JP2015038830A - 正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】
初期充放電効率及びエネルギー密度が高い非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末、その製造方法及び該正極活物質粒子粉末を含有する正極からなる非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】
少なくともＬｉとＮａとＭｎとＮｉ及び／又はＣｏとを含有する複合酸化物であり、粉末Ｘ線回折図の２θ＝２０．８±１°における最大回折ピークの強度（ａ）と２θ＝１８．６±１°における最大回折ピークの強度（ｂ）との相対強度比（ａ）／（ｂ）が０．０２〜０．２、２θ＝１５．８±１°における最大回折ピークの強度（ｃ）と２θ＝１８．６±１°における最大回折ピークの強度（ｂ）との相対強度比（ｃ）／（ｂ）が０．００１〜０．１、２θ＝１５．８±１°における最大回折ピークの半値幅が０．０５〜０．８であることを特徴とする正極活物質粒子粉末。
【選択図】 図１

Description

初期充放電効率及びエネルギー密度が高い非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末を提供する。

近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。また、近年地球環境への配慮から、電気自動車、ハイブリッド自動車の開発及び実用化がなされ、大型用途として保存特性の優れたリチウムイオン二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、充放電容量が大きいという長所を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。

従来、４Ｖ級の電圧をもつ高エネルギー型のリチウムイオン二次電池に有用な正極活物質としては、スピネル型構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ジグザグ層状構造のＬｉＭｎＯ_２、層状岩塩型構造のＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２等が一般的に知られており、なかでもＬｉＮｉＯ_２を用いたリチウムイオン二次電池は高い充放電容量を有する電池として注目されてきたが、この材料は、充電時の熱安定性及びサイクル特性に劣るため、更なる特性改善が求められている。

近年、更なる高容量化の要望を受けて、より高容量のＬｉ_２ＭｎＯ_３を含む正極活物質が高い放電容量を示すことが見出されているが、この材料は初回充電時にＬｉ_２Ｏ脱離を伴う構造変化により初期充放電効率が低下する（非特許文献１）。

初期充放電効率の改善方法としては、正極活物質に対する酸処理（特許文献１）が報告されているが、サイクル特性の低下や、比表面積の増加によって塗料化が困難になる点や、設備コストの点で問題がある。

また、Ｖ_２Ｏ_５のようなＬｉ吸蔵材をＬｉ_２ＭｎＯ_３含有正極活物質に混合する方法によって改善されたという報告（非特許文献２）があるものの、Ｌｉ吸蔵材の特性は限られており、混合により初期充放電効率は向上するが、Ｖ_２Ｏ_５の放電電圧が低いために、混合物のエネルギー密度が低下してしまう。

さらに、Ｌｉ吸蔵材としてＮａ含有化合物を用いた報告もある（特許文献２）。特にＰ２構造のＮａ含有酸化物はエネルギー密度が高いため、混合によりエネルギー密度をあまり損なわずに初期充放電効率を向上させることができる。しかしこの方法は別々に合成した２つの物質を混合するための後工程が必要になるということや、粉末の状態で混合するため均一性に欠け、高いエネルギー密度が得られないということが問題であった。

米国特許出願公開第２００５／００２６０４０号明細書 国際公開第２００８／０８１８３９号

Ｃ． Ｓ． Ｊｏｈｎｓｏｎ， Ｊ． Ｓ． Ｋｉｍ， Ｃ． Ｌｅｆｉｅｆ， Ｊ． Ｔ． Ｖａｕｇｈｅｙ ａｎｄ Ｍ． Ｍ． Ｔｈａｃｋｅｒａｙ， 「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ」， ２００４， ｖｏｌｕｍｅ６， ｐａｇｅｓ１０８５−１０９１ Ｊ． Ｇａｏ， Ｊ． Ｋｉｍ ａｎｄ Ａ． Ｍａｎｔｈｉｒａｍ， 「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ」， ２００９， ｖｏｌｕｍｅ１１， ｐａｇｅｓ８４−８６

正極活物質の初期充放電効率が低いと負極活物質の量も必要になるため、電池としてのエネルギー密度が減少してしまう。エネルギー密度の高い非水電解質二次電池及びその正極活物質は、現在最も要求されているところであるが、未だ必要十分な要求を満たす材料は得られていない。

特に、電気自動車等では、軽量で大容量の二次電池が渇望されている。

そこで、本発明は、初期充放電効率及びエネルギー密度が高い非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末、その製造方法及び該正極活物質粒子粉末を含有する正極を用いた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

本発明は、ＬｉとＮａとＭｎとＮｉ及び／又はＣｏとを含有する複合酸化物からなる正極活物質粒子粉末であり、該正極活物質粒子粉末のＣｕ−Ｋα線を使用した粉末Ｘ線回折図の２θ＝２０．８±１°における最大回折ピークの強度（ａ）と２θ＝１８．６±１°における最大回折ピークの強度（ｂ）との相対強度比（ａ）／（ｂ）が０．０２〜０．２であり、２θ＝１５．８±１°における最大回折ピークの強度（ｃ）と２θ＝１８．６±１°における最大回折ピークの強度（ｂ）との相対強度比（ｃ）／（ｂ）が０．００１〜０．１であり、２θ＝１５．８±１°における最大回折ピークの半値幅が０．０５〜０．８であることを特徴とする正極活物質粒子粉末である（本発明１）。

また、本発明は、Ｎａ含有量が０．１〜２．５ｗｔ％である本発明１に記載の正極活物質粒子粉末である（本発明２）。

また、本発明は、Ｍｎ含有量がモル比でＭｎ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が０．５以上である本発明１又は２に記載の正極活物質粒子粉末である（本発明３）。

