JP2015020914A - ガラスパッケージの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ガラス基板の熱膨張係数が高くても、レーザー封着の精度を高め得るガラスパッケージの製造方法を創案することにより、ガラスパッケージの信頼性を高めること。
【解決手段】本発明のガラスパッケージの製造方法は、５５×１０^−７〜１００×１０^−７／℃の熱膨張係数を有する第一のガラス基板を用意する工程と、封着材料ペーストを第一のガラス基板上に塗布して、封着材料膜を形成する工程と、封着材料膜を焼成して、第一のガラス基板上に封着材料層を形成する工程と、第二のガラス基板を用意すると共に、第一のガラス基板と第二のガラス基板を封着材料層を介して重ね合わせる工程と、照射スポットが略楕円形となるレーザー光を封着材料層に照射して、第一のガラス基板と第二のガラス基板とを封着する工程と、を備えることを特徴とする。
【選択図】図４

Description

本発明は、ガラスパッケージの製造方法に関し、具体的には、レーザー光による封着処理（以下、レーザー封着）によるガラスパッケージの製造方法に関する。

近年、色素増感型太陽電池、薄膜化合物太陽電池等の非シリコン型太陽電池が開発されており、一部では既に実用化されている。

色素増感型太陽電池は、透明導電膜が形成されたガラス基板と、このガラス基板に形成された多孔質酸化物半導体層（主にＴｉＯ_２層）からなる多孔質酸化物半導体電極と、その多孔質酸化物半導体電極に吸着されたＲｕ色素等の色素と、ヨウ素を含むヨウ素電解液と、触媒膜と透明導電膜が形成されたガラス基板等により構成される。また、薄膜化合物太陽電池、例えばＣＩＧＳ系太陽電池では、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅからなるカルコパイライト型化合物半導体、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ_２が光電変換膜としてガラス基板上に形成される。

これらの非シリコン型太陽電池は、一対のガラス基板に挟まれた構造を有しており、ガラス基板として、アルカリ金属酸化物を含むガラス基板、例えば高歪点ガラス基板、ソーダライムガラス基板が用いられる。

更に、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明等の有機ＥＬデバイスでは、有機ＥＬ素子が一対のガラス基板に挟まれた構造を有している。これらの用途のガラス基板には、一般的に、無アルカリガラス基板が使用されるが、アルカリ金属酸化物を含むガラス基板、例えばソーダライムガラス基板が使用される場合もある。

特開２００８−１６６１９７号公報

非シリコン型太陽電池の構成部材（素子等）は、水分等により特性が劣化する。このため、ガラス基板の外周端縁領域を気密封着することが好ましい。封着材料として、ガラス粉末と耐火性フィラーを含む複合粉末材料が有望である。しかし、従来のように、封着材料の軟化流動温度域で焼成して、ガラス基板同士を封着すると、非シリコン型太陽電池の素子等の特性が劣化する虞がある。

そこで、近年、封着方法として、レーザー封着が検討されている。レーザー封着によれば、封着すべき部分のみを局所加熱できるため、素子等の熱劣化を防止した上で、ガラス基板同士を封着することができる。

また、上記の通り、非シリコン型太陽電池等に用いるガラス基板は、アルカリ金属酸化物を含むため、熱膨張係数が比較的高い。そして、レーザー封着の精度（成功率）は、ガラス基板の熱膨張係数と密接に関係しており、ガラス基板の熱膨張係数が高い程、レーザー封着の精度が低下して、非シリコン型太陽電池等の気密性を確保し難くなる。

なお、従来のように、無アルカリガラス基板を用いて、レーザー封着する場合、無アルカリガラス基板の熱膨張係数が低いため、特別な手段を講じなくても、レーザー封着の精度を高めることができる。

そこで、本発明は、上記事情に鑑みて創案されたものであり、その技術的課題は、ガラス基板の熱膨張係数が高くても、レーザー封着の精度を高め得るガラスパッケージの製造方法を創案することにより、ガラスパッケージの信頼性を高めることである。

