共沸させて除去する方法が挙げられる。
なお、電子受容性化合物の付着は、表面処理剤による表面処理を無機粒子に施す前又は後に行ってよく、電子受容性化合物の付着と表面処理剤による表面処理と同時に行ってもよい。
電子受容性化合物の含有量は、例えば、無機粒子に対して0.01質量%以上20質量%以下がよく、好ましくは0.01質量%以上10質量%以下である。
下引層に用いる結着樹脂としては、例えば、アセタール樹脂(例えばポリビニルブチラール等)、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、カゼイン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等の公知の高分子化合物;ジルコニウムキレート化合物;チタニウムキレート化合物;アルミニウムキレート化合物;チタニウムアルコキシド化合物;有機チタニウム化合物;シランカップリング剤等の公知の材料が挙げられる。
下引層に用いる結着樹脂としては、例えば、電荷輸送性基を有する電荷輸送性樹脂、導電性樹脂(例えばポリアニリン等)等も挙げられる。
これらの中でも、下引層に用いる結着樹脂としては、上層の塗布溶剤に不溶な樹脂が好適であり、特に、尿素樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂;ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂及びポリビニルアセタール樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂と硬化剤との反応により得られる樹脂が好適である。
これら結着樹脂を2種以上組み合わせて使用する場合には、その混合割合は、必要に応じて設定される。
下引層には、電気特性向上、環境安定性向上、画質向上のために種々の添加剤を含んでいてもよい。
添加剤としては、多環縮合系、アゾ系等の電子輸送性顔料、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料が挙げられる。シランカップリング剤は前述のように無機粒子の表面処理に用いられるが、添加剤として更に下引層に添加してもよい。
添加剤としてのシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピル−トリス(2−メトキシエトキシ)シラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルメトキシシラン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
ジルコニウムキレート化合物としては、例えば、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシド等が挙げられる。
チタニウムキレート化合物としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ(2−エチルヘキシル)チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。
アルミニウムキレート化合物としては、例えば、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)等が挙げられる。
これらの添加剤は、単独で、又は複数の化合物の混合物若しくは重縮合物として用いてもよい。
下引層は、ビッカース硬度が35以上であることがよい。
下引層の表面粗さ(十点平均粗さ)は、モアレ像抑制のために、使用される露光用レーザ波長λの1/4n(nは上層の屈折率)から1/2λまでに調整されていることがよい。
表面粗さ調整のために下引層中に樹脂粒子等を添加してもよい。樹脂粒子としてはシリコーン樹脂粒子、架橋型ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子等が挙げられる。また、表面粗さ調整のために下引層の表面を研磨してもよい。研磨方法としては、バフ研磨、サンドブラスト処理、湿式ホーニング、研削処理等が挙げられる。
下引層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、上記成分を溶剤に加えた下引層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥し、必要に応じて加熱することで行う。
下引層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、公知の有機溶剤、例えば、アルコール系溶剤、芳香族炭化水素溶剤、ハロゲン化炭化水素溶剤、ケトン系溶剤、ケトンアルコール系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤等が挙げられる。
これらの溶剤として具体的には、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロロベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤が挙げられる。
下引層形成用塗布液を調製するときの無機粒子の分散方法としては、例えば、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカー等の公知の方法が挙げられる。
下引層形成用塗布液を導電性基体上に塗布する方法としては、例えば、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が挙げられる。
下引層の膜厚は、例えば、好ましくは15μm以上、より好ましくは20μm以上50μm以下の範囲内に設定される。
(中間層)
図示は省略するが、下引き層と感光層との間に中間層をさらに設けてもよい。
中間層は、例えば、樹脂を含む層である。中間層に用いる樹脂としては、例えば、アセタール樹脂(例えばポリビニルブチラール等)、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、カゼイン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂等の高分子化合物が挙げられる。
中間層は、有機金属化合物を含む層であってもよい。中間層に用いる有機金属化合物としては、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム、マンガン、ケイ素等の金属原子を含有する有機金属化合物等が挙げられる。
これらの中間層に用いる化合物は、単独で又は複数の化合物の混合物若しくは重縮合物として用いてもよい。
これらの中でも、中間層は、ジルコニウム原子又はケイ素原子を含有する有機金属化合物を含む層であることが好ましい。
中間層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、上記成分を溶剤に加えた中間層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥、必要に応じて加熱することで行う。
中間層を形成する塗布方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が用いられる。
中間層の膜厚は、例えば、好ましくは0.1μm以上3μm以下の範囲に設定される。なお、中間層を下引層として使用してもよい。
(単層型の感光層)
単層型の感光層は、結着樹脂と、電荷発生材料と、正孔輸送材料と、電子輸送材料と、必要に応じて、その他添加剤と、を含んで構成される。
−結着樹脂−
結着樹脂としては、特に制限はないが、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーンアルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリシラン等が挙げられる。これらの結着樹脂は、単独又は2種以上混合して用いてもよい。
これらの結着樹脂の中でも、特に、感光層の成膜性の観点から、例えば、粘度平均分子量30000以上80000以下のポリカーボネート樹脂がよい。
結着樹脂の感光層の全固形分に対する含有量は、35質量%以上60質量%以下であることがよく、好ましくは20質量%以上35質量%以下である。
−電荷発生材料−
電荷発生材料としては、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料及びクロロガリウムフタロシアニン顔料から選択される少なくとも1種が適用される。
電荷発生材料としては、これら顔料を単独で用いてもよいが、必要に応じて併用してもよい。そして、電荷発生材料としては、感光体の高感度化、及び画像の点欠陥抑制の観点から、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料がよい。
ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料としては、特に制限はないが、V型のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料がよい。
特に、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料としては、例えば、600nm以上900nm以下の波長域での分光吸収スペクトルにおいて、810nm以上839nm以下の範囲に最大ピーク波長を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料がより優れた分散性が得られる観点から好ましい。電子写真感光体の材料として用いた場合に、優れた分散性と、十分な感度、帯電性及び暗減衰特性とが得られ易くなる。
また、上記の810nm以上839nm以下の範囲に最大ピーク波長を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、平均粒径が特定の範囲であり、且つ、BET比表面積が特定の範囲であることが好ましい。具体的には、平均粒径が0.20μm以下であることが好ましく、0.01μm以上0.15μm以下であることがより好ましく、一方、BET比表面積が45m/g以上であることが好ましく、50m/g以上であることがより好ましく、55m/g以上120m/g以下であることが特に好ましい。平均粒径は、体積平均粒径(d50平均粒径)でレーザ回折散乱式粒度分布測定装置(LA−700、堀場製作所社製)にて測定した値である。また、BET式比表面積測定器(島津製作所製:フローソープII2300)を用い窒素置換法にて測定した値である。
ここで、平均粒径が0.20μmより大きい場合、又は比表面積値が45m/g未満である場合は、顔料粒子が粗大化しているか、又は顔料粒子の凝集体が形成される傾向があり、分散性や、感度、帯電性及び暗減衰特性といった特性に欠陥が生じやすい傾向にあり、それにより画質欠陥を生じ易くなることがある。
ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の最大粒径(一次粒子径の最大値)は、1.2μm以下であることが好ましく、1.0μm以下であることがより好ましく、より好ましくは0.3μm以下である。かかる最大粒径が上記範囲を超えると、黒点が発生しやすい傾向にある。
ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、感光体が蛍光灯などに暴露されたことに起因する濃度ムラを抑制する観点から、平均粒径が0.2μm以下、最大粒径が1.2μm以下であり、且つ、比表面積値が45m2/g以上であることが好ましい。
ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、CuKα特性X線を用いたX線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度(2θ±0.2°)が少なくとも7.3゜,16.0゜,24.9゜,28.0゜に回折ピークを有するV型であることが好ましい。
一方、クロロガリウムフタロシアニン顔料としては、特に制限はないが、 電子写真感光体材料として優れた感度が得られる、ブラッグ角度(2θ±0.2°)7.4°、16.6°、25.5°及び28.3°に回折ピークを有するものであることが好ましい。
クロロガリウムフタロシアニン顔料の好適な分光吸収スペクトルの最大ピーク波長、平均粒径、最大粒径、及び比表面積値は、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料と同様である。
電荷発生材料の含有量は、例えば、結着樹脂に対して0.05質量%以上30質量%以下がよく、好ましくは1質量%以上15質量%以下、より好ましくは2質量%以上10質量%以下である。
−正孔輸送材料−
正孔輸送材料としては、一般式(1)で表される正孔輸送材料が適用される。
一般式(1)中、R、R、R、R、R、及びRは、各々独立に、水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲン原子、又は、低級アルキル基、低級アルコキシ基及びハロゲン原子から選ばれる置換基を有していてもよいフェニル基を示す。m及びnは。各々独立に、0又は1を示す。
一般式(1)中、R〜Rが示す低級アルキル基としては、例えば、直鎖状又は分岐状で、炭素数1以上4以下のアルキル基が挙げられ、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
これらの中でも、低級アルキル基としては、メチル基、エチル基が好ましい。
一般式(1)中、R〜Rが示すアルコキシ基としては、例えば、炭素数1以上4以下のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
一般式(1)中、R〜Rが示すハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
一般式(1)中、R〜Rが示すフェニル基としては、例えば、未置換のフェニル基;p−トリル基、2,4−ジメチルフェニル基等の低級アルキル基置換のフェニル基;p−メトキシフェニル基等の低級アルコキシ基置換のフェニル基;p−クロロフェニル基等のハロゲン原子置換のフェニル基等が挙げられる。
なお、フェニル基に置換し得る置換基としては、例えば、R〜Rが示す低級アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子が挙げられる。
一般式(1)で表される正孔輸送材料として、高感度化、及び画像の点欠陥抑制の観点から、m及びnが1を示す正孔輸送材料がよく、特に、R〜Rが各々独立に、水素原子、低級アルキル基、又はアルコキシ基を示し、m及びnが1を示す正孔輸送材料が好ましい。
以下、一般式(1)で表される正孔輸送材料の例示化合物を示すがこれに限定されるわけではない。なお、以下の例示化合物番号は、例示化合物(1−番号)と以下表記する。具体的には、例えば、例示化合物15は、「例示化合物(1−15)」と以下表記する。
なお、上記例示化合物中の略記号は、以下の意味を示す。
・4−Me:フェニル基の4−位に置換するメチル基
・3−Me:フェニル基の3−位に置換するメチル基
・4−Cl:フェニル基の4−位に置換する塩素原子
・4−MeO:フェニル基の4−位に置換するメトキシ基
・4−F:フェニル基の4−位に置換するフッ素原子
・4−Pr:フェニル基の4−位に置換するプロピル基
・4−PhO:フェニル基の4−位に置換するフェノキシ基
正孔輸送材料の含有量は、例えば、結着樹脂に対して10質量%以上98質量%以下がよく、好ましくは60質量%以上95質量%以下、より好ましくは70質量%以上90質量%以下である。
なお、この正孔輸送材料の含有量は、一般式(1)で表される正孔輸送材料と他の正孔輸送材料を併用した場合、その正孔輸送材料全体の含有量である。
−電子輸送材料−
電子輸送材料としては、一般式(2)で表される電子輸送材料が適用される。
一般式(2)中、R11、R12.R13.R14、R15、R16、及びR17は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、又はアリール基を示す。R18は、炭素数5以上10以下の直鎖状のアルキル基を示す。
一般式(2)中、R11〜R17が示すハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
一般式(2)中、R11〜R17が示すアルキル基としては、例えば、直鎖状又は分岐状で、炭素数1以上4以下(好ましくは1以上3以下)のアルキル基が挙げられ、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
一般式(2)中、R11〜R17が示すアルコキシ基としては、例えば、炭素数1以上4以下(好ましくは1以上3以下)のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
一般式(2)中、R11〜R17が示すアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基等が挙げられる。
これらの中でも、フェニル基が好ましい。
一般式(2)で表される電子輸送材料として、高感度化、及び画像の点欠陥抑制の観点から、特に、R11〜R17が各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を示し、R18が炭素数5以上10以下の直鎖状のアルキル基を示す電子輸送材料が好ましい。
以下、一般式(2)で表される電子輸送材料の例示化合物を示すがこれに限定されるわけではない。なお、以下の例示化合物番号は、例示化合物(2−番号)と以下表記する。具体的には、例えば、例示化合物15は、「例示化合物(2−15)」と以下表記する。