また、本発明は、Ｌｉ含有量がモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が１．２５〜１．６５である本発明１〜３のいずれかに記載の正極活物質粒子粉末である（本発明４）。

また、本発明は、前駆体粒子粉末がＮａ含有アルカリ水溶液を使用した共沈法により作製され、Ｍｎ含有量がモル比でＭｎ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が０．５以上であり、ＮａとＭｎとＮｉ及び／又はＣｏとを含有する前駆体粒子粉末と、リチウム化合物とを含有する混合物を５００〜１５００℃の範囲で焼成する本発明１〜４のいずれかに記載の正極活物質粒子粉末の製造方法である（本発明５）。

また、本発明は、ＮａとＭｎとＮｉ及び／又はＣｏとを含有する前駆体粒子粉末のＮａ含有量が０．０８〜２．５ｗｔ％である本発明５に記載の正極活物質粒子粉末の製造方法である（本発明６）。

また、本発明は、ＮａとＭｎとＮｉ及び／又はＣｏとを含有する前駆体粒子粉末が、ＮａとＭｎとＮｉ及び／又はＣｏとを含有する複合水酸化物又は複合炭酸塩を主成分とする本発明５又は６に記載の正極活物質粒子粉末の製造方法である（本発明７）。

また、本発明は、ＮａとＭｎとＮｉ及び／又はＣｏとを含む前駆体粒子粉末とリチウム化合物とを含有する混合物のリチウム含有量がモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が１．２５〜１．６５である本発明５〜７のいずれかに記載の正極活物質粒子粉末の製造方法である（本発明８）。

また、本発明は、本発明１〜４のいずれかに記載の正極活物質粒子粉末を含有する正極を用いた非水電解質二次電池である（本発明９）。

本発明に係る正極活物質粒子粉末は、エネルギー密度及び初期充放電効率が高いので、非水電解質二次電池用の正極活物質粒子粉末として好適である。

実施例１で得られた正極活物質粒子粉末のＸ線回折図である。

本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。

本発明に係る正極活物質粒子粉末は、少なくともＬｉとＮａとＭｎとＮｉ及び／又はＣｏとを含有する複合酸化物である。

この複合酸化物は、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系を有する化合物と、空間群Ｃ２／ｍ、Ｃ２／ｃ又はＰ３_１１２に属する結晶系を有する化合物とを有する。

空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系を有する化合物としては、ＬｉＭ_ｘＭｎ_１−ｘＯ_２（ＭはＮｉ及び／又はＣｏ、ｘの範囲が０＜ｘ≦１）が好ましい。具体的には、ＬｉＣｏ_ｘＭｎ_１−ｘＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_１−ｘＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｃｏ）_ｘＭｎ_１−ｘＯ_２などが好ましい。
なお、空間群Ｒ−３ｍは正式には、Ｒ３ｍの３の上にバーのついた表記が正しいが、ここでは便宜上、Ｒ−３ｍと記す。

空間群Ｃ２／ｍ、Ｃ２／ｃ又はＰ３_１１２に属する結晶系を有する化合物としては、Ｌｉ_２Ｍ’_{（１−ｙ）}Ｍｎ_ｙＯ_３（Ｍ’はＮｉ及び／又はＣｏ、ｙの範囲が０＜ｙ≦１）が好ましい。

本発明に係る正極活物質粒子粉末について、Ｃｕ−Ｋα線を線源とした粉末Ｘ線回折を行った場合に、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系に属する化合物であるＬｉＭ_ｘＭｎ_１−ｘＯ_２に特徴的なピークの一つが２θ＝１８．６±１°に現れ、空間群Ｃ２／ｍ、Ｃ２／ｃ又はＰ３_１１２に属する結晶系に属する化合物であるＬｉ_２Ｍ’_{（１−ｙ）}Ｍｎ_ｙＯ_３に特徴的なピークの一つが２θ＝２０．８±１°に現れる。

本発明に係る正極活物質粒子粉末の２θ＝２０．８±１°における最大回折ピークの強度（ａ）と２θ＝１８．６±１°における最大回折ピークの強度（ｂ）との相対強度比（ａ）／（ｂ）は０．０２〜０．２である。相対強度比（ａ）／（ｂ）が０．０２未満の場合には、空間群Ｃ２／ｍ、Ｃ２／ｃ又はＰ３_１１２に属する結晶系を有する化合物が少なすぎて十分な充放電容量が得られず、相対強度比（ａ）／（ｂ）が０．２を超える場合には、空間群Ｃ２／ｍ、Ｃ２／ｃ又はＰ３_１１２に属する結晶系を有する化合物が多すぎてスムーズなリチウムイオンの移動ができずに十分な充放電容量が得られない。好ましい相対強度比（ａ）／（ｂ）は０．０２〜０．１５であり、より好ましくは０．０３〜０．１２であり、さらにより好ましくは０．０４〜０．１である。

また、本発明に係る正極活物質粒子粉末について、Ｃｕ−Ｋα線を線源とした粉末Ｘ線回折を行った場合に、空間群Ｐ６_３／ｍｍｃに属する結晶系に属すると考えられる化合物であるＮａ含有酸化物に特徴的なピークの一つが２θ＝１５．８±１°に現れる。

