JP2015142119A - 希土類磁石の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】相対密度が高く、磁気特性に優れる希土類磁石の製造方法を提供する。【解決手段】ＳｍとＦｅとを含有するＳｍ−Ｆｅ系化合物を主相とするＳｍ−Ｆｅ系合金の粉末を用意する準備工程と、前記Ｓｍ−Ｆｅ系合金粉末の粒子表面に非磁性の金属材料を被覆する被覆工程と、前記金属材料が被覆された前記Ｓｍ−Ｆｅ系合金粉末を熱処理して、前記粉末の粒子表層に前記金属材料の金属元素を含有する表面層を形成する熱処理工程と、前記表面層が形成された前記Ｓｍ−Ｆｅ系合金粉末を磁場中で窒化処理して、前記主相のＳｍ−Ｆｅ系化合物を窒化することにより、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系化合物を主相とするＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金の粉末を得る窒化工程と、前記Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金の粉末を磁場中で圧縮成形して、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石を得る成形工程と、を備える希土類磁石の製造方法。【選択図】なし
Description
本発明は、希土類磁石の製造方法に関する。特に、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石であって、相対密度が高く、磁気特性に優れる希土類磁石の製造方法に関する。
モータや発電機などの用途に、希土類元素とＦｅとを含有する希土類−鉄系化合物を主相とする希土類−鉄系合金を用いた希土類磁石が広く使用されている。希土類磁石としては、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系化合物（例、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ）を主相とするＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金を用いたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石（ネオジム磁石）が代表的である。ネオジム磁石以外では、Ｓｍ−Ｆｅ系化合物（例、Ｓｍ２Ｆｅ１７）を主相とするＳｍ−Ｆｅ系合金を原料とし、これを窒化したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系化合物（例、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３）を主相とするＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金を用いたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石（サマリウム鉄窒素磁石）が実用化されている。
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石に次ぐ磁気特性を持っており、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石よりも耐熱性に優れることから高温環境下での使用が可能である。しかし、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ合金（Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系化合物）は５５０℃を超える高温で分解して磁気特性が消失することから、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金の粉末を焼結することが困難である。そのため、一般に、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金の粉末に樹脂や低融点金属などのバインダを混合し、これを圧縮成形して固化したボンド磁石として使用されている。
特許文献１には、以下に示すようなＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石の製造方法が提案されている。まず、Ｓｍ−Ｆｅ合金（Ｓｍ２Ｆｅ１７）を窒化処理したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ合金の磁石粉末に、Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，及びＢｉから選択された少なくとも１種の金属の酸化物粉末と、粒状のＣａとを所定の割合で混合する。次に、この混合物を不活性ガス雰囲気中で３００℃〜１２００℃の温度で加熱した後、この反応生成物を水又は弱酸水溶液で処理することで、粒子表面が上記金属で被覆された磁石粉末を得る。そして、得られた磁石粉末を磁場中で圧縮成形した後、５００℃×２時間の条件で焼結することで、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石を得る。
希土類磁石の磁気特性の更なる向上が望まれている。特に、高耐熱性と高磁力とを実現する観点から、磁石の性能指標である保磁力ｉＨｃと残留磁化Ｂｒとの向上が求められている。
ボンド磁石は、バインダが必要な分だけ、硬磁性相であるＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金（Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系化合物）の割合（体積比率）が低く、残留磁化といった磁気特性が低い。したがって、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石において、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金の粉末を高い密度で固める技術の開発が望まれる。
特許文献１に記載のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石の製造方法では、窒化処理したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ合金の粉末に上記金属の酸化物とＣａとを混合して加熱した後、この反応生成物を水及び弱酸で処理して、粉末の粒子表面を上記金属で被覆する。上述したようにＳｍ−Ｆｅ−Ｎ合金は高温で分解するため、特許文献１に記載の製造方法では、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ合金の粉末を加熱する場合、加熱温度に制限がある。また、特許文献１に記載の製造方法は、酸化物を還元するためにＣａを混合したり、合金粉末とＣａを含む成分とを分離するために反応生成物を弱酸で処理したりする必要があるため、製造工程が煩雑で高コスト化を招く。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的の１つは、相対密度が高く、磁気特性に優れる希土類磁石の製造方法を提供することにある。
本発明の希土類磁石の製造方法は、以下の準備工程と、被覆工程と、熱処理工程と、窒化工程と、成形工程と、を備える。
準備工程：ＳｍとＦｅとを含有するＳｍ−Ｆｅ系化合物を主相とするＳｍ−Ｆｅ系合金の粉末を用意する工程。
被覆工程：前記Ｓｍ−Ｆｅ系合金粉末の粒子表面に非磁性の金属材料を被覆する工程。
熱処理工程：前記金属材料が被覆された前記Ｓｍ−Ｆｅ系合金粉末を熱処理して、前記粉末の粒子表層に前記金属材料の金属元素を含有する表面層を形成する工程。
窒化工程：前記表面層が形成された前記Ｓｍ−Ｆｅ系合金粉末を磁場中で窒化処理して、前記主相のＳｍ−Ｆｅ系化合物を窒化することにより、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系化合物を主相とするＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金の粉末を得る工程。
成形工程：前記Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金の粉末を磁場中で圧縮成形して、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石を得る工程。
準備工程：ＳｍとＦｅとを含有するＳｍ−Ｆｅ系化合物を主相とするＳｍ−Ｆｅ系合金の粉末を用意する工程。
被覆工程：前記Ｓｍ−Ｆｅ系合金粉末の粒子表面に非磁性の金属材料を被覆する工程。
熱処理工程：前記金属材料が被覆された前記Ｓｍ−Ｆｅ系合金粉末を熱処理して、前記粉末の粒子表層に前記金属材料の金属元素を含有する表面層を形成する工程。
窒化工程：前記表面層が形成された前記Ｓｍ−Ｆｅ系合金粉末を磁場中で窒化処理して、前記主相のＳｍ−Ｆｅ系化合物を窒化することにより、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系化合物を主相とするＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金の粉末を得る工程。
成形工程：前記Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金の粉末を磁場中で圧縮成形して、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石を得る工程。
本発明の希土類磁石の製造方法は、相対密度が高く、磁気特性に優れる希土類磁石を得ることができる。
本発明者らは、Ｓｍ−Ｆｅ系合金の粉末に非磁性の金属材料を被覆し、熱処理して表面層を形成した後、窒化処理し、これを圧縮成形することで、磁石の高密度化と、磁気特性を改善できることを見出した。以上の知見に基づいて、本発明者らは本発明を完成するに至った。
［本発明の実施形態の説明］
最初に、本発明の実施態様を列記して説明する。
最初に、本発明の実施態様を列記して説明する。
（１）実施形態に係る希土類磁石の製造方法は、以下の準備工程と、被覆工程と、熱処理工程と、窒化工程と、成形工程と、を備える。
準備工程：ＳｍとＦｅとを含有するＳｍ−Ｆｅ系化合物を主相とするＳｍ−Ｆｅ系合金の粉末を用意する工程。
被覆工程：Ｓｍ−Ｆｅ系合金粉末の粒子表面に非磁性の金属材料を被覆する工程。
熱処理工程：金属材料が被覆されたＳｍ−Ｆｅ系合金粉末を熱処理して、粉末の粒子表層に金属材料の金属元素を含有する表面層を形成する工程。
窒化工程：表面層が形成されたＳｍ−Ｆｅ系合金粉末を磁場中で窒化処理して、主相のＳｍ−Ｆｅ系化合物を窒化することにより、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系化合物を主相とするＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金の粉末を得る工程。
成形工程：Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金の粉末を磁場中で圧縮成形して、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石を得る工程。