本発明者等は、鋭意検討の結果、レーザー封着時におけるガラス基板のレーザー光が照射される領域とその近傍領域との温度差（熱膨張係数差）が、レーザー封着の精度を低下させる原因であることを見出し、更にレーザー光のエネルギー分布を緩やかな勾配にすれば、レーザー封着時にガラス基板の急昇温と急降温が緩和されて、レーザー封着の精度が顕著に向上することを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明のガラスパッケージの製造方法は、５５×１０^−７〜１００×１０^−７／℃の熱膨張係数を有する第一のガラス基板を用意する工程と、封着材料ペーストを第一のガラス基板上に塗布して、封着材料膜を形成する工程と、封着材料膜を焼成して、第一のガラス基板上に封着材料層を形成する工程と、第二のガラス基板を用意すると共に、第一のガラス基板と第二のガラス基板を封着材料層を介して重ね合わせる工程と、照射スポットが略楕円形となるレーザー光を封着材料層に照射して、第一のガラス基板と第二のガラス基板とを封着する工程と、を備えることを特徴とする。ここで、「ガラス基板の熱膨張係数」は、測定温度範囲を３０〜３８０℃として、押棒式熱膨張係数測定（ＴＭＡ）装置で測定した値を指す。「略楕円形」とは、従来の真円形を除く趣旨であり、長径／短径比が１．０超の場合を指す。「レーザー」として、種々のレーザーを使用することができる。特に、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、ＣＯ_２レーザー、エキシマレーザー、赤外レーザー等は、取扱いが容易な点で好ましい。

本発明のガラスパッケージは、５５×１０^−７〜１００×１０^−７／℃の熱膨張係数を有する第一のガラス基板を用いる。このようにすれば、ガラス基板中のアルカリ金属酸化物の添加許容量が増加すると共に、非シリコン型太陽電池の構成部材（各種機能膜等）の熱膨張係数に整合し易くなる。なお、ガラス基板中のアルカリ金属酸化物の含有量が多いと、溶融性や成形性が向上して、ガラス基板の製造コストを低廉化し易くなる。

その一方で、第一のガラス基板の熱膨張係数が高いと、レーザー封着の精度が低下するが、本発明では、照射スポットが略楕円形となるレーザー光を用いるため、レーザー光のエネルギー分布が緩やかな勾配になり、レーザー封着時にガラス基板の急昇温と急降温が緩和されて、レーザー封着の精度が低下する事態が生じ難い。

本発明のガラスパッケージの製造方法は、照射スポットの長径／短径比が１．１以上であることが好ましい。

本発明のガラスパッケージの製造方法は、封着材料層に沿って、レーザー光を０．３ｍｍ／秒以上の速度で走査することが好ましい。

本発明のガラスパッケージの製造方法は、照射スポットの長径側の方向、つまり長軸方向とレーザー光の走査方向を略整合させることが好ましい。ここで、照射スポットの長径側の方向とレーザー光の走査方向とは、完全に一致している場合のみならず、±２０°、好ましくは±１０°、より好ましくは±５°の範囲で相違している場合も含む。

本発明のガラスパッケージの製造方法は、封着材料層の平均厚みが１０μｍ未満であることが好ましい。このようにすれば、レーザー封着後に封着部分やガラス基板に残留する応力を低減することができる。結果として、ガラス基板の熱膨張係数が高くても、封着部分やガラス基板にクラック等が発生する事態を防止し易くなる。ここで、「封着材料層の平均厚み」は、例えば非接触型レーザー膜厚計で測定することができる。

本発明のガラスパッケージの製造方法は、第二のガラス基板の熱膨張係数が５５×１０^−７〜１００×１０^−７／℃であることが好ましい。

本発明のガラスパッケージの製造方法は、第一のガラス基板側からレーザー光を照射することが好ましい。このようにすれば、封着強度を高めることができる。

本発明のガラスパッケージの製造方法は、第一のガラス基板の外周端縁領域に沿って、封着材料ペーストを額縁状に塗布することが好ましい。このようにすれば、デバイスとして機能する有効面積を広げることができる。

本発明のガラスパッケージの製造方法は、第一のガラス基板と封着材料層の熱膨張係数の差が３０×１０^−７／℃未満であり、且つ第二のガラス基板と封着材料層の熱膨張係数の差が３０×１０^−７／℃未満であることが好ましい。ここで、「封着材料層の熱膨張係数」は、測定温度範囲を３０〜３００℃として、押棒式熱膨張係数測定（ＴＭＡ）装置で測定した値を指す。

本発明のガラスパッケージの製造方法は、第一のガラス基板の板厚が０．５ｍｍ以上２．８ｍｍ未満であり、且つ第二のガラス基板の板厚が０．５ｍｍ以上２．８ｍｍ未満であることが好ましい。

本発明のガラスパッケージの製造方法は、第一のガラス基板が、ガラス組成として、Ｎａ_２Ｏを１質量％以上含み、且つ第二のガラス基板が、ガラス組成として、Ｎａ_２Ｏを１質量％以上含むことが好ましい。

