JP2015022958A - 正極活物質、及び当該正極活物質を含むリチウム電池 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウム電池に使用されることにより従来よりも放電容量を増加させる正極活物質、及び当該正極活物質を含むリチウム電池を提供する。
【解決手段】空間群Ｆｍ−３ｍに属し、かつ、ニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１つの遷移金属元素が一部欠損した下記組成式（１）で表されることを特徴とする、正極活物質。
Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＴｉＯ_ｂ 組成式（１）
（上記組成式（１）中、ｘ、ｙ、及びｚは、０＜ｘ≦０．０５、０．１＜ｙ≦０．２、かつ０＜ｚ≦０．５を満たす実数である。また、上記組成式（１）中、ａ及びｂは、０＜ａ≦２、かつ０＜ｂ≦４を満たす実数である。）
【選択図】図６

Description

本発明は、リチウム電池に使用されることにより従来よりも放電容量を増加させる正極活物質、及び当該正極活物質を含むリチウム電池に関する。

リチウム電池の正極活物質には、リチウムを可逆的に挿入脱離することができるポリアニオン系化合物が用いられることが知られている。特許文献１には、炭素粒子と、化学式：Ｌｉ_ａＭＸＯ_４（ＭはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等）で表される組成を有するポリアニオン系化合物を含み、平均一次粒径が０．０３〜１．４μｍであり、前記炭素粒子に担持された化合物粒子と、を備える活物質が開示されている。

特開２０１０−０８６７７２号公報

特許文献１に記載されたＬｉ_ａＭＸＯ_４型のポリアニオン系化合物の１種として、Ｌｉ_２Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３ＴｉＯ_４が知られている。しかし、空間群Ｆｍ−３ｍに属するＬｉ_２Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３ＴｉＯ_４の場合、放電容量が低いおそれがあったため、実用化には至っていなかった。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、リチウム電池に使用されることにより従来よりも放電容量を増加させる正極活物質、及び当該正極活物質を含むリチウム電池を提供することを目的とする。

本発明の正極活物質は、空間群Ｆｍ−３ｍに属し、かつ、ニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１つの遷移金属元素が一部欠損した下記組成式（１）で表されることを特徴とする。
Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＴｉＯ_ｂ 組成式（１）
（上記組成式（１）中、ｘ、ｙ、及びｚは、０＜ｘ≦０．０５、０．１＜ｙ≦０．２、かつ０＜ｚ≦０．５を満たす実数である。また、上記組成式（１）中、ａ及びｂは、０＜ａ≦２、かつ０＜ｂ≦４を満たす実数である。）

本発明のリチウム電池は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する電解質層を備えるリチウム電池であって、前記正極は、少なくとも上記正極活物質を含有することを特徴とする。

本発明によれば、ニッケル、コバルト、及びマンガンのうち少なくともいずれか１つの遷移金属元素が欠損した化学組成を有することにより、当該正極活物質をリチウム電池に使用した際、リチウムイオンの拡散障害を低減することができ、かつ放電容量を従来のリチウム電池よりも増加させることができる。

本発明に係るＬｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＴｉＯ_ｂの原子の配列を模式的に示した図である。 本発明のリチウム電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。 実施例１及び比較例１の正極活物質のＸＲＤパターンを並べて示したグラフである。 実施例１の正極活物質のＴＥＭ画像である。 実施例２のリチウム電池の充放電曲線である。 実施例２及び比較例２のリチウム電池の１回目の放電容量（実容量）を比較した棒グラフである。 従来のＬｉ_２Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３ＴｉＯ_４の原子の配列を模式的に示した図である。

１．正極活物質
本発明の正極活物質は、空間群Ｆｍ−３ｍに属し、かつ、ニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１つの遷移金属元素が一部欠損した下記組成式（１）で表されることを特徴とする。
Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＴｉＯ_ｂ 組成式（１）
（上記組成式（１）中、ｘ、ｙ、及びｚは、０＜ｘ≦０．０５、０．１＜ｙ≦０．２、かつ０＜ｚ≦０．５を満たす実数である。また、上記組成式（１）中、ａ及びｂは、０＜ａ≦２、かつ０＜ｂ≦４を満たす実数である。）

