JP2015151970A - 排気ガス浄化触媒装置及び排気ガス浄化方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】幅広い排気ガスの温度範囲において、ＮＯｘの浄化を効率良く行うことができるようにする。【解決手段】エンジンの排気ガス通路２に、排気ガス温度が１００℃以上２００℃以下のときにＮＯｘを吸着可能で且つ排気ガス温度が３５０℃以上４５０℃以下のときにＮＯｘを吸蔵可能であるＮＯｘ吸着／吸蔵材を含むＮＯｘトラップ部３を配置すると共に、該ＮＯｘトラップ部よりも排気ガス流れ方向下流側に、排気ガスの空燃比がリーンのときにＮＯｘを吸蔵可能で且つ排気ガスの空燃比がリッチのときにＮＯｘを還元可能なＮＯｘ吸蔵還元触媒４を配置する。【選択図】図１
Description
本発明は、排気ガス浄化触媒装置及び排気ガス浄化方法に関する。
従来、エンジンの排気ガスに含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化のために、特にリーンバーンガソリンエンジンやディーゼルエンジンでは、リーンＮＯｘトラップ触媒（ＬＮＴ触媒）を利用することが知られている。このＬＮＴ触媒は、ＮＯｘ吸蔵材によって排気ガスの空燃比がリーンであるときにＮＯｘを吸蔵する。そして、エンジンの空燃比をリッチに変調するリッチパージにより、ＮＯｘ吸蔵材からのＮＯｘの放出、及び未燃ガスや触媒金属によるＮＯｘの還元が行われる。ＮＯｘ吸蔵材としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属を利用することが知られている。但し、アルカリ金属は触媒担体を形成するコージェライトの粒界にガラス相を形成して担体強度を低下させることから、実際にはそのような問題がない、例えばバリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びマグネシウム（Ｍｇ）等のアルカリ土類金属が一般に採用されている。
例えば、特許文献１には、下層にＣｅＰｒ複合酸化物とアルミナとを含み、上層にＲｈドープＣｅＺｒ材とアルミナとを含み、両層にＲｈ、Ｐｔ及びＮＯｘ吸蔵材を含むリーンＮＯｘ吸蔵触媒が開示されている。特許文献１では、ＮＯｘ吸蔵材として、Ｂａ、Ｋ、Ｓｒ及びＭｇが例示されている。
また、特許文献２には、排気ガス流れ方向上流側にＮＯｘ吸着材を配置し、下流側にＮＯｘ浄化触媒を配置した排気ガス浄化システムが開示されている。特許文献２では、ＮＯｘ吸着材として、上記アルカリ土類金属ではなく、アルミナに担持されたセリア等が例示されている。
特許文献１においては、該文献の図８や図１０に示されているように、排気ガス温度が２５０℃以上の温度域になったときにＮＯｘ浄化性能を発揮するものの、それよりも低い温度におけるＮＯｘ浄化性能が明らかでない。一般に、ＮＯｘ吸蔵材として用いられているアルカリ土類金属は、１００℃〜１５０℃程度の排気ガス温度が低温時の場合、ＮＯｘの吸蔵効果を発揮しないことが知られており、すなわち、特許文献１の触媒では、エンジン始動直後から排気ガス温度が１００℃〜１５０℃程度の低温域においては、ＮＯｘの吸蔵ができず、その結果、排気ガス成分であるＮＯｘの多くが外部に放出されるおそれがあると考えられる。
また、特許文献２においても、該文献の実施例１として、セリア材をＮＯｘ吸着材に用いた場合に２５０℃におけるＮＯｘ浄化率が高いことが示されているものの（特許文献２の図５及び図６）、それよりも低い温度におけるＮＯｘ浄化性能が明らかでない。
本発明は、前記の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、１００℃程度の低温域から４５０℃程度の高温域までの幅広い排気ガスの温度範囲において、ＮＯｘの浄化を効率良く行うことができるようにすることにある。
前記の目的を達成するために、本発明は、排気ガス通路の上流側に排気ガス温度が１００℃程度の低温域であってもＮＯｘを吸着できるＮＯｘ吸着／吸蔵材を設け、その下流側にリーン雰囲気下でＮＯｘを吸蔵できて且つリッチ雰囲気下でＮＯｘの還元浄化をできるＮＯｘ吸蔵還元触媒を設けてＮＯｘの浄化をするようにした。