本発明のガラスパッケージの製造方法は、封着材料ペーストが、封着材料とビークルを含有すると共に、封着材料が、５５〜９５体積％のビスマス系ガラスと５〜４５体積％の耐火性フィラーを含有することが好ましい。ビスマス系ガラスは、一般的に、熱膨張係数が適正範囲（例えば、９０〜１２０×１０^−７／℃）である。これにより、耐火性フィラーを過剰に添加しなくても、ガラス基板の熱膨張係数に整合させることができる。また、ビスマス系ガラスは、低融点であるが、熱的安定性（耐失透性）が高い。これにより、レーザー封着時に良好に軟化流動し、レーザー封着の精度を高めることができる。更に、ビスマス系ガラスは、レーザー封着時に、ガラス基板と良好に反応する。これにより、封着強度を高めることができる。なお、「ビスマス系ガラス」とは、Ｂｉ_２Ｏ_３を主成分とするガラスを指し、具体的にはガラス組成中にＢｉ_２Ｏ_３を５０質量％以上含むガラスを指す。

耐火性フィラーを添加すれば、ガラス基板と封着材料層の熱膨張係数を整合させ易くなると共に、封着材料層の機械的強度を高めることができる。

本発明のガラスパッケージの製造方法は、ビスマス系ガラスが、ガラス組成として、遷移金属酸化物を０．５質量％以上含むことが好ましい。このようにすれば、封着材料層の光吸収特性が向上する。

本発明のガラスパッケージの製造方法は、ビスマス系ガラスが、ガラス組成として、質量％で、Ｂｉ_２Ｏ_３ ６７〜８７％、Ｂ_２Ｏ_３ ２〜１２％、ＺｎＯ １〜２０％、ＣｕＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３ ０．５〜１８％を含有することが好ましい。このようにすれば、ビスマス系ガラスの熱的安定性を確保した上で、低温でレーザー封着を行うことが可能になる。ここで、「ＣｕＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３」は、ＣｕＯとＦｅ_２Ｏ_３の合量である。

本発明のガラスパッケージの製造方法は、耐火性フィラーの最大粒径Ｄ_９９が５μｍ未満であることが好ましい。このようにすれば、封着材料層の表面平滑性が向上して、レーザー封着の精度を高めることができる。ここで、「最大粒径Ｄ_９９」は、レーザー回折法で測定した値を指し、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して９９％である粒径を表す。

本発明のガラスパッケージの製造方法は、ガラスパッケージが、非シリコン型太陽電池、有機ＥＬデバイス、リチウムイオン二次電池の何れかであることが好ましい。

本発明のガラスパッケージの製造方法を説明するための断面概念図である。 本発明のガラスパッケージの製造方法を説明するための平面概念図である。 本発明のガラスパッケージの製造方法におけるレーザー光の走査例を示す説明図である。 表３の試料Ｎｏ．１のガラスパッケージの封着に使用したレーザー光のスポット形状を示すデータである。 表３の試料Ｎｏ．５のガラスパッケージの封着に使用したレーザー光のスポット形状を示すデータである。

以下、本発明を実施するための形態について、図面を参酌して説明する。

図１は、本発明のガラスパッケージの製造方法を説明するための断面概念図である。図１（ａ）に示すように、第一のガラス基板１の外周端縁領域には、封着材料層２が形成されている。封着材料層２は、封着材料ペーストを第一のガラス基板１上に塗布して、封着材料膜を形成した後、この封着材料膜を焼成することにより形成されている。次に、図１（ａ）、（ｂ）に示すように、第二のガラス基板３を用意すると共に、第一のガラス基板１と第二のガラス基板３を封着材料層２を介して重ね合わせる。続いて、図１（ｃ）に示すように、第一のガラス基板１側から、照射スポットが略楕円形となるレーザー光４を封着材料層２に照射して、第一のガラス基板１と第二のガラス基板３とを封着する。最後に、図１（ｄ）に示すように、封着材料層２に沿って、レーザー光４を走査すると、第一のガラス基板１と第二のガラス基板３が封着されて、ガラスパッケージを得ることができる。

図２は、本発明のガラスパッケージの製造方法を説明するための平面概念図である。図２に示すように、第一のガラス基板５上には、封着材料層６が、外周端縁領域に沿って、額縁状に形成されている。なお、図２では、点線で示される封着材料層６は、第一のガラス基板５の下方に位置している。

図３は、本発明のガラスパッケージの製造方法におけるレーザー光７の走査例を示す説明図である。図３に示すように、レーザー光７の照射開始位置Ｓからレーザー光７を封着材料層８に沿って走査し、レーザー光７の照射終了位置Ｅでレーザー光７の照射、走査を終了する。レーザー光７の照射スポット９は、略楕円形になっている。そして、照射スポット９の長径側の方向とレーザー光７の走査方向は、略整合している。これにより、第一のガラス基板と第二のガラス基板の急昇温と急降温が緩和されて、レーザー封着の精度が顕著に向上する。