一般的に、従来のＬｉ_２ＭＴｉＯ_４系の正極活物質材料は、理論容量の半分程度の実用量しか得られない。従来のＬｉ_２ＭＴｉＯ_４系の正極活物質材料は、その化学構造中にリチウムイオンの拡散経路を有するものの、リチウム電池に使用された際に、リチウムイオンが十分量拡散しないという課題がある。これは、従来のＬｉ_２ＭＴｉＯ_４系の正極活物質材料におけるリチウムイオンの拡散係数が低く、リチウムイオンの拡散経路が必ずしも十分量確保されていないことによるものと考えられる。
また、理論上は、Ｌｉ_２ＭＴｉＯ_４ モルに対し、リチウムイオンは２モル拡散するはずである。しかし、従来のＬｉ_２ＭＴｉＯ_４系の正極活物質材料においては、リチウムイオンが２モル拡散する例は知られていない。ここで、リチウムイオンが２モル拡散する例とは、すなわち、下記式（Ａ）に示すような２電子が関与する充電反応の例、及び、下記式（Ａ）の逆反応である２電子が関与する放電反応の例のことを指す。
Ｌｉ_２ＭＴｉＯ_４→ＭＴｉＯ_４＋２Ｌｉ^＋＋２ｅ⁻ 式（Ａ）

リチウム電池に従来使用されてきたＬｉＣｏＯ_２は、リチウム層とコバルト層が交互に積層した岩塩構造を有する。したがって、ＬｉＣｏＯ_２において、リチウムイオンはリチウム層内を２次元的に拡散する。一方、Ｌｉ_２Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３ＴｉＯ_４の場合、ＬｉＣｏＯ_２とは異なる化学構造を有する。
図７は、従来のＬｉ_２Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３ＴｉＯ_４の原子の配列を模式的に示した図である。図７中の円は各原子を、円同士を区切るマスは結晶構造中に各原子が占めるサイトを、細矢印はリチウムイオンの拡散経路を、それぞれ表す。なお、図７はリチウムイオン拡散経路を簡便に説明するための模式図であり、実際のＬｉ_２Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３ＴｉＯ_４の化学構造を正確に表すものとは限らない。
図７に示すように、従来のＬｉ_２Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３ＴｉＯ_４（３００）は、リチウム、ニッケル、コバルト、マンガン、及びチタンが、等価なサイトに不規則に配列される構造を有している。そのため、Ｌｉ_２Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３ＴｉＯ_４は、ＬｉＣｏＯ_２におけるリチウム層のような、リチウム原子が規則的に連なったイオン拡散経路を持っていない。

本発明者は、リチウムイオンの拡散係数の向上を狙い試行錯誤した結果、リチウムイオン拡散の障害となっている、ニッケル、コバルト、マンガン等の遷移金属元素が通常占めるサイトを介してリチウムイオンが拡散する構造を想起するに至った。本発明者は、鋭意努力の結果、当該遷移金属元素が通常占めるサイトに部分的に欠損を導入すること、すなわち、当該サイトの一部から当該遷移金属元素を除くことにより、正極活物質中においてリチウムイオンが拡散する際の障害を減らしかつ拡散経路を増やすことができ、正極活物質のリチウムイオン伝導性を向上させると共に、当該正極活物質をリチウム電池に使用した際に、放電容量を向上させることに成功した。また、本発明者は、当該正極活物質をリチウム電池に使用した際に、欠損が導入された当該サイトが、リチウムイオンを吸蔵及び放出するサイトとして働くため、充放電容量の向上に寄与することも見出し、本発明を完成させた。

本発明に係る正極活物質は、上記組成式（１）により表され、かつ空間群Ｆｍ−３ｍに属し、かつ遷移金属元素が欠損していることを特徴とする。ここで、空間群Ｆｍ−３ｍとは、いわゆる岩塩型構造を有する結晶の空間群を指す。

上記組成式（１）中、ｘ、ｙ、及びｚは、０＜ｘ≦０．０５、０．１＜ｙ≦０．２、かつ０＜ｚ≦０．５を満たす実数である。ここで、ｘ、ｙ、及びｚの和が必ず１未満となることが、本発明における遷移金属元素の欠損を表している。なお、本発明においては、コバルトの組成比ｙがニッケルの組成比ｘよりも大きい。
上記組成式（１）中、ｘ、ｙ、及びｚは、０．０３≦ｘ≦０．０５、０．１２≦ｙ≦０．１７、かつ０．３０＜ｚ≦０．４５を満たす実数であることが好ましい。