具体的に、本発明に係る排気ガス浄化方法は、リーン燃焼可能なエンジンから排出されるＮＯｘを含む排気ガスを浄化する排気ガス浄化方法であって、エンジンの排気ガス通路に、排気ガス温度が１００℃以上２００℃以下のときにＮＯｘを吸着可能で且つ排気ガス温度が３５０℃以上４５０℃以下のときにＮＯｘを吸蔵可能であるＮＯｘ吸着／吸蔵材を含むＮＯｘトラップ部を配置すると共に、該ＮＯｘトラップ部よりも排気ガス流れ方向下流側に、排気ガスの空燃比がリーンのときにＮＯｘを吸蔵可能で且つ排気ガスの空燃比がリッチのときにＮＯｘを還元可能なＮＯｘ吸蔵還元触媒を配置するステップと、エンジン始動直後から排気ガス温度が２００℃以下となるまでの間に、ＮＯｘトラップ部に排気ガス中のＮＯｘを吸着させるステップと、排気ガス温度が２００℃を超えて３５０℃未満までの間に、排気ガスの空燃比をリーンに維持して、ＮＯｘ吸蔵還元触媒に排気ガス中のＮＯｘを吸蔵させるステップと、排気ガス温度が３５０℃以上４５０℃以下の間に、ＮＯｘトラップ部及びＮＯｘ吸蔵還元触媒に排気ガス中のＮＯｘを吸蔵させるステップと、エンジンの燃焼室に圧縮行程上死点付近で燃料を噴射供給する主噴射後に、膨張行程又は排気行程において燃料を噴射供給する後噴射させて排気ガス中へＨＣを含ませて、排気ガスの空燃比がリッチ状態になるように制御して、ＮＯｘ吸蔵還元触媒によりＮＯｘトラップ部及びＮＯｘ吸蔵還元触媒から脱離したＮＯｘを還元浄化して放出するステップとを備えていることを特徴とする。
本発明に係る排気ガス浄化方法によると、排気ガス温度が１００℃以上２００℃以下のときにＮＯｘを吸着可能なＮＯｘ吸着／吸蔵材を含むＮＯｘトラップ部をエンジンの排気ガス通路に設けるため、アルカリ土類であるＮＯｘ吸蔵材がＮＯｘを吸蔵できない温度域であっても排気ガス中のＮＯｘをトラップすることができ、外部にＮＯｘが放出されることを防止できる。また、ＮＯｘトラップ部の排気ガス流れ方向下流側にＮＯｘ吸蔵還元触媒を配置するため、排気ガス温度がエンジン始動直後から上昇して２００℃程度を超えると、排気ガスの空燃比がリーンのときにＮＯｘを吸蔵することができ、さらに排気ガスの空燃比がリッチになるように制御することにより、ＮＯｘトラップ部及びＮＯｘ吸蔵還元触媒から脱離されたＮＯｘを還元浄化することができる。このようにして、幅広い排気ガス温度域において、効率良くＮＯｘを浄化することが可能となる。
また、本方法において、ＮＯｘ吸着／吸蔵材としては、好適にジルコニア（ＺｒＯ２）を用いることができ、ＮＯｘ吸蔵還元触媒に含有されるＮＯｘ吸蔵材としては、好適にバリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びマグネシウム（Ｍｇ）を用いることができる。
本発明に係る排気ガス浄化触媒装置は、リーン燃焼可能なエンジンから排出されるＮＯｘを含む排気ガスを浄化する排気ガス浄化触媒装置であって、エンジンの排気ガス通路に設けられ、排気ガス温度が１００℃以上２００℃以下のときにＮＯｘを吸着可能で且つ排気ガス温度が３５０℃以上４５０℃以下のときにＮＯｘを吸蔵可能であるＮＯｘ吸着／吸蔵材を含むＮＯｘトラップ部と、ＮＯｘトラップ部よりも排気ガス流れ方向下流側に設けられ、排気ガスの空燃比がリーンのときにＮＯｘを吸蔵可能で且つ排気ガスの空燃比がリッチのときにＮＯｘを還元可能なＮＯｘ吸蔵還元触媒とを備えていることを特徴とする。
本発明に係る排気ガス浄化触媒装置によると、排気ガス温度が１００℃以上２００℃以下のときにＮＯｘを吸着可能なＮＯｘ吸着／吸蔵材を含むＮＯｘトラップ部がエンジンの排気ガス通路に設けられているため、アルカリ土類であるＮＯｘ吸蔵材がＮＯｘを吸蔵できない温度域であっても排気ガス中のＮＯｘをトラップすることができ、外部にＮＯｘが放出されることを防止できる。また、ＮＯｘトラップ部の排気ガス流れ方向下流側にＮＯｘ吸蔵還元触媒が配置されているため、排気ガス温度がエンジン始動直後から上昇して２００℃程度を超えると、排気ガスの空燃比がリーンのときにＮＯｘを吸蔵することができ、さらに排気ガスの空燃比がリッチのときに、ＮＯｘトラップ部及びＮＯｘ吸蔵還元触媒から脱離されたＮＯｘを還元浄化することができる。よって、幅広い排気ガス温度域において、効率良くＮＯｘを浄化することが可能となる。
本発明に係る排気ガス浄化触媒装置において、ＮＯｘ吸着／吸蔵材はジルコニアを含むことが好ましい。
ジルコニアは、排気ガス温度が１００℃以上２００℃以下のときにＮＯｘを吸着可能であるため、ＮＯｘ吸着／吸蔵材として好適に用いることができる。
本発明に係る排気ガス浄化触媒装置において、イットリウム（Ｙ）が固溶されたジルコニアを含むことが好ましい。
ジルコニアにイットリウムを固溶させることにより、ジルコニアの塩基性が増大し、ジルコニア表面におけるＮＯｘを引きつける力が強くなり、その結果、高効率でＮＯｘを吸着できる。