以下、本発明のガラスパッケージの製造方法について、好適な実施態様を詳細に説明する。

本発明のガラスパッケージの製造方法では、５５×１０^−７〜１００×１０^−７／℃の熱膨張係数を有する第一のガラス基板を用いる。第一のガラス基板の熱膨張係数の好適な下限範囲は６５×１０^−７／℃以上、７０×１０^−７／℃以上、７５×１０^−７／℃以上、特に８０×１０^−７／℃以上であり、好適な上限範囲は９５×１０^−７／℃以下、９０×１０^−７／℃以下、特に８８×１０^−７／℃以下である。このようにすれば、第一のガラス基板中のアルカリ金属酸化物の添加許容量が増加すると共に、非シリコン型太陽電池等の構成部材（各種機能膜等）の熱膨張係数に整合し易くなる。

本発明のガラスパッケージの製造方法では、第二のガラス基板を用い、第二のガラス基板の熱膨張係数も５５×１０^−７〜１００×１０^−７／℃が好ましい。第二のガラス基板の熱膨張係数の好適な下限範囲は６５×１０^−７／℃以上、７０×１０^−７／℃以上、７５×１０^−７／℃以上、特に８０×１０^−７／℃以上であり、好適な上限範囲は９５×１０^−７／℃以下、９０×１０^−７／℃以下、特に８８×１０^−７／℃以下である。このようにすれば、第二のガラス基板のガラス基板中のアルカリ金属酸化物の添加許容量が増加すると共に、非シリコン型太陽電池等の構成部材（各種機能膜等）の熱膨張係数に整合し易くなる。

ガラス基板（第一のガラス基板及び／又は第二のガラス基板）は、ガラス組成として、Ｎａ_２Ｏを１質量％以上（好ましくは２〜１５質量％、より好ましくは３．５〜１３質量％、更に好ましくは４．３超〜１０質量％）含むことが望ましい。このようにすれば、ガラス基板の熱膨張係数を５５×１０^−７／℃以上に規制し易くなると共に、溶融性や成形性が向上して、ガラス基板の製造コストを低廉化し易くなる。なお、Ｎａ_２Ｏは、ＣＩＧＳ系太陽電池を作製する際に、カルコパイライト結晶の成長に対して効果的な成分であり、光電変換効率を高めるために重要な成分である。

ガラス基板（第一のガラス基板及び／又は第二のガラス基板）は、ガラス組成として、Ｎａ_２Ｏを１質量％以上（好ましくは２〜１５質量％、より好ましくは３．５〜１３質量％、更に好ましくは４．３超〜１０質量％）含むことが望ましい。このようにすれば、ガラス基板の熱膨張係数を５５×１０^−７／℃以上に規制し易くなると共に、溶融性や成形性が向上して、ガラス基板の製造コストを低廉化し易くなる。なお、Ｎａ_２Ｏは、ＣＩＧＳ系太陽電池を作製する際に、カルコパイライト結晶の成長に対して効果的な成分であり、光電変換効率を高めるために重要な成分である。

ガラス基板（第一のガラス基板及び／又は第二のガラス基板）は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２ ４０〜７０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ３〜２０％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜１５％、Ｌｉ_２Ｏ ０〜１０％、Ｎａ_２Ｏ １〜２０％、Ｋ_２Ｏ ０〜１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ５〜３５％、ＺｒＯ_２ ０〜１０％を含有することが好ましい。このようにすれば、溶融性、成形性及び熱的安定性を高めつつ、高歪点化を達成し易くなる。なお、ガラス基板を高歪点化すれば、非シリコン型太陽電池等を製造する際の熱処理工程で、ガラス基板が熱収縮や熱変形し難くなると共に、各種機能膜（光電変換膜等）の品位を高めることができる。

ガラス基板（第一のガラス基板及び／又は第二のガラス基板）の板厚は、好ましくは０．５ｍｍ以上２．８ｍｍ未満、０．７ｍｍ以上２．８ｍｍ未満、１．０ｍｍ以上２．５ｍｍ未満、特に１．５ｍｍ以上２．０ｍｍ未満である。ガラス基板の板厚が０．５ｍｍ未満であると、ガラス基板の製造効率が低下し易くなる。一方、ガラス基板の板厚が２．８ｍｍ以上であると、ガラスパッケージの軽量化が困難になる。

ガラス基板（第一のガラス基板及び／又は第二のガラス基板）の表面上には、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ等の保護膜が形成されていてもよく、透明導電膜等の電極膜が形成されていてもよい。

