JP2015144084A - リチウムイオン二次電池多孔膜用組成物、リチウムイオン二次電池用多孔膜、及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】強度が高く、且つリチウムイオン二次電池内でのガスの発生等の不所望な現象を起こさず、その結果、低温出力特性、高温サイクル特性等の電池の性能を向上させうるセパレーターとして機能しうる多孔膜を製造しうる、リチウムイオン二次電池多孔膜用組成物、及びそのような多孔膜及び二次電池を提供する。【解決手段】非導電性粒子と、酸基含有重合体と、カルボジイミド化合物とを含むリチウムイオン二次電池多孔膜用組成物であって、前記非導電性粒子１００ｇに対する前記酸基含有重合体の水媒体中で測定される総酸基量が、１ｍｍｏｌ以上４０ｍｍｏｌ以下であるリチウムイオン二次電池多孔膜用組成物、並びにそれを用いた多孔膜及び二次電池。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池多孔膜用組成物、リチウムイオン二次電池用多孔膜、及びリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、小型で軽量なものとしうる、エネルギー密度が高い、繰り返し充放電が可能である等の特性を有し、需要の拡大が見込まれている。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高い利点を活かし、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの装置に利用されている。リチウムイオン二次電池には、使用される装置の高性能化のため、さらなる性能の向上が求められている。例えば、低温の環境でも高い出力を維持する能力（低温出力特性）、高温の環境下で充放電を繰り返しても容量を維持しうる能力（高温サイクル特性）といった性能を向上させることが求められている。

リチウムイオン二次電池の性能を向上させるため、電池を構成するセパレーターの材料として、特定の材料を用いることが提案されている。例えば、特許文献１には、特定の架橋性基を有する架橋性ポリマーと、その架橋性基と反応する官能基を有する化合物とからなる架橋剤を反応させて得たポリマーからなるセパレーターが提案されている。セパレーターの材料として、このような架橋反応で得たポリマーを用いることにより、セパレーターの強度を高め、ひいては電池の使用時における耐久性を向上させうることが期待されうる。

また、特許文献２のような技術も知られている。

特開２００６−１７９２７９号公報 特開２０１０−２７５４９号公報

しかしながら、特許文献１に記載される架橋剤を用いたポリマーをリチウムイオン二次電池のセパレーターに用いた場合、リチウムイオン二次電池の使用時に、電池内でガスが発生し、結果的に電池の性能の向上が得られないことがある。

本発明の目的は、強度が高く、且つリチウムイオン二次電池内でのガスの発生等の不所望な現象を起こさず、その結果、低温出力特性、高温サイクル特性等の電池の性能を向上させうるセパレーターとして機能しうる多孔膜を製造しうる、リチウムイオン二次電池多孔膜用組成物を提供することにある。

本発明のさらなる目的は、強度が高く、且つリチウムイオン二次電池内でのガスの発生等の不所望な現象を起こさず、その結果、低温出力特性、高温サイクル特性等の電池の性能を向上させうるセパレーターの構成要素となりうる、リチウムイオン二次電池用多孔膜を提供することにある。

本発明のさらなる目的は、ガスの発生等の不所望な現象を起こさず、低温出力特性、高温サイクル特性等の性能が向上した、リチウムイオン二次電池を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成するために検討を行った。そして、本発明者は、リチウムイオン二次電池多孔膜を製造するための組成物として、非導電性粒子と、酸基含有重合体と、カルボジイミド化合物とを含むものを用い、さらに、非導電性粒子に対する酸基含有重合体の総酸基量を特定の範囲とすることにより、上記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明によれば、下記〔１〕〜〔５〕が提供される。

〔１〕 非導電性粒子と、酸基含有重合体と、カルボジイミド化合物とを含むリチウムイオン二次電池多孔膜用組成物であって、
前記非導電性粒子１００ｇに対する前記酸基含有重合体の水媒体中で測定される総酸基量が、１ｍｍｏｌ以上４０ｍｍｏｌ以下であるリチウムイオン二次電池多孔膜用組成物。
〔２〕 前記酸基含有重合体の水媒体中で測定される総酸基量と前記カルボジイミド化合物のカルボジイミド基量との比（総酸基量ｍｍｏｌ／カルボジイミド化合物ＮＣＮｍｏｌ）が、１．０×１０^３以上１．０×１０^５以下である、〔１〕に記載のリチウムイオン二次電池多孔膜用組成物。
〔３〕 〔１〕又は〔２〕に記載のリチウムイオン二次電池多孔膜用組成物の層を形成し、
前記層内において、前記酸基含有重合体と前記カルボジイミド化合物とを架橋反応させてなる、リチウムイオン二次電池用多孔膜。
〔４〕 前記層が、基材上に前記リチウムイオン二次電池多孔膜用組成物を塗布して得られる層であり、
前記基材が、極板又はセパレーター基材である、〔３〕に記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜。
〔５〕 〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜を備えるリチウムイオン二次電池。

本発明のリチウムイオン二次電池多孔膜用組成物によれば、強度が高く、且つリチウムイオン二次電池内でのガスの発生等の不所望な現象を起こさず、その結果、低温出力特性、高温サイクル特性等の電池の性能を向上させうるセパレーターとして機能しうる、本発明のリチウムイオン二次電池用多孔膜、並びにガスの発生等の不所望な現象を起こさず、低温出力特性、高温サイクル特性等の性能が向上した、本発明のリチウムイオン二次電池を製造することができる。

以下、本発明について実施形態及び例示物を示して詳細に説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。

本願において、「（メタ）アクリル」の文言は、アクリル及びメタクリルのいずれか又は両方を意味する。例えば、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸、メタクリル酸又はこれらの組み合わせを意味する。

〔１．多孔膜用組成物〕
本発明のリチウムイオン二次電池多孔膜用組成物（以下、「多孔膜用組成物」ということがある。）は、非導電性粒子と、酸基含有重合体と、カルボジイミド化合物とを含む。多孔膜用組成物はさらに、通常は水を含む。

〔１．１．非導電性粒子〕
非導電性粒子は、多孔膜に充填される成分であり、この非導電性粒子同士の隙間が多孔膜の孔を形成しうる。非導電性粒子が非導電性を有するので、多孔膜を絶縁性にでき、そのため、二次電池における短絡を防止することができる。また、通常、非導電性粒子は高い剛性を有し、これにより、多孔膜の機械的強度を高めることができる。そのため、熱によってセパレーター基材等の基材に収縮しようとする応力が生じた場合でも、多孔膜がその応力に抗することができるので、基材の収縮による短絡の発生を防止することが可能である。
非導電性粒子としては、無機粒子を用いてもよく、有機粒子を用いてもよい。

無機粒子は、通常、水中での分散安定性に優れ、多孔膜用組成物において沈降し難く、均一なスラリー状態を長時間維持することができる。また、無機粒子を用いると、通常は多孔膜の耐熱性を高くできる。

非導電性粒子の材料としては、電気化学的に安定な材料が好ましい。このような観点から、非導電性粒子の無機材料として好ましい例を挙げると、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化アルミニウムの水和物（ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）、ギブサイト（Ａｌ（ＯＨ）_３）、ベークライト、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化マグネシウム（マグネシア）、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン（チタニア）、ＢａＴｉＯ_３、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化硼素等の窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；シリカ、タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子；などが挙げられる。

これらの中でも、吸水性が低く耐熱性（例えば１８０℃以上の高温に対する耐性）に優れる観点からアルミナ、ベーマイト、及び硫酸バリウムが好ましく、とりわけ硫酸バリウムが好ましい。

有機粒子としては、通常は重合体の粒子を用いる。有機粒子は、当該有機粒子の表面の官能基の種類及び量を調整することにより、水に対する親和性を制御でき、ひいては多孔膜に含まれる水分量を制御できる。また有機粒子は、通常は金属イオンの溶出が少ない点で、優れる。

非導電性粒子を形成する重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂等の各種高分子化合物などが挙げられる。粒子を形成する上記高分子化合物は、単独重合体でも共重合体でもよく、共重合体の場合は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体のいずれも使用できる。さらに、少なくとも一部が変性されたものや架橋物であってもよい。そして、これらの混合物であってもよい。架橋物である場合の架橋剤としては、ジビニルベンゼンなどの芳香族環を持つ架橋体、エチレングリコールジメタクリレートなどの多官能アクリレート架橋体、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基を有する架橋体などが挙げられる。

非導電性粒子として有機粒子を用いる場合、当該有機粒子は、通常、ガラス転移温度を持たない重合体の粒子であるか、高いガラス転移温度を有する重合体の粒子である。当該重合体がガラス転移温度を有する場合、そのガラス転移温度は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上、特に好ましくは２５０℃以上である。

非導電性粒子としての有機粒子の製造方法は特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの、いずれの方法を用いてもよい。中でも、水中で重合をすることができ、そのまま多孔膜用組成物の材料として使用できるので、乳化重合法および懸濁重合法が好ましい。また、有機粒子を製造する際、その反応系には分散剤を含ませることが好ましい。有機粒子は、通常、実質的に当該有機粒子を構成する重合体からなるが、重合に際して添加した添加剤等の任意の成分を同伴していてもよい。

非導電性粒子は、必要に応じて、例えば元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。また、非導電性粒子は、１つの粒子の中に、前記の材料のうち１種類を単独で含むものであってもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含むものであってもよい。さらに、非導電性粒子は、異なる材料で形成された２種類以上の粒子を組み合わせて用いてもよい。

非導電性粒子の形状は、例えば、球状、楕円球状、多角形状、テトラポッド（登録商標）状、板状、鱗片状などが挙げられる。中でも、多孔膜の空隙率を高くして多孔膜によるイオン伝導度の低下を抑制する観点では、テトラポッド（登録商標）状、板状、鱗片状が好ましい。

非導電性粒子の体積平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上であり、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。非導電性粒子の体積平均粒子径を前記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜における非導電性粒子の分散性を高めることができるので、均一性に優れた多孔膜を得ることができる。また、上限値以下にすることにより、耐久性に優れた多孔膜を得ることができる。ここで、粒子の体積平均粒子径とは、レーザー回折法で測定された粒子径分布において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を表す。

〔１．２．酸基含有重合体〕
本発明のリチウムイオン二次電池多孔膜用組成物は、酸基含有重合体を含む。酸基含有重合体は、カルボジイミド化合物とは別の化合物であって、粒子状重合体、又は水溶性重合体としうる。好ましい態様において、本発明の多孔膜用組成物は、酸基含有重合体として、水溶性重合体及び粒子状重合体の両方を含む。

〔１．２．１．粒子状重合体〕
粒子状重合体は、酸基を含有する、重合体の粒子である。多孔膜用組成物が粒子状重合体を含むことにより、通常は、以下のような利点を得られる。即ち、多孔膜の結着性が向上し、捲回時、運搬時等の取扱い時に本発明のリチウムイオン二次電池用多孔膜を備えるセパレーター又は電極にかかる機械的な力に対する強度を向上させることができる。また、粒子状重合体は、その形状が粒子状であるので、多孔膜において非導電性粒子に対して面ではなく点で結着しうる。このため、多孔膜における孔を大きくできるので、二次電池の内部抵抗を小さくできる。

通常、粒子状重合体は、非水溶性である。したがって、通常、粒子状重合体は、水系の多孔膜用組成物において粒子形状を有した状態で分散して存在しうる。粒子状重合体は、多孔膜においては、その粒子形状の一部又は全部を維持したまま存在しうる。