本発明に係る排気ガス浄化触媒装置において、ＮＯｘ吸着／吸蔵材には、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）のうちの少なくとも１つの触媒金属が担持されていることが好ましい。
このようにすると、ＮＯｘ吸着／吸蔵材が含まれるＮＯｘトラップ部にも排気ガス浄化のための触媒活性を付与することができ、排気ガス浄化能を向上することができる。
本発明に係る排気ガス浄化触媒装置において、ＮＯｘトラップ部は、Ｐｔ担持アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を含むことが好ましい。
アルミナは比表面積が高いため、Ｐｔの分散性を向上することができて、触媒金属であるＰｔと排気ガスとの接触性が向上し、排気ガスの浄化に有利となる。
本発明に係る排気ガス浄化触媒装置において、ＮＯｘ吸蔵還元触媒は、セリア材を含む下層とアルミナ材を含む上層との積層構造であり、上層及び下層は、Ｂａ、Ｓｒ及びＭｇを含むＮＯｘ吸蔵材とＲｈ及びＰｔを含む触媒金属とを備えていてもよい。
触媒金属としてＮＯｘ吸蔵還元触媒に含有されるＲｈは、スチームリフォーミング反応に寄与し、この反応によりＨ２が生成されるため、ＮＯｘの還元浄化を促進することができる。このため、Ｒｈを含有させることでＮＯｘ還元浄化性能が高い触媒を得ることができる。また、ＮＯｘ吸蔵材となるアルカリ土類金属が含有されているため、リーン雰囲気下で排気ガス中のＮＯｘを吸蔵でき、また、リッチ雰囲気下において吸蔵したＮＯｘを脱離し、上記Ｒｈ等により効率良く還元浄化することができる。
本発明に係る排気ガス浄化触媒装置及び排気ガス浄化方法によると、１００℃程度の低温域から４５０℃程度の高温域までの幅広い排気ガスの温度範囲において、ＮＯｘの浄化を効率良く行うことが可能となる。
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものでない。
（排気ガス浄化触媒装置の構成）
図１は、本発明の実施形態に係る排気ガス浄化触媒装置１の構成を示しており、符号２は排気ガス通路、符号３はＮＯｘトラップ部、符号４はＮＯｘ吸蔵還元触媒であるリーンＮＯｘトラップ触媒（ＬＮＴ触媒）を示している。具体的に、図１に示すように、排気ガス浄化触媒装置１は、エンジン燃焼室（図示せず）から排出された排気ガスが通る排気ガス通路２に配設されたＮＯｘトラップ部３と、その排気ガス下流側（図１では右側）に配設されたＬＮＴ触媒４とを備えている。
図１は、本発明の実施形態に係る排気ガス浄化触媒装置１の構成を示しており、符号２は排気ガス通路、符号３はＮＯｘトラップ部、符号４はＮＯｘ吸蔵還元触媒であるリーンＮＯｘトラップ触媒（ＬＮＴ触媒）を示している。具体的に、図１に示すように、排気ガス浄化触媒装置１は、エンジン燃焼室（図示せず）から排出された排気ガスが通る排気ガス通路２に配設されたＮＯｘトラップ部３と、その排気ガス下流側（図１では右側）に配設されたＬＮＴ触媒４とを備えている。
図２は、ＮＯｘトラップ部３の排気ガス流れ方向に垂直な断面の一部を示す図である。図２に示すように、ＮＯｘトラップ部３は、コージェライト製のハニカム担体３０の排気ガス通路壁に、ジルコニア（ＺｒＯ２）を含むＺｒＯ２層３１が配設されて構成されており、ＺｒＯ２層３１の内側の空間が排気ガス通路となっている。ハニカム担体３０は、そのセル断面形状が六角形である六角セルハニカム構造となっている。図２では、図の簡略化のため、１つのセルにのみ上記ＺｒＯ２層３１を描いているが、全てのセルに上記ＺｒＯ２層３１が形成されている。上記ＺｒＯ２層３１は、ＺｒＯ２のみで構成されていてもよいが、ＮＯｘトラップ部３に触媒性能を付与するために、ＺｒＯ２にＰｔ、Ｐｄ及びＲｈのうちの少なくとも１つの触媒金属が担持されていてもよい。また、上記ＺｒＯ２層３１は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を含んでいてもよく、そのアルミナにＰｔが担持されていてもよい。また、ＺｒＯ２としてはイットリウム（Ｙ）が固溶されているＹ含有ＺｒＯ２が用いられていても構わない。このようにすると、ＺｒＯ２の塩基性が増大し、ＺｒＯ２におけるＮＯｘトラップ性を向上できる。ＮＯｘトラップ部３に含まれるＺｒＯ２の機能については後に説明する。