本発明のガラスパッケージの製造方法では、封着材料ペーストを第一のガラス基板上に塗布して、封着材料膜を形成する工程を有する。封着材料ペーストの塗布方法として、公知の方法が使用可能である。特に、スクリーン印刷機を用いて、封着材料ペーストを第一のガラス基板上に塗布する方法は、塗布精度の観点から好ましい。次に、封着材料膜を乾燥させて、溶剤を揮発させる。続いて、封着材料の軟化点より高い温度で焼成して、封着材料ペースト中の樹脂成分の焼却（脱バインダー処理）及び封着材料の焼結（固着）を行い、第一のガラス基板上に封着材料層を形成する。

封着材料ペーストは、封着材料とビークルを含むものが一般的である。封着材料として、種々の材料が使用可能であるが、ガラスと耐火性フィラーを含む複合粉末が好ましい。このようにすれば、低融点特性と機械的強度を両立しつつ、封着材料の熱膨張係数をガラス基板の熱膨張係数に整合させ易くなる。

封着材料は、５５〜９５体積％のガラス（特にビスマス系ガラス）と５〜４５体積％の耐火性フィラーを含有することが好ましく、６０〜９０体積％のガラスと１０〜４０体積％の耐火性フィラーを含有することが更に好ましく、６０〜８５体積％のガラスと１５〜４０体積％の耐火性フィラーを含有することが特に好ましい。ガラスに耐火性フィラーを所定量添加すれば、封着材料の熱膨張係数が、ガラス基板の熱膨張係数に整合し易くなる。その結果、レーザー封着後に封着部分やガラス基板に不当な応力が残留する事態を防止し易くなる。一方、耐火性フィラーの含有量が多過ぎると、ガラスの含有量が相対的に少なくなるため、封着材料層の表面平滑性が低下して、レーザー封着の精度が低下し易くなる。

ガラスとして、種々のガラスが使用可能であり、その中でもリン酸錫系ガラス、バナジウム系ガラス、ビスマス系ガラスが、耐水性と熱的安定性の観点から好適であり、特にビスマス系ガラスが好適である。ここで、「リン酸錫系ガラス」とは、ＳｎＯとＰ_２Ｏ_５を主成分とするガラスを指し、具体的にはガラス組成中にＳｎＯとＰ_２Ｏ_５を合量で４０質量％以上含むガラスを指す。「バナジウム系ガラス」とは、Ｖ_２Ｏ_５を主成分とするガラスを指し、具体的にはガラス組成中にＶ_２Ｏ_５を合量で２５質量％以上含むガラスを指す。

ビスマス系ガラスは、ガラス組成として、遷移金属酸化物を０．５質量％以上（好ましくは２〜１８質量％、より好ましくは３〜１５質量％、更に好ましくは４〜１２質量％、特に好ましくは５〜１０質量％）含むことが望ましい。このようにすれば、熱的安定性の低下を抑制しつつ、光吸収特性を高めることができる。

ビスマス系ガラスは、ガラス組成として、質量％で、Ｂｉ_２Ｏ_３ ６７〜９０％、Ｂ_２Ｏ_３ ２〜１２％、ＺｎＯ １〜２０％、ＣｕＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３ ０．５〜１８％を含有することが好ましい。上記のように各成分の含有量を限定した理由を以下に説明する。

Ｂｉ_２Ｏ_３は、軟化点を下げるための主要成分であり、その含有量は６７〜８７％、好ましくは７０〜８５％、より好ましくは７２〜８３％である。Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が６７％より少ないと、軟化点が高くなり過ぎて、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。一方、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が９０％より多いと、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時、焼結（固着）時、又はレーザー封着時にガラスが失透し易くなる。

Ｂ_２Ｏ_３は、ビスマス系ガラスのガラスネットワークを形成する成分であり、その含有量は２〜１２％、好ましくは３〜１０％、より好ましくは４〜１０％、更に好ましくは５〜９％である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が２％より少ないと、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時、焼結（固着）時、又はレーザー封着時にガラスが失透し易くなる。一方、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が１２％より多いと、軟化点が高くなり過ぎて、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。

ＺｎＯは、溶融時、焼結（固着）時、又はレーザー封着時の失透を抑制すると共に、熱膨張係数を低下させる成分であり、その含有量は１〜２０％、好ましくは２〜１５％、より好ましくは３〜１１％、更に好ましくは３〜９％である。ＺｎＯの含有量が１％より少ないと、上記効果を得難くなる。一方、ＺｎＯの含有量が２０％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透し易くなる。

ＣｕＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３は、光吸収特性を有する成分であり、所定の発光中心波長を有するレーザー光を照射すると、レーザー光を吸収して、ガラスを軟化させ易くする成分である。また、ＣｕＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３は、溶融時、焼結（固着）時、又はレーザー封着時の失透を抑制する成分である。ＣｕＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量は０．５〜１８％、好ましくは３〜１５％、より好ましくは３．５〜１５％、更に好ましくは４〜１２％、特に好ましくは５〜１０％である。ＣｕＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が０．５％より少ないと、光吸収特性が乏しくなり、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。一方、ＣｕＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が１８％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透し易くなる。

ＣｕＯは、光吸収特性を有する成分であり、所定の発光中心波長を有するレーザー光を照射すると、レーザー光を吸収して、ガラスを軟化させ易くする成分であると共に、溶融時、焼結（固着）時、又はレーザー封着時の失透を抑制する成分である。ＣｕＯの含有量は、好ましくは０〜１５％、１〜１５％、２〜１２％、３〜１０％、特に４．５〜１０％である。ＣｕＯの含有量が１５％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透し易くなる。なお、ＣｕＯの含有量を１％以上に規制すれば、光吸収特性が向上して、レーザー封着時にガラスが軟化し易くなる。

Ｆｅ_２Ｏ_３も、光吸収特性を有する成分であり、所定の発光中心波長を有するレーザー光を照射すると、レーザー光を吸収して、ガラスを軟化させ易くする成分であると共に、溶融時、焼結（固着）時、又はレーザー封着時の失透を抑制する成分である。Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは０〜７％、０．０５〜７％、０．１〜４％、特に０．２〜３％である。Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が７％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透し易くなる。なお、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量を０．０５％以上に規制すれば、光吸収特性が向上して、レーザー封着時にガラスが軟化し易くなる。

酸化鉄中のＦｅイオンは、Ｆｅ^２＋又はＦｅ^３＋の状態で存在する。本発明において、酸化鉄中のＦｅイオンは、Ｆｅ^２＋又はＦｅ^３＋の何れかに限定されるものではなく、何れであっても構わない。よって、本発明では、Ｆｅ^２＋の場合でも、Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した上で取り扱うこととする。特に、照射光として赤外レーザーを使用する場合、Ｆｅ^２＋が赤外域に吸収ピークを有するため、Ｆｅ^２＋の割合は大きい方が好ましく、例えば、酸化鉄中のＦｅ^２＋／Ｆｅ^３＋の割合を０．０３以上（望ましくは０．０８以上）に規制することが好ましい。

上記成分以外にも、例えば、以下の成分を添加してもよい。

ＳｉＯ_２は、耐水性を高める成分である。ＳｉＯ_２の含有量は、好ましくは０〜１０％、０〜３％、特に０〜１％未満である。ＳｉＯ_２の含有量が１０％より多いと、軟化点が高くなり過ぎて、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。

Ａｌ_２Ｏ_３は、耐水性を高める成分である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは０〜５％、０〜２％、特に０〜０．５％未満である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が５％より多いと、軟化点が高くなり過ぎて、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。

ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量）は、溶融時、焼結（固着）時、又はレーザー封着時の失透を抑制する成分であり、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量は、好ましくは０〜１５％、特に０〜１０％である。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が１５％より多いと、軟化点が高くなり過ぎて、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。

ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯは、溶融時、焼結（固着）時、又はレーザー封着時の失透を抑制する成分である。各成分の含有量は、好ましくは０〜５％、特に０〜２％である。各成分の含有量が５％より多いと、軟化点が高くなり過ぎて、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。

ＢａＯは、溶融時、焼結（固着）時、又はレーザー封着時の失透を抑制する成分である。ＢａＯの含有量は、好ましくは０〜１０％、特に０〜８％である。ＢａＯの含有量が１０％より多いと、軟化点が高くなり過ぎて、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。

ＣｅＯ_２及びＳｂ_２Ｏ_３は、溶融時、焼結（固着）時、又はレーザー封着時の失透を抑制する成分である。各成分の含有量は、好ましくは０〜５％、０〜２％、特に０〜１％である。各成分の含有量が５％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透し易くなる。なお、熱的安定性を高める観点から、Ｓｂ_２Ｏ_３の微量添加が好ましく、具体的にはＳｂ_２Ｏ_３を０．０５％以上添加することが好ましい。

ＷＯ_３は、溶融時、焼結（固着）時、又はレーザー封着時の失透を抑制する成分である。ＷＯ_３の含有量は、好ましくは０〜１０％、特に０〜２％である。ＷＯ_３の含有量が１０％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透し易くなる。