準備工程：ＳｍとＦｅとを含有するＳｍ−Ｆｅ系化合物を主相とするＳｍ−Ｆｅ系合金の粉末を用意する工程。
被覆工程：Ｓｍ−Ｆｅ系合金粉末の粒子表面に非磁性の金属材料を被覆する工程。
熱処理工程：金属材料が被覆されたＳｍ−Ｆｅ系合金粉末を熱処理して、粉末の粒子表層に金属材料の金属元素を含有する表面層を形成する工程。
窒化工程：表面層が形成されたＳｍ−Ｆｅ系合金粉末を磁場中で窒化処理して、主相のＳｍ−Ｆｅ系化合物を窒化することにより、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系化合物を主相とするＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金の粉末を得る工程。
成形工程：Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金の粉末を磁場中で圧縮成形して、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石を得る工程。
上記希土類磁石の製造方法によれば、Ｓｍ−Ｆｅ系合金粉末の粒子表面に非磁性の金属材料を被覆した後、熱処理することで、Ｓｍ−Ｆｅ系合金粉末の粒子表層に金属材料の金属元素を含有する表面層を均一に形成できる。また、窒化処理する前のＳｍ−Ｆｅ系合金粉末に対して熱処理することから、熱処理温度がＳｍ−Ｆｅ−Ｎ合金の熱分解温度に制限されることがない。上記金属材料には、単一の金属元素からなる金属の他、金属元素を含む合金も含まれる。
表面層は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末を圧縮成形する際のバインダとして機能する。表面層に含有する上記金属元素の大部分は、Ｓｍ−Ｆｅ系合金（Ｓｍ−Ｆｅ系化合物）の一部のＳｍやＦｅと反応して化合物の形で存在すると考えられる。具体的には、上記金属材料が被覆されたＳｍ−Ｆｅ系合金粉末を熱処理することによって、粉末の粒子表層に金属材料の金属元素の少なくとも一部が拡散し、Ｓｍ−Ｆｅ系合金（Ｓｍ−Ｆｅ系化合物）中のＳｍやＦｅと反応して化合物を形成する。表面層が上記金属元素を含有し、表面層に上記金属元素とＳｍやＦｅとの化合物が存在することで、表面層が柔らかく変形し易い。そのため、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末を圧縮成形した際に表面層が塑性変形して粒子同士を結合でき、高密度化が可能である。例えば、相対密度が８５％以上の希土類磁石を得ることができる。したがって、相対密度が高く、硬磁性相の割合が高い緻密な希土類磁石を得ることができる。
また、表面層は、非磁性の上記金属元素を含有しており、最終的な磁石の状態で、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末の粒子同士の磁気的な結合を切る働きがあり、保磁力といった磁気特性を改善する。具体的には、Ｓｍ−Ｆｅ系合金粉末の粒子が単結晶粒子（単一の主相の結晶粒のみからなる粒子）の場合は、熱処理によって粉末の粒子表層に表面層が形成され、最終的に、表面層がＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末の粒子間の境界に介在して粒子同士の磁気的な結合を切る働きをする。一方、Ｓｍ−Ｆｅ系合金粉末の粒子が多結晶粒子（複数の主相の結晶粒からなる粒子）の場合は、熱処理によって粉末の粒子表層に表面層が形成されると共に、主相の結晶粒界に沿って上記金属元素が拡散して上記金属元素を含有する粒界相が形成される。そして、最終的に、表面層がＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末の粒子間の境界に介在して粒子同士の磁気的な結合を切る働きをすると共に、粒界相がＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系化合物の主相の粒界に存在して主相同士の磁気的な結合を切る働きをする。
その他、Ｓｍ−Ｆｅ系合金粉末を磁場中で窒化処理することによって、Ｎが拡散し易く、主相（Ｓｍ−Ｆｅ系化合物）の結晶格子におけるＦｅ−Ｆｅ原子間にＮを選択的に導入し易くなる。その結果、Ｓｍ−Ｆｅ系化合物の窒化反応が促進され、Ｓｍ−Ｆｅ系化合物を良好に窒化することができ、磁気異方性が改善される。また、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末を磁場中で圧縮成形することによって、磁場の方向に主相（Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系化合物）の結晶方位を揃えて粒子を配向させることができる。その結果、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系化合物の磁化容易軸（ｃ軸）を一方向に配向させ易く、磁気異方性が高く、磁気特性に優れる希土類磁石が得られる。
上記被覆工程におけるＳｍ−Ｆｅ系合金粉末の粒子表面への上記金属材料の被覆は、例えば、（ａ）Ｓｍ−Ｆｅ系合金の粉末の粒子表面に金属材料を気相法により蒸着する、又は、（ｂ）Ｓｍ−Ｆｅ系合金の粉末と金属材料の粉末とを混合する、ことで行うことが挙げられる。
（２）上記希土類磁石の製造方法の一形態としては、上記被覆工程において、Ｓｍ−Ｆｅ系合金粉末の粒子表面への金属材料の被覆は、Ｓｍ−Ｆｅ系合金の粉末の粒子表面に金属材料を気相法により蒸着することで行うことが挙げられる。
（３）上記希土類磁石の製造方法の一形態としては、上記被覆工程において、Ｓｍ−Ｆｅ系合金粉末の粒子表面への金属材料の被覆は、Ｓｍ−Ｆｅ系合金の粉末と金属材料の粉末とを混合することで行うことが挙げられる。
Ｓｍ−Ｆｅ系合金粉末の粒子表面に上記金属材料を気相法により蒸着する、又は、Ｓｍ−Ｆｅ系合金粉末と上記金属材料の粉末とを混合することで、Ｓｍ−Ｆｅ系合金粉末の粒子表面に金属材料を良好に被覆できる。Ｓｍ−Ｆｅ系合金粉末の粒子表面に上記金属材料を気相法により蒸着する方が、Ｓｍ−Ｆｅ系合金粉末と上記金属材料の粉末とを混合する場合に比較して、粉末の粒子表面に金属材料を均一に被覆し易い利点がある。
（４）上記希土類磁石の製造方法の一形態としては、上記金属材料は、Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｎｂ，Ｚｒ，及びＴｉから選択される少なくとも１種の金属元素からなる金属又はその金属元素を含む合金であることが挙げられる。
上記金属材料は、金属元素としてＣｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｎｂ，Ｚｒ，及びＴｉから選択される少なくとも１種を含むことで、表面層の形成材料として好適である。具体的には、上記金属元素は、Ｓｍ−Ｆｅ系合金粉末の粒子表面への被覆後の熱処理によって、粉末の粒子表層に拡散し易く、均一な表面層を形成し易い。また、上記金属元素は、ＳｍやＦｅと反応して化合物を形成し易く、比較的柔らかい表面層を形成し易い。更に、上記金属元素は非磁性であり、表面層（多結晶粒子の場合は粒界相も含む）が上記金属元素を含有することで、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末の粒子同士（粒界相の場合はＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系化合物の主相同士）の磁気的な結合を効果的に分断することが可能である。
（５）上記希土類磁石の製造方法の一形態としては、上記合金が、Ｃｕ６Ｓｎ５，ＣｕＴｉ，ＣｕＡｌ，及びＴｉＺｎ５から選択される少なくとも１種の合金であることが挙げられる。
上記合金は、表面層の形成材料として好適である。その他の合金としては、例えば、Ｓｍと上記金属元素（Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｎｂ，Ｚｒ，及びＴｉのいずれか１種）との合金などが挙げられる。
（６）上記希土類磁石の製造方法の一形態としては、上記熱処理工程において、表面層の厚さが１ｎｍ以上２７ｎｍ以下となるように熱処理することが挙げられる。
表面層の厚さが１ｎｍ以上であることで、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末を圧縮成形した際に表面層が塑性変形し易く、粒子同士を強固に結合し易い。つまり、表面層がＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末を圧縮成形する際のバインダとしての機能を発揮し易く、圧縮成形が容易になり、緻密で相対密度の高い希土類磁石を得易い。また、表面層の厚さが１ｎｍ以上であることで、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末の粒子同士の磁気的な結合を十分に分断することが可能であり、磁気特性を効果的に改善できる。一方、表面層の厚さが２７ｎｍ以下であることで、Ｓｍ−Ｆｅ系合金粉末を窒化処理した際に表面層がＮの拡散を阻害し難く、Ｓｍ−Ｆｅ系化合物を十分に窒化し易い。また、表面層の厚さが２７ｎｍ以下であることで、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末の粒子における表面層（上記金属材料の金属元素とＳｍやＦｅとの化合物）の割合（体積比率）が増加することによる磁気特性の低下を抑制できる。更に、上記金属材料の金属元素の侵食によるα−Ｆｅの生成を抑制でき、α−Ｆｅの生成に起因する磁気特性の低下を抑制できる。
表面層の厚さは、熱処理工程における熱処理の条件を制御することによって適宜調節することが可能であり、熱処理温度を高くする、或いは、熱処理時間を長くするほど、表面層の厚さが厚くなる傾向がある。熱処理温度は、Ｓｍ−Ｆｅ系合金粉末の表面に被覆する上記金属材料の種類に応じて適宜設定することが好ましい。
（７）上記希土類磁石の製造方法の一形態としては、上記窒化処理工程において、磁場の強度を３Ｔ以上１２Ｔ以下とすることが挙げられる。
磁場の強度を３Ｔ以上とすることで、Ｎが表面層を浸透して粒子内部まで拡散し易く、Ｓｍ−Ｆｅ系化合物の窒化反応が促進され、Ｓｍ−Ｆｅ系化合物を十分に窒化し易い。一方、磁場の強度を１２Ｔ以下とすることで、Ｎの拡散速度が速くなり過ぎることによる窒化反応の阻害を抑制でき、磁気特性の低下を抑制できる。また、過剰窒化によるα−Ｆｅやａ−Ｓｍ（「ａ−」はアモルファスを意味する）の生成を抑制でき、磁気特性の低下を抑制できる。
［本発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態に係る希土類磁石の製造方法の具体例を説明する。なお、本発明は、これらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
本発明の実施形態に係る希土類磁石の製造方法の具体例を説明する。なお、本発明は、これらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
＜希土類磁石の製造方法＞
希土類磁石の製造方法は、準備工程と、被覆工程と、熱処理工程と、窒化工程と、成形工程と、を備える。以下、各工程について詳しく説明する。