図３は、ＬＮＴ触媒４の排気ガス流れ方向に垂直な断面の一部を示す図である。図３に示すように、ＬＮＴ触媒４は、コージェライト製のハニカム担体４０の排気ガス通路壁に、二層の触媒層が積層されて構成されている。なお、ＬＮＴ触媒４におけるハニカム担体４０も、そのセル断面形状が六角形である六角セルハニカム構造となっており、図３においても、図の簡略化のため、１つのセルにのみ上記触媒層を描いているが、全てのセルに上記触媒層が形成されている。具体的に、ＬＮＴ触媒４において、排気ガス通路壁と接するように形成された下層触媒層４１はアルミナとセリアとを含み、下層触媒層４１の上に形成された上層触媒層４２はアルミナを含み、下層触媒層４１及び上層触媒層４２には、触媒金属であるＰｔ及びＲｈと、ＮＯｘ吸蔵材であるＢａ、Ｓｒ及びＭｇが含浸担持されている。このような構成により、ＬＮＴ触媒４は、排気ガス温度が約２５０℃以上のリーン雰囲気の際に上記ＮＯｘ吸蔵材によりＮＯｘを吸蔵できると共に、リッチ雰囲気において上記触媒金属によりＮＯｘの還元に作用することができる。なお、ＬＮＴ触媒４におけるハニカム担体４０も、そのセル断面形状が六角形である六角セルハニカム構造となっている。図３においても、図の簡略化のため、１つのセルにのみ上記触媒層を描いているが、全てのセルに上記触媒層が形成されている。
（ＺｒＯ２について）
次に、ＮＯｘトラップ部に含まれるＺｒＯ２の機能、特にＮＯｘ吸着能及びＮＯｘ吸蔵能について説明する。
次に、ＮＯｘトラップ部に含まれるＺｒＯ２の機能、特にＮＯｘ吸着能及びＮＯｘ吸蔵能について説明する。
まず、排気ガス温度を１００℃から漸次昇温したときの、各温度時におけるＺｒＯ２のＮＯｘをトラップする性能について検討した。そのために、ＺｒＯ２に対して、周知の方法である昇温脱離ガス分析法（ＴＰＤ法）を用いてＺｒＯ２の各温度におけるＮＯトラップ量及び脱離量を測定した。本測定のために、まず、担体上に形成したＺｒＯ２層に対して、Ｈｅ雰囲気で６００℃、１０分間の前処理を行った。その後、ＮＯを含むガスを導入した。具体的に、評価ガスの組成は、ＮＯが１０００ｐｐｍであり、Ｏ２が１０％であり、残部がＮ２である。評価ガス温度を１００℃にして３０分間維持した後、ガス温度を１７℃／ｍｉｎで昇温した。その測定結果を図４に示す。
図４に示すように、ガス温度が１００℃の際は、約２０分の間、ＮＯの流入濃度である１０００ｐｐｍよりもＮＯ流出濃度が小さくなっていることから、ＺｒＯ２はＮＯをトラップすることがわかる。その後、ガス温度を上げて、約２００℃においてＺｒＯ２からのＮＯの脱離がピークとなった。その後、ガス温度が上がるに従って、ＮＯの脱離量が小さくなり、再び、ＮＯの流入濃度である１０００ｐｐｍよりもＮＯ排出濃度が小さくなり、約３５０℃まで低減し続けた。その後、再びＮＯの脱離量が増大し、約５００℃でＺｒＯ２からのＮＯの脱離がピークとなった。この結果から、ＺｒＯ２は、昇温過程において２つの脱離ピークが見られ、低温でＮＯが脱離する弱いトラップの形態と、高温まで保持する強いトラップの形態とがあることが示唆された。
次に、上記２種のＮＯトラップの形態がどのような形態であるか検討するために、周知の方法であるin-situフーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）を用いて、１００℃から４５０℃におけるＺｒＯ２にトラップされたＮＯｘの状態について調べた。具体的に、まず、担体に形成されたＺｒＯ２層に対して、Ｈｅ雰囲気で６００℃、１０分間の前処理を行った。その後、評価ガスの組成を、ＮＯが１０００ｐｐｍ、Ｏ２が２．５％、残部がＮ２とし、１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃及び４５０℃を評価温度としてＦＴ−ＩＲの測定を行った。測定結果を図５に示す。
図５に示すように、１００℃〜３００℃においては、波数が約１２００ｃｍ−１と約１３３０ｃｍ−１の位置にピークが見られ、これはＮＯ２に特有なピークである。すなわち、１００℃〜３００℃においては、ＮＯが酸素存在下でＺｒＯ２の表面にＮＯ２の形態でトラップ（吸着）されていると考えられる。また、ピーク強度は、１００℃で最も強く、温度が上がるに従ってピークが弱くなることから、この吸着においては、熱振動の影響により、温度上昇に伴ってＮＯがＺｒＯ２の表面に存在することが困難となると考えられる。
一方、３００℃〜４５０℃においては、波数が約１２５０ｃｍ−１と約１５９０ｃｍ−１の位置にピークが見られ、これはＮＯ３ −に特有のピークである。すなわち、３００℃〜４５０℃においては、ＮＯはＺｒに対してＮＯ３ −の形態で化学的にトラップ（吸蔵）されていると考えられる。