粒子状重合体は、通常、酸基含有単量体単位を含み、これにより、酸基含有重合体となりうる。酸基含有単量体単位とは、酸基含有単量体を重合して形成される構造を有する構造単位を示す。また、酸基含有単量体とは、酸基を含む単量体を示す。したがって、酸基含有単量体単位を有する粒子状重合体は、酸基を含む。

酸基としては、例えば、−ＣＯＯＨ基（カルボン酸基）；−ＳＯ_３Ｈ基（スルホン酸基）；−ＰＯ_３Ｈ_２基及び−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ）基（Ｒは炭化水素基を表す）等のホスホン酸基；などが挙げられる。したがって、酸基含有単量体としては、例えば、これらの酸基を有する単量体が挙げられる。また、例えば、加水分解により前記の酸基を生成しうる単量体も、酸基含有単量体として挙げられる。そのような酸基含有単量体の具体例を挙げると、加水分解によりカルボン酸基を生成しうる酸無水物などが挙げられる。

カルボン酸基を有する単量体（カルボン酸単量体）としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物、及びこれらの誘導体が挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メチルマレイン酸などが挙げられる。ジカルボン酸の酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。これらの中でもモノカルボン酸が好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。

スルホン酸基を有する単量体（スルホン酸単量体）としては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（Ｎ−アクリロイル）アミノ−２−メチル−１，３−プロパン−ジスルホン酸などが挙げられる。これらの中でも、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が好ましい。

ホスホン酸基を有する単量体（ホスホン酸単量体）としては、例えば、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。

また、上述した単量体の塩を、酸基含有単量体として用いてもよい。このような塩としては、例えば、ｐ−スチレンスルホン酸等のスチレンスルホン酸のナトリウム塩などが挙げられる。
また、酸基含有単量体及び酸基含有単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

酸基は、上述のような酸基含有単量体の重合により導入してもよいが、酸基を有しない粒子状重合体を重合した後、該粒子状重合体中の官能基の一部または全部を酸基に置換することにより導入してもよい。このように導入された酸基を有する粒子状重合体中の繰り返し単位も、酸基含有単量体単位に含まれる。

粒子状重合体における酸基含有単量体単位の割合は、所望の総酸基量が得られるよう適宜調整しうる。具体的には、粒子状重合体における酸基含有単量体単位の割合は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上、特に好ましくは０．５重量％以上であり、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。粒子状重合体における酸基含有単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜とセパレーター基材又は極板との結着性を効果的に高めることができる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜の耐久性を高めることができる。

粒子状重合体は、カルボン酸１級アミド単量体単位を含みうる。カルボン酸１級アミド単量体単位とは、カルボン酸１級アミド単量体を重合して形成される構造を有する構造単位をいう。また、カルボン酸１級アミド単量体とは、カルボン酸と第１級アミドとが縮合して形成される構造を有する化合物をいう。粒子状重合体がカルボン酸１級アミド単量体単位を所定の割合で含むことにより、本発明の多孔膜用組成物を用いて形成される多孔膜を備える二次電池において、ガスの発生を低減することができ、それにより電池の性能を向上させうる。

カルボン酸１級アミド単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、クロトン酸アミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド等の、不飽和カルボン酸１級アミド化合物などが挙げられる。中でも、（メタ）アクリルアミドが好ましい。カルボン酸１級アミド単量体及びカルボン酸１級アミド単量体単位としては、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

粒子状重合体におけるカルボン酸１級アミド単量体単位の割合は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１．０重量％以上であり、通常１０重量％以下、好ましくは７重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。粒子状重合体におけるカルボン酸１級アミド単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、電解液中のハロゲン化物イオンを粒子状重合体によって効果的に捕捉できる。また、上限値以下にすることにより、二次電池のレート特性を改善することができる。

また、粒子状重合体は、架橋性単量体単位を含みうる。ここで、架橋性単量体単位とは、架橋性単量体を重合して得られる構造を有する構造単位である。また、架橋性単量体とは、加熱又はエネルギー線の照射により、重合中又は重合後に架橋構造を形成しうる単量体である。架橋性単量体単位を含むことにより、粒子状重合体を架橋させることができるので、多孔膜の強度及び安定性を高めることができる。これにより、粒子状重合体による作用を安定して発揮させることが可能となる。また、電解液による粒子状重合体の膨潤度が過度に高くならないようにできるので、通常は、二次電池の出力特性を良好にできる。

架橋性単量体としては、重合した際に架橋構造を形成しうる単量体を用いうる。架橋性単量体の例としては、１分子あたり２以上の反応性基を有する単量体を挙げることができる。より具体的には、熱架橋性の架橋性基及び１分子あたり１つのオレフィン性二重結合を有する単官能性単量体、及び１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体が挙げられる。

単官能性単量体に含まれる熱架橋性の架橋性基の例としては、Ｎ−メチロールアミド基、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリン基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、エポキシ基が、架橋及び架橋密度の調節が容易な点でより好ましい。

熱架橋性の架橋性基としてＮ−メチロールアミド基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。

熱架橋性の架橋性基としてエポキシ基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５−エポキシ−２−ペンテン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエン等のジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセン等のアルケニルエポキシド；並びにグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル等の不飽和カルボン酸のグリシジルエステル化合物；などが挙げられる。

熱架橋性の架橋性基としてオキセタニル基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、及び２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタンなどが挙げられる。

熱架橋性の架橋性基としてオキサゾリン基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、及び２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどが挙げられる。

２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体の例としては、アリル（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−トリ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、トリメチロールプロパン−ジアリルエーテル、前記以外の多官能性アルコールのアリルまたはビニルエーテル、トリアリルアミン、及びジビニルベンゼンなどが挙げられる。

中でも特に、架橋性単量体としては、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アリルメタクリレート、エチレンジメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、及びエチレングリコールジメタクリレートが好ましく、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アリルメタクリレート、エチレンジメタクリレート、アリルグリシジルエーテル及びグリシジルメタクリレートがより好ましい。
また、架橋性単量体及び架橋性単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

粒子状重合体における架橋性単量体単位の割合は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、特に好ましくは１．０重量％以上であり、好ましくは５．０重量％以下、より好ましくは４．０重量％以下、特に好ましくは３．０重量％以下である。粒子状重合体における架橋性単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、粒子状重合体の機械的強度を強くできるので、多孔膜とセパレーター基材又は極板との結着性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜の耐久性を高めることができる。

また、粒子状合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含みうる。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は強度が高いので、粒子状重合体の分子を安定化させることができる。

（メタ）アクリル酸エステル単量体の例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；並びにメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

粒子状重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは５５重量％以上、特に好ましくは５８重量％以上であり、好ましくは９８重量％以下、より好ましくは９７重量％以下、特に好ましくは９６重量％以下である。粒子状重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合を上記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜のセパレーター基材又は極板への結着性を高くすることができる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜の柔軟性を高めることができる。

さらに、粒子状重合体は、上述した構造単位以外に任意の構造単位を含みうる。粒子状重合体が含みうる任意の構造単位の例としては、下記の単量体を重合して形成される構造を有する構造単位が挙げられる。即ち、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等の肪族共役ジエン単量体；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル化合物単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル単量体；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン単量体；並びに、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物単量体；の１以上を重合して形成される構造を有する構造単位が挙げられる。また、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

また、粒子状重合体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

粒子状重合体を構成する重合体の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは２０，０００以上であり、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下である。粒子状重合体を構成する重合体の重量平均分子量を上記範囲に収めることにより、多孔膜の強度及び非導電性粒子の分散性を良好にし易い。ここで、粒子状重合体を構成する重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、テトラヒドロフランを展開溶媒としたポリスチレン換算の値として求めうる。

粒子状重合体のガラス転移温度は、好ましくは−７５℃以上、より好ましくは−５５℃以上、特に好ましくは−４５℃以上であり、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、さらにより好ましくは２０℃以下、特に好ましくは１５℃以下である。粒子状重合体のガラス転移温度を上記範囲に収めることにより、多孔膜を備えたセパレーター及び電極の柔軟性及び捲回性、並びに多孔膜とセパレーター基材又は極板との結着性などの特性が高度にバランスされ、好適である。粒子状重合体のガラス転移温度は、例えば、様々な単量体を組み合わせることによって調整可能である。

粒子状重合体の体積平均粒径Ｄ５０は、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは７０ｎｍ以上であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下である。粒子状重合体の体積平均粒径を上記範囲に収めることにより、多孔膜の強度及び柔軟性を良好にできる。

粒子状重合体の水媒体中で測定される酸基量は、粒子状重合体１ｇ当りの酸基量として、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらにより好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、一方好ましくは１５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらにより好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。また、多孔膜用組成物中の粒子状重合体の水媒体中で測定される酸基量は、非導電性粒子１００ｇに対する酸基量として、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／１００ｇ以上であり、一方好ましくは６ｍｍｏｌ／１００ｇ以下、より好ましくは５ｍｍｏｌ／１００ｇ以下、さらにより好ましくは３ｍｍｏｌ／１００ｇ以下である。粒子状重合体の酸基量が前記下限以上であることにより、多孔膜の形成に際し、酸基がカルボジイミド化合物と重合し、架橋を形成することができる。これにより、ピール強度の向上などの効果を得ることができ、ひいては二次電池の性能を向上することができる。一方、粒子状重合体の酸基量が前記上限以下であることにより、多孔膜に残存する架橋しない酸の割合を低減し、ひいては多孔膜中の水分量を低減することができる。

本発明の多孔膜用組成物における粒子状重合体の量は、非導電性粒子１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上であり、さらにより好ましくは１重量部以上であり、一方好ましくは１５重量部以下、より好ましくは１０重量部以下、さらにより好ましくは８重量部以下である。粒子状重合体の量を前記下限値以上にすることにより、多孔膜からの粉落ちなどの不具合の発生を低減することができる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜の透気度及び抵抗を抑制しうる。また、粒子状重合体の量を前記の範囲とすることは、通常、非導電性粒子同士の結着性、並びに、多孔膜とセパレーター基材又は極板との結着性を高くできる点、多孔膜の柔軟性を高くできる点、並びに、多孔膜のイオン伝導性を高くできる点でも意義がある。

粒子状重合体は、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を水系溶媒中で重合することにより製造しうる。
重合反応における単量体組成物中の各単量体の含有割合は、通常、所望の粒子状重合体における繰り返し単位の含有割合と同様にする。

水系溶媒としては、その中で粒子状重合体が粒子状態で分散しうるものを選択しうる。水系溶媒としては、常圧における沸点が好ましくは８０〜３５０℃、より好ましくは１００〜３００℃ものを選択しうる。

水系溶媒の例としては、水；ダイアセトンアルコール、γ−ブチロラクトンなどのケトン類；エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコールなどのアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールターシャリーブチルエーテル、ブチルセロソルブ、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；などが挙げられる。中でも水は可燃性がなく、粒子状重合体の粒子の分散体が容易に得られやすいという観点から特に好ましい。なお、主溶媒として水を使用して、粒子状重合体の粒子の分散状態が確保可能な範囲において上記の水以外の水系溶媒を混合して用いてもよい。