電子輸送材料の含有量は、結着樹脂に対して20質量%以上40質量%以下であり、感光層の高感度化及び高機械的強度の点から、好ましくは20質量%以上35質量%以下、より好ましくは20質量%以上30質量%以下である。
なお、この電子輸送材料の含有量は、一般式(2)で表される電子輸送材料と他の電子輸送材料を併用した場合、その電子輸送材料全体の含有量である。
−その他電荷輸送材料−
上記特定の正孔輸送材料及び電子輸送材料以外にも、機能を損ねない範囲で、他の電荷輸送材料(他の正孔輸送材料、他の電子輸送材料)を併用してもよい。但し、他の電荷輸送材料は、正孔輸送材料及び電子輸送材料の全体に対して50質量%未満で併用することがよい。
他の電荷輸送材料としては、例えば、p−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、2,4,7−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性化合物;トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物などの正孔輸送性化合物が挙げられる。これらの他の電荷輸送材料は1種を単独で又は2種以上を混合して用いられるが、これらに限定されるものではない。
他の電荷輸送材料としては、電荷移動度の観点から、下記構造式(B−1)で示されるトリアリールアミン誘導体、および下記構造式(B−2)で示されるベンジジン誘導体が好ましい。
構造式(B−1)中、RB1は、水素原子またはメチル基を示す。n11は1または2を示す。ArB1およびArB2は各々独立に置換若しくは未置換のアリール基、−C−C(RB3)=C(RB4)(RB5)、または−C−CH=CH−CH=C(RB6)(RB7)を示し、RB3乃至RB7はそれぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、または置換若しくは未置換のアリール基を表す。置換基としてはハロゲン原子、炭素数1以上5以下のアルキル基、炭素数1以上5以下のアルコキシ基、または炭素数1以上3以下のアルキル基で置換された置換アミノ基を示す。
(構造式(B−2)中、RB8およびRB8’は同一でも異なってもよく、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数1以上5以下のアルキル基、炭素数1以上5以下のアルコキシ基、を示す。RB9、RB9’、RB10、およびRB10’は同一でも異なってもよく、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数1以上5以下のアルキル基、炭素数1以上5以下のアルコキシ基、炭素数1以上2以下のアルキル基で置換されたアミノ基、置換若しくは未置換のアリール基、−C(RB11)=C(RB12)(RB13)、または−CH=CH−CH=C(RB14)(RB15)を示し、RB11乃至RB15は各々独立に水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、または置換若しくは未置換のアリール基を表す。m12、m13、n12およびn13は各々独立に0以上2以下の整数を示す。)
ここで、構造式(B−1)で示されるトリアリールアミン誘導体、および構造式(B−2)で示されるベンジジン誘導体のうち、特に、「−C−CH=CH−CH=C(RB6)(RB7)」を有するトリアリールアミン誘導体、および「−CH=CH−CH=C(RB14)(RB15)」を有するベンジジン誘導体が好ましい。
−正孔輸送材料と電子輸送材料との質量比−
正孔輸送材料と電子輸送材料との質量比(正孔輸送材料/電子輸送材料)は、60/40以上80/20以下であり、感光層の高感度化及び高機械的強度の点から、好ましくは65/35以上75/25以下である。
なお、本比率は、他の電荷輸送材料を併用した場合、その合計での比率である。
−その他添加剤−
単層型の感光層には、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等の周知のその他添加剤を含んでいてもよい。また、単層型の感光層が表面層となる場合、フッ素樹脂粒子、シリコーンオイル等を含んでいてもよい。
−単層型の感光層の形成−
単層型の感光層は、上記成分を溶剤に加えた感光層形成用塗布液を用いて形成される。
溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、2−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状もしくは直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤が挙げられる。これら溶剤は単独又は2種以上混合して用いる。
感光層形成用塗布液中に粒子(例えば電荷発生材料)を分散させる方法としては、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、横型サンドミル等のメディア分散機や、攪拌、超音波分散機、ロールミル、高圧ホモジナイザー等のメディアレス分散機が利用される。高圧ホモジナイザーとしては、高圧状態で分散液を液−液衝突や液−壁衝突させて分散する衝突方式や、高圧状態で微細な流路を貫通させて分散する貫通方式などが挙げられる。
感光層形成用塗布液を下引層上に塗布する方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等が挙げられる。
単層型の感光層の膜厚は、好ましくは5μm以上60μm以下、より好ましくは10μm以上50μm以下の範囲に設定される。
(保護層)
保護層は、必要に応じて感光層上に設けられる。保護層は、例えば、帯電時の感光層の化学的変化を防止したり、感光層の機械的強度をさらに改善する目的で設けられる。
そのため、保護層は、硬化膜(架橋膜)で構成された層を適用することがよい。これら層としては、例えば、下記1)又は2)に示す層が挙げられる。
1)反応性基及び電荷輸送性骨格を同一分子内に有する反応性基含有電荷輸送材料を含む組成物の硬化膜で構成された層(つまり当該反応性基含有電荷輸送材料の重合体又は架橋体を含む層)
2)非反応性の電荷輸送材料と、電荷輸送性骨格を有さず、反応性基を有する反応性基含有非電荷輸送材料と、を含む組成物の硬化膜で構成された層(つまり、非反応性の電荷輸送材料と、当該反応性基含有非電荷輸送材料の重合体又は架橋体と、を含む層)
反応性基含有電荷輸送材料の反応性基としては、連鎖重合性基、エポキシ基、−OH、−OR[但し、Rはアルキル基を示す]、−NH、−SH、−COOH、−SiRQ1 3−Qn(ORQ2Qn[但し、RQ1は水素原子、アルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表し、RQ2は水素原子、アルキル基、トリアルキルシリル基を表す。Qnは1〜3の整数を表す]等の周知の反応性基が挙げられる。
連鎖重合性基としては、ラジカル重合しうる官能基であれば特に限定されるものではなく、例えば、少なくとも炭素二重結合を含有する基を有する官能基である。具体的には、ビニル基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、スチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びそれらの誘導体から選択される少なくとも一つを含有する基等が挙げられる。なかでも、その反応性に優れることから、連鎖重合性基としては、ビニル基、スチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びそれらの誘導体から選択される少なくとも一つを含有する基であることが好ましい。
反応性基含有電荷輸送材料の電荷輸送性骨格としては、電子写真感光体における公知の構造であれば特に限定されるものではなく、例えば、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、ヒドラゾン系化合物等の含窒素の正孔輸送性化合物に由来する骨格であって、窒素原子と共役している構造が挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン骨格が好ましい。
これら反応性基及び電荷輸送性骨格を有する反応性基含有電荷輸送材料、非反応性の電荷輸送材料、反応性基含有非電荷輸送材料は、周知の材料から選択すればよい。
保護層には、その他、周知の添加剤が含まれていてもよい。
保護層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、上記成分を溶剤に加えた保護層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥し、必要に応じて加熱等の硬化処理することで行う。