以上の結果から、ＺｒＯ２は、低温域ではＮＯをＮＯ２としての吸着によりトラップし、温度が上がるに従って上記吸着の影響が小さくなると共に、ＮＯをＮＯ３ −としての化学的な吸蔵によりトラップすると考えられる。図５のグラフから、特に、ＺｒＯ２は、１００℃〜２００℃程度の温度域においてＮＯを高効率で吸着することができ、３５０℃〜４５０℃程度の温度域においてＮＯを高効率で吸蔵することができると考えられる。
次に、ＺｒＯ２に触媒金属となるＰｔを担持した場合も上記と同様の傾向が見られるかどうか検討するために、Ｐｔ担持ＺｒＯ２をハニカム担体に形成し、モデルガス流通反応装置に取り付けて、該担体のガス入口及び出口におけるＮＯ濃度を検出し、その値に基づいてＰｔ担持ＺｒＯ２のＮＯのトラップ量を測定した。ハニカム担体は、セル壁の厚さが４．５ｍｉｌであり、１平方インチ当たりのセル数が４００である担体容量２５ｍｌのコージェライト製六角セルハニカム担体（直径２５．４ｍｍ、長さ５０ｍｍ）を用いて、ＺｒＯ２の量は１００ｇ／Ｌ（担体１Ｌ当たりの担持量）とし、該ＺｒＯ２にＰｔを０．５ｇ／Ｌ担持した。ＺｒＯ２へのＰｔの担持方法、及び担体へのＰｔ担持ＺｒＯ２の形成方法については後に説明する。
本測定の前に、まず、リーン雰囲気とリッチ雰囲気とを１分毎に切り替えて６００℃、１０分間の前処理を行った。その後、ＮＯを含むモデルガスを導入した。測定をする際のガス温度は、１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃及び４００℃とし、各温度においてリッチ雰囲気で安定させた後にリーン雰囲気に切り替えてから３００秒間のＮＯトラップ量を測定した。なお、リーン雰囲気のガス組成は、ＮＯが２２０ｐｐｍであり、ＨＣが４００ｐｐｍであり、ＣＯが０．１５％であり、Ｏ２が１０％であり、ＣＯ２が６％であり、Ｈ２Ｏが１０％であり、残部がＮ２である。一方、リッチ雰囲気のガス組成は、ＮＯが２２０ｐｐｍであり、ＨＣが３４００ｐｐｍであり、ＣＯが１．０％であり、Ｏ２が０．５％であり、ＣＯ２が６％であり、Ｈ２Ｏが１０％であり、残部がＮ２である。上記条件で測定を行った結果を図６に示す。
図６に示すように、ＮＯのトラップ量は、２００℃と３５０℃とにおいてピークが見られる。これは、上記の２つの試験結果とほぼ相関があり、Ｐｔ担持ＺｒＯ２に対しても、ＺｒＯ２の場合と同様に、ＮＯは、低温域では物理的に吸着され、高温域では化学的に吸蔵されると考えられる。
（ＮＯｘトラップ部及びＬＮＴ触媒の製造方法）
次に、本実施形態に係る触媒装置におけるＮＯｘトラップ部及びＬＮＴ触媒の製造方法について説明する。まず、ＮＯｘトラップ部について、特にＰｔ担持ＺｒＯ２を含むＮＯｘトラップ部の製造方法について説明する。
次に、本実施形態に係る触媒装置におけるＮＯｘトラップ部及びＬＮＴ触媒の製造方法について説明する。まず、ＮＯｘトラップ部について、特にＰｔ担持ＺｒＯ２を含むＮＯｘトラップ部の製造方法について説明する。
Ｐｔ担持ＺｒＯ２は、ＺｒＯ２に対してジニトロジアミンＰｔ硝酸溶液を用いた蒸発乾固法を行うことによって得られる。具体的に、ＺｒＯ２粒子材にイオン交換水を加えてスラリー状にし、それをスターラー等により十分に撹拌する。続いて、撹拌しながらそのスラリーに所定量のジニトロジアミンＰｔ硝酸溶液を滴下し、十分に撹拌する。その後、加熱しながらさらに撹拌を続けて、水分を完全に蒸発させる。蒸発後、大気中において５００℃程度で２時間焼成することにより、Ｐｔ担持ＺｒＯ２が得られる。
続いて、得られたＰｔ担持ＺｒＯ２に硝酸ジルコニル等のバインダー及びイオン交換水を加え、混合してスラリー状にする。このスラリーを担体上にコーティングし、１５０℃程度で乾燥させた後、５００℃程度で２時間焼成することにより、担体上にＰｔ担持ＺｒＯ２を形成することができて、ＮＯｘトラップ部を得ることができる。
次に、ＬＮＴ触媒の製造方法について説明する。ここでは、特に、上記の二層構造の触媒層を含むＬＮＴ触媒の製造方法について説明する。
まず、下層触媒層の構成成分となるＡｌ２Ｏ３粒子材とＣｅＯ２粒子材とを混合し、混合物に硝酸ジルコニル等のバインダーと水とを加え、撹拌してスラリー状にする。なお、ＣｅＯ２は、例えばプラセオジム等を含む複合酸化物の形態（ＣｅＰｒＯｘ）のものを用いても構わない。このスラリーをハニカム担体のセル壁の上にコーティングし、１５０℃程度で乾燥させた後、５００℃程度で２時間焼成する。これにより、下層触媒層の前駆層を得ることができる。
