JP2015151605A - 高強度溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｓｉ、Ｍｎを含有する鋼板を母材とし、めっき外観、耐食性、高加工時の耐めっき剥離性および高加工時の加工性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法を提供する。【解決手段】焼鈍の加熱過程において、以下の（条件１）〜（条件３）を採用する。（条件１）焼鈍の加熱過程において、焼鈍炉内温度：４５０℃以上Ａ℃以下（但し、Ａ：５００≰Ａから選択される任意の値）の温度域では、昇温速度：７℃/s以上とする。（条件２）焼鈍において鋼板最高到達温度を６００℃以上７５０℃以下とする。（条件３）焼鈍において鋼板温度が６００℃以上７５０℃以下の温度域の鋼板通過時間を３０秒以上１０分以内、雰囲気の露点を−１０℃以上とする。【選択図】なし

Description

本発明は、ＳｉおよびＭｎを含有する高強度鋼板を母材とする、めっき外観、耐食性、高加工時の耐めっき剥離性および高加工時の加工性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法に関するものである。

近年、自動車、家電、建材等の分野に用いられる部品等の素材として、防錆性を付与した表面処理鋼板、中でも溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板が広範に使用されている。また、自動車の燃費向上および自動車の衝突安全性向上の観点から、車体材料の高強度化によって薄肉化を図り、車体そのものを軽量化しかつ高強度化する要望が高まっている。そのために高強度鋼板の自動車への適用が促進されている。

一般的に、溶融亜鉛めっき鋼板の母材となる鋼板は、スラブを熱間圧延や冷間圧延した薄鋼板である。また、高強度溶融亜鉛めっき鋼板は、連続式溶融亜鉛めっきライン（以下、ＣＧＬと称す）の焼鈍炉にて再結晶焼鈍およびめっき装置にて溶融亜鉛めっき処理を行い製造される。合金化溶融亜鉛めっき鋼板の場合は、溶融亜鉛めっき処理の後、さらに合金化処理を行い製造される。

ここで、ＣＧＬの焼鈍炉の加熱炉タイプとしては、ＤＦＦ型（直火型）、ＮＯＦ型（無酸化型）、オールラジアントチューブ型等がある。近年では、操業のし易さやピックアップが発生しにくい等により低コストで高品質なめっき鋼板を製造できるなどの理由からオールラジアントチューブ型の加熱炉を備えるＣＧＬの建設が増加している。しかしながら、ＤＦＦ型（直火型）、ＮＯＦ型（無酸化型）と異なり、オールラジアントチューブ型の加熱炉は焼鈍直前に酸化工程がない。このため、この加熱炉を有する設備を用いて、Ｓｉ、Ｍｎ等の易酸化性元素を含有する鋼板を処理する場合、めっき性確保の点で不利である。

Ｓｉ、Ｍｎを多量に含む高強度鋼板を母材とした溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法として、特許文献１には、再結晶温度〜９００℃で焼鈍し、めっきする技術が開示されている。特許文献２には、７５０〜９００℃で焼鈍し、めっきする技術が開示されている。特許文献３には、８００〜８５０℃で焼鈍し、めっきする技術が開示されている。しかしながら、Ｓｉ、Ｍｎを多量に含む高強度鋼板の場合、７５０℃を超える高い温度で焼鈍をすると、鋼中Ｓｉ、Ｍｎが選択酸化し、鋼板表面に酸化物を形成するため、めっき密着性を劣化させ、不めっき等の欠陥が発生する懸念がある。

さらに、特許文献４および特許文献５には、還元炉における加熱温度を水蒸気分圧で表される式で規定し露点を上げることで、地鉄表層を内部酸化させる技術が開示されている。しかしながら、上記技術では、露点を制御するエリアが炉内全体であるため、露点の制御が困難であり安定操業が困難である。また、不安定な露点制御のもとでの合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造は、地鉄鋼板に形成される内部酸化物の分布状態にバラツキが認められる。このバラツキの結果、鋼板の長手方向や幅方向でめっき濡れ性や合金化ムラなどの欠陥が発生する懸念がある。

さらに、最近では、加工の厳しい箇所への高強度溶融亜鉛めっき鋼板、高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の適用が進んでおり、高加工時の耐めっき剥離特性が重要視されるようになっている。具体的にはめっき鋼板に９０°超えの曲げ加工を行い、より鋭角に曲げたときや衝撃が加わり鋼板が加工を受けた場合の、加工部のめっき剥離の抑制が要求される。

以上のような特性を満たすためには、鋼中に多量にＳｉを添加し所望の鋼板組織を確保するだけでなく、高加工時の割れなどの起点になる可能性があるめっき層直下の地鉄表層の組織、構造のより高度な制御が求められる。しかしながら従来技術ではそのような制御は困難である。つまり、従来技術では、焼鈍炉にオールラジアントチューブ型の加熱炉を備えるＣＧＬでＳｉ含有高強度鋼板を母材として高加工時の耐めっき剥離特性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板を製造することはできない。

特開２００９−２８７１１４号公報 特開２００９−５１８５４１号公報 特開２０１０−１５０６６０号公報 特開２００４−３２３９７０号公報 特開２００４−３１５９６０号公報

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、Ｓｉ、Ｍｎを含有する鋼板を母材とし、めっき外観、耐食性、高加工時の耐めっき剥離性および高加工時の加工性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。