重合方法は、特に限定されず、例えば溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。重合の反応形式は、例えばイオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などのいずれであってもよい。高分子量体が得やすいこと、並びに、重合物がそのまま水に分散した状態で得られるので再分散化の処理が不要であり、そのまま本発明の多孔膜用組成物の製造に供することができることなど、製造効率の観点から、乳化重合法が特に好ましい。乳化重合は、常法に従い行うことができる。

重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤などの添加剤は、一般に用いられるものを使用しうる。これらの添加剤の使用量も、一般に使用される量としうる。重合条件は、重合方法および重合開始剤の種類などに応じて適宜調整しうる。

〔１．２．２．水溶性重合体〕
水溶性重合体は、酸基を含有する、水溶性の重合体である。多孔膜用組成物が水溶性重合体を含むことにより、多孔膜用組成物の粘度が適切な範囲となり、多孔膜用組成物の層の形成における操作を良好に行い、均質な多孔膜を容易に製造することが可能となる。また、水溶性重合体は、多孔膜において非導電性粒子同士の間に介在することにより非導電性粒子同士を結着する作用、並びに、非導電性粒子とセパレーター基材又は極板との間に介在することにより多孔膜とセパレーター基材又は極板とを結着する作用を奏しうる。水溶性の重合体とは、以下の基準を満たす重合体をいう。
重合体の濃度が４０質量％であるｐＨ８．０の水溶液を準備し、それぞれ２５℃において１時間攪拌を行い、評価液とする。前記評価溶液を光路長３０ｍｍのセルに移し、ヘーズメータを用い、評価溶液の曇り度を測定し、前記評価溶液の曇り度が、６０％以下である場合、その重合体を水溶性重合体とする。
なお、前記溶液の曇り度は、下式で求められる値である。
曇り度＝拡散透過光率／全光線透過光×１００（％）

水溶性重合体の例としては、カルボキシメチルセルロース、及びエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含む水溶性重合体が挙げられる。

〔１．２．２．１．カルボキシメチルセルロース〕
カルボキシメチルセルロースのエーテル化度は、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．８以上であり、好ましくは１．８以下、より好ましくは１．５以下である。ここで、エーテル化度とは、セルロース中の無水グルコース単位１個当たりの水酸基（３個）の、カルボキシメチル基等への置換体への置換度のことをいう。エーテル化度は、理論的には０〜３の値を取りうる。エーテル化度が上記範囲にある場合は、カルボキシメチルセルロースが非導電性粒子の表面に吸着しつつ水への相溶性も見られることから分散性に優れ、非導電性粒子を一次粒子レベルまで微分散できる。

〔１．２．２．２．エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含む水溶性重合体〕
エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含む水溶性重合体（以下において、この水溶性重合体を、単に「カルボン酸基含有水溶性重合体」ということがある。）は、酸基として、エチレン性不飽和カルボン酸単量体の酸基を含み、これにより、酸基含有重合体となる。エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位とは、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を重合して形成される構造を有する構造単位を示す。
エチレン性不飽和カルボン酸単量体の例としては、エチレン構造を有する、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物、及びこれらの誘導体が挙げられる。これらの具体例としては、粒子状重合体を構成するカルボン酸単量体と同様のものが挙げられる。エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

カルボン酸基含有水溶性重合体におけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の割合は、好ましくは２０重量％以上であり、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、特に好ましくは４０重量％以下である。カルボン酸基含有水溶性重合体におけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜とセパレーター基材又は極板との結着性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜用組成物の粘度が過度に高くなることを防止できる。そのため、多孔膜用組成物の塗布を良好に行うことができ、二次電池のレート特性を良好にできる。

カルボン酸基含有水溶性重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含みうる。（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、粒子状重合体の項において例示したものと同様の例が挙げられる。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

カルボン酸基含有水溶性重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、好ましくは２５重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、特に好ましくは３５重量％以上であり、また、好ましくは７５重量％以下、より好ましくは７０重量％以下、特に好ましくは６５重量％以下である。水溶性重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の量を上記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜とセパレーター基材又は極板との結着性を高くすることができる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜の柔軟性を高めることができる。

カルボン酸基含有水溶性重合体は、上述した構造単位以外に、任意の構造単位を含みうる。カルボン酸基含有水溶性重合体が含みうる任意の構造単位の例としては、粒子状重合体が含みうる構造単位として例示したものと同様の例であって、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位以外のものが挙げられる。また、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

カルボン酸基含有水溶性重合体は、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を、水系溶媒中で重合して、製造しうる。この際、単量体組成物中の各単量体の比率は、通常、カルボン酸基含有水溶性重合体における構造単位の比率と同様にする。

水系溶媒としては、粒子状重合体の製造に用いるものと同様のものを用いることができる。

重合方法は、特に限定されず、例えば溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いうる。重合の反応形式は、例えばイオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれであってもよい。中でも、乳化重合法が好ましい。乳化重合は、常法に従い行うことができる。

重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤などの添加剤は、一般に用いられるものを使用しうる。これらの添加剤の使用量も、一般に使用される量としうる。重合条件は、重合方法および重合開始剤の種類などに応じて適宜調整しうる。

〔１．２．２．３．水溶性重合体の性状等〕
水溶性重合体の重量平均分子量は、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、特に好ましくは２０，０００以上であり、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは７５０，０００以下、特に好ましくは５００，０００以下である。水溶性重合体の重量平均分子量を上記範囲の下限値以上とすることにより、多孔膜とセパレーター基材又は極板との結着性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、二次電池のサイクル特性を高めることができる。ここで、水溶性重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣによって、ジメチルホルムアミドの１０体積％水溶液に０．８５ｇ／ｍｌの硝酸ナトリウムを溶解させた溶液を展開溶媒としたポリスチレン換算の値として求めうる。

水溶性重合体は、その２重量％水溶液の粘度が、好ましくは１５ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上、さらにより好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上であり、一方好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下、さらにより好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下である。水溶性重合体の水溶液の粘度が前記下限以上であることにより、多孔膜用組成物に粘度を発現させ、良好な多孔膜ピール強度を発現させることができる。水溶性重合体の水溶液の粘度が前記上限以下であることにより、多孔膜中の水分量を所望の低い値とすることができる。水溶性重合体の水溶液の粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した値である。

水溶性重合体の水媒体中で測定される酸基量は、水溶性重合体１ｇ当りの酸基量として、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらにより好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、一方好ましくは１５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらにより好ましくは７．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。また、多孔膜用組成物中の水溶性重合体の水媒体中で測定される酸基量は、非導電性粒子１００ｇに対する酸基量として、好ましくは１ｍｍｏｌ／１００ｇ以上であり、一方好ましくは３０ｍｍｏｌ／１００ｇ以下、より好ましくは２５ｍｍｏｌ／１００ｇ以下、さらにより好ましくは２０ｍｍｏｌ／１００ｇ以下である。水溶性重合体の酸基量が前記下限以上であることにより、多孔膜の形成に際し、酸基がカルボジイミド化合物と重合し、架橋を形成することができる。これにより、ピール強度の向上などの効果を得ることができ、ひいては二次電池の性能を向上することができる。一方、水溶性重合体の酸基量が前記上限以下であることにより、多孔膜に残存する架橋しない酸の割合を低減し、ひいては多孔膜中の水分量を低減することができる。

本発明の多孔膜用組成物における水溶性重合体の量は、非導電性粒子１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５．５重量部である。水溶性重合体の量をこの範囲とすることにより、多孔膜用組成物の粘度が適切な範囲となり、多孔膜用組成物の層の形成における操作を良好に行い、均質な多孔膜を容易に製造することが可能となる。

〔１．２．３．酸基含有重合体の総酸基量〕
本発明のリチウムイオン二次電池多孔膜用組成物においては、非導電性粒子１００ｇに対する酸基含有重合体の水媒体中で測定される総酸基量が、１ｍｍｏｌ以上、好ましくは２ｍｍｏｌ以上、より好ましくは３ｍｍｏｌ以上であり、一方４０ｍｍｏｌ以下、好ましくは２５ｍｍｏｌ以下、より好ましくは２０ｍｍｏｌ以下である。
多孔膜用組成物が、カルボジイミド化合物と共に前記下限以上の総酸基量の酸基含有重合体を含有することにより、多孔膜の形成に際し、酸基がカルボジイミド化合物と重合し、架橋を形成することができる。これにより、ピール強度の向上などの効果を得ることができ、ひいては二次電池の性能を向上することができる。一方、酸基含有重合体の総酸基量が前記上限以下であることにより、多孔膜に残存する架橋しない酸の割合を低減し、ひいては多孔膜中の水分量を低減することができる。

水媒体中での酸基量の測定は、試料を含む水溶液又は水分散液の電気伝導度を調整した後、酸を少量添加し電気伝導度を測定する滴定により行いうる。具体的には、本願実施例において行なった通りの方法により行いうる。
ここで試料としては、酸基含有重合体を含み、酸基含有重合体以外の酸を実質的に含まない材料を用いうる。具体的には、酸基含有重合体の調製により得られた、酸基含有重合体の水溶液又は水分散液を用いることができる。かかる酸基含有重合体の水溶液又は水分散液が、酸含有重合体以外に酸基を有する物質を含んでいる場合は、必要に応じて除去した後測定を行なうことができる。又は、かかる物質の濃度が既知の場合は、かかる物質に起因する酸量を測定値から差し引き、酸基含有重合体の酸量を求めうる。

多孔膜用組成物が、酸基含有重合体として粒子状重合体及び水溶性重合体の両方を含む場合、総酸基量の測定は、多孔膜用組成物の製造工程において、これらを混合してから行なってもよいが、これらを混合する前に別々に行なってもよい。即ち、粒子状重合体及び水溶性重合体のそれぞれについて別々に酸基量を測定し、それぞれの測定値及び添加量から、多孔膜用組成物中の酸基含有重合体の総酸基量を求めうる。

〔１．３．カルボジイミド化合物〕
本発明のリチウムイオン二次電池多孔膜用組成物は、カルボジイミド化合物を含む。カルボジイミド化合物は、分子中に一般式（１）：−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−・・・（１）で表されるカルボジイミド基を有する。カルボジイミド化合物は、酸基含有重合体が有する酸基と反応し架橋構造を形成し得る。
カルボジイミド化合物の例としては、カルボジイミド基を１分子あたり２つ以上有する化合物、具体的には、一般式（２）：−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ^１−・・・（２）［一般式（２）中、Ｒ^１は２価の有機基を示す。］で表される繰返し単位を有するポリカルボジイミドおよび／または変性ポリカルボジイミドが好適に挙げられる。本明細書において変性ポリカルボジイミドとは、ポリカルボジイミドに対して、後述する反応性化合物を反応させることによって得られる化合物をいう。

〔１．３．１．ポリカルボジイミドの合成〕
ポリカルボジイミドの合成法は特に限定されるものではないが、例えば、有機ポリイソシアネートを、イソシアネート基のカルボジイミド化反応を促進する触媒（以下「カルボジイミド化触媒」という。）の存在下で反応させることにより、ポリカルボジイミドを合成しうる。また、一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリカルボジイミドは、有機ポリイソシアネートを反応させて得たオリゴマー（カルボジイミドオリゴマー）と、当該オリゴマーと共重合可能な単量体とを共重合させることによっても合成しうる。このポリカルボジイミドの合成に用いられる有機ポリイソシアネートとしては、有機ジイソシアネートが好ましい。