保護層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤;エチレングリコールモノメチルエーテル等のセロソルブ系溶剤;イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール系溶剤等が挙げられる。これら溶剤は、単独で又は2種以上混合して用いる。
なお、保護層形成用塗布液は、無溶剤の塗布液であってもよい。
保護層形成用塗布液を感光層(例えば電荷輸送層)上に塗布する方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が挙げられる。
保護層の膜厚は、例えば、好ましくは1μm以上20μm以下、より好ましくは2μm以上10μm以下の範囲内に設定される。
[帯電装置]
帯電装置20としては、例えば、導電性の帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電フィルム、帯電ゴムブレード、帯電チューブ等を用いた接触型帯電器が挙げられる。また、帯電装置20としては、例えば、非接触方式のローラ帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン帯電器やコロトロン帯電器等のそれ自体公知の帯電器等も挙げられる。帯電装置20としては、接触型帯電器がよい。
[露光装置]
露光装置30としては、例えば、電子写真感光体10表面に、半導体レーザ光、LED光、液晶シャッタ光等の光を、像様に露光する光学系機器等が挙げられる。光源の波長は電子写真感光体10の分光感度領域にあるものがよい。半導体レーザの波長としては、例えば、780nm前後に発振波長を有する近赤外がよい。しかし、この波長に限定されず、600nm台の発振波長レーザや青色レーザとして400nm以上450nm以下に発振波長を有するレーザも利用してもよい。また、露光装置30としては、例えばカラー画像形成のためにはマルチビーム出力するタイプの面発光型のレーザ光源も有効である。
[現像装置]
現像装置40は、例えば、トナー及びキャリアからなる2成分現像剤を収容する容器内に、現像領域で電子写真感光体10に対向して配置された現像ロール41が備えられた構成が挙げられる。現像装置40としては、2成分現像剤により現像する装置であれば、特に制限はなく、周知の構成が採用される。
ここで、現像装置40に使用される現像剤は、トナーからなる一成分現像剤であってもよいし、トナーとキャリアを含む二成分系現像剤であってもよい。
[転写装置]
転写装置50としては、例えば、ベルト、ローラ、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等のそれ自体公知の転写帯電器が挙げられる。
[クリーニング装置]
クリーニング装置70は、例えば、筐体71と、クリーニングブレード72と、クリーニングブレード72の電子写真感光体10回転方向下流側に配置されるクリーニングブラシ73と、を含んで構成されている。また、クリーニングブラシ73には、例えば、固形状の潤滑剤74が接触して配置されている。
クリーニングブレード72が電子写真感光体10に押し当てられる力NF(Normal Force)は1.3gf/mm以上2.3gf/mm以下の範囲であることが好ましく、1.6gf/mm以上2.0gf/mm以下の範囲であることがより好ましい。
クリーニングブレード72の先端部が電子写真感光体10に食込む長さが0.8mm以上1.2mm以下の範囲であることが好ましく、0.9mm以上1.1mm以下の範囲であることがより好ましい。
クリーニングブレード72と電子写真感光体10との接触部における角度W/A(Working Angle)は8°以上14°以下の範囲であることが好ましく、10°以上12°以下の範囲であることがより好ましい。
ここで、クリーニングブレード72は、少なくとも前記電子写真感光体と接触する部分がポリウレタンゴムを含有し且つ示差走査熱量測定による吸熱ピークトップ温度を180℃以上220℃以下の範囲に持つ部材(以下、「特定部材」とも称する)で構成されている。
−吸熱ピークトップ温度−
なお、示差走査熱量測定による吸熱ピークトップ温度(溶融温度)は、示差走査熱量測定(DSC)にてASTM D3418−99に準じて行なった。測定には、パーキンエルマー社製Diamond−DSCを使用し、装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の溶融温度を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いた。測定サンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対照用に空のパンをセットし測定を行った。このときのDSCでの測定の際の昇温速度は3℃/mimとし、測定温度範囲は20℃から250℃とした。
吸熱ピークトップ温度(溶融温度)を上記範囲に制御する手段としては、ポリウレタン部材の結晶性を高めつつ且つ適正な範囲に制御する方法が挙げられる。特に限定されるものではないが、結晶性をより高めるには、ポリウレタンにおけるハードセグメント凝集体をより成長させる方法が挙げられ、より具体的にはポリウレタンにおける架橋構造の形成の際に化学架橋(架橋剤による架橋)よりも物理架橋(ハードセグメント同士の水素結合による架橋)がより効率的に進行するよう調整する方法が挙げられる。なお、ポリウレタンの重合の際に重合温度を低く設定するほど熟成時間が長くなり、その結果、物理架橋がより多く進行する傾向にある。
上記制御方法の詳細については、後に詳述する。
−ハードセグメント凝集体の粒子径および粒度分布(標準偏差σ)−
ポリウレタンゴムがハードセグメントとソフトセグメントとを有し、ハードセグメントの凝集体の平均粒子径が5μm以上20μm以下であることが好ましい。
ハードセグメントの凝集体の平均粒子径が5μm以上であることにより、クリーニングブレード72表面での結晶面積が増え、摺動性向上(低摩擦化)の利点がある。一方、20μm以下であることにより、低摩擦化を維持しつつ、靱性(耐欠け性)を失わないとの利点がある。
ハードセグメントの凝集体の平均粒子径は、5μm以上15μm以下であることがより好ましく、5μm以上10μm以下であることが更に好ましい。
ハードセグメントの凝集体の粒度分布(標準偏差σ)は、2μm以上であることが好ましい。
ハードセグメントの凝集体の粒度分布(標準偏差σ)が2μm以上であることは、つまり様々な粒子径のものが混在していることを表し、小さい凝集体によって、ソフトセグメントとの接触面積が増えることによる高硬度化の効果が得られ、一方大きい凝集体によって、摺動性向上の効果が得られる。
ハードセグメントの凝集体の粒度分布(標準偏差σ)は、2μm以上5μm以下であることがより好ましく、2μm以上3μm以下であることが更に好ましい。
なお、ハードセグメント凝集体の平均粒子径および粒度分布(標準偏差σ)は、以下の方法により測定される。偏光顕微鏡(オリンパス製BX51−P)を用い、倍率×20にて画像を撮影し、画像処理を施して画像を2値化し、クリーニングブレード72の1本につき5点(1点につき5個の凝集体を測定)、クリーニングブレード72の20本について粒子径を測定し、計500個から平均粒子径を算出する。
画像の2値化は、画像処理ソフトOLYMPUS Stream essentials(オリンパス社製)を用い、結晶部を黒、非晶部を白になるよう色相/彩度/輝度の閾値を調整する。
そして、測定された500個の粒子径から以下の式により粒度分布(標準偏差σ)算出する。
標準偏差σ=√{[(X1−M)+(X2−M)+・・・
・・・+(X500−M)]/500}
Xn:測定粒径n(n=1から500)
M:測定粒径の平均値
ハードセグメント凝集体の平均粒子径および粒度分布(標準偏差σ)を上記範囲に制御する手段としては、特に限定されるものではないが、例えば、触媒による反応制御、架橋剤による三次元ネットワーク制御、熟成条件による結晶成長制御等の方法が挙げられる。
次に、クリーニングブレード72の構成について説明する。
クリーニングブレード72は、特定部材(ポリウレタンゴムを含有し且つ示差走査熱量測定による吸熱ピークトップ温度を180℃以上220℃以下の範囲に持つ部材)を、少なくとも電子写真感光体と接触する部分に有していればよい。つまり、特定部材からなり且つ電子写真感光体10の表面に接触する第一層と、該第一層の背面に、背面層としての第二層が設けられた2層構成であってもよし、3層以上の構成であってもよい。また、電子写真感光体と接触する部分の角部のみが特定部材からなり、その周囲が他の材料からなる構成であってもよい。
なお、通常、クリーニングブレード72は剛性板状支持材に接着されて用いられる。
−特定部材の組成−
クリーニングブレード72の特定部材は、ポリウレタンゴムを含有する。