Ｉｎ_２Ｏ_３＋Ｇａ_２Ｏ_３（Ｉｎ_２Ｏ_３とＧａ_２Ｏ_３の合量）は、溶融時、焼結（固着）時、又はレーザー封着時の失透を抑制する成分である。Ｉｎ_２Ｏ_３＋Ｇａ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは０〜５％、特に０〜３％である。Ｉｎ_２Ｏ_３＋Ｇａ_２Ｏ_３の含有量が５％より多いと、バッチコストが高騰する。なお、Ｉｎ_２Ｏ_３の含有量は０〜１％がより好ましく、Ｇａ_２Ｏ_３の含有量は０〜０．５％がより好ましい。

Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びＣｓの酸化物は、軟化点を低下させる成分であるが、溶融時に失透を助長する作用を有するため、合量で１％未満に規制することが好ましい。

Ｐ_２Ｏ_５は、溶融時の失透を抑制する成分である。しかし、Ｐ_２Ｏ_５の含有量が１％より多いと、溶融時にガラスが分相し易くなる。

Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３及びＧｄ_２Ｏ_３は、溶融時の分相を抑制する成分であるが、これらの合量が３％より多いと、軟化点が高くなり過ぎて、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。

ＮｉＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＣｏＯ、ＭｏＯ_３、ＴｉＯ_２及びＭｎＯ_２は、光吸収特性を有する成分であり、所定の発光中心波長を有するレーザー光を照射すると、レーザー光を吸収して、ガラスを軟化させ易くする成分である。各成分の含有量は、好ましくは０〜７％、特に０〜３％である。各成分の含有量が７％より多いと、レーザー封着時にガラスが失透し易くなる。

ＰｂＯは、軟化点を低下させる成分であるが、環境的影響が懸念される成分である。よって、ＰｂＯの含有量は、好ましくは０．１％未満である。

上記以外の成分であっても、ガラス特性を損なわない範囲で、例えば５％まで添加してもよい。

耐火性フィラーとして、コーディエライト、ジルコン、酸化錫、酸化ニオブ、リン酸ジルコニウム系セラミック、ウイレマイトから選ばれる一種又は二種以上を用いることが好ましい。これらの耐火性フィラーは、熱膨張係数が低いことに加えて、機械的強度が高く、しかもビスマス系ガラスとの適合性が良好である。上記の耐火性フィラーの内、コーディエライトが最も好ましい。コーディエライトは、粒径が小さくても、レーザー封着時にビスマス系ガラスを失透させ難い性質を有している。なお、上記の耐火性フィラー以外にも、β−ユークリプタイト、石英ガラス等を添加してもよい。

耐火性フィラーの平均粒径Ｄ_５０は、好ましくは２μｍ未満、特に１．８μｍ未満である。耐火性フィラーの平均粒径Ｄ_５０が２μｍ未満であると、封着材料層の表面平滑性が向上すると共に、封着材料層の平均厚みを１０μｍ未満に規制し易くなり、結果として、レーザー封着の精度を高めることができる。

耐火性フィラーの最大粒径Ｄ_９９は、好ましくは５μｍ未満、４μｍ以下、特に３μｍ以下である。耐火性フィラーの最大粒径Ｄ_９９を５μｍ未満であると、封着材料層の表面平滑性が向上すると共に、封着材料層の平均厚みを１０μｍ未満に規制し易くなり、結果として、レーザー封着の精度を高めることができる。

封着材料の熱膨張係数は、好ましくは６０×１０^−７〜９５×１０^−７／℃、６６×１０^−７〜９０×１０^−７／℃、特に７２×１０^−７〜８８×１０^−７／℃である。このようにすれば、封着材料層の熱膨張係数をガラス基板の熱膨張係数に整合させ易くなると共に、耐火性フィラーの含有量を低減できるため、レーザー封着時に封着材料層が軟化流動し易くなる。

封着材料の軟化点は、好ましくは４６０℃以下、４５０℃以下、特に４３０℃以下である。軟化点が４６０℃より高いと、レーザー封着時に封着材料が軟化流動し難くなる。軟化点の下限は特に設定されないが、ガラスの熱的安定性を考慮すれば、軟化点は３５０℃以上が好ましい。ここで、「軟化点」とは、大気雰囲気下において、マクロ型示差熱分析（ＤＴＡ）装置で測定した値を指し、ＤＴＡは室温から測定を開始し、昇温速度は１０℃／分とする。なお、マクロ型ＤＴＡ装置で測定した軟化点は、図１に示す第四屈曲点の温度（Ｔｓ）を指す。