上記組成式（１）中、ａ及びｂは、０＜ａ≦２、かつ０＜ｂ≦４を満たす実数である。ａが２を超える場合、又はｂが４を超える場合には、空間群Ｆｍ−３ｍに属する化学構造を維持できなくなるおそれがある。ａ及びｂは、１．５≦ａ≦２、かつ３．５≦ｂ≦４を満たすことが好ましい。

図１は、本発明に係るＬｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＴｉＯ_ｂの原子の配列を模式的に示した図である。図１中の実線の円、円同士を区切るマス、及び細矢印は、図７と同様のものを示す。また、図１中の破線の円は、サイト中の遷移金属元素が欠損していることを、当該破線の円に重ねて示した太矢印は、当該サイトを介したリチウムイオンの拡散経路を、それぞれ示す。図１はリチウムイオン拡散経路を簡便に説明するための模式図であり、本発明に係る正極活物質の実際の化学構造を正確に表すものとは限らない。
図１と図７とを比較すると分かるように、本発明に係るＬｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＴｉＯ_ｂ（１００）は、遷移金属元素が欠損したサイトを有する。したがって、従来は遷移金属元素の間を縫うように、場合によっては長い迂回路を経てリチウムイオンが拡散していたのに対し、本発明においては空のサイトを介してリチウムイオンが拡散する結果、リチウムイオンの拡散障害が低減され、リチウムイオン伝導性が向上すると考えられる。また、図１には特に示していないが、本発明に係るＬｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＴｉＯ_ｂをリチウム電池に使用した際、当該空のサイトがリチウムイオンを吸蔵及び放出することにより、従来のリチウム電池よりも放電容量を向上させることができる。

本発明に係る正極活物質の平均粒径は、例えば１〜５０μｍの範囲内、中でも１〜２０μｍの範囲内、特に３〜５μｍの範囲内であることが好ましい。当該正極活物質の平均粒径が小さすぎると、取り扱い性が悪くなるおそれがあり、当該正極活物質の平均粒径が大きすぎると、平坦な正極活物質層を得るのが困難になるおそれがあるからである。なお、本発明に係る正極活物質の平均粒径は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される当該正極活物質の粒径を測定して、平均することにより求めることができる。

本発明に係る正極活物質の製造方法は以下の通りである。
まず、原料として、リチウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、マンガン化合物、及びチタン化合物を準備する。なお、原料としてこれら５種類の化合物を全て準備する必要は必ずしもなく、例えば、リチウム化合物がコバルト元素を含む場合等には、コバルト化合物を他に準備する必要は必ずしもない。
リチウム化合物としては、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、酢酸リチウム（ＣＨ_３ＣＯ_２Ｌｉ）、及び硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）、並びにこれらの水和物等が挙げられる。
ニッケル化合物としては、例えば、水酸化ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ＯＨ）_２）、酢酸ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ＣＨ_３ＣＯ_２）_２）、硝酸ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２）、硫酸ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＳＯ_４）、シュウ酸ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＣ_２Ｏ_４）、及び塩化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＣｌ_２）、並びにこれらの水和物等が挙げられる。
コバルト化合物としては、例えば、水酸化コバルト（ＩＩ）（Ｃｏ（ＯＨ）_２）、酢酸コバルト（ＩＩ）（Ｃｏ（ＣＨ_３ＣＯ_２）_２）、硝酸コバルト（ＩＩ）（Ｃｏ（ＮＯ_３）_２）、硫酸コバルト（ＩＩ）（ＣｏＳＯ_４）、シュウ酸コバルト（ＩＩ）（ＣｏＣ_２Ｏ_４）、及び塩化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＣｌ_２）、並びにこれらの水和物等が挙げられる。
マンガン化合物としては、例えば、酸化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＯ）、酢酸マンガン（ＩＩ）（Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯ_２）_２）、硝酸マンガン（ＩＩ）（Ｍｎ（ＮＯ_３）_２）、硫酸マンガン（ＩＩ）（ＭｎＳＯ_４）、シュウ酸マンガン（ＩＩ）（ＭｎＣ_２Ｏ_４）、及び塩化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＣｌ_２）、並びにこれらの水和物等が挙げられる。
チタン化合物としては、例えば、酸化チタン（ＩＩ）（ＴｉＯ）、二酸化チタン（ＩＶ）（ＴｉＯ_２）、オルトチタン酸テトライソプロピル（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）_４）、テトラブトキシチタン（ＩＶ）（Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４）、及び三酸化二チタン（ＩＩＩ）（Ｔｉ_２Ｏ_３）、並びにこれらの水和物等が挙げられる。