ポリウレタンゴムは、通常、ポリイソシアネートとポリオールとを重合することで合成される。また、ポリオール以外にイソシアネート基と反応し得る官能基を有する樹脂を用いてもよい。尚、ポリウレタンゴムはハードセグメントとソフトセグメントとを有していることが好ましい。
ここで、「ハードセグメント」および「ソフトセグメント」とは、ポリウレタンゴム材料中で、前者を構成する材料の方が、後者を構成する材料よりも相対的に硬い材料からなり、後者を構成する材料の方が前者を構成する材料よりも相対的に柔らかい材料からなるセグメントを意味する。
ハードセグメントを構成する材料(ハードセグメント材料)とソフトセグメントを構成する材料(ソフトセグメント材料)との組み合わせとしては、特に限定されず、一方が他方に対して相対的に硬く、他方が一方に対して相対的に柔らかい組み合わせとなるよう公知の樹脂材料から選択し得るが、本実施形態においては、以下の組み合わせが好適である。
・ソフトセグメント材料
ソフトセグメント材料としては、ジオールと二塩基酸との脱水縮合で得られるポリエステルポリオール、ジオールとアルキルカーボネートの反応により得られるポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール等のポリオールが挙げられる。なお、ソフトセグメント材料として用いられるポリオールの市販品としては、例えば、ダイセル化学社製のプラクセル205、プラクセル240等が挙げられる。
・ハードセグメント材料
ハードセグメント材料としては、イソシアネート基に対して反応し得る官能基を有する樹脂を用いることが好ましい。また、柔軟性のある樹脂であることが好ましく、柔軟性の点から直鎖構造を有する脂肪族系の樹脂であることがより好ましい。ハードセグメント材料として具体的には、2つ以上のヒドロキシル基を含むアクリル樹脂、2つ以上のヒドロキシル基を含むポリブタジエン樹脂、2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂等を用いることが好ましい。
2つ以上のヒドロキシル基を含むアクリル樹脂の市販品としては、例えば、綜研化学社製のアクトフロー(グレード:UMB−2005B、UMB−2005P、UMB−2005、UME−2005等)等が挙げられる。
2つ以上のヒドロキシル基を含むポリブタジエン樹脂の市販品としては、例えば、出光興産社製、R−45HT等が挙げられる。
2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、従来の一般的なエポキシ樹脂のごとく硬くて脆い性質を有するものではなく、従来のエポキシ樹脂よりも柔軟強靭性であるものが好ましい。このエポキシ樹脂としては、例えば、分子構造の面では、その主鎖構造中に、主鎖の可動性を高くし得る構造(柔軟性骨格)を有するものが好適であり、柔軟性骨格としては、アルキレン骨格、シクロアルカン骨格、ポリオキシアルキレン骨格等が挙げられ、特にポリオキシアルキレン骨格が好適である。
2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、物性面の点から、従来のエポキシ樹脂と比べて、分子量に比して粘度が低いエポキシ樹脂が好適である。具体的には、重量平均分子量が900±100の範囲内であり、25℃における粘度が15000±5000mPa・sの範囲内であることが好ましく、15000±3000mPa・sの範囲内であることがより好ましい。この特性を有するエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、DIC製、EPLICON EXA−4850−150等が挙げられる。
ハードセグメント材料およびソフトセグメント材料を用いる場合、ハードセグメント材料およびソフトセグメント材料の総量に対するハードセグメントを構成する材料の質量比(以下「ハードセグメント材料比」と称す)が10質量%以上30質量%以下の範囲内であることが好ましく、13質量%以上23質量%以下の範囲内であることがより好ましく、15質量%以上20質量%以下の範囲内であることが更に好ましい。
ハードセグメント材料比が、10質量%以上であることにより、耐摩耗性が得られ、長期に渡って良好なクリーニング性が維持される易くなる。一方、ハードセグメント材料比が30質量%以下であることにより、硬くなり過ぎることがなく、柔軟性や伸張性が得られ、欠けの発生が抑制されて、長期に渡って良好なクリーニング性が維持され易くなる。
・ポリイソシアネート
ポリイソシアネートとしては、例えば、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、2,6−トルエンジイソシアネート(TDI)、1,6−ヘキサンジイソシアネート(HDI)、1,5−ナフタレンジイソシアネート(NDI)および3,3−ジメチルフェニル−4,4−ジイソシアネート(TODI)等が挙げられる。
なお、求められる大きさ(平均粒子径)のハードセグメント凝集体の形成し易さという点から、ポリイソシアネートとしては、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、1,5−ナフタレンジイソシアネート(NDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)がより好ましい。
ポリイソシアネートのイソシアネート基に対して反応し得る官能基を有する樹脂100質量部に対する配合量は、20質量部以上40質量部以下が好ましく、更には20質量部以上35質量部以下がより好ましく、20質量部以上30質量部以下が更に好ましい。
20質量部以上であることにより、ウレタン結合量が多く確保されてハードセグメント成長し、求められる硬度が得られる易くなる。一方40質量部以下であることにより、ハードセグメントが大きくなり過ぎず、伸張性が得られ、クリーニングブレード72の欠けの発生が抑制され易くなる。
・架橋剤
架橋剤としては、ジオール(2官能)、トリオール(3官能)、テトラオール(4官能)等が挙げられ、これらを併用してもよい。また、架橋剤としてアミン系化合物を用いてもよい。なお、3官能以上の架橋剤を用いて架橋されたものであることが好ましい。3官能の架橋剤としては、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。
架橋剤のイソシアネート基に対して反応し得る官能基を有する樹脂100質量部に対する配合量は2質量部以下が好ましい。2質量部以下であることにより、分子運動が化学架橋で拘束されることなく、熟成によるウレタン結合由来のハードセグメントが大きく成長し、求められる硬度が得やすくなる。
・ポリウレタンゴムの製造方法
ポリウレタンゴムの製造は、プレポリマー法、ワンショット法等、ポリウレタンの一般的な製造方法が用いられる。プレポリマー法は強度、耐摩耗性に優れるポリウレタンが得られるため好適であるが、製法により制限されるものではない。
なお、特定部材における吸熱ピークトップ温度(溶融温度)を上記範囲に制御する手段としては、ポリウレタンゴムの結晶性を高めつつ且つ適正な範囲に制御する方法が挙げられ、例えばポリウレタンゴムにおけるハードセグメント凝集体をより成長させる方法が挙げられる。具体的には、ポリウレタンゴムにおける架橋構造の形成の際に化学架橋(架橋剤による架橋)よりも物理架橋(ハードセグメント同士の水素結合による架橋)がより効率的に進行するよう調整する方法が挙げられ、ポリウレタンゴムの重合の際に重合温度を低く設定するほど熟成時間が長くなり、その結果物理架橋がより多く進行する傾向にある。
ポリウレタンゴムは、上述したポリオールに、イソシアネート化合物および架橋剤等を配合して、分子配列のムラが抑制され得る成形条件で成形する。
具体的には、ポリウレタンゴム組成物を調整する際に、ポリオール、又はプレポリマーの温度を低くしたり、硬化及び成形の温度を低くしたりすることにより、架橋の進行が遅くなるよう調整する。これらの温度(ポリオールやプレポリマーの温度、硬化及び成形の温度)を低く設定して反応性を下げることにより、ウレタン結合部が凝集し、ハードセグメントの結晶体が得られるので、ハードセグメント凝集体の平均粒子径が求められる結晶径となるよう温度を調整する。
これにより、ポリウレタンゴム組成物に含まれる分子が並んだ状態となり、DSCを測定した際に、結晶融解エネルギーの吸熱ピークトップ温度が上記範囲の結晶体を含むポリウレタンゴムが成形される。
なお、ポリオール、ポリイソシアネート、および架橋剤の量、架橋剤の比率等は求められる範囲に調整する。
クリーニングブレード72の成形は、上記方法により調製されたクリーニングブレード形成用の組成物を、例えば、遠心成形や押し出し成形等を利用して、シート状に形成し、切断加工等を施すことにより作製される。
ここで、一例を挙げて、クリーニングブレード72の製造方法の詳細を説明する。
まず、ソフトセグメント材料(例えばポリカプロラクトンポリオール)と、ハードセグメント材料(例えば2つ以上のヒドロキシル基を含むアクリル樹脂)を、混合(例えば質量比8:2)する。