希土類磁石の製造方法は、準備工程と、被覆工程と、熱処理工程と、窒化工程と、成形工程と、を備える。以下、各工程について詳しく説明する。
（準備工程）
準備工程は、ＳｍとＦｅとを含有するＳｍ−Ｆｅ系化合物を主相とするＳｍ−Ｆｅ系合金の粉末を用意する工程である。Ｓｍ−Ｆｅ系合金は、代表的には、主成分としてＳｍとＦｅとを含有し、Ｓｍ２Ｆｅ１７を主相とするＳｍ２Ｆｅ１７合金が挙げられる。Ｓｍ−Ｆｅ系合金は、鋳造法や還元拡散法により製造することができる。鋳造法としては、例えばメルトスパン法やストリップキャスト法などの急冷凝固法が挙げられる。
準備工程は、ＳｍとＦｅとを含有するＳｍ−Ｆｅ系化合物を主相とするＳｍ−Ｆｅ系合金の粉末を用意する工程である。Ｓｍ−Ｆｅ系合金は、代表的には、主成分としてＳｍとＦｅとを含有し、Ｓｍ２Ｆｅ１７を主相とするＳｍ２Ｆｅ１７合金が挙げられる。Ｓｍ−Ｆｅ系合金は、鋳造法や還元拡散法により製造することができる。鋳造法としては、例えばメルトスパン法やストリップキャスト法などの急冷凝固法が挙げられる。
〈Ｓｍ−Ｆｅ系合金〉
Ｓｍ−Ｆｅ系合金は、希土類元素としてＳｍを必須元素として含む。Ｓｍの含有量は２５質量％以上２６．５質量％以下とすることが好ましい。Ｓｍの含有量を上記範囲内とすることで、化学量論組成がＳｍ２Ｆｅ１７といったＳｍ−Ｆｅ系化合物が得られ易い。また、Ｓｍの一部を他の希土類元素で置換してもよい。置換する他の希土類元素としては、例えばＮｄ，Ｄｙ，Ｐｒ，Ｔｂ，Ｃｅ及びＹから選択される少なくとも１種の希土類元素が挙げられる。Ｓｍの一部を他の希土類元素で置換する場合、磁気特性の低下を避けるため、Ｓｍに対する置換量は５０原子％未満とすることが好ましく、より好ましくは３０原子％以下である。
Ｓｍ−Ｆｅ系合金は、希土類元素としてＳｍを必須元素として含む。Ｓｍの含有量は２５質量％以上２６．５質量％以下とすることが好ましい。Ｓｍの含有量を上記範囲内とすることで、化学量論組成がＳｍ２Ｆｅ１７といったＳｍ−Ｆｅ系化合物が得られ易い。また、Ｓｍの一部を他の希土類元素で置換してもよい。置換する他の希土類元素としては、例えばＮｄ，Ｄｙ，Ｐｒ，Ｔｂ，Ｃｅ及びＹから選択される少なくとも１種の希土類元素が挙げられる。Ｓｍの一部を他の希土類元素で置換する場合、磁気特性の低下を避けるため、Ｓｍに対する置換量は５０原子％未満とすることが好ましく、より好ましくは３０原子％以下である。
Ｓｍ−Ｆｅ系合金において、Ｆｅの一部を、例えばＣｏ，Ｎｉ，Ｇａ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｍｎ及びＮｂから選択される少なくとも１種以上の元素で置換してもよい。例えば、Ｆｅの一部をＣｏで置換することで、耐熱性を改善できえる。但し、Ｆｅの一部を上記元素で置換する場合、置換量が過剰になると磁気特性の低下を招くことから、Ｆｅに対する置換量は５０原子％未満とすることが好ましく、より好ましくは３５原子％以下である。例えば、Ｆｅの一部をＣｏで置換する場合、Ｓｍ−Ｆｅ系合金におけるＣｏの含有量は６質量％以下とするが好ましい。
〈Ｓｍ−Ｆｅ系合金粉末〉
Ｓｍ−Ｆｅ系合金を適宜粉砕することでＳｍ−Ｆｅ系合金の粉末を得ることができる。Ｓｍ−Ｆｅ系合金の粉砕は、例えばジェットミル、ハンマーミル、ピンミル、ディスクミル、ジョークラッシャーなどの公知の粉砕機を使用できる。Ｓｍ−Ｆｅ系合金粉末の粒子径は、後工程の窒化工程での窒化処理や成形工程での圧縮成形のし易さの観点から、例えば０．５μｍ以上５０μｍ以下、特に１μｍ以上３０μｍ以下とすること好ましい。ここで、Ｓｍ−Ｆｅ系合金粉末の粒子径とは、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定した場合において、体積基準の粒度分布の小径側から累積が５０％となる粒径値（Ｄ５０：５０体積％粒径）のことである。また、Ｓｍ−Ｆｅ系合金粉末を構成する粒子は、単結晶粒子でもよいし、多結晶粒子でもよい。
Ｓｍ−Ｆｅ系合金を適宜粉砕することでＳｍ−Ｆｅ系合金の粉末を得ることができる。Ｓｍ−Ｆｅ系合金の粉砕は、例えばジェットミル、ハンマーミル、ピンミル、ディスクミル、ジョークラッシャーなどの公知の粉砕機を使用できる。Ｓｍ−Ｆｅ系合金粉末の粒子径は、後工程の窒化工程での窒化処理や成形工程での圧縮成形のし易さの観点から、例えば０．５μｍ以上５０μｍ以下、特に１μｍ以上３０μｍ以下とすること好ましい。ここで、Ｓｍ−Ｆｅ系合金粉末の粒子径とは、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定した場合において、体積基準の粒度分布の小径側から累積が５０％となる粒径値（Ｄ５０：５０体積％粒径）のことである。また、Ｓｍ−Ｆｅ系合金粉末を構成する粒子は、単結晶粒子でもよいし、多結晶粒子でもよい。
その他、Ｓｍ−Ｆｅ系合金又はその粉末をＨＤＤＲ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ Ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ；水素化・不均化・脱水素・再結合）処理してもよい。ＨＤＤＲ処理とは、Ｓｍ−Ｆｅ系合金又はその粉末を水素含有雰囲気中、不均化温度以上で熱処理して、水素化することにより、主相のＳｍ−Ｆｅ系化合物（例、Ｓｍ２Ｆｅ１７）をＳｍの水素化合物（ＳｍＨ２）とＦｅとの相に分解する。その後、不活性雰囲気中又は減圧雰囲気中、再結合温度以上で熱処理して、脱水素することにより、水素化分解したＳｍ−Ｆｅ系化合物を再結合する処理のことである。この処理により、主相の結晶粒が微細化され、平均結晶粒径が５００ｎｍ以下の微細な主相結晶粒からなる多結晶組織（多結晶粒子）が得られる。ＨＤＤＲ処理したＨＤＤＲ粉末の場合、通常、主相の結晶粒径は１００ｎｍ〜３００ｎｍ程度である。ＨＤＤＲ処理の条件（水素化する熱処理の温度や時間、脱水素する熱処理の温度や時間）は、公知の条件を適用できる。水素化する熱処理の温度は、例えば６００℃以上（更に６５０℃以上）１１００℃以下、好ましくは７００℃以上（更に７５０℃以上）９５０℃以下（更に９００℃以下）とすることが挙げられる。水素化する熱処理の時間は、例えば３０分以上５時間以下とすることが挙げられる。脱水素する熱処理の温度は、例えば６００℃以上（更に６５０℃以上、特に７００℃以上）１０００℃以下とすることが挙げられる。脱水素する熱処理の時間は、例えば１０分以上１０時間以下とすることが挙げられる。
（被覆工程）
被覆工程は、Ｓｍ−Ｆｅ系合金粉末の粒子表面に非磁性の金属材料を被覆する工程である。Ｓｍ−Ｆｅ系合金粉末の粒子表面への金属材料の被覆は、例えば、（１）Ｓｍ−Ｆｅ系合金の粉末の粒子表面に金属材料を気相法により蒸着する、又は、（２）Ｓｍ−Ｆｅ系合金の粉末と金属材料の粉末とを混合する、ことによって行うことが挙げられる。
被覆工程は、Ｓｍ−Ｆｅ系合金粉末の粒子表面に非磁性の金属材料を被覆する工程である。Ｓｍ−Ｆｅ系合金粉末の粒子表面への金属材料の被覆は、例えば、（１）Ｓｍ−Ｆｅ系合金の粉末の粒子表面に金属材料を気相法により蒸着する、又は、（２）Ｓｍ−Ｆｅ系合金の粉末と金属材料の粉末とを混合する、ことによって行うことが挙げられる。
〈気相法（蒸着）による被覆〉
Ｓｍ−Ｆｅ系合金の粉末の粒子表面に金属材料を気相法により蒸着することで、Ｓｍ−Ｆｅ系合金粉末の粒子表面に金属材料を被覆することができる。気相法としては、具体的には、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法といった物理的蒸着（ＰＶＤ）法や、化学的蒸着（ＣＶＤ）法が挙げられる。気相法により金属材料を蒸着することで、Ｓｍ−Ｆｅ系合金粉末の粒子表面に金属材料を均一に被覆し易い。Ｓｍ−Ｆｅ系合金粉末の粒子表面に蒸着（被覆）する金属材料の厚さは、後工程の熱処理工程により形成する表面層の厚さに応じて適宜設定すればよく、被覆する金属材料の厚さは、例えば１ｎｍ以上２７ｎｍ以下とすることが挙げられる。また、蒸着は、Ｓｍ−Ｆｅ系合金粉末の酸化や不純物の侵入を防止する観点から、真空雰囲気中で行うことが好ましい。
Ｓｍ−Ｆｅ系合金の粉末の粒子表面に金属材料を気相法により蒸着することで、Ｓｍ−Ｆｅ系合金粉末の粒子表面に金属材料を被覆することができる。気相法としては、具体的には、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法といった物理的蒸着（ＰＶＤ）法や、化学的蒸着（ＣＶＤ）法が挙げられる。気相法により金属材料を蒸着することで、Ｓｍ−Ｆｅ系合金粉末の粒子表面に金属材料を均一に被覆し易い。Ｓｍ−Ｆｅ系合金粉末の粒子表面に蒸着（被覆）する金属材料の厚さは、後工程の熱処理工程により形成する表面層の厚さに応じて適宜設定すればよく、被覆する金属材料の厚さは、例えば１ｎｍ以上２７ｎｍ以下とすることが挙げられる。また、蒸着は、Ｓｍ−Ｆｅ系合金粉末の酸化や不純物の侵入を防止する観点から、真空雰囲気中で行うことが好ましい。
〈混合による被覆〉
Ｓｍ−Ｆｅ系合金の粉末と金属材料の粉末とを混合することで、Ｓｍ−Ｆｅ系合金粉末の粒子表面に金属材料の粉末の粒子が付着して被覆された状態になる。Ｓｍ−Ｆｅ系合金の粉末と金属材料の粉末との混合は、例えばボールミル、Ｖ型混合機などの各種混合機・ミキサーなどを使用できる。金属材料の粉末の添加量は、後工程の熱処理工程により形成する表面層の厚さに応じて適宜設定すればよく、金属材料の添加量は、例えば３質量％以上１０質量％以下とすることが挙げられる。金属材料の粉末の粒子径は、特に限定されないが、Ｓｍ−Ｆｅ系合金粉末の粒子径以下とすることが挙げられる。金属材料の粉末の粒子径は、Ｓｍ−Ｆｅ系合金粉末の粒子径と同じように、５０体積％粒径（Ｄ５０）である。混合条件は、Ｓｍ−Ｆｅ系合金粉末の粒子表面に金属材料の粉末の粒子が均一に付着するように適宜設定すればよく、混合時間は、例えば３時間以上１５時間以下とすることが挙げられる。また、混合は、Ｓｍ−Ｆｅ系合金粉末の酸化を防止する観点から、不活性雰囲気中、具体的にはＡｒやＮ２などの不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
Ｓｍ−Ｆｅ系合金の粉末と金属材料の粉末とを混合することで、Ｓｍ−Ｆｅ系合金粉末の粒子表面に金属材料の粉末の粒子が付着して被覆された状態になる。Ｓｍ−Ｆｅ系合金の粉末と金属材料の粉末との混合は、例えばボールミル、Ｖ型混合機などの各種混合機・ミキサーなどを使用できる。金属材料の粉末の添加量は、後工程の熱処理工程により形成する表面層の厚さに応じて適宜設定すればよく、金属材料の添加量は、例えば３質量％以上１０質量％以下とすることが挙げられる。金属材料の粉末の粒子径は、特に限定されないが、Ｓｍ−Ｆｅ系合金粉末の粒子径以下とすることが挙げられる。金属材料の粉末の粒子径は、Ｓｍ−Ｆｅ系合金粉末の粒子径と同じように、５０体積％粒径（Ｄ５０）である。混合条件は、Ｓｍ−Ｆｅ系合金粉末の粒子表面に金属材料の粉末の粒子が均一に付着するように適宜設定すればよく、混合時間は、例えば３時間以上１５時間以下とすることが挙げられる。また、混合は、Ｓｍ−Ｆｅ系合金粉末の酸化を防止する観点から、不活性雰囲気中、具体的にはＡｒやＮ２などの不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
〈被覆材料〉