ポリカルボジイミドの合成に用いられる有機ジイソシアネートの例としては、例えば特開２００５−４９３７０号公報に記載のものが挙げられる。中でも、カルボジイミド化合物としてポリカルボジイミドを含む多孔膜用組成物の保存安定性の観点から、特に２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートが好ましい。有機ジイソシアネートは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

また、上述の有機ジイソシアネートとともに、イソシアネート基を３つ以上有する有機ポリイソシアネート（３官能以上の有機ポリイソシアネート）や、３官能以上の有機ポリイソシアネートの化学量論的過剰量と２官能以上の多官能性活性水素含有化合物との反応により得られる末端イソシアネートプレポリマー（以下、上記３官能以上の有機ポリイソシアネートと、上記末端イソシアネートプレポリマーとを併せて「３官能以上の有機ポリイソシアネート類」という。）を用いてもよい。このような３官能以上の有機ポリイソシアネート類の例としては、例えば特開２００５−４９３７０号公報に記載のものが挙げられる。３官能以上の有機ポリイソシアネート類は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。ポリカルボジイミドの合成反応における、３官能以上の有機ポリイソシアネート類の使用量は、有機ジイソシアネート１００重量部当たり、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下である。

さらに、ポリカルボジイミドの合成に際しては、必要に応じて有機モノイソシアネートを添加しうる。有機モノイソシアネートを添加することで、有機ポリイソシアネートが３官能以上の有機ポリイソシアネート類を含有する場合、得られるポリカルボジイミドの分子量を適切に規制することができ、また有機ジイソシアネートを有機モノイソシアネートと併用することにより、比較的分子量の小さいポリカルボジイミドを得ることができる。このような有機モノイソシアネートの例としては、特開２００５−４９３７０号公報に記載のものが挙げられる。有機モノイソシアネートは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。ポリカルボジイミドの合成反応における、有機モノイソシアネートの使用量は、得られるポリカルボジイミドに求める分子量、３官能以上の有機ポリイソシアネート類の使用の有無等にも依るが、全有機ポリイソシアネート（有機ジイソシアネートと３官能以上の有機ポリイソシアネート類）成分１００重量部当たり、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下である。

カルボジイミド化触媒の例としてはホスホレン化合物、金属カルボニル錯体、金属のアセチルアセトン錯体、及び燐酸エステルが挙げられる。これらの具体例はそれぞれ、例えば、特開２００５−４９３７０号公報に示されている。カルボジイミド化触媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。カルボジイミド化触媒の使用量は、全有機イソシアネート（有機モノイソシアネート、有機ジイソシアネート、および、３官能以上の有機ポリイソシアネート類）成分１００重量部当たり、好ましくは０．００１〜３０重量部、より好ましくは０．０１〜１０重量部である。

有機ポリイソシアネートのカルボジイミド化反応は、無溶媒下でも適当な溶媒中でも実施しうる。溶媒中で合成反応を実施する場合の溶媒としては、合成反応中の加熱により生成したポリカルボジイミドまたはカルボジイミドオリゴマーを溶解しうる溶媒を適宜選択しうる。溶媒の例としては、ハロゲン化炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、アミド系溶媒、非プロトン性極性溶媒、及びアセテート系溶媒が挙げられる。これらの具体例はそれぞれ、例えば、特開２００５−４９３７０号公報に示されている。これらの溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。ポリカルボジイミドの合成反応における溶媒の使用量は、全有機イソシアネート成分の濃度が、好ましくは０．５〜６０重量％、より好ましくは５〜５０重量％以下となる量である。溶媒中の全有機イソシアネート成分の濃度が高過ぎると、生成されるポリカルボジイミドまたはカルボジイミドオリゴマーが合成反応中にゲル化しうる。また、溶媒中の全有機イソシアネート成分の濃度が低過ぎると、反応速度が遅くなり、生産性が低下しうる。

有機ポリイソシアネートのカルボジイミド化反応の温度は、有機イソシアネート成分やカルボジイミド化触媒の種類に応じて適宜選定されるが、好ましくは２０〜２００℃である。有機ポリイソシアネートのカルボジイミド化反応に際して、有機イソシアネート成分は、反応前に全量を添加しても、あるいはその一部または全部を反応中に、連続的あるいは段階的に添加してもよい。また本発明においては、イソシアネート基と反応しうる化合物を、有機ポリイソシアネートのカルボジイミド化反応の初期から後期に至る適宜の反応段階で添加して、ポリカルボジイミドの末端イソシアネート基を封止し、得られるポリカルボジイミドの分子量を調節することもできる。また、有機ポリイソシアネートのカルボジイミド化反応の後期に添加して、得られるポリカルボジイミドの分子量を所定値に規制することもできる。このようなイソシアネート基と反応しうる化合物の例としては、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；及びジメチルアミン、ジエチルアミン、ベンジルアミン等のアミン類が挙げられる。

カルボジイミドオリゴマーと共重合可能な単量体としては、２価以上のアルコール、２価以上のアルコールを単量体として用いて得たオリゴマーおよびそのエステル、例えば、エチレングリコールやプロピレングリコール等の２価のアルコール、或いは、ポリアルキレンオキサイド、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレートが好ましい。

例えば分子鎖の両末端に水酸基を有する２価のアルコールをカルボジイミドオリゴマーと既知の方法で共重合させることにより、ポリカルボジイミド基と、２価のアルコール由来の単量体単位とを有するポリカルボジイミドを合成することができる。このように、カルボジイミド化合物としてのポリカルボジイミドが２価以上のアルコール由来の単量体単位、好ましくは２価のアルコール由来の単量体単位を有する場合、該ポリカルボジイミドを含む多孔膜用組成物から形成される多孔膜の電解液に対する濡れ性が向上し、二次電池の製造における、電解液の注液性を向上させることができる。また、上述したアルコールを共重合させると、ポリカルボジイミドの水溶性を増加させることができるとともに、水中でポリカルボジイミドが自己ミセル化する（疎水性のカルボジイミド基の周りが親水性のエチレングリコール鎖で覆われる構造をとる）ため、化学的安定性を向上させることができる。

上述したポリカルボジイミド化合物架橋剤は、溶液としてあるいは溶液から分離した固体として、本発明の多孔膜用組成物の調製に使用しうる。ポリカルボジイミドを溶液から分離する方法としては、例えば、ポリカルボジイミド溶液を、該ポリカルボジイミドに対して不活性な非溶媒中に添加し、生じた沈澱物あるいは油状物をろ過またはデカンテーションにより分離・採取する方法；噴霧乾燥により分離・採取する方法；得られたポリカルボジイミドの合成に用いた溶媒に対する温度による溶解度変化を利用して分離・採取する方法、即ち、合成直後は該溶媒に溶解しているポリカルボジイミドが系の温度を下げることにより析出する場合、その混濁液からろ過等により分離・採取する方法等を挙げることができ、さらに、これらの分離・採取方法を適宜組合せて行うこともできる。本発明におけるポリカルボジイミドのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）は、酸基含有重合体との架橋速度を速める観点から、好ましくは１，０００〜２００，０００、より好ましくは２，０００〜１００，０００以下である。

〔１．３．２．変性ポリカルボジイミドの合成〕
次に、変性ポリカルボジイミドの合成法について説明する。変性ポリカルボジイミドは、一般式（２）で表される繰返し単位を有するポリカルボジイミドの少なくとも１種に、反応性化合物の少なくとも１種を、適当な触媒の存在下あるいは不存在下で、適宜温度で反応（以下、「変性反応」という。）させることによって合成しうる。

変性ポリカルボジイミドの合成に使用される反応性化合物としては、その１分子中に、ポリカルボジイミドとの反応性を有する基（以下、単に「反応性基」という。）を１つと、さらに他の官能基を有する化合物を用いうる。この反応性化合物は、芳香族化合物、脂肪族化合物あるいは脂環族化合物であることができ、また芳香族化合物および脂環族化合物における環構造は、炭素環でも複素環でもよい。反応性化合物における反応性基の例としては、活性水素を有する基が挙げられる。反応性基の例としては、カルボキシル基、第一級アミノ基及び第二級のアミノ基が挙げられる。そして、反応性化合物は、その分子中に、１つの反応性基に加えて、さらに他の官能基を有しうる。反応性化合物が有する、反応性基以外の官能基の例としては、ポリカルボジイミドおよび／または変性ポリカルボジイミドの架橋反応を促進する作用を有する基、反応性化合物１分子中における２つ目以降の（即ち、上述した反応性基とは別の）、上述の活性水素を有する基が挙げられる。例えば、カルボン酸無水物基及び第三級アミノ基、並びに活性水素を有する基として例示したカルボキシル基および第一級もしくは第二級のアミノ基等が挙げられる。これらの他の官能基としては、反応性化合物１分子中に同一のあるいは異なる基が２個以上存在しうる。

反応性化合物の例としては、特開２００５−４９３７０号公報に記載のものが挙げられる。中でも、トリメリット酸無水物、ニコチン酸が好ましい。反応性化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

変性ポリカルボジイミドを合成するための変性反応における反応性化合物の使用量は、ポリカルボジイミドや反応性化合物の種類、得られる変性ポリカルボジイミドに求められる物性等に応じて適宜調節しうる。ポリカルボジイミドの一般式（２）で表される繰返し単位１モルに対する反応性化合物中の反応性基の割合は、好ましくは０．０１モル以上、さらに好ましくは０．０２モル以上であり、一方好ましくは１モル以下、更に好ましくは０．８モル以下である。上記割合が０．０１モル未満であると、変性ポリカルボジイミドを含む多孔膜用組成物の保存安定性が低下する虞がある。一方、上記割合が１モルを超えると、ポリカルボジイミド本来の特性が損なわれる虞がある。

変性反応においては、反応性化合物中の反応性基とポリカルボジイミドの一般式（２）で表される繰返し単位との反応は、通常定量的に進行し、該反応性化合物の使用量に見合う官能基が変性ポリカルボジイミド中に導入されうる。変性反応は、無溶媒下でも実施しうるが、適当な溶媒中で実施することが好ましい。このような溶媒としては、ポリカルボジイミドおよび反応性化合物に対して不活性であり、かつこれらを溶解しうる溶媒を適宜選択しうる。溶媒の例としては、上述のポリカルボジイミドの合成に使用しうるエーテル系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、及び非プロトン性極性溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また変性反応に、ポリカルボジイミドの合成時に使用された溶媒が使用できるときは、その合成により得られるポリカルボジイミド溶液をそのまま使用することもできる。変性反応における溶媒の使用量は、反応原料の合計１００重量部当たり、好ましくは１０〜１０，０００重量部、好ましくは５０〜５，０００重量部である。

変性反応の温度は、ポリカルボジイミドや反応性化合物の種類に応じて適宜選定されるが、好ましくは−１０〜１００℃以下、より好ましくは−１０〜８０℃である。本発明における変性ポリカルボジイミドのＭｎは、酸基含有重合体との架橋速度を速める観点から、好ましくは１，０００〜２００，０００、より好ましくは２，０００〜４００，０００である。

〔１．３．３．カルボジイミド化合物の性状等〕
カルボジイミド化合物の、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）１モル当たりの化学式量（ＮＣＮ当量）は、好ましくは３００〜６００、より好ましくは４００〜５００である。カルボジイミド化合物のＮＣＮ当量が小さすぎると、多孔膜用組成物の保存安定性が低下する。また、カルボジイミド化合物のＮＣＮ当量が大きすぎると、架橋反応の進行が十分ではなくなる。