次に、このソフトセグメント材料とハードセグメント材料との混合物に対して、イソシアネート化合物(例えば4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート)を加えて、例えば窒素雰囲気下で反応させる。この際の温度は60℃以上150℃以下であることが好ましく、更には80℃以上130℃以下であることが好ましい。また反応時間は0.1時間以上3時間以下であることが好ましく、更には1時間以上2時間以下であることが好ましい。
続いて、イソシアネート化合物を更に加え、例えば窒素雰囲気下で反応させてプレポリマーを得る。この際の温度は40℃以上100℃以下であることが好ましく、更には60℃以上90℃以下であることが好ましい。また反応時間は30分間以上6時間以下であることが好ましく、更には1時間以上4時間以下であることが好ましい。
次いで、このプレポリマーを昇温し減圧下で脱泡する。この際の温度は60℃以上120℃以下であることが好ましく、更には80℃以上100℃以下であることが好ましい。また、反応時間は10分間以上2時間以下であることが好ましく、更には30分間以上1時間以下であることが好ましい。
その後、プレポリマーに対して、架橋剤(例えば1,4−ブタンジオール、トリメチロールプロパン等)を加えて混合し、クリーニングブレード形成用のポリウレタンゴム組成物を調製する。
次いで、遠心成形機の金型にクリーニングブレード形成用のポリウレタンゴム組成物を流し込み、硬化反応させる。この際の金型温度は80℃以上160℃以下であることが好ましく、更には100℃以上140℃以下であることが好ましい。また反応時間は20分間以上3時間以下であることが好ましく、更には30分間以上2時間以下であることが好ましい。
更に架橋反応させ、冷却した後にカットし、クリーニングブレード72が形成される。この架橋反応の際の熟成加熱の温度は70℃以上130℃以下であることが好ましく、80℃以上130℃以下であることがより好ましく、更には100℃以上120℃以下であることが好ましい。また反応時間は1時間以上48時間以下であることが好ましく、更には10時間以上24時間以下であることが好ましい。
・物性
クリーニングブレード72の特定部材においては、ポリウレタンゴム中における化学架橋(架橋剤による架橋)「1」に対する物理架橋(ハードセグメント同士の水素結合による架橋)の比率が、1:0.8乃至1:2.0であることが好ましく、更には1:1乃至1:1.8であることが好ましい。
化学架橋に対する物理架橋の比率が上記下限値以上であることにより、ハードセグメント凝集体がより成長され結晶由来の低摩擦性の効果が得られる。一方、上記上限値以下であることにより、靱性維持の効果が得られる。
なお、上記化学架橋と物理架橋との比率は、以下のMoobey−Rivilin式を用いて算出する。
σ=2C(λ−1/λ)+2C(1−1/λ
σ:応力、λ:歪、C:化学架橋密度、C:物理架橋
ここで、引張り試験による応力−歪曲線より10%伸長時のσとλを用いる。
特定部材においては、ポリウレタンゴム中におけるソフトセグメント「1」に対するハードセグメントの比率が、1:0.15乃至1:0.3であることが好ましく、更には1:0.2乃至1:0.25であることが好ましい。
ソフトセグメントに対するハードセグメントの比率が上記下限値以上であることにより、ハードセグメント凝集体量も増えることにより低摩擦性の効果が得られる。一方、上記上限値以下であることにより、靱性維持の効果が得られる。
なお、ソフトセグメントとハードセグメントとの比率は、H−NMRを用い、ハードセグメント材料としてイソシアネート、鎖延長剤、ソフトセグメント材料としてポリオールのスペクトル面積から組成比を算出する。
特定部材のポリウレタンゴムの重量平均分子量は、1000乃至4000の範囲内であることが好ましく、1500乃至3500の範囲内であることがより好ましい。
・2層構成における背面層
クリーニングブレード72は、特定部材を電子写真感光体に接触する第一層とし、この第一層の背面にさらに背面層を設けた複数層構成であってもよい。
背面層に用いる材料としては、例えば、ポリウレタンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム、プロロピレンゴム、ブタジエンゴム等が挙げられる。これらの中で、ポリウレタンゴムがよい。ポリウレタンゴムとしては、エステル系ポリウレタン、エーテル系ポリウレタンが挙げられ、特にエステル系ポリウレタンが好ましい。
なお、ポリウレタンゴムを製造する際には、ポリオールとポリイソシアネートとを用いる方法がある。
ポリオールとしては、ポリテトラメチルエーテルグリコール、ポリエチレンアジペート、ポリカプロラクトンなどが挙げられる。
ポリイソシアネートとしては、2,6−トルエンジイソシアネート(TDI)、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、パラフェニレンジイソシアネート(PPDI)、1,5−ナフタレンジイソシアネート(NDI)、3,3−ジメチルジフェニル−4,4’−ジイソシアネート(TODI)などが挙げられる。中でもMDIが好ましい。
更に、ポリウレタンを硬化させる硬化剤として、1,4−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコールやこれらの混合物などの硬化剤が挙げられる。
具体例を一例挙げて説明すると、例えば脱水処理したポリテトラメチルエーテルグリコールにジフェニルメタン−4,4−ジイソシアネートを混入し反応させ生成したプレポリマーに、硬化剤として1,4−ブタジオールおよびトリメチロールプロパンを併用したものを用いることが好ましい。なお、反応調整剤等の添加剤を添加してもよい。
背面層用の部材の作製方法は、作製に用いる原材料に応じて、従来公知の方法が利用され、例えば、遠心成形や押し出し成形等を利用して、シートを形成し、定められた形状に切断加工することにより作製される。
また、複数層構成の場合には、上記方法により得られた第一層および背面層(3層以上の層構成である場合には複数の背面層)を、相互に貼り合わせることにより作製される。上記貼り合わせる方法としては、両面テープ、各種接着剤等が好適に用いられる。
また、成型時に時間差を置いて各層の材料を流し込み、接着層を設けずに材料間で結合させることによってクリーニングブレード72を得てもよい。
以下、本実施形態に係る画像形成装置101の動作について説明する。まず、電子写真感光体10が矢印aで示される方向に沿って回転すると同時に、帯電装置20により正に帯電する。
帯電装置20によって表面が正に帯電した電子写真感光体10は、露光装置30により露光され、表面に潜像が形成される。
電子写真感光体10における潜像の形成された部分が現像装置40に近づくと、現像装置40(現像ロール41)により、潜像にトナーが付着し、トナー像が形成される。
トナー像が形成された電子写真感光体10が矢印aに方向にさらに回転すると、転写装置50によりトナー像は記録紙Pに転写される。これにより、記録紙Pにトナー像が形成される。
その後、クリーニング装置70により電子写真感光体10の表面をクリーニングされる。そして、再び、帯電装置20によって、帯電がなされて、次のサイクル(画像プロセス)が行われる。
画像が形成された記録紙Pは、定着装置60でトナー像が定着される。
なお、本実施形態に係る画像形成装置101は、例えば、図3に示すように、筐体11内に、電子写真感光体10、帯電装置20、露光装置30、現像装置40、及びクリーニング装置70を一体に収容させたプロセスカートリッジ101Aを備えた形態であってもよい。このプロセスカートリッジ101Aは、複数の部材を一体的に収容し、画像形成装置101に脱着させるものである。
プロセスカートリッジ101Aの構成は、これに限られず、例えば、少なくとも、電子写真感光体10、及び光除電装置80を備えてえればよく、その他、例えば、帯電装置20、露光装置30、現像装置40、転写装置50、及びクリーニング装置70から選択される少なくとも一つを備えていてもよい。
また、本実施形態に係る画像形成装置101は、上記構成に限られず、例えば、電子写真感光体10の周囲であって、転写装置50よりも電子写真感光体10の回転方向下流側でクリーニング装置70よりも電子写真感光体の回転方向上流側に、残留したトナーの極性を揃え、クリーニングブラシで除去しやすくするための第1除電装置を設けた形態であってもよいし、クリーニング装置70よりも電子写真感光体の回転方向下流側で帯電装置20よりも電子写真感光体の回転方向上流側に、電子写真感光体10の表面を除電する第2除電装置を設けた形態であってもよい。
また、本実施形態に係る画像形成装置101は、上記構成に限れず、周知の構成、例えば、電子写真感光体10に形成したトナー像を中間転写体に転写した後、記録紙Pに転写する中間転写方式の画像形成装置を採用してもよいし、タンデム方式の画像形成装置を採用してもよい。