被覆材料に用いる金属材料には、単一の金属元素からなる金属でもよいし、金属元素を含む合金でもよい。金属材料としては、Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｎｂ，Ｚｒ，及びＴｉから選択される少なくとも１種の金属元素からなる金属又はその金属元素を含む合金が挙げられる。また、合金としては、Ｃｕ６Ｓｎ５，ＣｕＴｉ，ＣｕＡｌ，及びＴｉＺｎ５から選択される少なくとも１種の合金が挙げられる。これらの金属材料は、後述する表面層の形成材料として好適である。
被覆材料に用いる金属材料には、単一の金属元素からなる金属でもよいし、金属元素を含む合金でもよい。金属材料としては、Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｎｂ，Ｚｒ，及びＴｉから選択される少なくとも１種の金属元素からなる金属又はその金属元素を含む合金が挙げられる。また、合金としては、Ｃｕ６Ｓｎ５，ＣｕＴｉ，ＣｕＡｌ，及びＴｉＺｎ５から選択される少なくとも１種の合金が挙げられる。これらの金属材料は、後述する表面層の形成材料として好適である。
（熱処理工程）
熱処理工程は、金属材料が被覆されたＳｍ−Ｆｅ系合金粉末を熱処理して、粉末の粒子表層に金属材料の金属元素を含有する表面層を形成する工程である。Ｓｍ−Ｆｅ系合金粉末の粒子表面に金属材料を被覆した後、熱処理することで、Ｓｍ−Ｆｅ系合金粉末の粒子表層に金属材料の金属元素を含有する表面層を均一に形成できる。
熱処理工程は、金属材料が被覆されたＳｍ−Ｆｅ系合金粉末を熱処理して、粉末の粒子表層に金属材料の金属元素を含有する表面層を形成する工程である。Ｓｍ−Ｆｅ系合金粉末の粒子表面に金属材料を被覆した後、熱処理することで、Ｓｍ−Ｆｅ系合金粉末の粒子表層に金属材料の金属元素を含有する表面層を均一に形成できる。
〈表面層〉
表面層に含有する金属元素は、Ｓｍ−Ｆｅ系合金（Ｓｍ−Ｆｅ系化合物）の一部のＳｍやＦｅと反応して化合物の形で存在すると考えられる。具体的には、熱処理することによって、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末の粒子表面に被覆した金属材料の金属元素の少なくとも一部が粉末の粒子表層に拡散し、Ｓｍ−Ｆｅ系合金（Ｓｍ−Ｆｅ系化合物）中のＳｍやＦｅと反応して化合物を形成する。金属材料が金属元素としてＣｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｎｂ，Ｚｒ，及びＴｉから選択される少なくとも１種を含むと、熱処理によって、金属元素が粒子表層に拡散し易く、均一な表面層を形成し易い。
表面層に含有する金属元素は、Ｓｍ−Ｆｅ系合金（Ｓｍ−Ｆｅ系化合物）の一部のＳｍやＦｅと反応して化合物の形で存在すると考えられる。具体的には、熱処理することによって、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末の粒子表面に被覆した金属材料の金属元素の少なくとも一部が粉末の粒子表層に拡散し、Ｓｍ−Ｆｅ系合金（Ｓｍ−Ｆｅ系化合物）中のＳｍやＦｅと反応して化合物を形成する。金属材料が金属元素としてＣｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｎｂ，Ｚｒ，及びＴｉから選択される少なくとも１種を含むと、熱処理によって、金属元素が粒子表層に拡散し易く、均一な表面層を形成し易い。
表面層は、後工程の成形工程において、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末を圧縮成形する際のバインダとして機能する。表面層が金属元素を含有し、表面層に金属元素とＳｍやＦｅとの化合物が存在することで、表面層が柔らかく変形し易い。特に、上記金属元素（Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｎｂ，Ｚｒ，及びＴｉ）は、ＳｍやＦｅと反応して化合物を形成し易く、比較的柔らかい表面層を形成し易い。そのため、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末を圧縮成形した際に表面層が塑性変形して粒子同士を結合でき、高密度化が可能である。例えば、相対密度が８５％以上の希土類磁石を得ることができる。したがって、相対密度が高く、硬磁性相の割合が高い緻密な希土類磁石を得ることができる。
更に、表面層は、非磁性の金属元素を含有しており、最終的な磁石の状態で、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末の粒子同士の磁気的な結合を切る働きがあり、磁気特性を改善する。具体的には、Ｓｍ−Ｆｅ系合金粉末の粒子が単結晶粒子（単一の主相の結晶粒のみからなる粒子）の場合は、熱処理によって粉末の粒子表層に表面層が形成され、最終的に、表面層がＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末の粒子間の境界に介在して粒子同士の磁気的な結合を切る働きをする。一方、Ｓｍ−Ｆｅ系合金粉末の粒子が多結晶粒子（複数の主相の結晶粒からなる粒子）の場合は、熱処理によって粉末の粒子表層に表面層が形成されると共に、主相の結晶粒界に沿って金属元素が拡散して金属元素を含有する粒界相が形成される。そして、最終的に、表面層がＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末の粒子間の境界に介在して粒子同士の磁気的な結合を切る働きをすると共に、粒界相がＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系化合物の主相の粒界に存在して主相同士の磁気的な結合を切る働きをする。特に、上記金属元素（Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｎｂ，Ｚｒ，及びＴｉ）はいずれも非磁性であり、表面層（多結晶粒子の場合は粒界相も含む）が上記金属元素を含有することで、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末の粒子同士（粒界相の場合はＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系化合物の主相同士）の磁気的な結合を効果的に分断することが可能である。
〈表面層の厚さ〉
表面層の厚さは、１ｎｍ以上２７ｎｍ以下とすることが好ましい。表面層の厚さを１ｎｍ以上とすることで、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末を圧縮成形した際に表面層が塑性変形し易く、粒子同士を強固に結合し易い。つまり、表面層がＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末を圧縮成形する際のバインダとしての機能を発揮し易く、圧縮成形が容易になり、緻密で相対密度の高い希土類磁石を得易い。また、表面層の厚さを１ｎｍ以上とすることで、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末の粒子同士の磁気的な結合を十分に分断することが可能であり、磁気特性を効果的に改善できる。一方、表面層の厚さを２７ｎｍ以下とすることで、後工程の窒化工程において、Ｓｍ−Ｆｅ系合金粉末を窒化処理した際に表面層がＮの拡散を阻害し難く、Ｓｍ−Ｆｅ系化合物を十分に窒化し易い。また、表面層の厚さを２７ｎｍ以下とすることで、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末の粒子における表面層（金属材料の金属元素とＳｍやＦｅとの化合物）の割合（体積比率）が増加することによる磁気特性の低下を抑制できる。換言すれば、硬磁性相であるＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系化合物（例、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３）の割合が減少することによる磁気特性の低下を抑制できる。更に、金属材料の金属元素の侵食によるα−Ｆｅの生成を抑制でき、α−Ｆｅの生成に起因する磁気特性の低下を抑制できる。
表面層の厚さは、１ｎｍ以上２７ｎｍ以下とすることが好ましい。表面層の厚さを１ｎｍ以上とすることで、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末を圧縮成形した際に表面層が塑性変形し易く、粒子同士を強固に結合し易い。つまり、表面層がＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末を圧縮成形する際のバインダとしての機能を発揮し易く、圧縮成形が容易になり、緻密で相対密度の高い希土類磁石を得易い。また、表面層の厚さを１ｎｍ以上とすることで、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末の粒子同士の磁気的な結合を十分に分断することが可能であり、磁気特性を効果的に改善できる。一方、表面層の厚さを２７ｎｍ以下とすることで、後工程の窒化工程において、Ｓｍ−Ｆｅ系合金粉末を窒化処理した際に表面層がＮの拡散を阻害し難く、Ｓｍ−Ｆｅ系化合物を十分に窒化し易い。また、表面層の厚さを２７ｎｍ以下とすることで、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末の粒子における表面層（金属材料の金属元素とＳｍやＦｅとの化合物）の割合（体積比率）が増加することによる磁気特性の低下を抑制できる。換言すれば、硬磁性相であるＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系化合物（例、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３）の割合が減少することによる磁気特性の低下を抑制できる。更に、金属材料の金属元素の侵食によるα−Ｆｅの生成を抑制でき、α−Ｆｅの生成に起因する磁気特性の低下を抑制できる。
〈熱処理〉
熱処理は、表面層の厚さが１ｎｍ以上２７ｎｍ以下となるように行うことが好ましい。表面層の厚さは、熱処理の条件を制御することによって適宜調節することが可能であり、例えば、熱処理温度を高くする、或いは、熱処理時間を長くするほど、表面層の厚さが厚くなる傾向がある。特に、熱処理温度をある程度高くすると、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末の粒子表面に被覆した金属材料の金属元素が粉末の粒子表層に十分に拡散すると共にＳｍやＦｅと反応して化合物を形成し易く、表面層が形成され易い。熱処理温度が低過ぎると、金属元素が十分に拡散せず、所定の厚さの表面層を形成することが難しい。一方、熱処理温度を高くし過ぎると、金属元素の拡散が進行し過ぎて表面層の厚さが厚くなり過ぎたり、α−Ｆｅが生成され易くなる。