カルボジイミド化合物のＮＣＮ当量は、例えば、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いてカルボジイミド化合物のポリスチレン換算数平均分子量を求めると共に、ＩＲ（赤外分光法）を用いてカルボジイミド化合物１分子当たりのカルボジイミド基の数を定量分析し、下記式を用いて算出しうる。
ＮＣＮ当量＝（カルボジイミド化合物のポリスチレン換算数平均分子量）／（カルボジイミド化合物１分子当たりのカルボジイミド基の数）

カルボジイミド化合物の１重量％水溶液の粘度は、多孔膜の密着強度を優れたものとすることができる観点から、好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは７００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは１５０ｍＰａ・ｓ以下である。カルボジイミド化合物の１重量％水溶液の粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。

本発明のリチウムイオン二次電池多孔膜用組成物におけるカルボジイミド化合物の含有割合は、非導電性粒子１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部である。また、多孔膜用組成物中のカルボジイミド化合物のカルボジイミド基の量は、非導電性粒子１００ｇに対するカルボジイミド基量として、好ましくは５．０×１０^３ｍｏｌ／１００ｇ以上、より好ましくは８．０×１０^３ｍｏｌ／１００ｇ以上、さらにより好ましくは１．０×１０^４ｍｏｌ／１００ｇ以上であり、一方好ましくは１．５×１０^６ｍｏｌ／１００ｇ以下、より好ましくは１．３×１０^６ｍｏｌ／１００ｇ以下、さらにより好ましくは３．０×１０^５ｍｏｌ／１００ｇ以下である。多孔膜用組成物におけるカルボジイミド化合物の含有割合を前記範囲内とすることにより、多孔膜の強度及び多孔膜と基材との密着強度を高め、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。

〔１．３．４．カルボジイミド化合物の含有量〕
本発明のリチウムイオン二次電池多孔膜用組成物においては、酸基含有重合体の総酸基量とカルボジイミド化合物のカルボジイミド基量との比が、総酸基量ｍｍｏｌ／カルボジイミド化合物ＮＣＮｍｏｌの値として、１．０×１０^３〜１．０×１０^５であることが好ましく、５．０×１０^３〜７．０×１０^４であることがより好ましく、１．０×１０^４〜５．０×１０^４であることがさらに好ましい。
多孔膜用組成物において、カルボジイミド化合物に対する酸基含有重合体の割合が前記範囲の下限以上であることにより、多孔膜の形成に際し、酸基がカルボジイミド化合物と重合し、十分な量の架橋を形成することができる。これにより、ピール強度の向上などの効果を得ることができ、ひいては二次電池の性能を向上することができる。一方、酸基含有重合体の割合が前記上限以下であることにより、多孔膜に残存する架橋しない酸の割合を低減し、ひいては多孔膜中の水分量を低減することができる。

〔１．４．水〕
本発明の多孔膜用組成物は、通常、水を含む。水は、多孔膜用組成物において媒体即ち溶媒又は分散媒として機能する。通常、多孔膜用組成物では、非導電性粒子及び粒子状重合体は水に分散しており、水溶性重合体及びカルボジイミド化合物の一部又は全部は水に溶解している。

また、媒体として、水以外の媒体を水とを組み合わせて用いてもよい。水と組み合わせて用いうる媒体としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素化合物；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物；エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のエステル化合物；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル化合物；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール化合物；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド化合物；などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。水以外の媒体の量は、水１００重量部に対して５重量部以下であることが好ましい。

多孔膜用組成物における溶媒の量は、多孔膜用組成物の固形分濃度が所望の範囲に収まるように設定することが好ましい。具体的な多孔膜用組成物の固形分濃度は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、さらにより好ましくは２０重量％以上であり、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７５重量％以下、さらにより好ましくは７０重量％以下、特に好ましくは６５重量％以下である。ここで、組成物の固形分とは、その組成物の乾燥を経て残留する物質のことをいう。固形分濃度を前記下限以上とすることにより、多孔膜の製造に際しての水の除去を容易に行ない、多孔膜中の水分量を低減させることができる。固形分濃度を前記上限以下とすることにより、良好な塗布を行うことができる。

〔１．５．分散剤〕
多孔膜用組成物は、分散剤を含みうる。分散剤を含むことにより、非導電性粒子及び粒子状重合体等の成分を多孔膜用組成物内で安定して分散させることができる。分散剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム等の既知の分散剤を用いうる。

分散剤としては、通常、その水溶液の粘度が所定以下の低い値となるものを用いる。具体的には、分散剤の２重量％水溶液の粘度は、好ましくは１５ｍＰａ・ｓ未満、より好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下、さらにより好ましくは５ｍＰａ・ｓ以下である。このような低粘度の分散剤を用いることにより、分散性を向上させることができる。分散剤の水溶液の粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した値である。

多孔膜用組成物における分散剤の量は、適切な分散が得られるよう適宜調整しうる。具体的には、非導電性粒子１００重量部に対する分散剤の割合を、０．１〜５重量部としうる。

〔１．６．他の任意の成分〕
多孔膜用組成物は、上述した成分以外に、任意の成分を含みうる。このような任意の成分としては、電池反応に過度に好ましくない影響を及ぼさないものを用いうる。任意の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。例えば、酸基含有重合体以外の結着剤及び分散剤、並びにレベリング剤、酸化防止剤、消泡剤、湿潤剤、及び電解液分解抑制の機能を有する電解液添加剤を含んでいてもよい。

〔１．７．多孔膜用組成物の物性〕
多孔膜用組成物の粘度は１５〜５００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。多孔膜用組成物の粘度をこの範囲とすることにより、良好な多孔膜用組成物の塗布を行うことができる。多孔膜用組成物の粘度は、Ｂ型粘度計を用いて温度２５℃、回転数６０ｒｐｍにて測定した値である。

〔１．８．多孔膜用組成物の製造方法〕
多孔膜用組成物の製造方法は、特に限定はされないが、通常は、上述した各成分を混合して得られる。混合順序には特に制限は無い。また、混合方法にも特に制限は無い。通常は、非導電性粒子を速やかに分散させるため、混合装置として分散機を用いて混合を行う。

分散機は、上記成分を均一に分散及び混合できる装置が好ましい。分散機の例を挙げると、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。中でも、高い分散シェアを加えることができることから、ビーズミル、ロールミル、フィルミックス等の高分散装置が特に好ましい。

〔２．多孔膜〕
本発明のリチウムイオン二次電池用多孔膜（以下において単に本発明の多孔膜という場合がある。）は、前記本発明のリチウムイオン二次電池多孔膜用組成物の層を形成し、かかる層内において、酸基含有重合体とカルボジイミド化合物とを架橋反応させてなる。
多孔膜用組成物の層は、基材上に多孔膜用組成物を塗布して得うる。基材は、多孔膜用組成物の膜を形成する対象となる部材である。基材に制限は無く、例えば剥離フィルムの表面に多孔膜用組成物の膜を形成し、その膜から溶媒を除去して多孔膜を形成し、剥離フィルムから多孔膜を剥がしてもよい。しかし、通常は、多孔膜を剥がす工程を省略して製造効率を高める観点から、基材として電池の構成要素を用いる。このような電池の構成要素の例としては、セパレーター基材及び極板が挙げられる。

塗布法としては、例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。中でも、均一な多孔膜が得られる点で、ディップ法及びグラビア法が好ましい。

多孔膜用組成物の層内において、酸基含有重合体とカルボジイミド化合物とを架橋反応させることにより、本発明の多孔膜を形成しうる。架橋反応は、通常、多孔膜用組成物を乾燥させる際に進行するので、多孔膜用組成物の層を乾燥させることにより行いうる。具体的な乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風等の風による乾燥；真空乾燥；赤外線、遠赤外線、及び電子線などの照射による乾燥法；などが挙げられる。

乾燥の際の温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、特に好ましくは５０℃以上であり、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下である。乾燥温度を前記範囲の下限以上にすることにより多孔膜用組成物からの溶媒及び低分子化合物を効率よく除去できる。また、上限以下とすることにより基材の熱による変形を抑えることができる。

乾燥時間は、好ましくは５秒以上、より好ましくは１０秒以上、特に好ましくは１５秒以上であり、好ましくは３分以下、より好ましくは２分以下である。乾燥時間を前記範囲の下限以上にすることにより、多孔膜用組成物から溶媒を十分に除去できるので、電池の出力特性を向上させることができる。また、上限値以下とすることにより、製造効率を高めることができる。

本発明の多孔膜の製造方法においては、上述した以外の任意の操作を行ってもよい。
例えば、金型プレス及びロールプレス等のプレス方法によって、多孔膜に加圧処理を施してもよい。加圧処理を施すことにより、基材と多孔膜との結着性を向上させることができる。ただし、多孔膜の空隙率を好ましい範囲に保つ観点では、圧力および加圧時間が過度に大きくならないように適切に制御することが好ましい。
また、残留水分除去のため、例えば真空乾燥やドライルーム内で乾燥することが好ましい。

本発明の多孔膜の厚みは、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、特に好ましくは０．３μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。多孔膜の厚みを前記範囲の下限値以上とすることにより、多孔膜の耐熱性を高くすることができる。また上限値以下とすることにより、多孔膜によるイオン伝導性の低下を抑制することができる。

〔３．二次電池用セパレーター〕
基材として、セパレーター基材を用いた場合、セパレーター基材及び本発明の多孔膜を備える二次電池用セパレーターが得られる。本発明の多孔膜は、セパレーター基材の片方の面だけに設けられていてもよく、両方の面に設けられていてもよい。
本発明の多孔膜を備えるセパレーターは、酸基含有重合体とカルボジイミド化合物との架橋反応により形成された架橋構造を有することにより、ピール強度が高い。本発明の多孔膜を備えるセパレーターはさらに、酸基含有重合体の総酸基量を特定の範囲とすることにより、残留する水分量が少ないものとしうるため、二次電池においてガスの発生等の不所望な現象を発生させる傾向が低い。従って、本発明の多孔膜を備えるセパレーターを二次電池の構成要素として用いた場合、かかる二次電池においては、ガスの発生等の不所望な現象が少なく、低温出力特性、高温サイクル特性等の性能を向上させることができる。

セパレーター基材としては、例えば、微細な孔を有する多孔性基材を用いうる。このようなセパレーター基材を用いることにより、二次電池において電池の充放電を妨げることなく短絡を防止することができる。セパレーター基材の具体例を挙げると、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微孔膜または不織布などが挙げられる。

セパレーター基材の厚みは、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。この範囲であると二次電池内でのセパレーター基材による抵抗が小さくなり、また、電池製造時の作業性に優れる。

〔４．二次電池用電極〕
基材として極板を用いた場合、極板及び本発明の多孔膜を備える二次電池用電極が得られる。本願において、「極板」とは、多孔膜を備える電極のうち、多孔膜以外の部材をいう。極板は、通常、集電体及び電極活物質層を備える。極板及び本発明の多孔膜を備える二次電池用電極は、通常、集電体、電極活物質層及び本発明の多孔膜をこの順に備える。例えば、極板において、集電体の片面のみに電極活物質層が設けられている場合、集電体／電極活物質層／多孔膜の層構成をとりうる。また例えば、極板において、集電体の両面に電極活物質層が設けられている場合、多孔膜／電極活物質層／集電体／電極活物質層／多孔膜の層構成をとりうる。