続いて、活性アルミナを用いて上層触媒層の前駆層を形成する。ここで、活性アルミナにＲｈ等の触媒金属を担持してもよく、このようにすると、下層で吸蔵されたＮＯｘが脱離する際に、上層を通って排気ガス通路に放出されるため、上層に多くの触媒金属を担持しておくことで、効率良くＮＯｘを浄化することができる。この場合、上層触媒層の構成成分となるＡｌ２Ｏ３粒子材に硝酸ロジウム水溶液を用いて蒸発乾固法を行うことでＡｌ２Ｏ３にＲｈを担持する。このようにして得られたＲｈ担持Ａｌ２Ｏ３に硝酸ジルコニル等のバインダーと水とを加え、撹拌してスラリー状にする。このスラリーを上記下層触媒層の前駆層の上にコーティングし、１５０℃程度で乾燥させた後、５００℃程度で２時間焼成する。これにより、上層触媒層の前駆層を得ることができる。
その後、上記下層触媒層及び上層触媒層のそれぞれの前駆層に対して、触媒金属であるＰｔ及びＲｈ、並びにＮＯｘ吸蔵材であるＢａ、Ｓｒ及びＭｇとの混合溶液を含浸させる。含浸後、上記前駆層が設けられたハニカム担体を乾燥し、焼成する。これにより、上記前駆層に触媒金属及びＮＯｘ吸蔵材が含浸担持された下層触媒層及び上層触媒層を含むＬＮＴ触媒が得られる。なお、このとき、ＮＯｘ吸蔵材には、上記アルカリ土類金属の酢酸塩又は硝酸塩の水溶液を用いる。また、乾燥は、例えば大気雰囲気において１００℃〜２５０℃程度の温度に所定時間保持することによって行うことができ、焼成は、例えば大気雰囲気において４００℃〜６００℃程度の温度に数時間保持することによって行うことができる。
上記のようにして得られたＮＯｘトラップ部を排気ガス通路の上流側に設け、また、上記のようにして得られたＬＮＴ触媒をその下流側に設けることにより、本実施形態に係る排気ガス浄化触媒装置を得ることができる。
（排気ガス浄化方法）
次に、上記排気ガス浄化触媒装置を用いて、排気ガスを浄化する方法について説明する。本方法では、まず、上述のように、ＮＯｘトラップ部を排気ガス通路の上流側に設け、また、ＬＮＴ触媒をその下流側に設け、エンジンの始動直後において、排気ガス温度が２００℃以下となるまでの間に、ＮＯｘトラップ部に排気ガス中のＮＯｘを吸着させる。その後、排気ガス温度が２００℃を超えて３５０℃未満までの間に、排気ガスの空燃比をリーンに維持して、排気ガス中のＮＯｘをＬＮＴ触媒に吸蔵させる。その後、排気ガス温度が３５０℃以上４５０℃以下の間に、ＮＯｘトラップ部及びＬＮＴ触媒に排気ガス中のＮＯｘを吸蔵させる。そして、エンジンの燃焼室に圧縮行程上死点付近で燃料を噴射供給する主噴射後に、膨張行程又は排気行程において燃料を噴射供給する後噴射（リッチパージ）させて排気ガス中へＨＣを含ませて、排気ガスの空燃比がリッチ状態になるように制御して、ＬＮＴ触媒により、ＮＯｘトラップ部及びＬＮＴ触媒から脱離したＮＯｘを還元浄化して放出する。
次に、上記排気ガス浄化触媒装置を用いて、排気ガスを浄化する方法について説明する。本方法では、まず、上述のように、ＮＯｘトラップ部を排気ガス通路の上流側に設け、また、ＬＮＴ触媒をその下流側に設け、エンジンの始動直後において、排気ガス温度が２００℃以下となるまでの間に、ＮＯｘトラップ部に排気ガス中のＮＯｘを吸着させる。その後、排気ガス温度が２００℃を超えて３５０℃未満までの間に、排気ガスの空燃比をリーンに維持して、排気ガス中のＮＯｘをＬＮＴ触媒に吸蔵させる。その後、排気ガス温度が３５０℃以上４５０℃以下の間に、ＮＯｘトラップ部及びＬＮＴ触媒に排気ガス中のＮＯｘを吸蔵させる。そして、エンジンの燃焼室に圧縮行程上死点付近で燃料を噴射供給する主噴射後に、膨張行程又は排気行程において燃料を噴射供給する後噴射（リッチパージ）させて排気ガス中へＨＣを含ませて、排気ガスの空燃比がリッチ状態になるように制御して、ＬＮＴ触媒により、ＮＯｘトラップ部及びＬＮＴ触媒から脱離したＮＯｘを還元浄化して放出する。
このような排気ガス浄化方法によると、エンジン始動直後における排気ガス温度が低温域にあるときであっても、ＮＯｘトラップ部によりＮＯｘをトラップ可能であるためＮＯｘを外部に放出することを防止できる。また、排気ガス温度が上がるに従って、ＬＮＴ触媒の活性が向上し、このタイミングで上記トラップされていたＮＯｘが脱離して、リーン雰囲気においてはＬＮＴ触媒に吸蔵され、リッチ雰囲気においては還元浄化される。さらに排気ガス温度が上がると、ＮＯｘトラップ部においてＮＯｘを吸蔵することができる。このように、排気ガス温度の幅広い温度領域において、効率良く排気ガス中のＮＯｘを還元浄化できて、外部に放出されるＮＯｘ量を低減することができる。
以下に、本発明に係る排気ガス浄化触媒装置を詳細に説明するための実施例を示す。本実施例では、Ｐｔ担持ＺｒＯ２を含むＮＯｘトラップ部の下流側にＬＮＴ触媒が配設された排気ガス浄化触媒装置のＮＯｘトラップ量を測定した。また、比較例として、Ｐｔ担持Ａｌ２Ｏ３を含むＮＯｘトラップ部の下流側にＬＮＴ触媒が配設された排気ガス浄化触媒装置のＮＯｘトラップ率を測定した。