本発明に係る正極活物質粒子粉末の２θ＝１５．８±１°における最大回折ピークの強度（ｃ）と２θ＝１８．６±１°における最大回折ピークの強度（ｂ）との相対強度比（ｃ）／（ｂ）は０．００１〜０．１である。相対強度比（ｃ）／（ｂ）が０．００１未満の場合には、Ｎａ含有酸化物の量が少ないため十分な初期充放電効率が得られず、相対強度比（ｃ）／（ｂ）が０．１を超える場合にはＮａ含有酸化物の量が多過ぎてスムーズなリチウムイオンの移動ができずに十分な充放電容量が得られないためエネルギー密度が低下する。好ましい相対強度比（ｃ）／（ｂ）は０．００１〜０．０７であり、より好ましくは０．００２〜０．０５であり、さらにより好ましくは０．００４〜０．０３である。

本発明に係る正極活物質粒子粉末の２θ＝１５．８±１°における最大回折ピークの半値幅は０．０５〜０．８である。半値幅が０．０５未満の場合にはＮａ含有酸化物の結晶子サイズが大きいため、十分なＮａ含有酸化物の充放電容量が得られず、正極活物質粒子粉末としての十分な初期充放電効率が得られない。半値幅が０．８を超える場合にはＮａ含有酸化物の結晶子サイズが小さいため、Ｎａ含有酸化物のサイクル特性が悪くなってしまい、正極活物質粒子粉末としての十分なサイクル特性が得られない。好ましい半値幅は０．０７〜０．５であり、より好ましくは０．０８〜０．３であり、さらにより好ましくは０．１〜０．２である。

本発明に係る正極活物質粒子粉末は、Ｌｉ含有量をモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）で示した場合１．２５〜１．６５であることが好ましい。Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）が１．２５未満では充電に寄与できるリチウムが少なくなって充電容量が低くなり、１．６５を超えると逆にリチウムが多くなりすぎて放電容量が低くなる。より好ましくは１．２８〜１．６、さらに好ましくは１．２８〜１．５５である。

本発明に係る正極活物質粒子粉末は、Ｍｎ含有量をモル比でＭｎ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）で示した場合０．５以上である。Ｍｎ含有量がこれを下回ると空間群Ｃ２／ｍ、Ｃ２／ｃ又はＰ３_１１２に属する結晶系を有する化合物が十分形成されず、充放電容量が低下する。好ましいＭｎ含有量は０．５５以上であり、より好ましくは、０．６以上であり、さらにより好ましくは０．６５以上である。また、上限は、好ましくは０．９５程度である。

本発明に係る正極活物質粒子粉末は、Ｎｉ含有量をモル比でＮｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）で示した場合０〜０．４５であることが好ましい。Ｎｉ含有量が０．４５を超えると熱安定性が低下するので好ましくない。より好ましいＮｉ含有量は０．０５〜０．４であり、さらにより好ましくは０．１〜０．３５である。

本発明に係る正極活物質粒子粉末は、Ｃｏ含有量をモル比でＣｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）で示した場合０〜０．４５であることが好ましい。Ｃｏ含有量が０．４５を超えると構造が不安定になるので好ましくない。より好ましいＣｏ含有量は０．０５〜０．４であり、さらにより好ましくは０．１〜０．３５である。

本発明に係る正極活物質粒子粉末は、Ｎａを０．１〜２．５ｗｔ％含有することが好ましい。Ｎａの含有量が０．１ｗｔ％未満の場合、該正極活物質粒子粉末を用いた二次電池の初期充放電効率を改善させることが出来ない。Ｎａ含有量が２．５ｗｔ％を超える場合には、Ｎａ含有酸化物の量が多過ぎてスムーズなリチウムイオンの移動ができずに十分な充放電容量が得られずエネルギー密度が低下するため好ましくない。好ましいＮａ含有量は０．１〜２．０ｗｔ％であり、より好ましくは０．２〜１．３ｗｔ％であり、さらにより好ましくは０．３〜１．０ｗｔ％である。

本発明に係る正極活物質粒子粉末は、その特性を著しく損なわない範囲で、少量のＭｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ等の元素を含んでも良い。

本発明に係る正極活物質粒子粉末は、ＢＥＴ法による比表面積が０．５〜３０ｍ^２／ｇであることが好ましく、より好ましくは１〜２０ｍ^２／ｇであり、さらにより好ましくは２〜１５ｍ^２／ｇである。

本発明に係る正極活物質粒子粉末は、一次粒子が凝集した二次粒子からなる正極活物質粒子粉末であって、平均一次粒子径が好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは０．００５〜２μｍであり、さらに好ましくは０．０１〜０．８μｍである。

本発明に係る正極活物質粒子粉末の平均二次粒子径は好ましくは１〜５０μｍである。平均二次粒子径が１μｍ未満の場合、電解液との接触面積が上がりすぎることによって、電解液との反応性が高くなり、充電時の安定性が低下する場合がある。平均粒子径が５０μｍを超えると、電極内の抵抗が上昇して、充放電レート特性が低下する場合がある。より好ましい平均二次粒子径は１〜４０μｍであり、さらに好ましくは２〜３０μｍである。

次に、本発明に係る正極活物質粒子粉末の製造方法について述べる。

本発明に係る正極活物質粒子粉末は、あらかじめ作製した遷移金属を含む前駆体粒子粉末とリチウム化合物とを混合して焼成することによって得ることができる。

本発明における遷移金属を含む前駆体粒子粉末は、下記の通り、所定の濃度のニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩を含有する混合溶液とＮａ含有アルカリ水溶液とを反応槽へ供給し、ｐＨが６〜１３になるように制御し、反応槽中の前駆体粒子濃度が０．１〜１５ｍｏｌ／ｌになるまで反応を行って得ることができる。また、反応槽からオーバーフローした懸濁液から前駆体粒子粉末を得ても良い。