本発明の多孔膜を備える電極は、酸基含有重合体とカルボジイミド化合物との架橋反応により形成された架橋構造を有することにより、ピール強度が高い。本発明の多孔膜を備える電極はさらに、酸基含有重合体の総酸基量を特定の範囲とすることにより、残留する水分量が少ないものとしうるため、二次電池においてガスの発生等の不所望な現象を発生させる傾向が低い。従って、本発明の多孔膜を備える電極を二次電池の構成要素として用いた場合、かかる二次電池においては、ガスの発生等の不所望な現象が少なく、低温出力特性、高温サイクル特性等の性能を向上させることができる。

〔４．１．集電体〕
極板の集電体としては、電気導電性を有し、且つ、電気化学的に耐久性のある材料を用いうる。通常、この集電体の材料としては、金属材料を用いる。その例を挙げると、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などが挙げられる。中でも、正極に用いる集電体としてはアルミニウムが好ましく、負極に用いる集電体としては銅が好ましい。また、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１ｍｍ〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。

〔４．２．電極活物質層〕
電極活物質層は、集電体上に設けられた層であり、電極活物質を含む。電極活物質の種類は二次電池の種類に応じて様々であり、ここでは、特にリチウムイオン二次電池用の電極活物質について説明する。ただし、電極活物質は以下で挙げるものに限定されない。

リチウムイオン二次電池の電極活物質は、電解液中で電位をかけることにより可逆的にリチウムイオンを挿入又は放出できるものを用いうる。電極活物質は、無機化合物を用いてもよく、有機化合物を用いてもよい。

正極活物質は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。無機化合物からなる正極活物質としては、例えば、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＦｅＶＯ_４等のリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ_２、ＴｉＳ_３、非晶質ＭｏＳ_２等の遷移金属硫化物；Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_３、非晶質Ｖ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３等の遷移金属酸化物などが挙げられる。一方、有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性重合体が挙げられる。

さらに、無機化合物及び有機化合物を組み合わせた複合材料からなる正極活物質を用いてもよい。
また、例えば、鉄系酸化物を炭素源物質の存在下において還元焼成することで、炭素材料で覆われた複合材料を作製し、この複合材料を正極活物質として用いてもよい。鉄系酸化物は電気伝導性に乏しい傾向があるが、前記のような複合材料にすることにより、高性能な正極活物質として使用できる。
さらに、前記の化合物を部分的に元素置換したものを正極活物質として用いてもよい。
これらの正極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、前述の無機化合物と有機化合物との混合物を正極活物質として用いてもよい。

正極活物質の粒子径は、二次電池の他の構成要件との兼ね合いで選択されうる。負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、正極活物質の体積平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。正極活物質の体積平均粒子径がこの範囲であると、充放電容量が大きい電池を得ることができ、かつ電極スラリー組成物および電極を製造する際の取扱いが容易である。

電極活物質層における正極活物質の割合は、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上であり、また、好ましくは９９．９重量％以下、より好ましくは９９重量％以下である。正極活物質の量を上記範囲とすることにより、二次電池の容量を高くでき、また、正極の柔軟性並びに集電体と正極活物質層との結着性を向上させることができる。

負極活物質は、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維等の炭素質材料；ポリアセン等の導電性重合体；などが挙げられる。また、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄およびニッケル等の金属並びにこれらの合金；前記金属又は合金の酸化物；前記金属又は合金の硫酸塩；なども挙げられる。また、金属リチウム；Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金；リチウム遷移金属窒化物；シリコン等を使用してもよい。さらに、電極活物質は、機械的改質法により表面に導電材を付着させたものを使用してもよい。これらの負極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

負極活物質の粒子径は、二次電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択される。初期効率、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、負極活物質の体積平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。

負極活物質の比表面積は、出力密度向上の観点から、好ましくは２ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは３ｍ^２／ｇ以上、さらに好ましくは５ｍ^２／ｇ以上であり、また、好ましくは２０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１５ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは１０ｍ^２／ｇ以下である。負極活物質の比表面積は、例えばＢＥＴ法により測定しうる。

電極活物質層における負極活物質の割合は、好ましくは８５重量％以上、より好ましくは８８重量％以上であり、また、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９７重量％以下である。負極活物質の量を上記範囲とすることにより、高い容量を示しながらも優れた柔軟性及び結着性を示す負極を実現できる。

電極活物質層は、電極活物質の他に、電極用バインダーを含むことが好ましい。電極用バインダーを含むことにより、電極活物質層の結着性が向上し、電極の撒回時等の工程においてかかる機械的な力に対する強度が上がる。また、電極活物質層が集電体及び多孔膜から剥がれにくくなることから、剥れた脱離物による短絡の危険性が小さくなる。

電極用バインダーとしては、例えば重合体を用いうる。電極用バインダーとして用いうる重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などを用いてもよい。

さらに、以下に例示する軟質重合体の粒子を、粒子状重合体として使用してもよい。軟質重合体としては、例えば、
（ｉ）ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル・グリシジルメタクリレート共重合体などの、アクリル酸またはメタクリル酸誘導体の単独重合体またはそれと共重合可能な単量体との共重合体である、アクリル系軟質重合体；
（ii）ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴム、イソブチレン・スチレン共重合体などのイソブチレン系軟質重合体；
（iii）ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体などジエン系軟質重合体；
（iv）ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサンなどのケイ素含有軟質重合体；
（ｖ）液状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのオレフィン系軟質重合体；
（vi）ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などビニル系軟質重合体；
（vii）ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系軟質重合体；
（viii）フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴムなどのフッ素含有軟質重合体；
（ix）天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体；などが挙げられる。これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、変性により官能基を導入したものであってもよい。
また、前記の重合体は、粒子状であってもよく、非粒子状であってもよい。
さらに、電極用バインダーは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

電極活物質層における電極用バインダーの量は、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上、特に好ましくは０．５重量部以上であり、好ましくは５重量部以下、より好ましくは３重量部以下である。電極用バインダーの量が前記範囲であることにより、電池反応を阻害せずに、電極から電極活物質が脱落するのを防ぐことができる。

電極活物質層には、本発明の効果を著しく損なわない限り、電極活物質及び電極用バインダー以外にも、任意の成分が含まれていてもよい。その例を挙げると、導電材、補強材などが挙げられる。また、任意の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボン；黒鉛等の炭素粉末；各種金属のファイバー及び箔；などが挙げられる。導電材を用いることにより、電極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、サイクル特性等の電池特性を改善できる。

導電材の比表面積は、好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは６０ｍ^２／ｇ以上、特に好ましくは７０ｍ^２／ｇ以上であり、好ましくは１５００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１２００ｍ^２／ｇ以下、特に好ましくは１０００ｍ^２／ｇ以下である。導電材の比表面積を前記範囲の下限値以上にすることにより、二次電池の低温出力特性を向上させることができる。また、上限値以下にすることにより、電極活物質層と集電体との結着性を高めることができる。

補強材としては、例えば、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。補強材を用いることにより、強靭で柔軟な電極を得ることができ、優れた長期サイクル特性を得ることができる。

導電材及び補強剤の使用量は、電極活物質１００重量部に対して、それぞれ、通常０重量部以上、好ましくは１重量部以上であり、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。

電極活物質層の厚みは、正極及び負極のいずれも、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ以下である。

電極活物質層の製造方法は特に制限されない。電極活物質層は、例えば、電極活物質及び溶媒、並びに、必要に応じて電極用バインダー及び任意の成分を含む電極スラリー組成物を集電体上に塗布し、乾燥させて製造しうる。溶媒としては、水及び有機溶媒のいずれも使用しうる。

〔５．二次電池〕
本発明の二次電池は、前記本発明の多孔膜を備える。二次電池は、通常、正極、負極及び電解液を備え、下記の要件（Ａ）を満たすか、要件（Ｂ）を満たすか、要件（Ａ）及び（Ｂ）の両方を満たす。
（Ａ）本発明の二次電池の正極及び負極の少なくとも一方が、極板及び本発明の多孔膜を備える電極である。
（Ｂ）本発明の二次電池がセパレーターを備え、且つ、そのセパレーターがセパレーター基材及び本発明の多孔膜を備えるセパレーターである。

本発明の多孔膜は、強度が高く、且つ、二次電池においてガスの発生等の不所望な現象を発生させる傾向が低い。従って、本発明の多孔膜を備える電極及び／又はセパレーターを二次電池の構成要素として用いた場合、かかる二次電池においては、ガスの発生等の不所望な現象が少なく、低温出力特性、高温サイクル特性等の性能を向上させることができる。

〔５．１．セパレーター〕
本発明の二次電池は、原則として、セパレーターとして本発明の多孔膜を備えるセパレーターを備える。ただし、本発明の二次電池が正極及び負極の少なくとも一方として本発明の多孔膜を備えるものを備える場合には、セパレーターとして本発明の多孔膜を備えるセパレーター以外のセパレーターを備えていてもよい。また、本発明の多孔膜を備える電極における多孔膜はセパレーターとしての機能を有するので、電極が本発明の多孔膜を備える場合、セパレーターを省略してもよい。

〔５．２．電極〕
本発明の二次電池は、原則として、正極及び負極の一方又は両方として、本発明の多孔膜を備える電極を備える。ただし、本発明の二次電池がセパレーターとして本発明の多孔膜を備えるセパレーターを備える場合には、正極及び負極の両方として本発明の多孔膜を備えない電極を備えていてもよい。

〔５．３．電解液〕
電解液としては、例えば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものを使用しうる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ_３ＣＯ）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）ＮＬｉなどが挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉは好適に用いられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

支持電解質の量は、電解液における濃度として、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上であり、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。支持電解質の量をこの範囲に収めることにより、イオン伝導度を高くして、二次電池の充電特性及び放電特性を良好にできる。

電解液に使用する溶媒としては、支持電解質を溶解させうるものを用いうる。このような溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等のアルキルカーボネート化合物；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル化合物；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物；などが用いられる。特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びメチルエチルカーボネートが好ましい。溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

また、電解液は必要に応じて添加剤を含みうる。添加剤としては、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が好ましい。添加剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

〔５．４．二次電池の製造方法〕
本発明の二次電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、上述した負極と正極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口してもよい。さらに、必要に応じてエキスパンドメタル；ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子；リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。

以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及び均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。なお、以下の説明において量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、重量基準である。

実施例及び比較例において、ピール強度、多孔膜の水分量、低温出力特性、セル体積変化、高温サイクル特性、酸基量、及び粘度に関する測定及び評価はそれぞれ以下のように行った。

（１）ピール強度（セパレーター基材と多孔膜とのピール強度）
多孔膜を備えるセパレーターを、幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍの長方形に切り出し、試験片とした。試験片の多孔膜面にセロハンテープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるもの）を貼り付けた。セロハンテープを試験台の水平面に、平らな状態に固定し、セパレーターの一端を、セロハンテープ面に対して垂直方向に引張り速度１０ｍｍ／分で引張って剥がし、そのときの応力を測定した。測定を３回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とし、下記の基準により評価した。ピール強度が大きいほど、多孔膜とセパレーター基材との結着力が大きい、すなわち密着強度が大きいことを示す。