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
<電子写真感光体1の作製>
電荷発生材料(表1中「CGM」と表記)としてCukα特性X線を用いたX線回折スペクトルのブラッグ角度(2θ±0.2°)が少なくとも7.3゜,16.0゜,24.9゜,28.0゜の位置に回折ピークを有するV型のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料 3質量部と、結着樹脂としてビスフェノールZポリカーボネート樹脂(粘度平均分子量:5万)47質量部と、表1に示す電子輸送材料(表1中「ETM」と表記) 13質量部と、表1に示す正孔輸送材料(表1中「HTM」と表記) 37質量部と、溶剤としてテトラヒドロフラン250質量部と、からなる混合物を、直径1mmφのガラスビーズを用いてサンドミルにて4時間分散し、感光層形成用塗布液を得た。
この感光層形成用塗布液を浸漬塗布法にて、直径30mm、長さ244.5mmのアルミニウム基材上に塗布し、140℃、30分の乾燥硬化を行い、厚さ30μmの単層型の感光層を形成した。
以上の工程を経て、電子写真感光体1(表1中「OPC1」と表記)を作製した。
<電子写真感光体2〜10の作製>
表1に従って、電子輸送材料(ETM)、正孔輸送材料(HTM)、電荷発生材料(CGM)の種類及び量を変更した以外は、電子写真感光体1と同様にして、電子写真感光体2〜10(表1中「OPC2〜10」と表記)を作製した。なお、表1中の「部」は質量部を示している。また、電子輸送材料(ETM)の「質量%」は、結着樹脂に対する量比を示している。
<比較電子写真感光体1〜7の作製>
表1に従って、電子輸送材料(ETM)、正孔輸送材料(HTM)、電荷発生材料(CGM)の種類及び量を変更した以外は、電子写真感光体1と同様にして、電子写真感光体2〜7(表1中「C−OPC1〜7」と表記)を作製した。なお、表1中の「部」は質量部を示している。また、電子輸送材料(ETM)の「質量%」は、結着樹脂に対する量比を示している。
<クリーニングブレード1の作製>
まず、ポリカプロラクトンポリオール(ダイセル化学工業(株)製、プラクセル205、平均分子量529、水酸基価212KOHmg/g)およびポリカプロラクトンポリオール(ダイセル化学工業(株)製、プラクセル240、平均分子量4155、水酸基価27KOHmg/g)と、をポリオール成分のソフトセグメント材料として用いた。また、2つ以上のヒドロキシル基を含むアクリル樹脂(綜研化学社製、アクトフローUMB−2005B)をハードセグメント材料として用い、上記ソフトセグメント材料およびハードセグメント材料を8:2(質量比)の割合で混合した。
次に、このソフトセグメント材料とハードセグメント材料との混合物100部に対して、イソシアネート化合物として4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(日本ポリウレタン工業(株)製、ミリオネートMT)を6.26部加えて、窒素雰囲気下で70℃で3時間反応させた。尚、この反応で使用したイソシアネート化合物量は、反応系に含まれる水酸基に対するイソシアネート基の比(イソシアネート基/水酸基)が0.5となるよう選択したものである。
続いて、上記イソシアネート化合物を更に34.3部加え、窒素雰囲気下で70℃で3時間反応させて、プレポリマーを得た。尚、プレポリマーの使用に際して利用したイソシアネート化合物の全量は40.56部であった。
次に、このプレポリマーを100℃に昇温し、減圧下で1時間脱泡した。その後、プレポリマー100部に対して、1,4−ブタンジオールとトリメチロールプロパンとの混合物(質量比=60/40)を7.14部加え、3分間泡をかまないように混合し、クリーニングブレード形成用組成物A1を調製した。
次いで、140℃に金型を調整した遠心成形機に上記クリーニングブレード形成用組成物A1を流し込み、1時間硬化反応させた。次いで、110℃で24時間熟成加熱し、冷却した後カットして、長さ8mm、厚さ2mmのクリーニングブレード1(表2中「BLD1」と表記)を得た。
<クリーニングブレード2の作製>
クリーニングブレード1の作製において、熟成加熱温度を75℃に変更した以外は、クリーニングブレード1と同様に、クリーニングブレード2(表2中「BLD2」と表記)を得た。
<クリーニングブレード3の作製>
クリーニングブレード1の作製において、熟成加熱温度を75℃に、熱成加熱時間を32時間に変更した以外は、クリーニングブレード1と同様に、クリーニングブレード3(表2中「BLD3」と表記)を得た。
<クリーニングブレード4の作製>
クリーニングブレード1の作製において、熟成加熱温度を70℃に、1,4−ブタンジオールとトリメチロールプロパンとの混合物の質量比を35/65に変更した以外は、クリーニングブレード1と同様に、クリーニングブレード4(表2中「BLD4」と表記)を得た。
<クリーニングブレード5の作製>
クリーニングブレード1の作製において、熟成加熱温度を70℃に、1,4−ブタンジオールとトリメチロールプロパンとの混合物の質量比を35/65に変更した以外は、クリーニングブレード1と同様に、クリーニングブレード5(表2中「BLD5」と表記)を得た。
<クリーニングブレード6の作製>
クリーニングブレード1の作製において、熟成加熱温度を100℃に、1,4−ブタンジオールとトリメチロールプロパンとの混合物の質量比を50/50に変更した以外は、クリーニングブレード1と同様に、クリーニングブレード6(表2中「BLD6」と表記)を得た。
<クリーニングブレード7の作製>
クリーニングブレード1の作製において、熟成加熱温度を85℃に変更した以外は、クリーニングブレード1と同様に、クリーニングブレード7(表2中「BLD7」と表記)を得た。
<比較クリーニングブレード1の作製>
クリーニングブレード1の作製において、熟成加熱温度を75℃に、1,4−ブタンジオールとトリメチロールプロパンとの混合物の質量比を70/30に変更した以外は、クリーニングブレード1と同様に、比較クリーニングブレード1(表2中「C−BLD1」と表記)を得た。
<比較クリーニングブレード2の作製>
クリーニングブレード1の作製において、ソフトセグメント材料を1,9−ノナンジオールとアジピン酸とから得た分子量2000の1,9−NDアジペートに変更した以外は、クリーニングブレード1と同様に、比較クリーニングブレード2(表2中「C−BLD2」と表記)を得た。
<クリーニングブレードの物性>
クリーニングブレードのウレタンゴムの示差走査熱量測定による吸熱ピークトップ温度(表2中「吸熱PH温度」と表記)、ハードセグメントの凝集体の平均粒子径(表2中「HS凝集体粒子径」と表記)、ハードセグメントの凝集体の粒度分布(表2中「HS凝集体粒度分布」と表記)を既述の方法により測定した。
また、ポリウレタンゴム中における化学架橋(CB:架橋剤による架橋)と物理架橋(PB:ハードセグメント同士の水素結合による架橋)との比率(表2中「CB/PB比率」と表記)、ポリウレタンゴム中におけるハードセグメント(HS)とソフトセグメント(SS)との比率(表2中「HS/SS比率」と表記)を前述の方法により測定した。
更に、クリーニングブレードの硬度(JIS−A)を下記の方法により測定した。
硬度(JIS−A)は、JISK6253(1997)に記載のタイプA デュロメータを用いて測定した硬さであり、ブレードの感光体接触面を軸方向に3点測定し、平均値を求めることによって測定した。
これらの物性を表2に一覧にして示す。
<実施例1〜16、比較例1〜9>
表3に従った組み合わせで、電子写真感光体(OPC)とクリーニングブレード(BLD)とを、画像形成装置「Brother社製HL5340Dの改造機」に搭載した。この画像形成装置を実施例1〜16、比較例1〜9とした。
<評価>
各例の画像形成装置、電子写真感光体、クリーニングブレードについて次の評価を行った。
(感光体の感度)
感光体の感度は、次にようにして評価した。
静電複写紙試験装置(エレクトロスタティックアナライザーEPA-8100、川口電気社製)を用いて、20℃、40%RHの環境下、+800Vに帯電させた後、タングステンランプの光を、モノクロメーターを用いて800nmの単色光にし、感光体表面上で1μW/cmになるように調整して、照射した。
そして、帯電直後における感光体表面の表面電位V(V)の半分となる半減露光量E1/2(μJ/cm)を測定した。
評価基準は以下の通りである。
A:半減露光量が0.15μJ/cm以下
B:半減露光量が0.15μJ/cm以下を超え0.2μJ/cm以下
C:半減露光量が0.2μJ/cm以下を超え0.25μJ/cm以下
D:半減露光量が0.25μJ/cm以下を超える
(画質耐久性)
画質耐久性は、次にようにして評価した。
上記改造機にて、画像濃度30%のハーフトーン画像をA4紙に1万枚出力して、1枚目プリント画像の濃度に対して1万枚目プリント画像の濃度が何%になったかを測定した。