本発明のＮａ含有アルカリ水溶液に用いるナトリウム化合物としては、特に限定されることなく各種のナトリウム塩を用いることができるが、例えば、水酸化ナトリウム・一水和物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硝酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、塩化ナトリウム、クエン酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、ピルビン酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、などが挙げられ、これらの２つ以上の混合物を用いても良い。好ましくは炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウムであり、より好ましくは炭酸ナトリウムである。

前記反応で得られた前駆体粒子を含むスラリーは、スラリーのままシックナーやセラミックスフィルターで水洗しても、濾布や濾紙等でスラリーの水分を絞ってケーキ状にしてから水洗を行っても良いが、好ましくはスラリーの水分を絞ってケーキ状にしてから水洗を行ったほうが良い。

水洗に使用する前駆体粒子粉末１００ｇあたりの水の量は、１〜２０Ｌである。好ましい水の量は、前駆体粒子粉末１００ｇに対して、２〜２０Ｌであり、より好ましくは２〜１５Ｌであり、さらにより好ましくは８〜１５Ｌである。水の量が１Ｌより少ない場合、ＳＯ_４などの不純物が多量に残留するためにエネルギー密度が低下する。水の量が２０Ｌより多くなると、Ｎａ残留量が少なすぎるため本発明の効果が発揮できない。

水洗に使用する水の温度は、５〜７０℃である。好ましい水の温度は、２０〜７０℃であり、より好ましくは３０〜７０℃であり、さらにより好ましくは４０〜６０℃である。水の温度が５℃より低い場合、ＳＯ_４などの不純物が多量に残留するためにエネルギー密度が低下する。水の温度が７０℃より高い場合、Ｎａ残留量が少なくなりすぎるため本発明の効果が発揮できない。

この所定の条件で水洗した後に乾燥、粉砕を行って前駆体粒子粉末を得ることができる。

本発明における遷移金属を含む前駆体粒子粉末としては、特に限定されることなく各種の遷移金属化合物を用いることができるが、例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩又はそれらの混合物が好ましく、より好ましくは遷移金属の水酸化物若しくは炭酸塩である。

本発明における前駆体粒子粉末は、平均粒子径が０．１５〜５０μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．５〜３００ｍ^２／ｇであることが好ましい。

本発明に用いるリチウム化合物としては、特に限定されることなく各種のリチウム塩を用いることができるが、例えば、水酸化リチウム・一水和物、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、塩化リチウム、クエン酸リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム、乳酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、ピルビン酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウムなどが挙げられ、炭酸リチウムが好ましい。

また、用いるリチウム化合物は平均粒子径が５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは３０μｍ以下である。リチウム化合物の平均粒子径が５０μｍを超える場合には、前駆体粒子との混合が不均一となり、結晶性の良い複合酸化物粒子粉末を得るのが困難となる。

遷移金属を含む前駆体粒子粉末とリチウム化合物とを含有する混合物のリチウム含有量がモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が１．２５〜１．６５であることが好ましい。

遷移金属を含む前駆体粒子粉末とリチウム化合物の混合処理は、均一に混合することができれば乾式、湿式のどちらでもよい。

遷移金属を含む前駆体粒子粉末とリチウム化合物との混合処理は、一度で行ってもよく、遷移金属を含む前駆体粒子粉末とＬｉ化合物とを混合し焼成した焼成物にＬｉ化合物を加えて再度焼成してもよい。

このとき、焼成温度は、４００〜１５００℃であることが好ましい。４００℃未満の場合にはＬｉとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの反応が十分に進まず、十分に複合化されない。１５００℃を超える場合には焼結が進みすぎるので好ましくない。より好ましくは６００〜１２００℃の温度範囲であり、さらにより好ましくは７５０〜１０５０℃の温度範囲である。焼成時の雰囲気は酸化性ガス雰囲気が好ましく、より好ましくは通常の空気である。焼成時間は１〜３０時間が好ましい。

本発明において、得られた正極活物質粒子粉末は、Ｃｕ−Ｋα線を線源とした粉末Ｘ線回折を行った場合に、少なくとも空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系と、空間群Ｃ２／ｍ、Ｃ２／ｃ又はＰ３_１１２に属する結晶系と２θ＝１５．８±１°にピークを示すＮａ含有酸化物と考えられる結晶系とを特定比率で有する化合物からなる。２θ＝１５．８±１°のピークは空間群Ｐ６_３／ｍｍｃに属するＮａ含有酸化物のピークと考えられる。焼成して得られる化合物が、このような３種の結晶系を特定比率で有するためには、基本的に、Ｍｎ含有量がモル比でＭｎ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が０．５以上、好ましくは０．５５〜０．９の範囲であり、かつ、Ｎａを０．０８〜２．５ｗｔ％、好ましくは０．０８〜１ｗｔ％、より好ましくは０．１６〜０．８ｗｔ％、さらにより好ましくは０．２５〜０．８ｗｔ％含む前駆体粒子を調製すればよい。