Ａ：ピール強度が１００Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が７５Ｎ／ｍ以上１００Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が５０Ｎ／ｍ以上７５Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度が５０Ｎ／ｍ未満

（２）多孔膜の水分量
多孔膜を備えるセパレーターを、幅１０ｃｍ×長さ１０ｃｍの大きさに切り出して、試験片とした。この試験片を、温度２５℃、露点温度−６０℃の環境下で２４時間放置した。その後、電量滴定式水分計を用い、カールフィッシャー法（ＪＩＳ Ｋ−００６８（２００１）水分気化法、気化温度１５０℃）により、試験片の水分量を測定した。これを、多孔膜の水分量とし、下記の基準により評価した。

Ａ：多孔膜水分量が２００ｐｐｍ未満
Ｂ：多孔膜水分量が２００ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ未満
Ｃ：多孔膜水分量が３００ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ未満
Ｄ：多孔膜水分量が４００ｐｐｍ以上

（３）低温出力特性
実施例および比較例において作製した８００ｍＡｈ捲回型のリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置させた後に、２５℃の環境下で、４．３５Ｖ、０．１Ｃ、５時間の充電の操作を行い、その時の電圧Ｖｔ０を測定した。その後、−１０℃環境下で、１Ｃの放電レートにて放電の操作を行い、放電開始１５秒後の電圧Ｖｔ１を測定し、電圧降下量ΔＶｔを、式ΔＶｔ＝Ｖｔ０−Ｖｔ１により算出した。算出された電圧降下量ΔＶｔを、下記の基準により評価した。電圧降下量ΔＶｔが小さいほど、低温出力特性に優れることを示す。

Ａ：電圧降下量ΔＶｔが１２０ｍＶ未満
Ｂ：電圧降下量ΔＶｔが１２０ｍＶ以上１４０ｍＶ未満
Ｃ：電圧降下量ΔＶｔが１４０ｍＶ以上１６０ｍＶ未満
Ｄ：電圧降下量ΔＶｔが１６０ｍＶ以上

（４）高温サイクル充放電前後でのセル体積変化
実施例および比較例において作製した８００ｍＡｈ捲回型セルのリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置させた後に、２５℃の環境下で、４．３５Ｖ、０．１Ｃの充電、２．７５Ｖ、０．１Ｃの放電にて充放電の操作を行った後、捲回型セルを流動パラフィンに浸漬し、その体積Ｖｍ０を測定した。さらに、６０℃環境下で、４．３５Ｖ、０．１Ｃの充電、及びその後の２．７５Ｖ、０．１Ｃの放電を１サイクルとする充放電を繰り返し、１０００サイクル後の捲回型セルを流動パラフィンに浸漬し、その体積Ｖｍ１を測定した。高温サイクル充放電前後でのセル体積増加率ΔＶｍ（％）を、式ΔＶｍ＝（Ｖｍ１−Ｖｍ０）／Ｖｍ０×１００により算出した。算出したセル体積増加率ΔＶｍを、下記の基準により評価した。この値が小さいほど、ガス発生抑制に優れていることを示す。

Ａ：体積増加率ΔＶｍが２０％未満
Ｂ：体積増加率ΔＶｍが２０％以上３０％未満
Ｃ：体積増加率ΔＶｍが３０％以上４０％未満
Ｄ：体積増加率ΔＶｍが４０％以上

（５）高温サイクル特性
実施例および比較例において作製した８００ｍＡｈ捲回型セルのリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置させた後に、２５℃の環境下で、４．３５Ｖ、０．１Ｃの充電、２．７５Ｖ、０．１Ｃの放電にて充放電の操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。さらに、６０℃環境下で、４．３５Ｖ、０．１Ｃの充電、及びその後の２．７５Ｖ、０．１Ｃの放電を１サイクルとする充放電を繰り返し、１０００サイクル後の容量Ｃ１を測定した。容量維持率ΔＣ（％）を、式ΔＣ＝Ｃ１／Ｃ０×１００により算出した。算出した容量維持率ΔＣを、下記の基準により評価した。この値が大きいほど、高温サイクル特性に優れることを示す。

Ａ：容量維持率ΔＣが７０％以上
Ｂ：容量維持率ΔＣが６０％以上７０％未満
Ｃ：容量維持率ΔＣが５０％以上６０％未満
Ｄ：容量維持率ΔＣが５０％未満

（６）水媒体中での酸基量測定方法
試料として、酸基含有重合体（水溶性重合体又は粒子状重合体）の水溶液又は水分散液（固形分濃度を２％に調整したもの）を用いた。試料を、蒸留水で洗浄した容量１５０ｍｌのガラス容器に、酸基含有重合体の重量が５０ｇとなるよう入れ、溶液電導率計（京都電子工業社製：ＣＭ−１１７、使用セルタイプ：Ｋ−１２１）にセットして攪拌した。以後、攪拌は、塩酸の添加が終了するまで継続した。
試料の電気伝導度が２．５ｍＳ〜３．０ｍＳになるように、０．１規定の水酸化ナトリウムを試料に添加した。その後、６分経過してから、電気伝導度を測定した。この値を測定開始時の電気伝導度とした。この測定直後に、試料に０．１規定の塩酸を０．５ｍｌ添加して、３０秒後に電気伝導度を測定した。このように、前段の測定直後の塩酸の添加と、その３０秒後の電気伝導度の測定とを、試料の電気伝導度が測定開始時の電気伝導度以上になるまで繰り返し行なった。

得られた電気伝導度データを、電気伝導度（単位「ｍＳ」）を縦軸（Ｙ座標軸）、添加した塩酸の累計量（単位「ｍｍｏｌ」）を横軸（Ｘ座標軸）としたグラフ上にプロットした。これにより、３つの変化点（グラフが曲がる点）を有する塩酸量−電気伝導度曲線が得られた。３つの変化点のＸ座標及び塩酸添加終了時のＸ座標を、値が小さい方から順にそれぞれＰ_１、Ｐ_２、Ｐ_３及びＰ_４とする。Ｘ座標が、零から座標Ｐ_１までの区分、座標Ｐ_１から座標Ｐ_２までの区分、座標Ｐ_ｊから座標Ｐ_３までの区分、及び座標Ｐ_３から座標Ｐ_４までの区分の４つの区分内のデータのそれぞれについて、最小二乗法により近似直線Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３及びＬ_４を求めた。近似直線Ｌ_１と近似直線Ｌ_２との交点のＸ座標をＡ_１（ｍｍｏｌ）、近似直線Ｌ_２と近似直線Ｌ_３との交点のＸ座標をＡ_２（ｍｍｏｌ）、近似直線Ｌ_３と近似直線Ｌ_４との交点のＸ座標をＡ_３（ｍｍｏｌ）とした。
酸基含有重合体１ｇ当りの酸基量（ｍｍｏｌ）を、Ａ_３からＡ_１を減じることにより算出した。

（７）粘度
水溶性重合体又は分散剤の２％水溶液を調製し、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで粘度を測定した。分散剤であるポリアクリル酸ナトリウムは、全実施例及び比較例において共通であり、その２％水溶液の粘度は３ｍＰａ・ｓであった。

（８）重合体水溶液の濁度（水溶性の判定）
重合体の濃度が４０質量％であるｐＨ８．０の水溶液を準備し、それぞれ２５℃において１時間攪拌を行い、評価液とした。
前記評価溶液を光路長３０ｍｍのセルに移し、ヘーズメータを用い、評価溶液の曇り度を測定し、前記評価溶液の曇り度が、６０％以下である場合、その重合体を水溶性重合体とした。
なお、前記溶液の曇り度は、下式で求められる値である。
曇り度＝拡散透過光率／全光線透過光×１００（％）

＜実施例１＞
（１−１．水溶性重合体の製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、単量体組成物として、メタクリル酸３０部、アクリル酸エチル５７部、及びアクリル酸ブチル１３部；乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部；イオン交換水１５０部；並びに、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した。その後、６０℃に加温して、重合を開始した。重合転化率が９６％になるまで重合を継続させることにより、水溶性重合体の水溶液を得た。
得られた水溶性重合体の水溶液の一部をとり、これにさらにイオン交換水を加えて固形分濃度を２％に調整し、これを試料として、酸基量及び粘度を測定した。
また、得られた水溶性重合体のｐＨ８．０の水溶液を調整し、濁度を測定した。

（１−２．非導電性粒子の分散液の調製）
非導電性粒子として硫酸バリウム（体積平均粒子径０．４μｍ、ＢＥＴ比表面積４．５ｇ／ｍ^２）を１００部、分散剤としてポリアクリル酸ナトリウムを１．０部、及び工程（１−１）で得た水溶性重合体の水溶液を固形分量基準で１．６部混合し、更にこの混合物に電気伝導度が１０μＳ／ｃｍの水を添加し、固形分濃度を５０重量％とした。その後、メディアレス分散装置（ＩＫＡ社製、インライン型粉砕機ＭＫＯ）を用い４０００回転、５．４Ｗｈ／ｋｇで１時間分散させ、非導電性粒子の分散液を得た。

（１−３．非水溶性の粒子状重合体の製造）
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名「エマール２Ｆ」）０．１５部、並びに過流酸アンモニウム０．５部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。
一方、別の容器でイオン交換水５０部、分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、並びに、重合性単量体として、ブチルアクリレート９４部、アクリロニトリル２部、メタクリル酸２部、Ｎ−メチロールアクリルアミド１部及びアクリルアミド１部を混合して単量体混合物を得た。この単量体混合物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、さらに７０℃で３時間撹拌して反応を終了し、粒子状重合体として（メタ）アクリル重合体の粒子を含む水分散液を製造した。
得られた粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０は０．３６μｍ、ガラス転移温度は−４５℃であった。
得られた粒子状重合体の水分散液の一部をとり、これにさらにイオン交換水を加えて固形分濃度を２％に調整し、これを試料として、酸基量を測定した。

（１−４．多孔膜用組成物の製造）
所定量（非導電性粒子含有量１００部）の、工程（１−２）で得た非導電性粒子の分散液に、架橋剤としてカルボジイミド化合物（日清紡ケミカル社製、製品名：カルボジライト（登録商標）ＳＶ−０２、ＮＣＮ当量４２９、一相水溶性）を０．１部、工程（１−３）で得た粒子状重合体の水分散液を６部（固形分量基準）加えた。さらに、ポリエチレングリコール型界面活性剤（サンノプコＳＮウェット３６６）０．２部を混合し、多孔膜用組成物のスラリーを得た。

（１−５．セパレーターの製造）
ポリエチレン製の多孔基材からなるセパレーター基材（厚み１６μｍ、ガーレー値２１０ｓ／１００ｃｃ）を用意した。用意したセパレーター基材の両面に、工程（１−４）で得た多孔膜用組成物を塗布し、８０℃で２分間乾燥させた。これにより、セパレーター基材と、その両面に設けられた多孔膜とを備えるセパレーターを得た。得られたセパレーターの両面の多孔膜のそれぞれの厚みは、いずれも３μｍであった。
得られたセパレーターについて、ピール強度及び多孔膜の水分量を測定した。