上記特許文献に記載されるような従来技術では、単に焼鈍炉内の水蒸気分圧を上昇させることで露点を上げて過剰に内部酸化させている。このため、従来技術では、加工時に割れが発生しやすく、耐めっき剥離性が劣化する。そこで、本発明者らは、従来の考えにとらわれない新たな方法で課題を解決する方法を検討した。その結果、高加工時の割れなどの起点になる可能性があるめっき層直下の地鉄鋼板表層の組織、構造に対してより高度な制御を行うことで、めっき外観、耐食性、高加工時の加工性および高加工時の耐めっき剥離性に優れる高強度溶融亜鉛めっき鋼板が得られることを知見した。具体的には、焼鈍の加熱過程において、以下の（条件１）〜（条件３）を採用する。
（条件１）焼鈍の加熱過程において、焼鈍炉内温度：４５０℃以上Ａ℃以下（但し、Ａ：５００≦Ａから選択される任意の値）の温度域では、昇温速度：７℃/s以上とする。
（条件２）焼鈍において鋼板最高到達温度を６００℃以上７５０℃以下とする。
（条件３）焼鈍において鋼板温度が６００℃以上７５０℃以下の温度域の鋼板通過時間を３０秒以上１０分以内、雰囲気の露点を−１０℃以上とする。

上記の（条件１）〜（条件３）を採用することで、選択的表面酸化を抑制し、表面濃化を抑制することができ、めっき外観、耐食性、高加工時の加工性および高加工時の耐めっき剥離性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板が得られることになる。なお、めっき外観に優れるとは、不めっきや合金化ムラが認められない外観を有することをいう。

そして、以上の方法により得られる高強度溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層直下の鋼板表層部は、下記（特徴１）、（特徴２）を有する。
（特徴１）亜鉛めっき層直下の地鉄鋼板表面から１００μｍ以内の領域に存在する、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｖのうちから選ばれる１種以上（Ｆｅのみの場合を除く）の酸化物の形成量が合計で片面あたり０．０１０ｇ／ｍ²以上である。
（特徴２）亜鉛めっき層直下の地鉄鋼板表面から１０μｍ以内の領域における、鋼板結晶粒界から１μｍ以内の粒内に、Ｍｎを含む酸化物を有する。

上記特徴を有することで、鋼板表層における曲げ加工時の応力緩和や割れ防止等が実現でき、めっき外観、耐食性、高加工時の加工性および高加工時の耐めっき剥離性に優れる高強度溶融亜鉛めっき鋼板になる。

本発明は上記知見に基づくものであり、特徴は以下の通りである。

（１）質量％で、Ｃ：０．０３〜０．３５％、Ｓｉ：０．０１〜０．５０％、Ｍｎ：３．６〜８．０％、Ａｌ：０．００１〜１．０００％、Ｐ：０．１０％以下、Ｓ：０．０１０％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼板に焼鈍を施し、該焼鈍後の鋼板の表面に、片面あたりのめっき付着量が２０〜１２０ｇ／ｍ^２の亜鉛めっき層を有する高強度溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法であって、鋼板を連続式溶融亜鉛めっき設備において焼鈍を施すに際し、前記焼鈍の加熱過程において、焼鈍炉内温度：４５０℃以上Ａ℃以下（但し、Ａ：５００≦Ａから選択される任意の値）の温度域では、昇温速度：７℃/s以上とし、前記焼鈍において鋼板最高到達温度を６００℃以上７５０℃以下とし、前記焼鈍において鋼板温度が６００℃以上７５０℃以下の温度域の鋼板通過時間を３０秒以上１０分以内、雰囲気の露点を−１０℃以上とし、前記焼鈍後の鋼板に溶融亜鉛めっき処理を施すことを特徴とする高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。

（２）前記鋼板は、成分組成として、質量％で、さらに、Ｂ：０．００１〜０．００５％、Ｎｂ：０．００５〜０．０５０％、Ｔｉ：０．００５〜０．０５０％、Ｃｒ：０．００１〜１．０００％、Ｍｏ：０．０５〜１．００％、Ｃｕ：０．０５〜１．００％、Ｎｉ：０．０５〜１．００％、Ｓｎ：０．００１〜０．２０％、Ｓｂ：０．００１〜０．２０％、Ｔａ：０．００１〜０．１０％、Ｗ：０．００１〜０．１０％、Ｖ：０．００１〜０．１０％の中から選ばれる１種以上の元素を含有することを特徴とする（１）に記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。

（３）溶融亜鉛めっき処理後、さらに、４５０℃以上６００℃以下の温度に鋼板を加熱して合金化処理を施し、めっき層のＦｅ含有量を８〜１４質量％の範囲にすることを特徴とする（１）または（２）に記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。

（４）地鉄鋼板と、地鉄鋼板上に形成された亜鉛めっき層とを備え、前記地鉄鋼板は、（１）又は（２）に記載の成分組成を有し、前記亜鉛めっき層直下の前記地鉄鋼板表面から１００μｍ以内の領域に存在する、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｖのうちから選ばれる１種以上（Ｆｅのみの場合を除く）の酸化物の形成量が合計で片面あたり０．０１０ｇ／ｍ²以上であり、前記亜鉛めっき層直下の前記地鉄鋼板表面から１０μｍ以内の領域における、鋼板結晶粒界から１μｍ以内の粒内に、Ｍｎを含む酸化物を有することを特徴とする高強度溶融亜鉛めっき鋼板。

本発明によれば、めっき外観、耐食性、高加工時の耐めっき剥離性および高加工時の加工性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板が得られる。

以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。

本発明の高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法では、焼鈍の加熱過程において、以下の（条件１）〜（条件３）を採用する。
（条件１）焼鈍の加熱過程において、焼鈍炉内温度：４５０℃以上Ａ℃以下（但し、Ａ：５００≦Ａから選択される任意の値）の温度域では、昇温速度：７℃/s以上とする。
（条件２）焼鈍において鋼板最高到達温度を６００℃以上７５０℃以下とする。
（条件３）焼鈍において鋼板温度が６００℃以上７５０℃以下の温度域の鋼板通過時間を３０秒以上１０分以内、雰囲気の露点を−１０℃以上とする。