熱処理は、表面層の厚さが１ｎｍ以上２７ｎｍ以下となるように行うことが好ましい。表面層の厚さは、熱処理の条件を制御することによって適宜調節することが可能であり、例えば、熱処理温度を高くする、或いは、熱処理時間を長くするほど、表面層の厚さが厚くなる傾向がある。特に、熱処理温度をある程度高くすると、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末の粒子表面に被覆した金属材料の金属元素が粉末の粒子表層に十分に拡散すると共にＳｍやＦｅと反応して化合物を形成し易く、表面層が形成され易い。熱処理温度が低過ぎると、金属元素が十分に拡散せず、所定の厚さの表面層を形成することが難しい。一方、熱処理温度を高くし過ぎると、金属元素の拡散が進行し過ぎて表面層の厚さが厚くなり過ぎたり、α−Ｆｅが生成され易くなる。
熱処理温度は、Ｓｍ−Ｆｅ系合金粉末の表面に被覆する金属材料の種類に応じて適宜設定することが好ましい。各種金属材料に応じた熱処理温度の範囲の一例を以下に示す。
Ｃｕ：６２０℃超７５０℃未満、好ましくは６３０℃以上７３０℃以下
Ｚｎ：４３０℃超５００℃未満、好ましくは４４０℃以上４９０℃以下
Ａｌ：６８０℃超８００℃未満、好ましくは７００℃以上７８０℃以下
Ｓｎ：６５０℃超８３０℃未満、好ましくは６６０℃以上８００℃以下
Ｎｂ：７００℃超８１０℃未満、好ましくは７２０℃以上８００℃以下
Ｚｒ：６６０℃超７９０℃未満、好ましくは６８０℃以上７８０℃以下
Ｔｉ：７１０℃超８５０℃未満、好ましくは７３０℃以上８３０℃以下
Ｃｕ６Ｓｎ５：５７０℃超６９０℃未満、好ましくは５９０℃以上６７０℃以下
ＣｕＴｉ：６５０℃超７７０℃未満、好ましくは６６０℃以上７５０℃以下
ＣｕＡｌ：６４０℃超７６０℃未満、好ましくは６５０℃以上７４０℃以下
ＴｉＺｎ５：６００℃超７２０℃未満、好ましくは６１０℃以上７００℃以下
Ｚｎ：４３０℃超５００℃未満、好ましくは４４０℃以上４９０℃以下
Ａｌ：６８０℃超８００℃未満、好ましくは７００℃以上７８０℃以下
Ｓｎ：６５０℃超８３０℃未満、好ましくは６６０℃以上８００℃以下
Ｎｂ：７００℃超８１０℃未満、好ましくは７２０℃以上８００℃以下
Ｚｒ：６６０℃超７９０℃未満、好ましくは６８０℃以上７８０℃以下
Ｔｉ：７１０℃超８５０℃未満、好ましくは７３０℃以上８３０℃以下
Ｃｕ６Ｓｎ５：５７０℃超６９０℃未満、好ましくは５９０℃以上６７０℃以下
ＣｕＴｉ：６５０℃超７７０℃未満、好ましくは６６０℃以上７５０℃以下
ＣｕＡｌ：６４０℃超７６０℃未満、好ましくは６５０℃以上７４０℃以下
ＴｉＺｎ５：６００℃超７２０℃未満、好ましくは６１０℃以上７００℃以下
熱処理時間は、表面層の厚さが上記範囲内となるように適宜設定すればよく、熱処理温度に応じて、例えば０．５時間以上２時間以下とすることが挙げられる。また、熱処理は、Ｓｍ−Ｆｅ系合金粉末の酸化を防止する観点から、不活性雰囲気中、具体的にはＡｒなどの不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
（窒化工程）
窒化工程は、表面層が形成されたＳｍ−Ｆｅ系合金粉末を磁場中で窒化処理して、主相のＳｍ−Ｆｅ系化合物を窒化することにより、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系化合物を主相とするＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金の粉末を得る工程である。代表的には、Ｓｍ２Ｆｅ１７を窒化してＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３とする。
窒化工程は、表面層が形成されたＳｍ−Ｆｅ系合金粉末を磁場中で窒化処理して、主相のＳｍ−Ｆｅ系化合物を窒化することにより、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系化合物を主相とするＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金の粉末を得る工程である。代表的には、Ｓｍ２Ｆｅ１７を窒化してＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３とする。
〈窒化処理〉
窒化処理は、窒素含有雰囲気中、窒化温度以上で熱処理することで行うことが挙げられる。窒素含有雰囲気としては、例えば、Ｎ２ガス雰囲気又はＮ２ガスとＨ２ガスとの混合ガス雰囲気、若しくは、ＮＨ３ガス雰囲気又はＮＨ３ガスとＨ２ガスとの混合ガス雰囲気が挙げられる。また、窒化処理する際の熱処理の温度は、例えば２００℃以上（好ましくは３００℃以上）５５０℃以下（好ましくは５００℃以下）とすることが挙げられる。
窒化処理は、窒素含有雰囲気中、窒化温度以上で熱処理することで行うことが挙げられる。窒素含有雰囲気としては、例えば、Ｎ２ガス雰囲気又はＮ２ガスとＨ２ガスとの混合ガス雰囲気、若しくは、ＮＨ３ガス雰囲気又はＮＨ３ガスとＨ２ガスとの混合ガス雰囲気が挙げられる。また、窒化処理する際の熱処理の温度は、例えば２００℃以上（好ましくは３００℃以上）５５０℃以下（好ましくは５００℃以下）とすることが挙げられる。
更に、窒化処理を磁場中で行うことで、Ｎが拡散し易く、主相（Ｓｍ−Ｆｅ系化合物）の結晶格子におけるＦｅ−Ｆｅ原子間にＮを選択的に導入し易くなる。その結果、Ｓｍ−Ｆｅ系化合物の窒化反応が促進され、Ｓｍ−Ｆｅ系化合物を良好に窒化することができ、磁気異方性が改善される。特に、磁場の強度は３Ｔ以上１２Ｔ以下とすることが好ましい。磁場の強度を３Ｔ以上とすることで、Ｎが表面層を浸透して粒子内部まで拡散し易く、Ｓｍ−Ｆｅ系化合物の窒化反応が促進され、Ｓｍ−Ｆｅ系化合物を十分に窒化し易い。また、後工程の成形工程において、Ｓｍ−Ｆｅ系化合物（例、Ｓｍ２Ｆｅ１７）が残留することによる成形性の低下も抑制できる。一方、磁場の強度を１２Ｔ以下とすることで、Ｎの拡散速度が速くなり過ぎることによる窒化反応の阻害を抑制でき、磁気特性の低下を抑制できる。また、過剰窒化によるα−Ｆｅやａ−Ｓｍの生成を抑制でき、磁気特性の低下を抑制できる。加えて、磁場の影響によりＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末の結晶相の組成分布に偏りが生じることが少なく、結晶相の組成分布に偏りが生じることによる成形性の低下を抑制できる。磁場の印加は、例えば超電導マグネット、常電導マグネットなどの公知の磁場印加装置を使用できる。超電導マグネットを使用すれば、３Ｔ以上の強磁場を印加することも容易である。
（成形工程）
成形工程は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金の粉末を磁場中で圧縮成形して、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石を得る工程である。
成形工程は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金の粉末を磁場中で圧縮成形して、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石を得る工程である。
〈圧縮成形〉
圧縮成形の条件は、磁石の高密度化を図る観点から、成形圧力を例えば２９４ＭＰａ（３ｔｏｎ／ｃｍ２）以上１９６０ＭＰａ（２０ｔｏｎ／ｃｍ２）以下とすることが挙げられる。より好ましい成形圧力は、５８８ＭＰａ（６ｔｏｎ／ｃｍ２）以上、９８０ＭＰａ（１０ｔｏｎ／ｃｍ２）以上である。成形圧力を高くするほど、相対密度の高い希土類磁石が得られ易い。また、希土類磁石の相対密度は、例えば８０％以上とすることが好ましく、より好ましくは８５％以上、９０％以上である。相対密度が高いほど、緻密で硬磁性相の割合が高い希土類磁石が得られる点で好ましい。ここで、相対密度とは、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金の真密度（Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３の場合、約７．９２ｇ／ｃｍ３）に対する実際の密度（［「磁石の嵩密度」／「合金の真密度」］の百分率）のことである。
圧縮成形の条件は、磁石の高密度化を図る観点から、成形圧力を例えば２９４ＭＰａ（３ｔｏｎ／ｃｍ２）以上１９６０ＭＰａ（２０ｔｏｎ／ｃｍ２）以下とすることが挙げられる。より好ましい成形圧力は、５８８ＭＰａ（６ｔｏｎ／ｃｍ２）以上、９８０ＭＰａ（１０ｔｏｎ／ｃｍ２）以上である。成形圧力を高くするほど、相対密度の高い希土類磁石が得られ易い。また、希土類磁石の相対密度は、例えば８０％以上とすることが好ましく、より好ましくは８５％以上、９０％以上である。相対密度が高いほど、緻密で硬磁性相の割合が高い希土類磁石が得られる点で好ましい。ここで、相対密度とは、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金の真密度（Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３の場合、約７．９２ｇ／ｃｍ３）に対する実際の密度（［「磁石の嵩密度」／「合金の真密度」］の百分率）のことである。
更に、圧縮成形を磁場中で行うことで、磁場の方向に主相（Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系化合物）の結晶方位を揃えて粒子を配向させることができる。その結果、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系化合物の磁化容易軸（ｃ軸）を一方向に配向させ易く、磁気異方性が高く、磁気特性に優れる希土類磁石が得られる。磁場の磁界強度は、例えば３．９９ｋＡ／ｃｍ以上とすることが好ましく、より好ましくは７．９８ｋＡ／ｃｍ以上、２３．９ｋＡ／ｃｍ以上である。磁界強度を高くするほど、磁界の方向に粒子の結晶方位を揃え易いが、磁界強度を高くし過ぎても、それ以上の効果はあまり期待できないので、磁界強度は、例えば７９．８ｋＡ／ｃｍ以下とすることが挙げられる。磁界の方向は、特に限定されないが、例えば、圧縮方向と平行な方向としたり、垂直な方向とすることが挙げられる。その他、圧縮成形する際に成形用金型を適宜加熱することで、粉末の変形が促進され、高密度化が容易になる。
［実施例１］
Ｓｍを２５質量％含有し、残部がＦｅ及び不可避不純物からなる組成を有するＳｍ−Ｆｅ系合金を製造し、これを粉砕してＳｍ−Ｆｅ系合金の粉末を用意した。Ｓｍ−Ｆｅ系合金は、上記組成となるようにＳｍとＦｅとを配合した原料をストリップキャスト法により溶解・鋳造して、合金薄片を製造した。更に、この例では、このＳｍ−Ｆｅ系合金をＨＤＤＲ処理した。その後、このＳｍ−Ｆｅ系合金を粉砕した後、篩にかけて、粒子径（Ｄ５０）が１．０μｍのＳｍ−Ｆｅ系合金の原料粉末を得た。このＳｍ−Ｆｅ系合金は、Ｓｍ２Ｆｅ１７を主相とするＳｍ２Ｆｅ１７合金である。
Ｓｍを２５質量％含有し、残部がＦｅ及び不可避不純物からなる組成を有するＳｍ−Ｆｅ系合金を製造し、これを粉砕してＳｍ−Ｆｅ系合金の粉末を用意した。Ｓｍ−Ｆｅ系合金は、上記組成となるようにＳｍとＦｅとを配合した原料をストリップキャスト法により溶解・鋳造して、合金薄片を製造した。更に、この例では、このＳｍ−Ｆｅ系合金をＨＤＤＲ処理した。その後、このＳｍ−Ｆｅ系合金を粉砕した後、篩にかけて、粒子径（Ｄ５０）が１．０μｍのＳｍ−Ｆｅ系合金の原料粉末を得た。このＳｍ−Ｆｅ系合金は、Ｓｍ２Ｆｅ１７を主相とするＳｍ２Ｆｅ１７合金である。
用意したＳｍ２Ｆｅ１７合金の粉末を原料粉末として用い、製造条件を変更して希土類磁石（Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石）を製造し、表１に示す試料Ｎｏ．１−１〜Ｎｏ．１−４及びＮｏ．１−１１〜Ｎｏ．１−１４を得た。そして、得られた磁石の試料について、磁石特性を評価した。