具体的に、実施例１では、セル壁の厚さが４．５ｍｉｌであり、１平方インチ当たりのセル数が４００である担体容量２５ｍｌのコージェライト製六角セルハニカム担体（直径２５．４ｍｍ、長さ５０ｍｍ）に、上記方法に従ってＰｔ担持ＺｒＯ２を設けてＮＯｘトラップ部を得た。ここで、ＺｒＯ２の量は１００ｇ／Ｌ（担体１Ｌ当たりの担持量）とし、該ＺｒＯ２にＰｔを０．５ｇ／Ｌ担持した。また、上記と同一のサイズのコージェライト製六角セルハニカム担体に、上記方法に従って上層触媒層及び下層触媒層により構成されるＬＮＴ触媒を得た。ここで、下層触媒層には、２００ｇ／ＬのＡｌ２Ｏ３と７０ｇ／ＬのＣｅＰｒＯｘ（ＣｅＯ：Ｐｒ２Ｏ３＝９：１、質量比）とが含まれており、上層触媒層には５０ｇ／ＬのＡｌ２Ｏ３に０．４ｇ／ＬのＲｈが担持されている。また、下層触媒層及び上層触媒層には、４．３ｇ／ＬのＰｔ、０．１ｇ／ＬのＲｈ、２５ｇ／ＬのＢａ、１０ｇ／ＬのＳｒ及び５ｇ／ＬのＭｇを含む混合溶液を用いて、それら触媒金属及びＮＯｘ吸蔵材が含浸担持されている。
また、実施例２は、実施例１と比較してＮＯｘトラップ部に含まれる成分のみが異なる。具体的に、実施例２では、ＺｒＯ２とＡｌ２Ｏ３とが質量比１：１で混合された混合物にＰｔが担持されたものを用いている。なお、上記混合物の量は１００ｇ／Ｌであり、Ｐｔの担持量は０．５ｇ／Ｌである。
また、実施例３は、実施例１と比較して、ＮＯｘトラップ部におけるＰｔが担持されるＺｒＯ２として、イットリウム（Ｙ）が含有されたＺｒＯ２を用いていることのみが異なる。なお、ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３＝９：１（質量比）となるようにＹ含有ＺｒＯ２を調製した。
一方、比較例は、実施例１と比較して、ＮＯｘトラップ部においてＰｔが担持されたＺｒＯ２ではなく、Ｐｔが担持されたＡｌ２Ｏ３を用いたことのみが異なる。
上記実施例１〜３及び比較例のそれぞれのＮＯｘトラップ部及びＬＮＴ触媒をモデルガス流通反応装置に取り付け、ＮＯｘ成分を含むモデルガスを流して、ＮＯｘトラップ率を測定した。なお、ＮＯｘトラップ部及びＬＮＴ触媒は、ＮＯｘトラップ部の排気ガス流れ方向下流側にＬＮＴ触媒が位置するようにモデルガス流通反応装置に取り付けた。それらの触媒に対して予め、Ｏ２が２％、Ｈ２Ｏが１０％の雰囲気下において７５０℃で２４時間のエージング処理を行った。その後、リッチ雰囲気下で１００℃に温度を維持し、モデルガスを触媒に導入して５分後にモデルガス温度を１００℃から３０℃／分で上昇させ、２００℃又は３００℃に維持した後、モデルガスをリーン雰囲気に切り替え、ＬＮＴ触媒の出口におけるＮＯｘ濃度を１２０秒間測定し、その測定値とＮＯの導入量（２２０ｐｐｍ）に基づいて、１２０秒間のＮＯｘトラップ率を算出した。
なお、リーン雰囲気のモデルガスの組成は、ＮＯが２２０ｐｐｍ、ＨＣが４００ｐｐｍＣ、ＣＯが０．１５％、Ｏ２が１０％、ＣＯ２が６％、Ｈ２Ｏが１０％、残部がＮ２である。リッチ雰囲気のモデルガスの組成は、ＮＯが２２０ｐｐｍ、ＨＣが３４００ｐｐｍＣ、ＣＯが１．０％、Ｏ２が０．５％、ＣＯ２が６％、Ｈ２Ｏが１０％、残部がＮ２である。また、ガスの流量を３０Ｌ／ｍｉｎとし、空間速度をＳＶ＝７２０００ｈ−１とした。実施例１〜３及び比較例の２００℃及び３００℃におけるＮＯｘトラップ率の測定結果を図７に示す。
図７に示すように、実施例１〜３の触媒装置と比較例の触媒装置とのＮＯｘトラップ率を比較すると、実施例１〜３の触媒装置の方が、モデルガス温度が２００℃及び３００℃の際のＮＯｘトラップ率が大きいことがわかる。これは、実施例１〜３では、ＮＯｘトラップ部にＺｒＯ２が含まれており、上述の通り、ＺｒＯ２のＮＯｘ吸着／吸蔵能により、触媒装置全体としてのＮＯｘトラップ率が増大したためと考えられる。また、実施例１と実施例２とを比較すると、実施例２の方が、ＮＯｘトラップ率が大きいことがわかる。これは、アルミナは比表面積が高いため、Ｐｔの分散性を向上することができて、触媒金属であるＰｔとＮＯｘとの接触性が向上し、吸着しやすいＮＯ２への酸化が促進されるためと考えられる。また、実施例１と実施例３とを比較すると、実施例３の方が、ＮＯｘトラップ率が大きいことがわかる。これは、実施例３では、ＮＯｘトラップ部におけるＺｒＯ２にＹを含有させており、Ｙを含むことによりＺｒＯ２の塩基性が増大し、排気ガス中のＮＯを引きつける力が強くなったためであると考えられる。