先ず、焼鈍の対象となる鋼板の製造方法について説明する。鋼板の製造方法は特に限定されない。例えば、鋼を熱間圧延して熱延板を製造する方法、鋼を熱間圧延した後、冷間圧延して冷延板を製造する方法、鋼を熱間圧延した後、酸洗し、冷間圧延して冷延板を製造する方法等を採用することができる。このようにして得られた熱延板や冷延板を焼鈍する対象として用いることができる。

なお、上記鋼板を製造する際の、熱間圧延の条件、酸洗の条件は特に限定されず、適宜設定すればよい。また、冷間圧延については、４０％以上８０％以下の圧下率で行うことが好ましい。圧下率が４０％未満では再結晶温度が低温化するため、機械特性が劣化しやすい。一方、圧下率が８０％超えでは、高強度鋼板であるため圧延コストがアップするだけでなく、焼鈍時の表面濃化が増加して、めっき性が劣化する場合がある。

続いて、鋼板を焼鈍する際の条件について説明する。焼鈍は一般的な連続式溶融亜鉛めっき設備を用いて行うことができる。一般的な連続式溶融亜鉛めっき設備が有する焼鈍炉は、前段に加熱帯、後段に均熱帯を有する。通常、前段の加熱帯で鋼板を所定温度まで加熱し、後段の均熱帯で所定温度、所定時間の条件で鋼板を保持する。上記の通り、本発明では、焼鈍の際に（条件１）〜（条件３）を採用する。

上記（条件１）に記載の通り、焼鈍の加熱過程で、焼鈍炉内温度：４５０℃以上Ａ℃以下（Ａ：５００≦Ａ）の温度域において、昇温速度が７℃／ｓ以上となるように制御して加熱する。この加熱により、内部酸化は起こらないが表面濃化が起こってしまう４５０℃以上Ａ℃以下（Ａ：５００≦Ａ）の温度域を、極力早く通過させることが可能となり、表面濃化を抑制することが可能となる。すなわち、不めっき発生、耐食性の劣化、耐めっき剥離性の劣化等を抑制することが可能となる。

上記の不めっき発生等の抑制効果は、（条件１）〜（条件３）を全て行うことで生じるが、特に（条件１）、（条件３）が重要であると考えられる。上記の通り、（条件１）により、表面濃化物の生成を極力抑制する。さらに、（条件３）により、鋼板表面から１０μｍ以内の鋼板内部に易酸化性元素（Ｓｉ、Ｍｎなど）の酸化物（以下、内部酸化と称する）を適量に存在させることで、焼鈍後のめっき性を劣化させる鋼中Ｓｉ、Ｍｎ等の鋼板表面における表面濃化を抑制することが可能となる。

本発明において、（条件１）〜（条件３）を採用する理由について、以下、具体的に説明する。

上記（条件１）の通り、焼鈍の加熱過程において、焼鈍炉内温度：４５０℃以上Ａ℃以下（但し、Ａ：５００≦Ａから選択される任意の値）の温度域では、昇温速度：７℃/s以上とする。この加熱は通常、加熱帯で行われる。なお、この温度域の温度は、焼鈍されている鋼板の温度（鋼板温度）を指す。鋼板温度は、焼鈍炉内の各パスのロール位置において、温度計を設置し、測温して得られた値を指す。なお、温度計としては、多重反射温度計及び放射温度計などを例示でき、温度計の方式は特に限定されない。

昇温速度を制御する温度域を４５０℃以上とした理由は以下の通りである。４５０℃を下回る温度域では、不めっき発生、耐食性の劣化、耐めっき剥離性の劣化等が問題になる程度の表面濃化や内部酸化は起こらない。よって、昇温速度を制御する温度域は、本発明の効果が発現する温度域である４５０℃以上とする。

また、昇温速度を制御する温度域をＡ℃以下（Ａ：５００≦Ａから選択される任意の値）とした理由は以下の通りである。先ず、昇温速度を制御する温度域の上限が５００℃を下回ると、昇温速度を７℃／ｓ以上に制御する時間が短く、本発明の効果が十分に得られない。このため、Ａは５００℃以上とする。また、昇温速度を制御する温度域の上限が６００℃超えの場合、本発明の効果に何ら問題はないが、焼鈍炉内設備にかかるコスト増大（インダクションヒーターの増設など）の観点から、不利となる。したがって、６００℃以下が好ましい。

上記温度域における昇温速度を７℃／ｓ以上とした理由は以下の通りである。表面濃化の抑制効果が認められはじめるのが、昇温速度７℃／ｓ以上である。昇温速度の上限は特に設けないが、５００℃／ｓ以上では効果は飽和し、コスト的に不利となる。このため昇温速度は５００℃／ｓ以下が望ましい。なお、昇温速度を７℃／ｓ以上とすることは、例えばインダクションヒーターを鋼板温度が４５０℃以上Ａ℃以下となる焼鈍炉内に配置することで可能である。

上記（条件２）の通り、焼鈍において鋼板最高到達温度を６００℃以上７５０℃以下とする。上記鋼板最高到達温度は、Ａ℃が鋼板最高到達温度と同じ場合を除き、加熱過程での上記加熱における最高到達温度Ａ℃からさらに加熱して上昇させた温度である。ここで、鋼板最高到達温度とは、上記鋼板温度の測定方法と同様の方法で測定したときに、焼鈍中で最高となる値を指す。

焼鈍炉内での鋼板最高到達温度を６００℃以上７５０℃以下とした理由は以下の通りである。鋼板最高到達温度が６００℃を下回ると、不めっき発生、耐食性の劣化、耐めっき剥離性の劣化等が問題になる程度の表面濃化や内部酸化は起こらないが、本発明の効果が十分に得られない。また、鋼板最高到達温度が６００℃を下回ると良好な材質が得られない。よって、本発明では上記鋼板最高到達温度を６００℃以上とする。一方、鋼板最高到達温度が７５０℃を上回ると、表面濃化が顕著となり、不めっき発生、耐食性の劣化、耐めっき剥離性の劣化等が激しくなる。さらに、材質の観点ではＴＳ、Ｅｌ共に、鋼板最高到達温度が７５０℃を上回ると、強度と延性のバランスの効果が飽和する。以上のことから、鋼板最高到達温度は６００℃以上７５０℃以下とする。