〈試料Ｎｏ．１−１〉
Ｓｍ２Ｆｅ１７合金粉末の粒子表面にＺｎを真空蒸着法により蒸着して、Ｚｎを被覆した。被覆したＺｎの厚さは１８ｎｍである。その後、Ｚｎが被覆されたＳｍ２Ｆｅ１７合金粉末を、Ａｒガス雰囲気中、４５０℃で１時間熱処理した。
Ｓｍ２Ｆｅ１７合金粉末の粒子表面にＺｎを真空蒸着法により蒸着して、Ｚｎを被覆した。被覆したＺｎの厚さは１８ｎｍである。その後、Ｚｎが被覆されたＳｍ２Ｆｅ１７合金粉末を、Ａｒガス雰囲気中、４５０℃で１時間熱処理した。
熱処理後のＳｍ２Ｆｅ１７合金粉末の一部を採取し、これをＸ線回折装置（ＸＲＤ；株式会社リガク製 ＳｍａｒｔＬａｂ）により結晶相分析した。分析の結果、Ｓｍ２Ｆｅ１７，Ｆｅ３Ｚｎ１０が存在していた。また、Ｓｍ２Ｆｅ１７合金粉末の一部を樹脂に埋め込んで研磨して観察用試料を作製し、その断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；株式会社日立ハイテクノロジーズ製 Ｈ−９５００）により観察した。そして、ＴＥＭに付属のエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による元素マッピングから、Ｚｎを含有する表面層の厚さを求めた。具体的には、粉末の粒子表面から中心に向かってライン分析を行い、Ｚｎを含有する表面層の厚さを測定した。ここでは、表面層の厚さは、１つの粒子につき１０点以上測定し、少なくとも１０個以上の粒子について表面層の厚さを求め、その平均値とした。その結果、表面層の厚さは１９ｎｍであった。断面のＴＥＭ像とＺｎの元素マッピングから、表面層は粒子の略全周に亘って均一に形成されていることが確認された。
更に、断面のＴＥＭ像とＺｎの元素マッピングから、このＳｍ２Ｆｅ１７合金粉末の粒子は、複数の主相（Ｓｍ２Ｆｅ１７）の結晶粒からなる多結晶粒子であり、結晶粒界にＺｎを含有する粒界相が形成されていることが確認された。粒界相は、主相結晶粒の周囲に均一に存在していた。また、断面のＴＥＭ像から、主相の結晶粒径を求めた。主相の結晶粒径は、少なくとも１０個以上の粒子について、各結晶粒の等面積円相当径を算出し、その平均値とした。その結果、主相の結晶粒径は約３００ｎｍであった。
次に、上記表面層が形成されたＳｍ２Ｆｅ１７合金粉末を、ＮＨ３ガスとＨ２ガスの体積濃度比が１：３の混合ガス雰囲気中、４００℃で１０時間窒化処理した。窒化処理は、３Ｔの磁場を印加しながら行った。
窒化処理後のＳｍ２Ｆｅ１７合金粉末の一部をＸＲＤにより結晶相分析した結果、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３，Ｆｅ３Ｚｎ１０が存在していた。つまり、この合金粉末は、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３を主相とするＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金の粉末である。
最後に、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金粉末を、１３．５ｋＡ／ｃｍの磁界中で、９８０ＭＰａの面圧を加えて高圧プレス成形し、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金粉末を圧縮成形したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石を製造した。この磁石を試料Ｎｏ．１−１とした。
〈試料Ｎｏ．１−２〉
被覆材料をＣｕに変更して、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石を製造した。
被覆材料をＣｕに変更して、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石を製造した。
Ｓｍ２Ｆｅ１７合金粉末の粒子表面にＣｕを真空蒸着法により蒸着して、Ｃｕを被覆した。被覆したＣｕの厚さは４．３ｎｍである。その後、Ｃｕが被覆されたＳｍ２Ｆｅ１７合金粉末を、Ａｒガス雰囲気中、７００℃で０．５時間熱処理した。試料Ｎｏ．１−１と同様に、熱処理後のＳｍ２Ｆｅ１７合金粉末について、ＸＲＤにより結晶相分析した結果、Ｓｍ２Ｆｅ１７，ＳｍＣｕ５が存在していた。また、ＴＥＭ分析によりＣｕを含有する表面層の厚さを求めたところ、表面層の厚さは５．０ｎｍであった。更に、断面のＴＥＭ像とＣｕの元素マッピングから、試料Ｎｏ．１−１と同じように、表面層が粒子の略全周に亘って均一に形成されていると共に、結晶粒界にＣｕを含有する粒界相が形成されていることが確認された。
次に、上記表面層が形成されたＳｍ２Ｆｅ１７合金粉末を、ＮＨ３ガスとＨ２ガスの体積濃度比が１：３の混合ガス雰囲気中、４５０℃で８時間窒化処理した。窒化処理は、５Ｔの磁場を印加しながら行った。試料Ｎｏ．１−１と同様に、窒化処理後のＳｍ２Ｆｅ１７合金粉末について、ＸＲＤにより結晶相分析した結果、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３，ＳｍＣｕ５，Ｃｕ，ａ−Ｓｍが存在していた。Ｃｕ及びａ−Ｓｍが生成された理由は、窒化処理時にＳｍＣｕ５の一部がＮと反応してＣｕとａ−Ｓｍとに分解したことに起因するものと考えられる。
最後に、試料Ｎｏ．１−１と同じ圧縮成形条件で、得られたＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金粉末を高圧プレス成形し、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金粉末を圧縮成形したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石を製造した。この磁石を試料Ｎｏ．１−２とした。
〈試料Ｎｏ．１−３〉
被覆材料をＡｌに変更して、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石を製造した。
被覆材料をＡｌに変更して、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石を製造した。
Ｓｍ２Ｆｅ１７合金粉末の粒子表面にＡｌを真空蒸着法により蒸着して、Ａｌを被覆した。被覆したＡｌの厚さは１ｎｍである。その後、Ａｌが被覆されたＳｍ２Ｆｅ１７合金粉末を、Ａｒガス雰囲気中、７５０℃で０．５時間熱処理した。試料Ｎｏ．１−１と同様に、熱処理後のＳｍ２Ｆｅ１７合金粉末について、ＸＲＤにより結晶相分析した結果、Ｓｍ２Ｆｅ１７，ＦｅＡｌ３が存在していた。また、ＴＥＭ分析によりＡｌを含有する表面層の厚さを求めたところ、表面層の厚さは１．３ｎｍであった。更に、断面のＴＥＭ像とＡｌの元素マッピングから、試料Ｎｏ．１−１と同じように、表面層が粒子の略全周に亘って均一に形成されていると共に、結晶粒界にＡｌを含有する粒界相が形成されていることが確認された。
次に、上記表面層が形成されたＳｍ２Ｆｅ１７合金粉末を、ＮＨ３ガスとＨ２ガスの体積濃度比が１：４の混合ガス雰囲気中、４７５℃で１２時間窒化処理した。窒化処理は、５Ｔの磁場を印加しながら行った。試料Ｎｏ．１−１と同様に、窒化処理後のＳｍ２Ｆｅ１７合金粉末について、ＸＲＤにより結晶相分析した結果、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３，ＦｅＡｌ３が存在していた。
最後に、試料Ｎｏ．１−１と同じ圧縮成形条件で、得られたＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金粉末を高圧プレス成形し、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金粉末を圧縮成形したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石を製造した。この磁石を試料Ｎｏ．１−３とした。
〈試料Ｎｏ．１−４〉
被覆材料をＣｕ６Ｓｎ５に変更して、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石を製造した。
被覆材料をＣｕ６Ｓｎ５に変更して、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石を製造した。
Ｓｍ２Ｆｅ１７合金粉末の粒子表面にＣｕ６Ｓｎ５を真空蒸着法により蒸着して、Ｃｕ６Ｓｎ５を被覆した。被覆したＣｕ６Ｓｎ５の厚さは６．５ｎｍである。その後、Ｃｕ６Ｓｎ５が被覆されたＳｍ２Ｆｅ１７合金粉末を、Ａｒガス雰囲気中、６３０℃で１時間熱処理した。試料Ｎｏ．１−１と同様に、熱処理後のＳｍ２Ｆｅ１７合金粉末について、ＸＲＤにより結晶相分析した結果、Ｓｍ２Ｆｅ１７，ＳｍＣｕ５，Ｃｕ６Ｓｎ５が存在していた。また、ＴＥＭ分析によりＣｕ又はＳｎを含有する表面層の厚さを求めたところ、表面層の厚さは７．２ｎｍであった。更に、断面のＴＥＭ像とＣｕ，Ｓｎの元素マッピングから、試料Ｎｏ．１−１と同じように、表面層が粒子の略全周に亘って均一に形成されていると共に、結晶粒界にＣｕ又はＳｎを含有する粒界相が形成されていることが確認された。
次に、上記表面層が形成されたＳｍ２Ｆｅ１７合金粉末を、ＮＨ３ガスとＨ２ガスの体積濃度比が１：３の混合ガス雰囲気中、４２０℃で８時間窒化処理した。窒化処理は、４Ｔの磁場を印加しながら行った。試料Ｎｏ．１−１と同様に、窒化処理後のＳｍ２Ｆｅ１７合金粉末について、ＸＲＤにより結晶相分析した結果、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３，ＳｍＣｕ５，Ｃｕ６Ｓｎ５，Ｃｕ，ａ−Ｓｍ，Ｓｎが存在していた。Ｃｕ，ａ−Ｓｍ及びＳｎが生成された理由は、窒化処理時にＳｍＣｕ５及びＣｕ６Ｓｎ５の一部がＮと反応してＣｕとａ−Ｓｍ及びＣｕとＳｎにそれぞれ分解したことに起因するものと考えられる。
最後に、試料Ｎｏ．１−１と同じ圧縮成形条件で、得られたＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金粉末を高圧プレス成形し、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金粉末を圧縮成形したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石を製造した。この磁石を試料Ｎｏ．１−４とした。
〈試料Ｎｏ．１−１１，Ｎｏ．１−１２〉
熱処理工程における熱処理条件を変更した以外は、試料Ｎｏ．１−１と同じ製造条件でＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石を製造した。
熱処理工程における熱処理条件を変更した以外は、試料Ｎｏ．１−１と同じ製造条件でＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石を製造した。
試料Ｎｏ．１−１１では、Ｓｍ２Ｆｅ１７合金粉末の粒子表面にＺｎを真空蒸着法により被覆した後、Ｚｎが被覆されたＳｍ２Ｆｅ１７合金粉末を、Ａｒガス雰囲気中、５００℃で１時間熱処理した。試料Ｎｏ．１−１と同様に、熱処理後のＳｍ２Ｆｅ１７合金粉末について、ＸＲＤにより結晶相分析した結果、Ｓｍ２Ｆｅ１７，Ｆｅ３Ｚｎ１０，α−Ｆｅが存在していた。また、ＴＥＭ分析により表面層の厚さを求めたところ、表面層の厚さは４３ｎｍであった。