上記各原料の混合比は、上記組成式（１）の各元素の組成比に合わせることが好ましい。具体的には、上記組成式（１）より、正極活物質中の各金属元素の比は、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｔｉ＝ａ：ｘ：ｙ：ｚ：１（ａ、ｘ、ｙ、ｚは上述した通りである）である。したがって、混合後の組成が上記金属元素の比に従うように、各原料の混合比を調整すればよい。

上記各原料を混合する際には、各原料を酸溶液中に溶解又は分散させることが好ましい。本発明に好適に使用される酸溶液は、上記各原料の大部分を溶解できるものであれば特に限定されず、具体的には、硝酸、酢酸、硫酸、過塩素酸、塩酸、次亜塩素酸等が挙げられる。このうち、上記各原料を溶かす能力が高いという観点から、硝酸が好ましい。

上記各原料を混合する際には、さらに有機物を混合してもよい。当該有機物は、結晶化を目的として熱処理する場合に、望ましくない粒子成長を抑制する役割を果たす。
上記各原料と共に混合できる有機物としては、例えば、グリコール酸、クエン酸、アスコルビン酸、ステアリン酸、カルボン酸、及びオレイン酸等が挙げられる。これらの有機物は、１種類のみ用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、取り扱い性の良さや除去のし易さの観点から、グリコール酸を使用することが好ましい。

上記各原料及び有機物の混合の順序は特に限定されない。上記各原料及び有機物を一度に混合してもよいし、順番に１つずつ混合していってもよい。なお、上記有機物を使用する場合には、初めにチタン化合物以外の原料及び有機物を混合し、その後に当該混合物中にチタン化合物を混合することが好ましい。

上記混合物は、攪拌しながら適宜加熱することにより水分を留去し、ゲル化させてもよい。このときの加熱温度は、６０〜１００℃程度であればよい。

本製造方法においては、上記混合物（又はそのゲル）を加熱することにより、目的とする正極活物質が得られる。
加熱方法は特に限定されないが、アルゴン雰囲気や窒素雰囲気等の不活性ガス雰囲気下において焼成することが好ましい。焼成温度は、５００〜１，１００℃であることが好ましく、７００〜１，０００℃であることがより好ましい。また、焼成時間は、５〜４８時間であることが好ましく、１０〜２４時間であることがより好ましい。
グリコール酸等の有機物を用いた場合には、上記混合物を予備的に熱処理し、当該有機物を分解除去した後、上記焼成を行うことが好ましい。予備熱処理において加熱方法は特に限定されず、大気下でもよい。焼成温度は、１００〜５００℃であることが好ましく、２００〜４００℃であることがより好ましい。また、焼成時間は、５〜４８時間であることが好ましく、１０〜２４時間であることがより好ましい。

２．リチウム電池
本発明のリチウム電池は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する電解質層を備えるリチウム電池であって、前記正極は、少なくとも上記正極活物質を含有することを特徴とする。
上記正極活物質が優れたリチウムイオン伝導性及び高い放電容量を有することにより、当該正極活物質を含むリチウム電池は、良好な放電特性を発揮できる。

図２は、本発明に係るリチウム電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。なお、本発明に係るリチウム電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。
リチウム電池２００は、正極活物質層２及び正極集電体４を備える正極６と、負極活物質層３及び負極集電体５を備える負極７と、正極６及び負極７に挟持される電解質層１を備える。
以下、本発明に係るリチウム電池に使用される、正極、負極、及び電解質層、並びに本発明に係るリチウム電池に好適に使用されるセパレータ及び電池ケースについて、詳細に説明する。

本発明に使用される正極は、好ましくは上述した正極活物質を含む正極活物質層を備えるものであり、通常、これに加えて、正極集電体、及び当該正極集電体に接続された正極リードを備える。