上記（条件３）の通り、焼鈍において鋼板温度が６００℃以上７５０℃以下の温度域の鋼板通過時間を３０秒以上１０分以内、雰囲気の露点を−１０℃以上とする。

上記鋼板通過時間が３０秒を下回れば目標とする材質（ＴＳ、Ｅｌ）が得られない。一方、上記鋼板通過時間が１０分を上回れば、強度と延性のバランスの効果が飽和する。

焼鈍において鋼板温度が６００℃以上７５０℃以下の温度域の雰囲気の露点を−１０℃以上とすると、露点の上昇により、Ｈ_２Ｏの分解から生じる酸素ポテンシャルを上昇させ、内部酸化を促進することが可能である。露点が−１０℃を下回ると、内部酸化の形成量が少なく、本発明の効果が不十分になる。また、露点の上限については特に定めないが、９０℃を超えるとＦｅの酸化量が多くなり、焼鈍炉内やロールの劣化が懸念される。このため、露点は９０℃以下が望ましい。

また、同一焼鈍条件で比較した場合、Ｓｉ、Ｍｎの表面濃化量は、鋼中のＳｉ、Ｍｎ量に比例して大きくなる。また、同一鋼種の場合、より高い酸素ポテンシャル雰囲気とすることで、鋼中Ｓｉ、Ｍｎが内部酸化に移行するため、雰囲気の酸素ポテンシャルの増加に伴い、表面濃化量も少なくなる。したがって、鋼中Ｓｉ、Ｍｎ量が多い場合、露点を上昇させて、雰囲気中酸素ポテンシャルを増加させる必要がある。

なお、その他の温度域の露点は特に限定されず、−５０〜−１０℃の範囲で適宜設定すればよい。

焼鈍において、上記（条件１）〜（条件３）を採用することが、外観、耐食性、高加工時の耐めっき剥離性および高加工時の加工性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板を得るために重要である。上記必須条件以外の焼鈍における条件は以下の通りである。

本発明において、均熱帯における均熱温度、均熱時間の条件は特に限定されず適宜設定すればよい。なお、均熱温度は上記鋼板最高到達温度であってもよいし、上記鋼板到達最高温度よりも低い温度であってもよい。

上記連続焼鈍において、本発明の効果を害さない範囲であれば、雰囲気のガスは特に限定されない。通常、雰囲気のガスは、水素ガス、窒素ガスおよび不可避的不純物ガスから構成される。また、本発明の効果を害さない範囲であれば、これら以外のガス（Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_２、ＣＯ等）を含んでもよい。

本発明において、雰囲気の水素濃度は１ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下が好ましい。雰囲気の水素濃度が１ｖｏｌ％未満では還元による活性化効果が得られず耐めっき剥離性が劣化する。水素濃度が５０ｖｏｌ％超えでは、水素濃度を高めるために製造コストが上昇し、かつ水素濃度を調整することによる効果が飽和する。よって、水素濃度は１ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下が好ましい。

上記焼鈍後の鋼板表面にめっき処理を施す。めっき処理も連続式溶融亜鉛めっき設備で行われる。めっき処理の条件はめっき付着量の条件を除いて特に限定されず、適宜設定すればよい。

本発明では、めっき処理において、片面あたりのめっき付着量が２０〜１２０ｇ／ｍ^２になる条件を採用する。めっき付着量が２０ｇ／ｍ^２未満では耐食性の確保が困難になる。一方、めっき付着量が１２０ｇ／ｍ^２を超えると耐めっき剥離性が劣化する。

上記めっき処理に続いて、合金化処理を行ってもよい。めっき処理に引き続き合金化処理を行うときは、めっき処理後の鋼板を、４５０℃以上６００℃以下に加熱する。このとき、めっき層のＦｅ含有量が質量％で８〜１４％になるよう加熱を行うのが好ましい。上記Ｆｅ含有量が８％未満では合金化ムラ発生やフレーキング性が劣化する。一方、上記Ｆｅ含有量が１４％超えは耐めっき剥離性が劣化する。

なお、本発明の方法で製造される高強度溶融亜鉛めっき鋼板には、合金化処理をしていない高強度溶融亜鉛めっき鋼板、合金化処理を施してなる合金化高強度溶融亜鉛めっき鋼板の両者を含む。

上記の通り、本発明は鋼板の焼鈍条件に特徴がある。続いて、焼鈍の対象となる鋼板について説明する。以下の成分組成の説明における「％」は「質量％」を意味する。

Ｃ：０．０３〜０．３５％
Ｃは、鋼組織中にマルテンサイトなどを形成させることで加工性を向上させる。そのためには、Ｃの含有量を０．０３％以上にする必要がある。一方、Ｃの含有量が０．３５％を超えると溶接性が劣化する。したがって、Ｃ量は０．０３％以上０．３５％以下とする。

Ｓｉ：０．０１〜０．５０％
Ｓｉは鋼を強化して良好な材質を得るのに有効な元素ではある。しかし、Ｓｉは易酸化性元素であるため、めっき性には不利であり、この観点からは、極力添加することは避けるべき元素である。また、０．０１％程度のＳｉは不可避的に鋼中に含まれ、Ｓｉの含有量をこれ以下に低減するためにはコストが上昇してしまう。以上より、Ｓｉの含有量は０．０１％を下限とする。一方、Ｓｉの含有量が０．５０％を超えると高加工時の耐めっき剥離性の改善が困難となる。したがって、Ｓｉ量は０．０１％以上０．５０％以下とする。本発明は、Ｓｉの含有量が多い場合であっても、良好な性質を有する高強度溶融亜鉛めっき鋼板を得られることが特徴の１つである。