次に、試料Ｎｏ．１−１と同じ窒化処理条件で、上記表面層が形成されたＳｍ２Ｆｅ１７合金粉末を窒化処理した。試料Ｎｏ．１−１と同様に、窒化処理後のＳｍ２Ｆｅ１７合金粉末について、ＸＲＤにより結晶相分析した結果、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３，Ｆｅ３Ｚｎ１０，α−Ｆｅ，Ｓｍ２Ｆｅ１７が存在していた。
最後に、試料Ｎｏ．１−１と同じ圧縮成形条件で、得られたＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金粉末を高圧プレス成形し、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金粉末を圧縮成形したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石を製造した。この磁石を試料Ｎｏ．１−１１とした。
試料Ｎｏ．１−１２では、Ｓｍ２Ｆｅ１７合金粉末の粒子表面にＺｎを真空蒸着法により被覆した後、Ｚｎが被覆されたＳｍ２Ｆｅ１７合金粉末を、Ａｒガス雰囲気中、４３０℃で０．５時間熱処理した。試料Ｎｏ．１−１と同様に、熱処理後のＳｍ２Ｆｅ１７合金粉末について、ＸＲＤにより結晶相分析した結果、Ｓｍ２Ｆｅ１７，Ｆｅ３Ｚｎ１０が存在していた。また、ＴＥＭ分析により表面層の厚さを求めたところ、表面層の厚さは０．５ｎｍであった。
次に、試料Ｎｏ．１−１と同じ窒化処理条件で、上記表面層が形成されたＳｍ２Ｆｅ１７合金粉末を窒化処理した。試料Ｎｏ．１−１と同様に、窒化処理後のＳｍ２Ｆｅ１７合金粉末について、ＸＲＤにより結晶相分析した結果、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３，Ｆｅ３Ｚｎ１０が存在していた。
最後に、試料Ｎｏ．１−１と同じ圧縮成形条件で、得られたＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金粉末を高圧プレス成形し、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金粉末を圧縮成形したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石を製造した。この磁石を試料Ｎｏ．１−１２とした。
〈試料Ｎｏ．１−１３，Ｎｏ．１−１４〉
窒化工程における窒化処理条件（具体的には、印加する磁場の強度）を変更した以外は、試料Ｎｏ．１−１と同じ製造条件でＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石を製造した。
窒化工程における窒化処理条件（具体的には、印加する磁場の強度）を変更した以外は、試料Ｎｏ．１−１と同じ製造条件でＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石を製造した。
試料Ｎｏ．１−１３，Ｎｏ．１−１４では、Ｓｍ２Ｆｅ１７合金粉末の粒子表面にＺｎを真空蒸着法により被覆した後、試料Ｎｏ．１−１と同じ熱処理条件で、Ｚｎが被覆されたＳｍ２Ｆｅ１７合金粉末を熱処理した。熱処理後のＳｍ２Ｆｅ１７合金粉末のＸＲＤによる結晶相分析の結果は、Ｓｍ２Ｆｅ１７，Ｆｅ３Ｚｎ１０であり、また、表面層の厚さは１９ｎｍであった。
試料Ｎｏ．１−１３では、上記表面層が形成されたＳｍ２Ｆｅ１７合金粉末を、１Ｔの磁場を印加しながら、ＮＨ３ガスとＨ２ガスの体積濃度比が１：３の混合ガス雰囲気中、４００℃で１０時間窒化処理した。試料Ｎｏ．１−１と同様に、窒化処理後のＳｍ２Ｆｅ１７合金粉末について、ＸＲＤにより結晶相分析した結果、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３，Ｆｅ３Ｚｎ１０，Ｓｍ２Ｆｅ１７が存在していた。そして、試料Ｎｏ．１−１と同じ圧縮成形条件で、得られたＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金粉末を高圧プレス成形し、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金粉末を圧縮成形したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石を製造した。この磁石を試料Ｎｏ．１−１３とした。
試料Ｎｏ．１−１４では、上記表面層が形成されたＳｍ２Ｆｅ１７合金粉末を、１７Ｔの磁場を印加しながら、ＮＨ３ガスとＨ２ガスの体積濃度比が１：３の混合ガス雰囲気中、４００℃で１０時間窒化処理した。試料Ｎｏ．１−１と同様に、窒化処理後のＳｍ２Ｆｅ１７合金粉末について、ＸＲＤにより結晶相分析した結果、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３，Ｆｅ３Ｚｎ１０，Ｓｍ２Ｆｅ１７，α−Ｆｅ，ａ−Ｓｍが存在していた。そして、試料Ｎｏ．１−１と同じ圧縮成形条件で、得られたＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金粉末を高圧プレス成形し、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金粉末を圧縮成形したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石を製造した。この磁石を試料Ｎｏ．１−１４とした。
〈磁石特性の評価〉
試料Ｎｏ．１−１〜Ｎｏ．１−４及びＮｏ．１−１１〜Ｎｏ．１−１４について、相対密度を求めた。相対密度は、磁石の体積と質量から寸法密度（実測密度）を計算し、真密度をＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金の真密度（７．９２ｇ／ｃｍ３）と等価として、［「寸法密度」／「真密度」］×１００から求めた。その結果を表１に示す。
試料Ｎｏ．１−１〜Ｎｏ．１−４及びＮｏ．１−１１〜Ｎｏ．１−１４について、相対密度を求めた。相対密度は、磁石の体積と質量から寸法密度（実測密度）を計算し、真密度をＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金の真密度（７．９２ｇ／ｃｍ３）と等価として、［「寸法密度」／「真密度」］×１００から求めた。その結果を表１に示す。
試料Ｎｏ．１−１〜Ｎｏ．１−４及びＮｏ．１−１１〜Ｎｏ．１−１４について、磁気特性として保磁力及び残留磁化を測定した。保磁力及び残留磁化の測定は、振動試料型磁力計（東英工業株式会社製 ＶＳＭ−５ＳＣ−５ＨＦ型）を使用した。その結果を表１に示す。
表１に示すように、Ｓｍ−Ｆｅ系合金の粉末に非磁性の金属材料を被覆し、熱処理して表面層を形成した後、窒化処理し、これを圧縮成形する製造方法によって、相対密度が高く、磁気特性に優れる希土類磁石を得られることが分かる。特に、実施例１の製造方法により得られた試料Ｎｏ．１−１〜Ｎｏ．１−４は、相対密度が８５％以上で、保磁力が７９８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）以上及び残留磁化が０．８Ｔ以上の磁気特性を有しており、高耐熱性と高磁力を兼ね備える。
また、試料Ｎｏ．１−１〜Ｎｏ．１−４と試料Ｎｏ．１−１１，Ｎｏ．１−１２との比較結果から、熱処理工程において表面層の厚さが１ｎｍ以上２７ｎｍ以下となるように熱処理することで、磁石の高密度化と、磁気特性を大幅に改善できることが分かる。試料Ｎｏ．１−１〜Ｎｏ．１−４と試料Ｎｏ．１−１３，Ｎｏ．１−１４との比較結果から、窒化工程において窒化処理する際の磁場の強度を３Ｔ以上１２Ｔ以下とすることで、磁石の高密度化と、磁気特性を大幅に改善できることが分かる。試料Ｎｏ．１−１３の相対密度が試料Ｎｏ．１−１などと比較して低くなった理由は、Ｓｍ２Ｆｅ１７の残留によりＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金粉末の変形が阻害され、密度が上がり難かったことが原因と考えられる。また、試料Ｎｏ．１−１４の相対密度が試料Ｎｏ．１−１などと比較して低くなった理由は、窒化処理する際の磁場の影響によりＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金粉末の結晶相の組成分布に偏りが生じたため、密度が上がり難かったことが原因と考えられる。
［実施例２］
実施例１で用いたＳｍ２Ｆｅ１７合金の粉末を原料粉末として用い、実施例１と被覆工程における被覆方法を変更して希土類磁石（Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石）を製造し、表２に示す試料Ｎｏ．２−１〜Ｎｏ．２−３を得た。そして、得られた磁石の試料について、磁石特性を評価した。
実施例１で用いたＳｍ２Ｆｅ１７合金の粉末を原料粉末として用い、実施例１と被覆工程における被覆方法を変更して希土類磁石（Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石）を製造し、表２に示す試料Ｎｏ．２−１〜Ｎｏ．２−３を得た。そして、得られた磁石の試料について、磁石特性を評価した。
〈試料Ｎｏ．２−１〉
Ｓｍ２Ｆｅ１７合金粉末と粒子径（Ｄ５０）が０．３μｍのＮｂ粉末とをボールミルによりトルエン溶媒中で、Ａｒガス雰囲気下、室温で６時間混合して、Ｓｍ２Ｆｅ１７合金粉末の粒子表面にＮｂを被覆した。Ｎｂ粉末の添加量は４．０質量％である。その後、Ｎｂが被覆されたＳｍ２Ｆｅ１７合金粉末を、Ａｒガス雰囲気中、７５０℃で２時間熱処理した。実施例１の試料Ｎｏ．１−１と同様に、熱処理後のＳｍ２Ｆｅ１７合金粉末について、ＸＲＤにより結晶相分析した結果、Ｓｍ２Ｆｅ１７，ＮｂＦｅ２が存在していた。また、ＴＥＭ分析によりＮｂを含有する表面層の厚さを求めたところ、表面層の厚さは１．６ｎｍであった。更に、断面のＴＥＭ像とＮｂの元素マッピングから、試料Ｎｏ．１−１と同じように、表面層が粒子の略全周に亘って均一に形成されていると共に、結晶粒界にＮｂを含有する粒界相が形成されていることが確認された。
Ｓｍ２Ｆｅ１７合金粉末と粒子径（Ｄ５０）が０．３μｍのＮｂ粉末とをボールミルによりトルエン溶媒中で、Ａｒガス雰囲気下、室温で６時間混合して、Ｓｍ２Ｆｅ１７合金粉末の粒子表面にＮｂを被覆した。Ｎｂ粉末の添加量は４．０質量％である。その後、Ｎｂが被覆されたＳｍ２Ｆｅ１７合金粉末を、Ａｒガス雰囲気中、７５０℃で２時間熱処理した。実施例１の試料Ｎｏ．１−１と同様に、熱処理後のＳｍ２Ｆｅ１７合金粉末について、ＸＲＤにより結晶相分析した結果、Ｓｍ２Ｆｅ１７，ＮｂＦｅ２が存在していた。また、ＴＥＭ分析によりＮｂを含有する表面層の厚さを求めたところ、表面層の厚さは１．６ｎｍであった。更に、断面のＴＥＭ像とＮｂの元素マッピングから、試料Ｎｏ．１−１と同じように、表面層が粒子の略全周に亘って均一に形成されていると共に、結晶粒界にＮｂを含有する粒界相が形成されていることが確認された。
次に、上記表面層が形成されたＳｍ２Ｆｅ１７合金粉末を、ＮＨ３ガスとＨ２ガスの体積濃度比が１：４の混合ガス雰囲気中、５００℃で１０時間窒化処理した。窒化処理は、６Ｔの磁場を印加しながら行った。実施例１の試料Ｎｏ．１−１と同様に、窒化処理後のＳｍ２Ｆｅ１７合金粉末について、ＸＲＤにより結晶相分析した結果、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３，ＮｂＦｅ２が存在していた。