本発明には、上述した本発明に係る正極活物質が使用される。本発明においては、上述した本発明に係る正極活物質のみを単独で用いてもよいし、当該正極活物質と、１種又は２種以上の他の正極活物質とを組み合わせて用いてもよい。
他の正極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＭｎＯ_４、Ｌｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３及びＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３等を挙げることができる。正極活物質からなる微粒子の表面にＬｉＮｂＯ_３等を被覆してもよい。
正極活物質層における正極活物質の総含有割合は、通常、５０〜９０質量％の範囲内である。

本発明に使用される正極活物質層の厚さは、目的とするリチウム電池の用途等により異なるものであるが、０．１〜２５０μｍの範囲内であるのが好ましく、１〜２０μｍの範囲内であるのが特に好ましく、特に３〜１０μｍの範囲内であることが最も好ましい。

正極活物質層は、必要に応じて導電性材料及び結着剤等を含有していても良い。
本発明に使用される導電性材料としては、正極活物質層の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等を挙げることができる。また、正極活物質層における導電性材料の含有割合は、導電性材料の種類によって異なるものであるが、通常１〜３０質量％の範囲内である。

本発明に使用される結着剤としては、例えばポリビニリデンフロライド（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。また、正極活物質層における結着剤の含有量は、正極活物質等を固定化できる程度の量であれば良く、より少ないことが好ましい。結着剤の含有割合は、通常１〜１０質量％の範囲内である。
また、正極活物質の調製には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやアセトン等の分散媒を用いてもよい。

本発明に使用される正極集電体は、上記正極活物質層の集電を行う機能を有するものである。上記正極集電体の材料としては、例えばアルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄及びチタン等を挙げることができ、中でもアルミニウム及びＳＵＳが好ましい。また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。

本発明に使用される正極を製造する方法は、上記の正極を得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。なお、正極活物質層を形成した後、電極密度を向上させるために、正極活物質層をプレスしても良い。

本発明に使用される負極は、好ましくは負極活物質を含む負極活物質層を備えるものであり、通常、これに加えて、負極集電体、及び当該負極集電体に接続された負極リードを備える。

本発明に使用される負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び／又は放出可能なものであれば特に限定されないが、例えば、リチウム金属、リチウム合金、リチウム元素を含有する金属酸化物、リチウム元素を含有する金属硫化物、リチウム元素を含有する金属窒化物、及びグラファイト等の炭素材料等を挙げることができる。また、負極活物質は、粉末状であっても良く、薄膜状であっても良い。
リチウム合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。また、負極活物質としては、固体電解質をコートしたリチウムを用いることもできる。

上記負極活物質層は、負極活物質のみを含有するものであっても良く、負極活物質の他に、導電性材料及び結着剤の少なくとも一方を含有するものであっても良い。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極活物質層とすることができる。一方、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質及び結着剤を有する負極活物質層とすることができる。なお、導電性材料及び結着剤については、上述した正極活物質層に含まれる導電性材料又は結着剤と同様であるので、ここでの説明は省略する。
負極活物質層の膜厚としては、特に限定されるものではないが、例えば１０〜１００μｍの範囲内、中でも１０〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。

上記正極及び上記負極のうち少なくとも一方の電極の電極活物質層が、少なくとも電極活物質及び電極用電解質を含有するという構成をとることもできる。この場合、電極用電解質としては、後述するような固体酸化物電解質、固体硫化物電解質等の固体電解質、ゲル電解質等を用いることができる。

負極集電体の材料としては、上述した正極集電体の材料と同様のものを用いることができる。また、負極集電体の形状としては、上述した正極集電体の形状と同様のものを採用することができる。

本発明に使用される負極を製造する方法は、上記負極を得ることができる方法であれば特に限定されない。なお、負極活物質層を形成した後、電極密度を向上させるために、負極活物質層をプレスしても良い。

本発明に使用される電解質層は、正極及び負極の間に保持され、正極と負極との間でリチウムイオンを交換する働きを有する。
電解質層には、電解液、ゲル電解質、及び固体電解質等を用いることができる。これらは、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

電解液としては、非水系電解液及び水系電解液を用いることができる。
非水系電解液としては、通常、リチウム塩及び非水溶媒を含有したものを用いる。上記リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４及びＬｉＡｓＦ_６等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２（Ｌｉ−ＴＦＳＡ）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２及びＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル（ＡｃＮ）、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びこれらの混合物等を挙げることができる。非水系電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５〜３ｍｏｌ／ｋｇである。