前駆体粒子にＮａを均一に含有させるには、前駆体粒子粉末がＮａ含有アルカリ水溶液を使用した共沈法により作製されることが好ましい。

共沈法で作製する前駆体粒子のＭｎ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）やＮａ量を上記範囲内に調製する方法としては、原料であるニッケル塩、コバルト塩及びマンガン塩の量を調節する方法、反応溶液のｐＨを調節する方法、アンモニアなどの錯化剤を調整する方法、焼成条件を調整する方法、前駆体粒子の水洗に使用する水の量を調整する方法、前駆体粒子の水洗に使用する水の温度を調整する方法などが挙げられる。なお、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系は上記のＬｉＭ_ｘＭｎ_１−ｘＯ_２化合物に由来するものであり、空間群Ｃ２／ｍ、Ｃ２／ｃ又はＰ３_１１２に属する結晶系は上記のＬｉ_２Ｍ’_{（１−ｙ）}Ｍｎ_ｙＯ_３に由来するものであるが、これらの化合物は一連の製造方法で同時に形成されるものであり、その比率は前駆体のＬｉ及びＭｎ含有量で決定されるものである。

反応溶液のｐＨを調節する方法においては、ｐＨを低くすると、ピーク強度比（ａ）／（ｂ）は小さくなる傾向、すなわち空間群Ｃ２／ｍ、Ｃ２／ｃ又はＰ３_１１２に属する結晶系を有するＬｉ_２Ｍ’_{（１−ｙ）}Ｍｎ_ｙＯ_３が少なくなる傾向となる。逆にｐＨを高くすると、ピーク強度比（ａ）／（ｂ）は大きくなる傾向、すなわち空間群Ｃ２／ｍ、Ｃ２／ｃ又はＰ３_１１２に属する結晶系を有するＬｉ_２Ｍ’_{（１−ｙ）}Ｍｎ_ｙＯ_３が多くなる傾向となる。また、ｐＨを低くすると、前駆体に残存するＮａの量が少なくなるのでピーク強度比（ｃ）／（ｂ）は小さくなる傾向、すなわちＣｕ−Ｋα線を線源とした粉末Ｘ線回折を行った場合に２θ＝１５．８±１°にピークを示すＮａ含有酸化物が少なくなる傾向となる。逆にｐＨを高くすると、前駆体に残存するＮａの量が多くなるので、ピーク強度比（ｃ）／（ｂ）は大きくなる傾向、すなわち２θ＝１５．８±１°にピークを示すＮａ含有酸化物が多くなる傾向となる。

反応溶液の錯化剤を調節する方法においては、錯化剤を少なく投入すると、ピーク強度比（ａ）／（ｂ）は小さくなる傾向、すなわち空間群Ｃ２／ｍ、Ｃ２／ｃ又はＰ３_１１２に属する結晶系を有するＬｉ_２Ｍ’_{（１−ｙ）}Ｍｎ_ｙＯ_３が少なくなる傾向となる。逆に錯化剤を多く投入すると、ピーク強度比（ａ）／（ｂ）は大きくなる傾向、すなわち空間群Ｃ２／ｍ、Ｃ２／ｃ又はＰ３_１１２に属する結晶系を有するＬｉ_２Ｍ’_{（１−ｙ）}Ｍｎ_ｙＯ_３が多くなる傾向となる。

なお、錯化剤としては、アンモニウムイオン供給体、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリト三酢酸、ウラシル二酢酸、ジメチルグリオキシム、ジチゾン、オキシン、アセチルアセトン又はグリシンから選ばれる１種又は２以上を用いることができる。

水洗に使用する水の量を調整する方法においては、水洗に使用する水の量を多くすると、ピーク強度比（ｃ）／（ｂ）は小さくなる傾向、すなわちＣｕ−Ｋα線を線源とした粉末Ｘ線回折を行った場合に２θ＝１５．８±１°にピークを示すＮａ含有酸化物が少なくなる傾向となる。逆に水洗に使用する水の量を少なくすると、ピーク強度比（ｃ）／（ｂ）は大きくなる傾向、すなわち２θ＝１５．８±１°にピークを示すＮａ含有酸化物が多くなる傾向となる。

水洗に使用する水の温度を調整する方法においては、水洗に使用する水の温度を高くすると、ピーク強度比（ｃ）／（ｂ）は小さくなる傾向、すなわちＣｕ−Ｋα線を線源とした粉末Ｘ線回折を行った場合に２θ＝１５．８±１°にピークを示すＮａ含有酸化物が少なくなる傾向となる。逆に水洗に使用する水の温度を低くすると、ピーク強度比（ｃ）／（ｂ）は大きくなる傾向、すなわち２θ＝１５．８±１°にピークを示すＮａ含有酸化物が多くなる傾向となる。

前駆体に含まれる遷移金属とリチウム化合物の比を調整することでも、ピーク強度比（ｃ）／（ｂ）が異なり、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比を大きくするとピーク強度比（ｃ）／（ｂ）は小さくなる傾向、すなわちＣｕ−Ｋα線を線源とした粉末Ｘ線回折を行った場合に２θ＝１５．８±１°にピークを示すＮａ含有酸化物が少なくなる傾向となる。逆にＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比を小さくすると、ピーク強度比（ｃ）／（ｂ）は大きくなる傾向、すなわち２θ＝１５．８±１°にピークを示すＮａ含有酸化物が多くなる傾向となる。