最後に、実施例１の試料Ｎｏ．１−１と同じ圧縮成形条件で、得られたＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金粉末を高圧プレス成形し、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金粉末を圧縮成形したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石を製造した。この磁石を試料Ｎｏ．２−１とした。
〈試料Ｎｏ．２−２〉
Ｓｍ２Ｆｅ１７合金粉末と粒子径（Ｄ５０）が０．５μｍのＺｒ粉末とをボールミルによりトルエン溶媒中で、Ａｒガス雰囲気下、室温で６時間混合して、Ｓｍ２Ｆｅ１７合金粉末の粒子表面にＺｒを被覆した。Ｚｒ粉末の添加量は３．７質量％である。その後、Ｚｒが被覆されたＳｍ２Ｆｅ１７合金粉末を、Ａｒガス雰囲気中、７３０℃で１．５時間熱処理した。試料Ｎｏ．２−１と同様に、熱処理後のＳｍ２Ｆｅ１７合金粉末について、ＸＲＤにより結晶相分析した結果、Ｓｍ２Ｆｅ１７，ＺｒＦｅ２が存在していた。また、ＴＥＭ分析によりＺｒを含有する表面層の厚さを求めたところ、表面層の厚さは２．４ｎｍであった。更に、断面のＴＥＭ像とＣｕ，Ｓｎの元素マッピングから、試料Ｎｏ．２−１と同じように、表面層が粒子の略全周に亘って均一に形成されていると共に、結晶粒界にＺｒを含有する粒界相が形成されていることが確認された。
Ｓｍ２Ｆｅ１７合金粉末と粒子径（Ｄ５０）が０．５μｍのＺｒ粉末とをボールミルによりトルエン溶媒中で、Ａｒガス雰囲気下、室温で６時間混合して、Ｓｍ２Ｆｅ１７合金粉末の粒子表面にＺｒを被覆した。Ｚｒ粉末の添加量は３．７質量％である。その後、Ｚｒが被覆されたＳｍ２Ｆｅ１７合金粉末を、Ａｒガス雰囲気中、７３０℃で１．５時間熱処理した。試料Ｎｏ．２−１と同様に、熱処理後のＳｍ２Ｆｅ１７合金粉末について、ＸＲＤにより結晶相分析した結果、Ｓｍ２Ｆｅ１７，ＺｒＦｅ２が存在していた。また、ＴＥＭ分析によりＺｒを含有する表面層の厚さを求めたところ、表面層の厚さは２．４ｎｍであった。更に、断面のＴＥＭ像とＣｕ，Ｓｎの元素マッピングから、試料Ｎｏ．２−１と同じように、表面層が粒子の略全周に亘って均一に形成されていると共に、結晶粒界にＺｒを含有する粒界相が形成されていることが確認された。
次に、上記表面層が形成されたＳｍ２Ｆｅ１７合金粉末を、ＮＨ３ガスとＨ２ガスの体積濃度比が１：４の混合ガス雰囲気中、４８０℃で１２時間窒化処理した。窒化処理は、７Ｔの磁場を印加しながら行った。試料Ｎｏ．２−１と同様に、窒化処理後のＳｍ２Ｆｅ１７合金粉末について、ＸＲＤにより結晶相分析した結果、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３，ＺｒＦｅ２が存在していた。
最後に、試料Ｎｏ．２−１と同じ圧縮成形条件で、得られたＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金粉末を高圧プレス成形し、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金粉末を圧縮成形したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石を製造した。この磁石を試料Ｎｏ．２−２とした。
〈試料Ｎｏ．２−３〉
Ｓｍ２Ｆｅ１７合金粉末と粒子径（Ｄ５０）が１．０μｍのＴｉＺｎ５粉末とをボールミルによりトルエン溶媒中で、Ａｒガス雰囲気下、室温で６時間混合して、Ｓｍ２Ｆｅ１７合金粉末の粒子表面にＴｉＺｎ５を被覆した。ＴｉＺｎ５粉末の添加量は８．０質量％である。その後、ＴｉＺｎ５が被覆されたＳｍ２Ｆｅ１７合金粉末を、Ａｒガス雰囲気中、６５０℃で１時間熱処理した。試料Ｎｏ．２−１と同様に、熱処理後のＳｍ２Ｆｅ１７合金粉末について、ＸＲＤにより結晶相分析した結果、Ｓｍ２Ｆｅ１７，Ｆｅ３Ｚｎ１０，ＴｉＦｅ２が存在していた。また、ＴＥＭ分析によりＴｉ又はＺｎを含有する表面層の厚さを求めたところ、表面層の厚さは２３ｎｍであった。更に、断面のＴＥＭ像とＴｉ，Ｚｎの元素マッピングから、試料Ｎｏ．２−１と同じように、表面層が粒子の略全周に亘って均一に形成されていると共に、結晶粒界にＴｉ又はＺｎを含有する粒界相が形成されていることが確認された。
Ｓｍ２Ｆｅ１７合金粉末と粒子径（Ｄ５０）が１．０μｍのＴｉＺｎ５粉末とをボールミルによりトルエン溶媒中で、Ａｒガス雰囲気下、室温で６時間混合して、Ｓｍ２Ｆｅ１７合金粉末の粒子表面にＴｉＺｎ５を被覆した。ＴｉＺｎ５粉末の添加量は８．０質量％である。その後、ＴｉＺｎ５が被覆されたＳｍ２Ｆｅ１７合金粉末を、Ａｒガス雰囲気中、６５０℃で１時間熱処理した。試料Ｎｏ．２−１と同様に、熱処理後のＳｍ２Ｆｅ１７合金粉末について、ＸＲＤにより結晶相分析した結果、Ｓｍ２Ｆｅ１７，Ｆｅ３Ｚｎ１０，ＴｉＦｅ２が存在していた。また、ＴＥＭ分析によりＴｉ又はＺｎを含有する表面層の厚さを求めたところ、表面層の厚さは２３ｎｍであった。更に、断面のＴＥＭ像とＴｉ，Ｚｎの元素マッピングから、試料Ｎｏ．２−１と同じように、表面層が粒子の略全周に亘って均一に形成されていると共に、結晶粒界にＴｉ又はＺｎを含有する粒界相が形成されていることが確認された。
次に、上記表面層が形成されたＳｍ２Ｆｅ１７合金粉末を、ＮＨ３ガスとＨ２ガスの体積濃度比が１：５の混合ガス雰囲気中、４０５℃で８時間窒化処理した。窒化処理は、１０Ｔの磁場を印加しながら行った。試料Ｎｏ．２−１と同様に、窒化処理後のＳｍ２Ｆｅ１７合金粉末について、ＸＲＤにより結晶相分析した結果、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３，Ｆｅ３Ｚｎ１０，ＴｉＦｅ２が存在していた。
最後に、試料Ｎｏ．２−１と同じ圧縮成形条件で、得られたＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金粉末を高圧プレス成形し、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金粉末を圧縮成形したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石を製造した。この磁石を試料Ｎｏ．２−３とした。
〈磁石特性の評価〉
実施例１と同様にして、試料Ｎｏ．２−１〜Ｎｏ．２−３について、相対密度を求めた。また、実施例１と同様に、振動試料型磁力計を用いて、試料Ｎｏ．２−１〜Ｎｏ．２−３の保磁力及び残留磁化を測定した。その結果を表２に示す。
実施例１と同様にして、試料Ｎｏ．２−１〜Ｎｏ．２−３について、相対密度を求めた。また、実施例１と同様に、振動試料型磁力計を用いて、試料Ｎｏ．２−１〜Ｎｏ．２−３の保磁力及び残留磁化を測定した。その結果を表２に示す。
表２に示すように、Ｓｍ−Ｆｅ系合金の粉末に非磁性の金属材料を被覆する方法をＳｍ−Ｆｅ系合金粉末と金属材料の粉末の混合による被覆に変更しても、実施例１の製造方法と同じように、相対密度が高く、磁気特性に優れる希土類磁石を得られることが分かる。特に、実施例２の製造方法により得られた試料Ｎｏ．２−１〜Ｎｏ．２−３は、相対密度が８５％以上で、保磁力が７９８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）以上及び残留磁化が０．８Ｔ以上の磁気特性を有しており、高耐熱性と高磁力を兼ね備える。
また、試料Ｎｏ．２−１〜Ｎｏ．２−３と表１に示す実施例１の試料Ｎｏ．１−１１，Ｎｏ．１−１２との比較結果から、熱処理工程において表面層の厚さが１ｎｍ以上２７ｎｍ以下となるように熱処理することで、磁石の高密度化と、磁気特性を大幅に改善できることが分かる。試料Ｎｏ．２−１〜Ｎｏ．２−３と表１に示す試料Ｎｏ．１−１３，Ｎｏ．１−１４との比較結果から、窒化工程において窒化処理する際の磁場の強度を３Ｔ以上１２Ｔ以下とすることで、磁石の高密度化と、磁気特性を大幅に改善できることが分かる。
本発明の希土類磁石の製造方法は、相対密度が高く、磁気特性に優れる希土類磁石の製造に好適に利用可能である。
Claims (7)
- ＳｍとＦｅとを含有するＳｍ−Ｆｅ系化合物を主相とするＳｍ−Ｆｅ系合金の粉末を用意する準備工程と、
前記Ｓｍ−Ｆｅ系合金粉末の粒子表面に非磁性の金属材料を被覆する被覆工程と、
前記金属材料が被覆された前記Ｓｍ−Ｆｅ系合金粉末を熱処理して、前記粉末の粒子表層に前記金属材料の金属元素を含有する表面層を形成する熱処理工程と、
前記表面層が形成された前記Ｓｍ−Ｆｅ系合金粉末を磁場中で窒化処理して、前記主相のＳｍ−Ｆｅ系化合物を窒化することにより、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系化合物を主相とするＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金の粉末を得る窒化工程と、
前記Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金の粉末を磁場中で圧縮成形して、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石を得る成形工程と、
を備える希土類磁石の製造方法。 - 前記被覆工程において、前記Ｓｍ−Ｆｅ系合金粉末の粒子表面への前記金属材料の被覆は、前記Ｓｍ−Ｆｅ系合金の粉末の粒子表面に前記金属材料を気相法により蒸着することで行う請求項１に記載の希土類磁石の製造方法。
- 前記被覆工程において、前記Ｓｍ−Ｆｅ系合金粉末の粒子表面への前記金属材料の被覆は、前記Ｓｍ−Ｆｅ系合金の粉末と前記金属材料の粉末とを混合することで行う請求項１に記載の希土類磁石の製造方法。
- 前記金属材料は、Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｎｂ，Ｚｒ，及びＴｉから選択される少なくとも１種の金属元素からなる金属又はその金属元素を含む合金である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の希土類磁石の製造方法。
- 前記合金が、Ｃｕ６Ｓｎ５，ＣｕＴｉ，ＣｕＡｌ，及びＴｉＺｎ５から選択される少なくとも１種の合金である請求項４に記載の希土類磁石の製造方法。
- 前記熱処理工程において、表面層の厚さが１ｎｍ以上２７ｎｍ以下となるように熱処理する請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の希土類磁石の製造方法。
- 前記窒化工程において、前記磁場の強度を３Ｔ以上１２Ｔ以下とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の希土類磁石の製造方法。
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| JP2014016142A JP2015142119A (ja) | 2014-01-30 | 2014-01-30 | 希土類磁石の製造方法 |
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