本発明においては、非水系電解液又は非水溶媒として、例えば、イオン性液体等を用いてもよい。イオン性液体としては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＰＰ１３ＴＦＳＡ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（Ｐ１３ＴＦＳＡ）、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（Ｐ１４ＴＦＳＡ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＤＥＭＥＴＦＳＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＴＭＰＡＴＦＳＡ）等が挙げられる。

水系電解液としては、通常、リチウム塩及び水を含有したものを用いる。上記リチウム塩としては、例えばＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ_３、ＣＨ_３ＣＯ_２Ｌｉ等のリチウム塩等を挙げることができる。

本発明に使用されるゲル電解質は、通常、非水系電解液にポリマーを添加してゲル化したものである。非水ゲル電解質は、例えば、上述した非水系電解液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリウレタン、ポリアクリレート、及び／又はセルロース等のポリマーを添加し、ゲル化することにより得られる。本発明においては、ＬｉＴＦＳＡ（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）−ＰＥＯ系の非水ゲル電解質が好ましい。

固体電解質としては、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、及びポリマー電解質等を用いることができる。
硫化物系固体電解質としては、具体的には、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_３−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｓｉ_２Ｓ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_３ＰＳ_４−Ｌｉ_４ＧｅＳ_４、Ｌｉ_３．４Ｐ_０．６Ｓｉ_０．４Ｓ_４、Ｌｉ_３．２５Ｐ_０．２５Ｇｅ_０．７６Ｓ_４、Ｌｉ_４−ｘＧｅ_１−ｘＰ_ｘＳ_４等を例示することができる。
酸化物系固体電解質としては、具体的には、ＬｉＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライド）、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_０．７（ＰＯ_４）_３、Ｌａ_０．５１Ｌｉ_０．３４ＴｉＯ_０．７４、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２ＳｉＯ_４等を例示することができる。
ポリマー電解質は、通常、リチウム塩及びポリマーを含有する。リチウム塩としては、上述した無機リチウム塩及び有機リチウム塩の少なくともいずれか１つを使用できる。ポリマーとしては、リチウム塩と錯体を形成するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。

本発明に係るリチウム電池は、正極及び負極の間に、電解液を含浸させたセパレータを備えていてもよい。上記セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜；及び樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。

本発明に係るリチウム電池は、通常、上記正極、負極、及び電解質層等を収納する電池ケースを備える。電池ケースの形状としては、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。

以下に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、この実施例のみに限定されるものではない。

１．正極活物質の合成
［実施例１］
まず、硝酸中に、酢酸リチウム（ＣＨ_３ＣＯ_２Ｌｉ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ＣＨ_３ＣＯ_２）_２）、酢酸コバルト（ＩＩ）（Ｃｏ（ＣＨ_３ＣＯ_２）_２）、酢酸マンガン（ＩＩ）（Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯ_２）_２）、及びグリコール酸（ＣＨ_２（ＯＨ）ＣＯ_２Ｈ）を溶解した。このときの金属化合物の混合比（モル比）は、酢酸リチウム：酢酸ニッケル（ＩＩ）：酢酸コバルト（ＩＩ）：酢酸マンガン（ＩＩ）＝２：０．０５：０．１５：０．３８とした。このように、リチウムのモル比を２としたときの、ニッケル、コバルト、及びマンガンの総モル比を１未満とすることにより、得られる正極活物質においてこれら遷移金属元素の一部が欠損した組成となるようにした。

得られた溶液中に、二酸化チタン（ＩＶ）（ＴｉＯ_２）を加えて分散させた。この際、酢酸リチウムの添加量（モル比）を２としたとき、酸化チタンの添加量（モル比）が１となるようにした。
酸化チタンを加えた溶液を、８０℃で保持しながら攪拌することにより、水分を適宜蒸発させてゲル化させた。得られたゲルを回収し、大気下、３５０℃で１０時間熱処理することにより、グリコール酸等の有機物を除去した。熱処理後に得られた粉体を、さらにアルゴン雰囲気下、９００℃で１０時間熱処理することにより、実施例１の正極活物質（Ｌｉ_２Ｎｉ_０．０５Ｃｏ_０．１５Ｍｎ_０．３８ＴｉＯ_４）を合成した。