Ｍｎ：３．６〜８．０％
Ｍｎは鋼の高強度化に有効な元素である。機械特性や強度を確保するためは、Ｍｎの含有量を３．６％以上にする必要がある。一方、Ｍｎの含有量が８．０％を超えると溶接性やめっき密着性の確保、強度と延性のバランスの確保が困難になる。したがって、Ｍｎ量は３．６％以上８．０％以下とする。

Ａｌ：０．００１〜１．０００％
Ａｌは溶鋼の脱酸を目的に添加される。Ａｌの含有量が０．００１％未満の場合、その目的が達成されない。溶鋼の脱酸の効果はＡｌの含有量を０．００１％以上にすることで得られる。一方、Ａｌの含有量が１．０００％を超えるとコストアップになる。したがって、Ａｌ量は０．００１％以上１．０００％以下とする。

Ｐ：０．１０％以下
Ｐは不可避的に含有される元素のひとつであり、本発明において鋼板はＰを含有しなくてもよい。Ｐの含有量を０．００５％未満にするためには、コストの増大が懸念されるため、Ｐの含有量は０．００５％以上が望ましい。一方、Ｐが０．１０％を超えて含有されると溶接性が劣化する。さらに、表面品質が劣化する。また、非合金化処理時にはめっき密着性が劣化し、合金化処理時には合金化処理温度を上昇しないと所望の合金化度とすることができない。また所望の合金化度とするために合金化処理温度を上昇させると延性が劣化すると同時に合金化めっき皮膜の密着性が劣化する。このため、Ｐの含有量が０．１０％を超えると、所望の合金化度、良好な延性、合金化めっき皮膜を両立させることができない。したがって、Ｐ量は０．１０％以下とし、下限としては０．００５％以上が望ましい。

Ｓ：０．０１０％以下
Ｓは不可避的に含有される元素のひとつであり、Ｓを含有しなくてもよい。Ｓの含有量の下限は規定しないが、Ｓの含有量が多量になると溶接性が劣化する。このため、Ｓの含有量は０．０１０％以下とする。

また、本発明の製造方法で製造される高強度鋼板の強度と延性のバランスの改善を図るために、連続焼鈍が施される鋼板は、Ｂ：０．００１〜０．００５％、Ｎｂ：０．００５〜０．０５０％、Ｔｉ：０．００５〜０．０５０％、Ｃｒ：０．００１〜１．０００％、Ｍｏ：０．０５〜１．００％、Ｃｕ：０．０５〜１．００％、Ｎｉ：０．０５〜１．００％、Ｓｎ：０．００１〜０．２０％、Ｓｂ：０．００１〜０．２０％、Ｔａ：０．００１〜０．１０％、Ｗ：０．００１〜０．１０％、Ｖ：０．００１〜０．１０％の中から選ばれる１種以上の元素を必要に応じて含んでもよい。これらの元素を含有する場合における適正含有量の限定理由は以下の通りである。

Ｂ：０．００１〜０．００５％
Ｂの含有量が０．００１％未満では焼き入れ促進効果が得られにくい。一方、Ｂの含有量が０．００５％超えではめっき密着性が劣化する場合がある。よって、Ｂを含有する場合、Ｂ量は０．００１％以上０．００５％以下とすることが好ましい。

Ｎｂ：０．００５〜０．０５０％
Ｎｂの含有量が０．００５％未満では強度調整やＭｏとの複合添加時におけるめっき密着性改善効果の効果が得られにくい。一方、Ｎｂの含有量が０．０５０％超えではコストアップを招く。よって、Ｎｂを含有する場合、Ｎｂ量は０．００５％以上０．０５０％以下とする。

Ｔｉ：０．００５〜０．０５０％
Ｔｉの含有量が０．００５％未満では強度調整の効果が得られにくい。一方、Ｔｉの含有量が０．０５０％超えではめっき密着性の劣化を招く場合がある。よって、Ｔｉを含有する場合、Ｔｉ量は０．００５％以上０．０５０％以下とすることが好ましい。

Ｃｒ：０．００１〜１．０００％
Ｃｒの含有量が０．００１％未満では焼き入れ性効果が得られにくい。一方、Ｃｒの含有量が１．０００％超えではＣｒが表面濃化するため、めっき密着性や溶接性が劣化する。よって、Ｃｒを含有する場合、Ｃｒ量は０．００１％以上１．０００％以下とすることが好ましい。

Ｍｏ：０．０５〜１．００％
Ｍｏの含有量が０．０５％未満では強度調整の効果やＮｂ、またはＮｉやＣｕとの複合添加時におけるめっき密着性改善効果が得られにくい。一方、Ｍｏの含有量が１．００％超えではコストアップを招く。よって、Ｍｏを含有する場合、Ｍｏ量は０．０５％以上１．００％以下とすることが好ましい。

Ｃｕ：０．０５〜１．００％
Ｃｕの含有量が０．０５％未満では残留γ相形成促進効果やＮｉやＭｏとの複合添加時におけるめっき密着性改善効果が得られにくい。一方、Ｃｕの含有量が１．００％超えではコストアップを招く。よって、Ｃｕを含有する場合、Ｃｕ量は０．０５％以上１．００％以下とすることが好ましい。

Ｎｉ：０．０５〜１．００％
Ｎｉの含有量が０．０５％未満では残留γ相形成促進効果やＣｕとＭｏとの複合添加時におけるめっき密着性改善効果が得られにくい。一方、Ｎｉの含有量が１．００％超えではコストアップを招く。よって、Ｎｉを含有する場合、Ｎｉ量は０．０５％以上１．００％以下とすることが好ましい。