また、焼成条件を調整することも、本発明に係る正極活物質粒子粉末の結晶構造に影響を与える。焼成温度が高くなると、ピーク強度比（ａ）／（ｂ）は小さくなる傾向、すなわち空間群Ｃ２／ｍ、Ｃ２／ｃ又はＰ３_１１２に属する結晶系を有するＬｉ_２Ｍ’_{（１−ｙ）}Ｍｎ_ｙＯ_３が少なくなる傾向となる。逆に焼成温度が低くなると、ピーク強度比（ａ）／（ｂ）は大きくなる傾向、すなわち空間群Ｃ２／ｍ、Ｃ２／ｃ又はＰ３_１１２に属する結晶系を有するＬｉ_２Ｍ’_{（１−ｙ）}Ｍｎ_ｙＯ_３が多くなる傾向となる。また、焼成温度が高くなると、２θ＝１５．８±１°のピークの半値幅が小さくなる傾向、すなわちＮａ含有酸化物の結晶子サイズが大きくなる傾向となる。逆に焼成温度が低くなると、２θ＝１５．８±１°のピークの半値幅が大きくなる傾向、すなわちＮａ含有酸化物の結晶子サイズが小さくなる傾向となる。

次に、本発明に係る正極活物質粒子粉末を含有する正極について述べる。

本発明に係る正極活物質粒子粉末を含有する正極を製造する場合には、常法に従って、導電剤と結着剤とを添加混合する。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等が好ましく、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が好ましい。

本発明に係る正極活物質粒子粉末を含有する正極を用いて製造される二次電池は、前記正極、負極及び電解質から構成される。

負極活物質としては、リチウム金属、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、グラファイトや黒鉛等を用いることができる。

また、電解液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの組み合わせ以外に、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒を用いることができる。

さらに、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム以外に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種類を上記溶媒に溶解して用いることができる。

本発明に係る正極活物質粒子粉末を含有する正極を用いて製造した二次電池は、後述する評価法で初期放電容量が２２０ｍＡｈ／ｇ以上であり、好ましくは２４０ｍＡｈ／ｇ以上、より好ましくは２６０ｍＡｈ／ｇ以上、さらにより好ましくは２７０ｍＡｈ／ｇ以上で、高くなるほど良い。

本発明に係る正極活物質粒子粉末を含有する正極を用いて製造した二次電池は、後述する評価法で初期充放電効率が８０％以上であり、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、さらにより好ましくは９５％以上で、高くなるほど良い。

本発明に係る正極活物質粒子粉末を含有する正極を用いて製造した二次電池は、後述する評価法で初期エネルギー密度が９００ｍＷｈ／ｇ以上であることが好ましく、９５０ｍＷｈ／ｇ以上であることがより好ましく、１０００ｍＷｈ／ｇ以上であることがさらにより好ましく、高くなるほど良い。

＜作用＞
本発明において、前駆体合成時にＮａ化合物を使用し、Ｎａの残留量を水洗等により調整することで、Ｎａをより均一に含有する前駆体となり、Ｎａ含有前駆体とＬｉ化合物を反応させることによってナトリウム遷移金属酸化物が均一に分散したリチウム遷移金属酸化物が合成でき、初期充放電効率及び電池としてのエネルギー密度が向上するものと本発明者らは考えている。

本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。

ＢＥＴ比表面積値は、試料を窒素ガス下で１２０℃、４５分間乾燥脱気した後、ＭＯＮＯＳＯＲＢ［ユアサアイオニックス（株）製］を用いて測定した。

前駆体粉末又は正極活物質粒子粉末を構成するリチウム、ナトリウム、ニッケル、コバルト、マンガンの含有量は、該粉末０．２ｇを酸で溶解し、測定にはＩＣＡＰ［ＳＰＳ−４０００ セイコー電子工業（株）製］を用いて定量して決定した。

平均二次粒子径（Ｄ５０）はレーザー式粒度分布測定装置マイクロトラックＨＲＡ［日機装（株）製］を用いて湿式レーザー法で測定した体積基準の平均粒子径である。

相の同定及び強度の測定は、Ｘ線回折測定で行った。Ｘ線回折装置は粉末Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂ［（株）リガク製）］（管球：Ｃｕ、管電圧：４５ｋＶ、管電流：２００ｍＡ、ステップ角度：０．０１０°、計数時間：０．９ｓ、入射スリット：０．６５０°、受光スリット１：０．６５０°、受光スリット２：０．２００ｍｍ）を使用した。

正極活物質粒子粉末を用いたコインセルによる充放電特性及びサイクル特性評価を行った。

まず、正極活物質として複合酸化物を８４重量％、導電材としてアセチレンブラックを４重量％及びグラファイトＫＳ−６を４重量％、バインダーとしてＮ−メチルピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン８重量％とを混合した後、Ａｌ金属箔に塗布し１１０℃にて乾燥した。このシートを１５ｍｍφに打ち抜いた後、３ｔ／ｃｍ^２で圧着した物を正極に用いた。負極は１６ｍｍφに打ち抜いた金属リチウムとし、電解液は１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ_６を溶解したＥＣとＤＭＣを体積比で１：２で混合した溶液を用いてＣＲ２０３２型コインセルを作製した。

１回目の充放電は、２５℃で充電は４．６Ｖまで２０ｍＡ／ｇで充電した後、定圧で電流値が１／１００になるまで充電し、放電を２．０Ｖまで２０ｍＡ／ｇにて行った。このときの（放電容量／充電容量×１００）を初期充放電効率とした。また、この放電時の（平均放電電圧×放電容量）を初期エネルギー密度とした。

実施例１
密閉型反応槽に水を８Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら４０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．２（±０．１）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗した。水洗に使用する水の水温は４５℃とし、前駆体１００ｇに対して１０Ｌとした。水洗後、１２０℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。得られた前駆体粉末は、遷移金属の含有量がモル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．１８：０．１２：０．７０（Ｍｎ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０．７０）、Ｎａ含有量が０．２１６７ｗｔ％であった。