［比較例１］
まず、アセトン中に、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、水酸化ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ＯＨ）_２）、水酸化コバルト（ＩＩ）（Ｃｏ（ＯＨ）_２）、酸化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＯ）、及び二酸化チタン（ＩＶ）（ＴｉＯ_２）を分散させた。このときの金属化合物の混合比（モル比）は、炭酸リチウム：水酸化ニッケル（ＩＩ）：水酸化コバルト（ＩＩ）：酸化マンガン（ＩＩ）：二酸化チタン（ＩＶ）＝１：（１／３）：（１／３）：（１／３）：１とした。このように、リチウムのモル比を２（すなわち炭酸リチウムのモル比を１）としたときの、ニッケル、コバルト、及びマンガンの総モル比を１と等しくすることにより、得られる正極活物質においてこれら遷移金属元素が欠損しない組成となるようにした。

得られた分散液をボールミルに供し、当該分散液中の金属化合物を、２００ｒｐｍで３時間粉砕混合した。ボールミル後、分散液中のアセトンを留去した。得られた粉体をアルゴン雰囲気下、９００℃で２４時間熱処理することにより、比較例１の正極活物質（Ｌｉ_２Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３ＴｉＯ_４）を合成した。

２．正極活物質のＸＲＤ測定
実施例１及び比較例１の正極活物質について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。詳細な測定条件は以下の通りである。
Ｘ線回折測定装置 ＲＩＮＴ−２５００（リガク製）
測定範囲 ２θ＝１０〜１００°
測定間隔 ０．０２°
走査速度 ２°／ｍｉｎ
測定電圧 ５０ｋＶ
測定電流 ３００ｍＡ

図３は、実施例１及び比較例１の正極活物質のＸＲＤパターンを並べて示したグラフである。
図３の下のスペクトルから分かるように、比較例１のＸＲＤパターンにおいては、２θ＝３８°、４３°、６３°、７６°、８０°、及び９５°に鋭いピークがそれぞれ観察される。これらのピークは、比較例１の正極活物質の結晶構造が空間群Ｆｍ−３ｍに属することを示す。また、２θ＝３８°のピークは（１１１）面の回折に、２θ＝４３°のピークは（２００）面の回折に、２θ＝６３°のピークは（２２０）面の回折に、２θ＝７６°のピークは（３１１）面の回折に、２θ＝８０°のピークは（２２２）面の回折に、それぞれ帰属される。
一方、図３の上のスペクトルから分かるように、実施例１のＸＲＤパターンにおいても、比較例１と同様に、２θ＝３８°、４３°、６３°、７６°、８０°、及び９５°に鋭いピークがそれぞれ観察される。したがって、図３より、実施例１の正極活物質の結晶構造も空間群Ｆｍ−３ｍに属することが分かる。
以上より、実施例１のように、遷移金属元素の一部が欠損していたとしても（すなわち、ニッケル、コバルト、及びマンガンの組成比の総和が１に満たなくても）、比較例１と同様の空間群Ｆｍ−３ｍに属する結晶構造をとることが確認できた。

３．正極活物質のＴＥＭ観察及びＥＤＳ測定
ＴＥＭ観察及びＥＤＳ測定により、正極活物質中のニッケル、コバルト、マンガン、及びチタンの質量比を測定した。詳細な測定条件は以下の通りである。
電界放射型透過電子顕微鏡（日本電子製、型番：ＪＥＭ−２１００Ｆ、Ｃｓ補正付属）を用いて、加速電圧２００ｋＶにて、倍率４５０，０００倍でＴＥＭ観察を行った。
ＵＴＷ型Ｓｉ（Ｌｉ）半導体検出器（日本電子製）を備えた電界放射型透過電子顕微鏡（日本電子製、型番：ＪＥＭ−２１００Ｆ、Ｃｓ補正付属）を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）によるスポット分析を行い、測定点におけるニッケル、コバルト、マンガン、及びチタンの質量比を算出した。

図４は、上記観察条件により得られた実施例１の正極活物質のＴＥＭ画像（倍率４５０，０００倍）である。
図４の中央に見られる、直径２００ｎｍ程度の薄く明るい部分は、正極活物質である。当該正極活物質の表面（図４の測定点１）及び内部（図４の測定点２）について、それぞれニッケル、コバルト、マンガン、及びチタンの質量比を測定した。その結果を下記表１に示す。