評価基準は以下の通りである。
A:1枚目プリント画像の濃度に対して1万枚目プリント画像の濃度が95%以上
B:1枚目プリント画像の濃度に対して1万枚目プリント画像の濃度が95%未満90%以上
C:1枚目プリント画像の濃度に対して1万枚目プリント画像の濃度が90%未満85%以上
D:1枚目プリント画像の濃度に対して1万枚目プリント画像の濃度が85%未満
(感光体の寿命(表3中「OPCライフ」と表記))
感光体の寿命は、次にようにして評価した。
上記画質耐久性試験前後で渦電流式膜厚測定装置(フィッシャー・インストルメンツ社製)による感光体膜厚の測定を行い、膜厚減り量をテストサイクル数で除して膜減り率を求めた。 評価基準は以下の通りである。
A:20nm/kcy以下
B:20nm/kcyを超え30nm/kcy以下
C:30nm/kcyを超え40nm/kcy以下
D:40nm/kcyを超える
(クリーニングブレードの寿命(表3中「BLDライフ」と表記))
クリーニングブレードの寿命は、次にようにして評価した。
上記画質耐久性試験後、クリーニングブレードの断面側からキーエンス社製レーザ顕微鏡VK−8510により観察される感光体表面側のエッジ欠落部の最大深さを評価した。また、上記試験後にトナー未定着のベタ画像を形成した用紙を、感光体とクリーニングブレードとの間に給紙し、トナーのすり抜け有無を確認した。
評価基準は以下の通りである。
A:エッジ欠落部が3μm以下で、トナーすり抜けが無い
B:エッジ欠落部が3μmを超え5μm以下で、トナーすり抜けが無い
C:エッジ欠落部が3μmを超え5μm以下で、トナーすり抜けが有る
D:エッジ欠落部が5μmを超え、トナーすり抜けが有る
上記結果から、本実施例では、比較例に比べ、感光体の感度、画質耐久性、感光体の寿命及びクリーニングブレードの寿命が共に良好な結果が得られたことがわかる。
以下、表1中の略称の詳細について示す。
−電子輸送材料(ETM)−
・(C7H15):一般式(2)で表される電子輸送材料の例示化合物(2−1)
・(C8H17):一般式(2)で表される電子輸送材料の例示化合物(2−2)
・(C9H19): 一般式(2)で表される電子輸送材料の例示化合物(2−13)
・ETM1: 下記構造の電子輸送材料
−正孔輸送材料(HTM)−
・(1,1 H): 一般式(1)で表される正孔輸送材料の例示化合物(1−1)
・(1,1 CH3): 一般式(1)で表される正孔輸送材料の例示化合物(1−2)
・(1,0 H): 一般式(1)で表される正孔輸送材料の例示化合物(1−21)
・HTM−A: N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−[1,1’]ビフェニル−4,4’−ジアミン
−電荷発生材料(CGM)−
・HOGaPC(V型): Cukα特性X線を用いたX線回折スペクトルのブラッグ角度(2θ±0.2°)が少なくとも7.3゜,16.0゜,24.9゜,28.0゜の位置に回折ピークを有するV型のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料(600nm以上900nm以下の波長域での分光吸収スペクトルにおける最大ピーク波長= 820 nm、平均粒径=0.12μm、最大粒径=0.2μm、比表面積値=60m/g)
・ClGaPC: Cukα特性X線を用いたX線回折スペクトルのブラッグ角度(2θ±0.2°)が少なくとも7.4゜,16.6゜,25.5゜,28.3゜の位置に回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン顔料(600nm以上900nm以下の波長域での分光吸収スペクトルにおける最大ピーク波長=780nm、平均粒径=0.15μm、最大粒径=0.2μm、比表面積値=56m/g)
・TiOPC(II型): チタニルフタロシアニン
1 下引層、2 感光層、3 保護層、4 導電性基体、10 電子写真感光体、11 筐体、20 帯電装置、30 露光装置、40 現像装置、41 現像ロール、50 転写装置、60 定着装置、70 クリーニング装置、71 筐体、72 クリーニングブレード、73 クリーニングブラシ、74 潤滑剤、101A プロセスカートリッジ、101 画像形成装置

Claims (4)

  1. 導電性基体と前記導電性基体上に設けられた単層型の感光層とを有し、前記感光層が結着樹脂とヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料及びクロロガリウムフタロシアニン顔料から選択される少なくとも1種の電荷発生材料と下記一般式(1)で表される正孔輸送材料と下記一般式(2)で表される電子輸送材料とを含み、前記感光層の電子輸送材料の含有量が前記結着樹脂に対して20質量%以上40質量%以上であり、且つ前記感光層の正孔輸送材料と電子輸送材料との質量比(正孔輸送材料/電子輸送材料)が60/40以上80/20以下である電子写真感光体と、
    前記電子写真感光体の表面を帯電する帯電手段と、
    帯電した前記電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
    トナーを含む現像剤により、前記電子写真感光体の表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、
    前記トナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
    前記電子写真感光体の表面をクリーニングするクリーニングブレードであって、少なくとも前記電子写真感光体と接触する部分がポリウレタンゴムを含有し且つ示差走査熱量測定による吸熱ピークトップ温度を180℃以上220℃以下の範囲に持つ部材で構成されているクリーニングブレードを有するクリーニング手段と、
    を備える画像形成装置。

    (一般式(1)中、R、R、R、R、R、及びRは、各々独立に、水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲン原子、又は、低級アルキル基、低級アルコキシ基及びハロゲン原子から選ばれる置換基を有していてもよいフェニル基を示す。m及びnは、各々独立に0又は1を示す。)

    (一般式(2)中、R11、R12、R13、R14、R15、R16、及びR17は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、又はアリール基を示す。R18は、炭素数5以上10以下の直鎖状のアルキル基を示す。)
  2. 前記クリーニングブレードのポリウレタンゴムがハードセグメントとソフトセグメントとを有し、前記ハードセグメントの凝集体の平均粒子径が5μm以上20μm以下であり、且つ前記ハードセグメントの凝集体の粒度分布(標準偏差σ)が2μm以上である請求項1に記載の画像形成装置。
  3. 前記一般式(1)で表される正孔輸送材料が、m及びnが1を示す正孔輸送材料である請求項1又は2に記載の画像形成装置。
  4. 導電性基体と前記導電性基体上に設けられた単層型の感光層とを有し、前記感光層が、結着樹脂とヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料及びクロロガリウムフタロシアニン顔料から選択される少なくとも1種の電荷発生材料と下記一般式(1)で表される正孔輸送材料と下記一般式(2)で表される電子輸送材料とを含み、前記感光層の電子輸送材料の含有量が前記結着樹脂に対して20質量%以上40質量%以上であり、且つ前記感光層の正孔輸送材料と電子輸送材料との質量比(正孔輸送材料/電子輸送材料)が60/40以上80/20以下である電子写真感光体と、
    前記電子写真感光体の表面をクリーニングするクリーニングブレードであって、少なくとも前記電子写真感光体と接触する部分がポリウレタンゴムを含有し且つ示差走査熱量測定による吸熱ピークトップ温度を180℃以上220℃以下の範囲に持つ部材で構成されているクリーニングブレードを有するクリーニング手段と、
    を備え、画像形成装置に脱着されるプロセスカートリッジ。

    (一般式(1)中、R、R、R、R、R、及びRは、各々独立に、水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲン原子、又は、低級アルキル基、低級アルコキシ基及びハロゲン原子から選ばれる置換基を有していてもよいフェニル基を示す。m及びnは、各々独立に0又は1を示す。)

    (一般式(2)中、R11、R12、R13、R14、R15、R16、及びR17は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、又はアリール基を示す。R18は、炭素数5以上10以下の直鎖状のアルキル基を示す。)
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