Ｓｎ：０．００１〜０．２０％、Ｓｂ：０．００１〜０．２０％
ＳｎやＳｂは鋼板表面の窒化、酸化、あるいは酸化により生じる鋼板表面から数十ミクロン領域の脱炭を抑制する観点から含有することができる。窒化や酸化を抑制することで鋼板表面においてマルテンサイトの生成量が減少するのを防止し、得られる高強度鋼板の疲労特性や表面品質が改善する。窒化や酸化を抑制する観点から、ＳｎあるいはＳｂを含有する場合は、各々０．００１％以上とすることが好ましい。また、各々の含有量が０．２０％を超えると靭性の劣化を招くので、Ｓｎ、Ｓｂ含有量は０．２０％以下とすることが好ましい。

Ｔａ：０．００１〜０．１０％
Ｔａは、ＮｂやＴｉと同様に、ＣやＮと炭化物や炭窒化物を形成することで高強度化に寄与し、さらに高降伏比（高ＹＲ）化に寄与する。さらに、ＴａはＮｂやＴｉと同様に、ＣやＮと炭化物や炭窒化物を形成することで高強度化に寄与する。さらに、Ｔａは高降伏比（ＹＲ）化に寄与する。このような観点から、Ｔａを含有することにより、粒界面積の増大に伴う粒界へのＣ偏析量の増大により、高焼付き硬化量（ＢＨ量）を得ることができる。このような観点から、Ｔａを０．００１％以上含有することができる。一方、Ｔａの含有量が０．１０％を超えると、原料コストの増加を招くだけでなく、ＮｂやＴｉと同様に、焼鈍後の冷却過程におけるマルテンサイトの形成を妨げる可能性がある。さらに熱延板中に析出したＴａＣは、冷間圧延時の変形抵抗を高くし、安定した実機製造を困難にする場合がある。このため、Ｔａを含有する場合は、その含有量を０．１０％以下とすることが好ましい。

Ｗ：０．００１〜０．１０％、Ｖ：０．００１〜０．１０％
ＷやＶを、Ｓｉ、Ｍｎと複合添加することにより、Γ相の生成を抑制し、めっきの密着性を向上させる効果がある。このような効果は、Ｗ、Ｖいずれの元素とも０．００１％以上含有して認められる。一方、いずれの元素共に０．１０％を超えて含有しても効果が飽和し、含有量に見合う効果を期待できず、経済的に不利となる。

Ｆｅおよび不可避的不純物
上記した成分以外の残部は、Ｆｅおよび不可避的不純物である。ここで不可避的不純物とは、例えばＯである。Ｏは不可避的に混入する代表的な不可避的不純物である。不可避的不純物の含有量は特に限定されず、許容される不可避的不純物の含有量は不可避的不純物の種類にもよるが、Ｏの場合には含有量が０．００５％以下であれば問題が無い。

以上のような成分組成を有する鋼板の焼鈍の条件等を調整することで、外観、耐食性、高加工時の耐めっき剥離性および加工性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板が得られる。以下、この高強度溶融亜鉛めっき鋼板について説明する。

鋼中にＳｉ及び多量のＭｎを含有する高強度溶融亜鉛めっき鋼板において、高加工時の耐めっき剥離性を満足させるためには高加工時の割れなどの起点になる可能性があるめっき層直下の地鉄鋼板表層の組織、構造をより高度に制御する必要がある。そこで、本発明では、まず、めっき性を確保するために、鋼板の焼鈍において露点制御を行い、酸素ポテンシャルを高める。酸素ポテンシャルを高めることで、易酸化性元素であるＳｉやＭｎ等がめっき直前に予め内部酸化し、地鉄鋼板表層部におけるＳｉ、Ｍｎの活量が低下する。そして、これらの元素の外部酸化が抑制され、結果的にめっき性及び耐めっき剥離性が改善する。この改善効果は、高強度溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層直下の地鉄鋼板表層が下記（特徴１）、（特徴２）を有することで得られる。
（特徴１）亜鉛めっき層直下の地鉄鋼板表面から１００μｍ以内の領域に存在する、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｖのうちから選ばれる１種以上（Ｆｅのみの場合を除く）の酸化物の形成量が合計で片面あたり０．０１０ｇ／ｍ²以上である。
（特徴２）亜鉛めっき層直下の地鉄鋼板表面から１０μｍ以内の領域における、鋼板結晶粒界から１μｍ以内の粒内に、Ｍｎを含む酸化物を有する。

本発明の効果を得るためには、地鉄鋼板表面から１００μｍ以内の領域に存在する上記酸化物の形成量を合計で片面あたり０．０１０ｇ／ｍ^２以上にする必要がある。一方、上記酸化物の形成量が０．０５０ｇ／ｍ^２を超えてもこの効果は飽和する。このため、上限は０．０５０ｇ／ｍ^２が好ましい。

内部酸化物が粒界にのみ存在し、粒内に存在しない場合、鋼中の易酸化性元素の粒界拡散は抑制できるが、粒内拡散は十分に抑制できない場合がある。そこで、本発明では、上記（特徴２）に記載の通り、亜鉛めっき層直下の地鉄鋼板表面から１０μｍ以内の領域における、鋼板結晶粒界から１μｍ以内の粒内に、Ｍｎを含む酸化物が存在する。粒内に酸化物が存在することで、酸化物近傍の粒内の固溶Ｓｉ、Ｍｎの量が減少する。その結果、Ｍｎの粒内拡散による表面への濃化を抑制することができる。

本発明では、鋼板の焼鈍において、鋼板最高到達温度を６００℃以上７５０℃以下、鋼板温度が６００℃以上７５０℃以下の温度域における鋼板通過時間を３０秒以上１０分以内、雰囲気中の露点を−１０℃以上となるように制御するため、粒界のみならず粒内でも内部酸化させることができる結果、上記（特徴２）を有する地鉄鋼板表層になる。

なお、本発明の製造方法で得られる高強度溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層直下の地鉄鋼板表層の構造は、上記の通りであるが、例えば、めっき層直下の地鉄鋼板表面（めっき／地鉄鋼板界面）から１００μｍを超えた領域で上記酸化物が成長していても問題はない。また、めっき層直下の、地鉄鋼板表面から１０μｍを超えた領域おける、粒界から１μｍ以上の粒内に、Ｍｎを含む酸化物を存在させても問題はない。