得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８３０℃で５ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。

Ｘ線回折測定の結果、得られた正極活物質粒子粉末は、ピーク強度比（ａ）／（ｂ）が０．０５７、ピーク強度比（ｃ）／（ｂ）が０．００２９、２θ＝１５．８±１°における最大回折ピークの半値幅が０．２８であった。

ＩＣＰ組成分析の結果、それぞれモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．３９、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．１８：０．１２：０．７０（Ｍｎ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０．７０）、Ｎａ含有量が０．２７２１ｗｔ％であった。ＢＥＴ比表面積は５．７ｍ^２／ｇで、平均二次粒子径が１２．１μｍの二次粒子を形成している様子が観測された。

実施例２
密閉型反応槽に水を８Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら４０℃に保持した。さらにｐＨ＝９．０（±０．１）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗した。水洗に使用する水の水温は５０℃とし、前駆体１００ｇに対して７Ｌとした。水洗後、１２０℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。

得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８５０℃で５ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。ピーク強度比（ａ）／（ｂ）、ピーク強度比（ｃ）／（ｂ）、２θ＝１５．８±１°における最大回折ピークの半値幅、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）モル比、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎモル比、Ｎａ含有量、ＢＥＴ比表面積、平均二次粒子径は、表１に示す。

実施例３
密閉型反応槽に水を８Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら４０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．７（±０．１）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗した。水洗に使用する水の水温は６０℃とし、前駆体１００ｇに対して１５Ｌとした。水洗後、１２０℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。

得られた共沈前駆体と水酸化リチウム一水和物粉末を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８００℃で５ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。ピーク強度比（ａ）／（ｂ）、ピーク強度比（ｃ）／（ｂ）、２θ＝１５．８±１°における最大回折ピークの半値幅、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）モル比、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎモル比、Ｎａ含有量、ＢＥＴ比表面積、平均二次粒子径は、表１に示す。

実施例４
密閉型反応槽に水を８Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら４０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．１（±０．１）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液とアンモニア水を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗した。水洗に使用する水の水温は３０℃とし、前駆体１００ｇに対して４Ｌとした。水洗後、１２０℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。

得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８１０℃で５ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。ピーク強度比（ａ）／（ｂ）、ピーク強度比（ｃ）／（ｂ）、２θ＝１５．８±１°における最大回折ピークの半値幅、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）モル比、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎモル比、Ｎａ含有量、ＢＥＴ比表面積、平均二次粒子径は、表１に示す。

実施例５
密閉型反応槽に水を８Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら４０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．０（±０．１）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗した。水洗に使用する水の水温は６５℃とし、前駆体１００ｇに対して１０Ｌとした。水洗後、１２０℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。

得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８７０℃で５ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。ピーク強度比（ａ）／（ｂ）、ピーク強度比（ｃ）／（ｂ）、２θ＝１５．８±１°における最大回折ピークの半値幅、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）モル比、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎモル比、Ｎａ含有量、ＢＥＴ比表面積、平均二次粒子径は、表１に示す。

実施例６
密閉型反応槽に水を８Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら４０℃に保持した。さらにｐＨ＝９．１（±０．１）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗した。水洗に使用する水の水温は４０℃とし、前駆体１００ｇに対して１０Ｌとした。水洗後、１２０℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。

得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８８０℃で５ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。ピーク強度比（ａ）／（ｂ）、ピーク強度比（ｃ）／（ｂ）、２θ＝１５．８±１°における最大回折ピークの半値幅、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）モル比、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎモル比、Ｎａ含有量、ＢＥＴ比表面積、平均二次粒子径は、表１に示す。

実施例７
密閉型反応槽に水を８Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら４０℃に保持した。さらにｐＨ＝１１．０（±０．１）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗した。水洗に使用する水の水温は５０℃とし、前駆体１００ｇに対して７Ｌとした。水洗後、１２０℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。

得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８８０℃で５ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。ピーク強度比（ａ）／（ｂ）、ピーク強度比（ｃ）／（ｂ）、２θ＝１５．８±１°における最大回折ピークの半値幅、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）モル比、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎモル比、Ｎａ含有量、ＢＥＴ比表面積、平均二次粒子径は、表１に示す。

比較例１
密閉型反応槽に水を８Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら４０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．５（±０．１）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と炭酸リチウムスラリーを加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗した。水洗に使用する水の水温は４０℃とし、前駆体１００ｇに対して１０Ｌとした。水洗後、１２０℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。

得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８２０℃で５ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。ピーク強度比（ａ）／（ｂ）、ピーク強度比（ｃ）／（ｂ）、２θ＝１５．８±１°における最大回折ピークの半値幅、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）モル比、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎモル比、Ｎａ含有量、ＢＥＴ比表面積、平均二次粒子径は、表１に示す。

比較例２
密閉型反応槽に水を８Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら４０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．５（±０．１）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗した。水洗に使用する水の水温は５０℃とし、前駆体１００ｇに対して１０Ｌとした。水洗後、１２０℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。

得られた共沈前駆体と炭酸ナトリウム粉末を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８００℃で５ｈｒ焼成し、Ｎａ含有酸化物を得た。

このＮａ含有酸化物の組成は、ＩＣＰ組成分析の結果、それぞれモル比でＮａ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）＝０．６７、Ｎｉ：Ｍｎ＝０．３３：０．６７であった。