（１−６．負極の製造）
人造黒鉛（体積平均粒子径：１５．６μｍ）１００部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（日本製紙社製「ＭＡＣ３５０ＨＣ」）の２％水溶液１部（固形分量基準）、及び所定量のイオン交換水（固形分濃度６８％となる量）を、２５℃で６０分間混合した。さらにイオン交換水を加えて固形分濃度６２％に調整した後、さらに２５℃１５分間混合し、混合液を得た。
上記混合液に、粒子状のスチレン−ブタジエンゴム（１，３−ブタジエン／スチレン／イタコン酸／２−ヒドロキシエチルアクリレート＝３３．５部／６２部／３．５部／１部）１．５重量部（固形分量基準）、及びイオン交換水を入れ、最終固形分濃度５２％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して流動性の良い二次電池負極用スラリー組成物を得た。
得られた二次電池負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、プレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極活物質層の厚みが８０μｍの、プレス後の負極を得た。

（１−７．正極の製造）
正極活物質として体積平均粒子径１２μｍのＬｉＣｏＯ_２を１００部、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製「ＨＳ−１００」）を２部、バインダーとしてＰＶＤＦ（クレハ社製、＃７２０８）を固形分相当で２部、及びＮＭＰを混合し全固形分濃度が７０％となる量とした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリー組成物を得た。
得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、プレス前の正極原反を得た。このプレス前の正極原反をロールプレスで圧延して、正極活物質層の厚みが１００μｍの、プレス後の正極を得た。

（１−８．リチウムイオン二次電池の製造）
工程（１−７）で得られたプレス後の正極を４９ｃｍ×５ｃｍの寸法に切り出し、矩形の正極を得た。工程（１−５）で得られたセパレーターを５５ｃｍ×５．５ｃｍの寸法に切り出し、矩形のセパレーターを得た。さらに、工程（１−６）で得られたプレス後の負極を５０ｃｍ×５．２ｃｍの寸法に切り出し、矩形の負極を得た。矩形の正極の正極活物質層側の面上に、矩形のセパレーターを配置した。さらに、矩形のセパレーターの、正極側とは反対側の面上に、矩形の負極を、負極活物質層側の表面がセパレーターに向かい合うよう配置した。これを捲回機によって捲回し、捲回体を得た。この捲回体を６０℃０．５ＭＰａでプレスし、扁平体とした。この扁平体を、電池の外装としてのアルミニウム包材外装で包み、電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５体積比、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ_６）を空気が残らないように注入した。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム外装を閉口した。これにより、８００ｍＡｈの捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。
得られたリチウムイオン二次電池について、低温出力特性、高温サイクル試験の前後でのセル体積変化、及び高温サイクル特性を評価した。

＜実施例２＞
工程（１−１）の水溶性重合体の製造において、単量体組成物の成分及びそれらの量を、メタクリル酸５０部、アクリル酸エチル３０部、アクリル酸ブチル１０部、及びメタクリル酸メチル１０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。

＜実施例３＞
工程（１−１）の水溶性重合体の製造において、単量体組成物の成分及びそれらの量を、メタクリル酸１０部、メタクリル酸メチル４０部、アクリル酸エチル４０部、及びアクリル酸ブチル１０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。

＜実施例４＞
工程（１−２）の非導電性粒子の分散液の調製において、非導電性粒子として、硫酸バリウムに代えて、体積平均粒子径０．６５μｍのアクリルポリマー（エチレングリコールジメタクリレート／アクリル酸＝９９部／１．０部の単量体組成物を重合し粒子としたもの）を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。

＜実施例５＞
工程（１−２）の非導電性粒子の分散液の調製において、水溶性重合体の水溶液の添加量を固形分量基準で０．５部に変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。

＜実施例６＞
工程（１−２）の非導電性粒子の分散液の調製において、水溶性重合体の水溶液の添加量を固形分量基準で５．０部に変更し、架橋剤の添加量を０．５部に変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。

＜実施例７＞
工程（１−４）の多孔膜用組成物の製造において、架橋剤の添加量を０．０５部に変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。

＜実施例８＞
工程（１−４）の多孔膜用組成物の製造において、架橋剤の添加量を５部に変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。

＜実施例９＞
工程（１−４）の多孔膜用組成物の製造において、架橋剤としてのカルボジイミド化合物の製品の種類を、カルボジライト（登録商標）Ｖ−０２（日清紡ケミカル社製、ＮＣＮ当量６００、一相水溶性）に変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。

＜実施例１０＞
工程（１−４）の多孔膜用組成物の製造において、架橋剤としてのカルボジイミド化合物の製品の種類を、カルボジライト（登録商標）Ｖ−０４（日清紡ケミカル社製、ＮＣＮ当量３３５、一相水溶性）に変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。

＜実施例１１＞
工程（１−２）の非導電性粒子の分散液の調製において、水溶性重合体として、工程（１−１）で得たものに代えて、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（製品名「ダイセル１２２０」、ダイセルファインケム社製、エーテル化度０．８〜１．０）を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。

＜実施例１２＞
工程（１−２）の非導電性粒子の分散液の調製において、水溶性重合体として、工程（１−１）で得たものに代えて、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（製品名「ダイセル１３８０」、ダイセルファインケム社製、エーテル化度１．０〜１．５）を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。

＜実施例１３＞
工程（１−２）の非導電性粒子の分散液の調製において、非導電性粒子として、硫酸バリウムに代えて、αアルミナ粒子（体積平均粒子径０．６μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。

＜実施例１４＞
工程（１−３）の非水溶性の粒子状重合体の製造において、ブチルアクリレート９５．３部、メタクリル酸０．７部に変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。

＜実施例１５＞
工程（１−３）の非水溶性の粒子状重合体の製造において、ブチルアクリレート９３．４部、メタクリル酸２．６部に変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。

＜実施例１６＞
工程（１−７）の正極の製造において得られたプレス後の正極の正極活物質層面に、工程（１−４）で得た多孔膜用組成物を塗布し、８０℃で２分間乾燥させた。これにより、正極の片面に多孔膜を備える正極を得た。得られた正極に備える多孔膜の厚みは、３μｍであった。
工程（１−８）のリチウムイオン二次電池の製造において、工程（１−５）で得られたセパレーターに代えて、セパレーター基材をそのまま使用し、工程（１−７）で得られたプレス後の正極に代えて、前記の正極の片面に多孔膜を備える正極を使用した。
上記のこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。

＜比較例１＞
工程（１−４）の多孔膜用組成物の製造において、架橋剤としてのカルボジイミド化合物を添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。

＜比較例２＞
下記の変更点以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
・工程（１−１）の水溶性重合体の製造において、単量体組成物の成分及びそれらの量を、メタクリル酸５０部、アクリル酸エチル３０部、アクリル酸ブチル１０部、及びメタクリル酸メチル１０部に変更した。
・工程（１−２）の非導電性粒子の分散液の調製において、水溶性重合体の水溶液の添加量を固形分量基準で８部に変更した。

実施例及び比較例における測定及び評価の結果を、表１〜表３に示す。

表中の略語の意味は、それぞれ下記の通りである。
水溶性重合体組成：水溶性重合体の製造において用いた単量体組成物を構成する単量体の種類及び重量部、又は市販品の水溶性重合体を用いた場合はその商品名。ＭＡＡ：メタクリル酸。ＥＡ：アクリル酸エチル。ＢＡ：アクリル酸ブチル。ＭＭＡ：メタクリル酸メチル。Ｄ１２２０：製品名「ダイセル１２２０」（ダイセルファインケム社製、エーテル化度０．８〜１．０）。Ｄ１３８０：製品名「ダイセル１３８０」（ダイセルファインケム社製、エーテル化度１．０〜１．５）。
水溶性重合体酸基量：水溶性重合体１ｇあたりの水媒体中で測定される酸基量（ｍｍｏｌ）。
水溶性重合体含有量：非導電性粒子１００部に対する水溶性重合体の含有量（部）。
水溶性重合体酸基割合：非導電性粒子１００ｇに対する、水溶性重合体の水媒体中で測定される酸基の割合（ｍｍｏｌ／１００ｇ）。
水溶性重合体粘度：水溶性重合体の２％水溶液の粘度（ｍＰａ・ｓ、２５℃６０ｒｐｍで測定）。
粒子状重合体酸基量：粒子状重合体１ｇあたりの水媒体中で測定される酸基量（ｍｍｏｌ）。
粒子状重合体含有量：非導電性粒子１００部に対する粒子状重合体の含有量（部）。
粒子状重合体酸基割合：非導電性粒子１００ｇに対する、粒子状重合体の酸基の割合（ｍｍｏｌ／１００ｇ）。
総酸基量：非導電性粒子１００ｇに対する、酸基含有重合体（水溶性重合体及び粒子状重合体）の酸基の割合（ｍｍｏｌ／１００ｇ）。
架橋剤種類：多孔膜用組成物の製造において用いた架橋剤の種類。ＳＶ−０２：製品名「カルボジライト（登録商標）ＳＶ−０２」（カルボジイミド化合物、日清紡ケミカル社製、ＮＣＮ当量４２９、一相水溶性）。Ｖ−０２：製品名「カルボジライト（登録商標）Ｖ−０２」（カルボジイミド化合物、日清紡ケミカル社製、ＮＣＮ当量６００、一相水溶性）。Ｖ−０４：製品名「カルボジライト（登録商標）Ｖ−０４」（カルボジイミド化合物、日清紡ケミカル社製、ＮＣＮ当量３３５、一相水溶性）。
架橋剤重量：多孔膜用組成物の製造において用いた架橋剤の重量（部）。
ＮＣＮｍｏｌ×１０^４：非導電性粒子１００ｇに対する、架橋剤中のカルボジイミド基の数（ｍｏｌ×１０^４／１００ｇ）
（総酸基量／ＮＣＮｍｏｌ）×１０^−４：多孔膜用組成物の製造において用いた架橋剤中のカルボジイミド基のモル数に対する、酸基含有重合体（水溶性重合体及び粒子状重合体）の酸基の割合（（ｍｍｏｌ／ＮＣＮｍｏｌ）×１０^−４）。

表１〜表３の結果により示される通り、所定量の酸基を含む酸基含有重合体とカルボジイミド化合物とを含む多孔膜用組成物を用いて得られた多孔膜は、良好なピール強度及び低い水分量を有し、それを用いて得られた二次電池は、低温出力特性、セルの体積変化、サイクル特性において良好な結果を示した。

Claims (5)

1. 非導電性粒子と、酸基含有重合体と、カルボジイミド化合物とを含むリチウムイオン二次電池多孔膜用組成物であって、
   前記非導電性粒子１００ｇに対する前記酸基含有重合体の水媒体中で測定される総酸基量が、１ｍｍｏｌ以上４０ｍｍｏｌ以下であるリチウムイオン二次電池多孔膜用組成物。
2. 前記酸基含有重合体の水媒体中で測定される総酸基量と前記カルボジイミド化合物のカルボジイミド基量との比（総酸基量ｍｍｏｌ／カルボジイミド化合物ＮＣＮｍｏｌ）が、１．０×１０^３以上１．０×１０^５以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池多孔膜用組成物。
3. 請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池多孔膜用組成物の層を形成し、
   前記層内において、前記酸基含有重合体と前記カルボジイミド化合物とを架橋反応させてなる、リチウムイオン二次電池用多孔膜。
4. 前記層が、基材上に前記リチウムイオン二次電池多孔膜用組成物を塗布して得られる層であり、
   前記基材が、極板又はセパレーター基材である、請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜。
5. 請求項３又は４に記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜を備えるリチウムイオン二次電池。