さらに、上記に加え、本発明では、耐めっき剥離性を向上させるために、Ｍｎを含む酸化物が成長する鋼板組織は軟質で加工性に富むフェライト相が好ましい。

以下、本発明を、実施例に基いて具体的に説明する。

表１に示す鋼組成からなる熱延鋼板を酸洗し、黒皮スケールを除去した後、冷間圧延し、厚さ１．０ｍｍの冷延鋼板を得た。なお、一部は冷間圧延を実施せず、黒皮スケール除去後の熱延鋼板（厚さ２．０ｍｍ）のまま使用した。

次いで、上記で得た冷延鋼板および熱延鋼板を、焼鈍炉にオールラジアントチューブ型の加熱炉を備えるＣＧＬに装入した。ＣＧＬでは、表２、３に示す通り、焼鈍炉内の所定の温度域の加熱速度、露点および、鋼板通過時間、鋼板最高到達温度を制御して通板し、加熱帯で加熱し、均熱帯で均熱保持し、焼鈍した。この焼鈍の雰囲気ガスとして、Ｎ_２とＨ_２および不可避的不純物からなるガスを用いた。なお、焼鈍における雰囲気の露点の制御については、Ｎ_２ガスが充満した空間に設置した水タンクを加熱して加湿したＮ_２ガスが流れる配管を焼鈍炉に接続し、加湿したＮ_２ガス中にＨ_２ガスを導入して混合し、これを炉内に導入することで雰囲気の露点を制御した。本実施例において、雰囲気の露点については、焼鈍炉から雰囲気ガスを吸引して測定した。

焼鈍した後、４６０℃のＡｌ含有Ｚｎ浴にて溶融亜鉛めっき処理を施した。ＧＡ（合金化高強度溶融亜鉛めっき鋼板）の製造の際には０．１４質量％Ａｌ含有Ｚｎ浴を用い、ＧＩ（高強度溶融亜鉛めっき鋼板）の製造の際には０．１８質量％Ａｌ含有Ｚｎ浴を用いた。付着量は、片面あたりのめっき付着量が２０〜１２０ｇ／ｍ^２の亜鉛めっき層が形成されるように、ガスワイピングにより調節した。合金化処理温度は表２、３に示す通りであり、合金化温度と時間はめっき層中のＦｅ含有量が表２、３に示す値になるように調整した。

以上により得られた溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡおよびＧＩ）に対して、外観性（めっき外観）、耐食性、高加工時の耐めっき剥離性、高加工時の加工性を調査した。また、めっき層直下の地鉄鋼板表面から１００μｍまの領域に存在する酸化物の形成量（内部酸化量）を測定した。また、めっき層直下の地鉄鋼板表面から１０μｍまでの領域における、粒界から１μｍ以内の粒内にＭｎ含有酸化物が存在するか否かを確認した。測定方法および評価基準を下記に示す。

＜外観性（めっき外観）＞
外観性は目視にて評価した。不めっきや合金化ムラなどの外観不良が無い場合は外観良好（記号：○）、ある場合は外観不良（記号：×）と判定した。

＜耐めっき剥離性＞
ＧＡの高強度溶融亜鉛めっき鋼板では、９０°を超えて鋭角に曲げたときの曲げ加工部のめっき剥離の抑制が要求される。本実施例では１２０°曲げした加工部にセロハンテープ（登録商標）を押し付けて剥離物をセロハンテープ（登録商標）に転移させ、セロハンテープ（登録商標）上の剥離物量をＺｎカウント数として蛍光Ｘ線法で求めた。なお、この時のマスク径は３０ｍｍ、蛍光Ｘ線の加速電圧は５０ｋＶ、加速電流は５０ｍＡ、測定時間は２０秒である。下記の基準に照らして、ランク１、２、３、４のものを耐めっき剥離性が良好（記号：◎又は○）、５のものを耐めっき剥離性が不良（記号×）と評価した。◎、○は高加工時のめっき剥離性に全く問題ない性能である。×は通常の実用には適さない性能である。
蛍光Ｘ線Ｚｎカウント数 ランク
０−５００未満：１（良）◎
５００以上−１０００未満：２○
１０００以上−２０００未満：３○
２０００以上−３０００未満：４○
３０００以上：５（劣）×
ＧＩ高強度溶融亜鉛めっき鋼板では、衝撃試験時の耐めっき剥離性が要求される。ボールインパクト試験を行い、加工部をテープ剥離し、めっき層の剥離有無を目視判定した。ボールインパクト条件は、ボール重量１０００ｇ、落下高さ１００ｃｍである。
○：めっき層の剥離無し
×：めっき層が剥離
＜耐食性＞
寸法７０ｍｍ×１５０ｍｍの溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡおよびＧＩ）について、ＪＩＳ Ｚ ２３７１（２０００年）に基づく塩水噴霧試験を３日間行い、その後、腐食生成物を除去するためにクロム酸（濃度２００ｇ／Ｌ、８０℃）を用いて１分間洗浄除去し、片面あたりの試験前後のめっき腐食減量（ｇ／ｍ^２・日）を重量法にて測定し、下記基準で評価した。
○（良好）：２０ｇ／ｍ^２・日未満
×（不良）：２０ｇ／ｍ^２・日以上
＜加工性＞
加工性は、ＪＩＳ５号片を作製し、引張強度（ＴＳ（ＭＰａ））と伸び（Ｅｌ（％））を測定することで評価した。ＴＳ×Ｅｌ≧２４０００のものを良好、ＴＳ×Ｅｌ＜２４０００のものを不良とした。