得られたＮａ含有酸化物を比較例１の正極活物質粒子粉末と重量比１：１で乳鉢混合することで正極活物質粉末を得た。ピーク強度比（ａ）／（ｂ）、ピーク強度比（ｃ）／（ｂ）、２θ＝１５．８±１°における最大回折ピークの半値幅、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）モル比、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎモル比、Ｎａ含有量、ＢＥＴ比表面積、平均二次粒子径は、表１に示す。

比較例３
密閉型反応槽に水を８Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら４０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．２（±０．１）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗した。水洗に使用する水の水温は４０℃とし、前駆体１００ｇに対して１Ｌとした。水洗後、１２０℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。

得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８４０℃で５ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。ピーク強度比（ａ）／（ｂ）、ピーク強度比（ｃ）／（ｂ）、２θ＝１５．８±１°における最大回折ピークの半値幅、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）モル比、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎモル比、Ｎａ含有量、ＢＥＴ比表面積、平均二次粒子径は、表１に示す。

実施例１〜７及び比較例１〜３で得られた正極活物質粒子粉末の諸特性を表１に、その正極活物質粒子粉末を用いて作製した電池の特性を表２に示す。

実施例１〜７で得られた正極活物質粒子粉末は、いずれも初期エネルギー密度が９００ｍＷｈ／ｇ以上、初期充放電効率が８０％以上であった。本発明に係る正極活物質粒子粉末は、Ｌｉ_２Ｍ’_{（１−ｙ）}Ｍｎ_ｙＯ_３を有することによって大きな初期エネルギー密度を持ち、さらにＮａ含有量が０．１〜２．０ｗｔ％の範囲であり、Ｎａ含有酸化物と考えられるＣｕ−Ｋα線を使用した粉末Ｘ線回折図における２θ＝１５．８±１°にピークを有する相の量と結晶性を調整することで得られる初期エネルギー密度と初期充放電効率に優れた正極材料である。

比較例１のように前駆体作製時の沈殿剤に炭酸リチウムを使用したＮａ非含有の正極活物質粒子粉末はＮａ含有酸化物が生成しないため、初期充放電効率が低くなる。比較例２のようにＬｉ、Ｍｎ並びにＮｉ及び／又はＣｏを含有する複合酸化物とＮａ含有酸化物を別々に合成し混合した正極活物質粒子粉末は、Ｎａ含有酸化物の結晶子が大きいため十分な初期エネルギー密度が得られない。また、比較例３のように前駆体の水洗量が少なすぎる場合は、Ｎａ含有酸化物が過剰に生成し、他の不純物も残存するため十分な初期エネルギー密度と初期充放電効率が得られない。

以上の結果から本発明に係る正極活物質粒子粉末は、初期エネルギー密度が大きく、初期充放電効率に優れた非水電解質二次電池用正極活物質として有効であることが確認された。

本発明に係る正極活物質粒子粉末は放電エネルギー密度が大きく、初期充放電効率が向上しているので、非水電解質二次電池用の正極活物質粒子粉末として好適である。

Claims (9)

1. ＬｉとＮａとＭｎとＮｉ及び／又はＣｏとを含有する複合酸化物からなる正極活物質粒子粉末であり、該正極活物質粒子粉末のＣｕ−Ｋα線を使用した粉末Ｘ線回折図の２θ＝２０．８±１°における最大回折ピークの強度（ａ）と２θ＝１８．６±１°における最大回折ピークの強度（ｂ）との相対強度比（ａ）／（ｂ）が０．０２〜０．２であり、２θ＝１５．８±１°における最大回折ピークの強度（ｃ）と２θ＝１８．６±１°における最大回折ピークの強度（ｂ）との相対強度比（ｃ）／（ｂ）が０．００１〜０．１であり、２θ＝１５．８±１°における最大回折ピークの半値幅が０．０５〜０．８であることを特徴とする正極活物質粒子粉末。
2. Ｎａ含有量が０．１〜２．５ｗｔ％である請求項１に記載の正極活物質粒子粉末。
3. Ｍｎ含有量がモル比でＭｎ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が０．５以上である請求項１又は２に記載の正極活物質粒子粉末。
4. Ｌｉ含有量がモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が１．２５〜１．６５である請求項１〜３のいずれかに記載の正極活物質粒子粉末。
5. 前駆体粒子粉末がＮａ含有アルカリ水溶液を使用した共沈法により作製され、Ｍｎ含有量がモル比でＭｎ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が０．５以上であり、ＮａとＭｎとＮｉ及び／又はＣｏとを含有する前駆体粒子粉末と、リチウム化合物とを含有する混合物を５００〜１５００℃の範囲で焼成する請求項１〜４のいずれかに記載の正極活物質粒子粉末の製造方法。
6. ＮａとＭｎとＮｉ及び／又はＣｏとを含有する前駆体粒子粉末のＮａ含有量が０．０８〜２．５ｗｔ％である請求項５に記載の正極活物質粒子粉末の製造方法。
7. ＮａとＭｎとＮｉ及び／又はＣｏとを含有する前駆体粒子粉末が、ＮａとＭｎとＮｉ及び／又はＣｏとを含有する複合水酸化物又は複合炭酸塩を主成分とする請求項５又は６に記載の正極活物質粒子粉末の製造方法。
8. ＮａとＭｎとＮｉ及び／又はＣｏとを含む前駆体粒子粉末とリチウム化合物とを含有する混合物のリチウム含有量がモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が１．２５〜１．６５である請求項５〜７のいずれかに記載の正極活物質粒子粉末の製造方法。
9. 請求項１〜４のいずれかに記載の正極活物質粒子粉末を含有する正極を用いた非水電解質二次電池。