１ 排気ガス浄化触媒装置
２ 排気ガス通路
３ ＮＯｘトラップ部
４ リーンＮＯｘトラップ触媒（ＬＮＴ触媒、ＮＯｘ吸蔵還元触媒）
３０，４０ ハニカム担体
３１ ＺｒＯ２層
４１ 下層触媒層
４２ 上層触媒層
２ 排気ガス通路
３ ＮＯｘトラップ部
４ リーンＮＯｘトラップ触媒（ＬＮＴ触媒、ＮＯｘ吸蔵還元触媒）
３０，４０ ハニカム担体
３１ ＺｒＯ２層
４１ 下層触媒層
４２ 上層触媒層
Claims (9)
- リーン燃焼可能なエンジンから排出されるＮＯｘを含む排気ガスを浄化する排気ガス浄化方法であって、
前記エンジンの排気ガス通路に、排気ガス温度が１００℃以上２００℃以下のときにＮＯｘを吸着可能で且つ排気ガス温度が３５０℃以上４５０℃以下のときにＮＯｘを吸蔵可能であるＮＯｘ吸着／吸蔵材を含むＮＯｘトラップ部を配置すると共に、該ＮＯｘトラップ部よりも排気ガス流れ方向下流側に、排気ガスの空燃比がリーンのときにＮＯｘを吸蔵可能で且つ排気ガスの空燃比がリッチのときにＮＯｘを還元可能なＮＯｘ吸蔵還元触媒を配置するステップと、
前記エンジン始動直後から排気ガス温度が２００℃以下となるまでの間に、ＮＯｘトラップ部に前記排気ガス中のＮＯｘを吸着させるステップと、
前記排気ガス温度が２００℃を超えて３５０℃未満までの間に、排気ガスの空燃比をリーンに維持して、前記ＮＯｘ吸蔵還元触媒に前記排気ガス中のＮＯｘを吸蔵させるステップと、
前記排気ガス温度が３５０℃以上４５０℃以下の間に、前記ＮＯｘトラップ部及びＮＯｘ吸蔵還元触媒に前記排気ガス中のＮＯｘを吸蔵させるステップと、
前記エンジンの燃焼室に圧縮行程上死点付近で燃料を噴射供給する主噴射後に、膨張行程又は排気行程において燃料を噴射供給する後噴射させて排気ガス中へＨＣを含ませて、排気ガスの空燃比がリッチ状態になるように制御して、前記ＮＯｘ吸蔵還元触媒により前記ＮＯｘトラップ部及びＮＯｘ吸蔵還元触媒から脱離したＮＯｘを還元浄化して放出するステップとを備えていることを特徴とする排気ガス浄化方法。 - 前記ＮＯｘ吸着／吸蔵材として、ジルコニア（ＺｒＯ２）を用いることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化方法。
- 前記ＮＯｘ吸蔵還元触媒にバリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びマグネシウム（Ｍｇ）を含むＮＯｘ吸蔵材を含有させていることを特徴とする請求項１又は２に記載の排気ガス浄化方法。
- リーン燃焼可能なエンジンから排出されるＮＯｘを含む排気ガスを浄化する排気ガス浄化触媒装置であって、
前記エンジンの排気ガス通路に設けられ、排気ガス温度が１００℃以上２００℃以下のときにＮＯｘを吸着可能で且つ排気ガス温度が３５０℃以上４５０℃以下のときにＮＯｘを吸蔵可能であるＮＯｘ吸着／吸蔵材を含むＮＯｘトラップ部と、
前記ＮＯｘトラップ部よりも排気ガス流れ方向下流側に設けられ、排気ガスの空燃比がリーンのときにＮＯｘを吸蔵可能で且つ排気ガスの空燃比がリッチのときにＮＯｘを還元可能なＮＯｘ吸蔵還元触媒とを備えていることを特徴とする排気ガス浄化触媒装置。 - 前記ＮＯｘ吸着／吸蔵材は、ジルコニアを含むことを特徴とする請求項４に記載の排気ガス浄化触媒装置。
- 前記ＮＯｘ吸着／吸蔵材は、イットリウム（Ｙ）が固溶されたジルコニアを含むことを特徴とする請求項５に記載の排気ガス浄化触媒装置。
- 前記ＮＯｘ吸着／吸蔵材には、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）のうちの少なくとも１つの触媒金属が担持されていることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の排気ガス浄化触媒装置。
- 前記ＮＯｘトラップ部は、Ｐｔ担持アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を含むことを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項に記載の排気ガス浄化触媒装置。
- 前記ＮＯｘ吸蔵還元触媒は、セリア材を含む下層とアルミナ材を含む上層との積層構造であり、前記上層及び下層は、Ｂａ、Ｓｒ及びＭｇを含むＮＯｘ吸蔵材とＲｈ及びＰｔを含む触媒金属とを備えていることを特徴とする請求項４〜８のいずれか１項に記載の排気ガス浄化触媒装置。
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