＜めっき層直下１００μｍまでの領域における内部酸化量＞
内部酸化量は、「インパルス炉溶融−赤外線吸収法」により測定する。ただし、素材（すなわち焼鈍を施す前の鋼板）に含まれる酸素量を差し引く必要があるので、本発明では、焼鈍後の高強度鋼板の両面から１００μｍ以上研磨した位置での鋼中酸素濃度を測定し、その測定値を素材に含まれる酸素量ＯＨとした。また、焼鈍後の高強度鋼板表面の板厚方向全体での鋼中酸素濃度を測定して、その測定値を内部酸化後の酸素量ＯＩとした。このようにして得られた高強度鋼板の内部酸化後の酸素量ＯＩと、素材に含まれる酸素量ＯＨとを用いて、ＯＩとＯＨの差（＝ＯＩ−ＯＨ）を算出し、さらに片面単位面積（すなわち１ｍ^２）当たりの量に換算した値（ｇ／ｍ^２）を内部酸化量とした。

＜地鉄鋼板表面から１０μｍの領域における酸化物の有無、粒界から１μｍ以内の位置におけるＭｎ含有酸化物の有無、地鉄鋼板表層の組織＞
めっき層を溶解除去後、その断面をＳＥＭで観察し、地鉄鋼板表面から１０μｍの領域における粒内析出物について、電子線回折で非晶質、結晶性の別を調査し、ＥＤＸ、ＥＥＬＳで組成を決定した。粒内析出物がＭｎ、Ｏを含む場合にＭｎを含む酸化物であると判定した。視野倍率は５０００〜２００００倍で、各供試材の調査箇所は任意に５箇所とした。５箇所の内、１箇所以上にＭｎを含む酸化物が観察された場合、Ｍｎを含む酸化物が析出していると判断した。内部酸化の成長箇所がフェライトであるか否かは、断面ＳＥＭで第２相の有無を調査し、第２層が認められないときはフェライトと判定した。また、めっき層直下の地鉄鋼板表面から１０μｍまでの領域における、鋼板結晶粒界から１μｍ以内の粒内に、Ｍｎを含む酸化物が存在するか否かは、抽出レプリカ法で析出酸化物を断面から抽出し上記手法で決定した。

以上により得られた結果を製造条件と併せて表２、３に示す。

表２、３から明らかなように、本発明法で製造されたＧＩ、ＧＡ（本発明例）は、Ｓｉ、Ｍｎ等の易酸化性元素を多量に含有する場合であり高強度鋼板であるにもかかわらず、高加工時の加工性、高加工時の耐めっき剥離性およびめっき外観も良好である。一方、比較例では、めっき外観、耐食性、高加工時の加工性、高加工時の耐めっき剥離性のいずれか一つ以上が劣る。

本発明の高強度溶融亜鉛めっき鋼板は、めっき外観、耐食性、加工性および高加工時の耐めっき剥離性に優れ、自動車の車体そのものを軽量化かつ高強度化するための表面処理鋼板として利用することができる。また、自動車以外にも、素材鋼板に防錆性を付与した表面処理鋼板として、家電、建材の分野等、広範な分野で適用できる。

Claims (4)

1. 質量％で、Ｃ：０．０３〜０．３５％、Ｓｉ：０．０１〜０．５０％、Ｍｎ：３．６〜８．０％、Ａｌ：０．００１〜１．０００％、Ｐ：０．１０％以下、Ｓ：０．０１０％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼板に焼鈍を施し、該焼鈍後の鋼板の表面に、片面あたりのめっき付着量が２０〜１２０ｇ／ｍ^２の亜鉛めっき層を有する高強度溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法であって、
   鋼板を連続式溶融亜鉛めっき設備において焼鈍を施すに際し、
   前記焼鈍の加熱過程において、焼鈍炉内温度：４５０℃以上Ａ℃以下（但し、５００≦Ａから選択される任意の値）の温度域では、昇温速度：７℃/s以上とし、
   前記焼鈍において鋼板最高到達温度を６００℃以上７５０℃以下とし、
   前記焼鈍において鋼板温度が６００℃以上７５０℃以下の温度域の鋼板通過時間を３０秒以上１０分以内、雰囲気の露点を−１０℃以上とし、
   前記焼鈍後の鋼板に溶融亜鉛めっき処理を施すことを特徴とする高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
2. 前記鋼板は、成分組成として、質量％で、さらに、Ｂ：０．００１〜０．００５％、Ｎｂ：０．００５〜０．０５０％、Ｔｉ：０．００５〜０．０５０％、Ｃｒ：０．００１〜１．０００％、Ｍｏ：０．０５〜１．００％、Ｃｕ：０．０５〜１．００％、Ｎｉ：０．０５〜１．００％、Ｓｎ：０．００１〜０．２０％、Ｓｂ：０．００１〜０．２０％、Ｔａ：０．００１〜０．１０％、Ｗ：０．００１〜０．１０％、Ｖ：０．００１〜０．１０％の中から選ばれる１種以上の元素を含有することを特徴とする請求項１に記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
3. 溶融亜鉛めっき処理後、さらに、４５０℃以上６００℃以下の温度に鋼板を加熱して合金化処理を施し、めっき層のＦｅ含有量を８〜１４質量％の範囲にすることを特徴とする請求項１または２に記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
4. 地鉄鋼板と、地鉄鋼板上に形成された亜鉛めっき層とを備え、
   前記地鉄鋼板は、請求項１又は２に記載の成分組成を有し、
   前記亜鉛めっき層直下の前記地鉄鋼板表面から１００μｍ以内の領域に存在する、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｖのうちから選ばれる１種以上（Ｆｅのみの場合を除く）の酸化物の形成量が合計で片面あたり０．０１０ｇ／ｍ²以上であり、
   前記亜鉛めっき層直下の前記地鉄鋼板表面から１０μｍ以内の領域における、鋼板結晶粒界から１μｍ以内の粒内に、Ｍｎを含む酸化物を有することを特徴とする高強度溶融亜鉛めっき鋼板。