上記表１には、ＥＤＳ分析による各元素の半定量結果に加え、当該半定量結果から算出される組成比（ｘ，ｙ，ｚ）を示す。上記表１の結果より、実施例１の正極活物質は、表面及び内部において組成の差がほとんどないこと、及び、表面及び内部における各組成が、いずれも目的とするＬｉ_２Ｎｉ_０．０５Ｃｏ_０．１５Ｍｎ_０．３８ＴｉＯ_４（すなわち、ｘ＝０．０５、ｙ＝０．１５、ｚ＝０．３８）と略等しいことが分かる。

４．リチウム電池の製造
［実施例２］
まず、正極活物質として上記実施例１の正極活物質を、導電性材料としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、商品名：ＨＳ−１００）を、結着剤としてＰＶｄＦ（株式会社クレハ製、ＫＲポリマー＃７３０５）を、それぞれ用意した。これら正極活物質、導電性材料及び結着剤を、正極活物質：導電性材料：結着剤＝８５質量％：１０質量％：５質量％となるように混合し、正極合剤を調製した。また、正極合剤には、分散媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ナカライテスク社製）を適宜加えた。
正極集電体として、アルミニウム箔を準備した。
負極として、リチウム金属箔（本城金属製）を準備した。また、負極集電体として、ＳＵＳ箔を準備した。
電解液として、１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ_６（溶媒 ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１、キシダ化学社製）を準備した。
電池ケースとして、コインセル（ＳＵＳ２０３２型）を準備した。上記各材料を、アルミニウム箔、正極合剤層、電解液、リチウム金属箔、ＳＵＳ箔の順となるように電池ケースに収納して、実施例２のリチウム電池を製造した。
以上の工程は、全て窒素雰囲気下のグローブボックス内で行った。

［比較例２］
実施例２において、正極活物質として、上記実施例１の正極活物質の替わりに、上記比較例１の正極活物質を用いたこと以外は、実施例２と同様の材料を用いて、比較例２のリチウム電池を作製した。

５．リチウム電池の充放電試験
実施例２及び比較例２のリチウム電池について、充放電試験を行った。具体的には、まず、４．８Ｖを上限として、定電流モードで充電を行った。次に、２Ｖまで放電を行い、得られた容量を放電容量とした。

図５は、実施例２のリチウム電池の充放電曲線である。また、図６は、実施例２及び比較例２のリチウム電池の１回目の放電容量（実容量）を比較した棒グラフである。
図６より、比較例２のリチウム電池の実容量は２００ｍＡｈ／ｇであるのに対し、実施例２のリチウム電池の実容量は２３５ｍＡｈ／ｇであり、比較例２よりも１８％も高い。
このように、実施例２のリチウム電池において高い放電容量が得られた理由は、実施例２に使用された正極活物質（実施例１）が遷移金属元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）を一部欠損した構造を有することにより、リチウムイオンが拡散する際の障害を減らすとともに、当該欠損部位をリチウムイオンの挿入及び脱離するサイトとしても使用することができ、その結果、リチウムイオン伝導性が向上し、かつリチウムイオンが吸蔵及び放出されるサイトが増加したことによるものと推定される。

また、図５から分かるように、実施例２のリチウム電池の充電時の電位は４Ｖ以上である。したがって、本発明に係る正極活物質を含むリチウム電池用正極は、いわゆる高電位の正極の中でも、非常に高い充放電容量を有することが分かる。

１ 電解質層
２ 正極活物質層
３ 負極活物質層
４ 正極集電体
５ 負極集電体
６ 正極
７ 負極
１００ 本発明に係るＬｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＴｉＯ_ｂ
２００ リチウム電池
３００ 従来のＬｉ_２Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３ＴｉＯ_４

Claims (2)

1. 空間群Ｆｍ−３ｍに属し、かつ、ニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１つの遷移金属元素が一部欠損した下記組成式（１）で表されることを特徴とする、正極活物質。
   Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＴｉＯ_ｂ 組成式（１）
   （上記組成式（１）中、ｘ、ｙ、及びｚは、０＜ｘ≦０．０５、０．１＜ｙ≦０．２、かつ０＜ｚ≦０．５を満たす実数である。また、上記組成式（１）中、ａ及びｂは、０＜ａ≦２、かつ０＜ｂ≦４を満たす実数である。）
2. 正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する電解質層を備えるリチウム電池であって、
   前記正極は、少なくとも前記請求項１に記載の正極活物質を含有することを特徴とする、リチウム電池。