封着材料は、光吸収特性を高めるために、更にレーザー吸収材を含んでもよいが、レーザー吸収材は、ビスマス系ガラスの失透を助長する作用を有する。よって、レーザー吸収材の含有量は、好ましくは０〜１０体積％、０〜５体積％、特に０〜３体積％である。レーザー吸収材の含有量が１０体積％より多いと、レーザー封着時にガラスが失透し易くなる。レーザー吸収材として、Ｃｕ系酸化物、Ｆｅ系酸化物、Ｃｒ系酸化物、Ｍｎ系酸化物及びこれらのスピネル型複合酸化物等が使用可能であり、特に、ビスマス系ガラスとの適合性の観点から、Ｍｎ系酸化物（例えば、東罐マテリアル株式会社製４２−３４３Ｂ）が好ましい。なお、レーザー吸収材を添加する場合、その含有量は０．１体積％以上、０．５体積％以上、１体積％以上、特に２体積％以上が好ましい。

ビークルは、通常、樹脂と溶剤を含む。ビークルに用いる樹脂としては、アクリル酸エステル（アクリル樹脂）、エチルセルロース、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。

ビークルに用いる溶剤としては、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α−ターピネオール、高級アルコール、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用可能である。特に、α−ターピネオールは、高粘性であり、樹脂等の溶解性も良好であるため、好ましい。

第一のガラス基板上に封着材料層を形成した後の封着材料層の厚みバラツキは２μｍ以下、特に１μｍ以下が好ましい。このようにすれば、第一のガラス基板と第二のガラス基板の密着性が向上する。「封着材料層の厚みバラツキ」は、例えば非接触型レーザー膜厚計で測定することができる。

第一のガラス基板上に封着材料層を形成した後に、封着材料層の表面を研磨して、封着材料層の表面平滑性を高めてもよいが、封着材料層の表面を未研磨とすることが好ましい。このようにすれば、研磨工程が不要になるため、製造コストを低廉化し易くなる。

第一のガラス基板と封着材料層の熱膨張係数の差を３０×１０^−７／℃未満、２５×１０^−７／℃未満、２０×１０^−７／℃未満、１５×１０^−７／℃未満、１２×１０^−７／℃未満、特に１０×１０^−７／℃未満に規制することが好ましい。このようにすれば、レーザー封着後に封着部分や第一のガラス基板に残留する応力を低減することができる。結果として、レーザー封着後に封着部分や第一のガラス基板のクラック等を防止し易くなる。

また、第二のガラス基板と封着材料層の熱膨張係数の差を３０×１０^−７／℃未満、２５×１０^−７／℃未満、２０×１０^−７／℃未満、１５×１０^−７／℃未満、１２×１０^−７／℃未満、特に１０×１０^−７／℃未満に規制することが好ましい。このようにすれば、レーザー封着後に封着部分や第二のガラス基板に残留する応力を低減することができる。結果として、レーザー封着後に封着部分や第二のガラス基板のクラック等を防止し易くなる。

封着材料層の熱膨張係数は、第一のガラス基板及び／又は第二のガラス基板の熱膨張係数よりも低いことが好ましい。このようにすれば、レーザー封着後に封着部分に圧縮応力が生じて、封着部分の信頼性が向上する。

第一のガラス基板上に封着材料層を形成した後の封着材料層の平均厚みを１０μｍ未満、７μｍ未満、６μｍ未満、特に５μｍ未満に規制することが好ましい。封着材料層の平均厚みが小さい程、レーザー封着後に封着部分やガラス基板に残留する応力が低減される。結果として、ガラス基板の熱膨張係数が高くても、レーザー封着の精度を高めることができる。

第一のガラス基板上に封着材料層を形成した後の封着材料層の表面粗さＲａを０．５μｍ未満、０．３μｍ以下、０．２μｍ以下、特に０．０１〜０．１５μｍに規制することが好ましい。このようにすれば、第一のガラス基板と第二のガラス基板の密着性が向上し、レーザー封着の精度が向上する。「表面粗さＲａ」は、例えば非接触型レーザー膜厚計、表面粗さ計で測定することができる。

第一のガラス基板上に封着材料層を形成した後の封着材料層の表面粗さＲＭＳを１．０μｍ未満、０．７μｍ以下、０．５μｍ以下、特に０．０５〜０．３μｍに規制することが好ましい。このようにすれば、第一のガラス基板と第二のガラス基板の密着性が向上し、レーザー封着の精度が向上する。ここで、「表面粗さＲＭＳ」は、例えば非接触型レーザー膜厚計、表面粗さ計で測定することができる。

本発明のガラスパッケージの製造方法では、照射スポットが略楕円形となるレーザー光を封着材料層に照射する。照射スポットの長径／短径比は、好ましくは１．１以上、１．１以上、１．２以上、１．３以上、１．４以上、１．５以上、１．６以上、特に１．７〜４．５である。照射スポットの長径／短径比が小さ過ぎると、レーザー封着の際に、ガラス基板のレーザー光が照射される領域とその近傍領域の温度差（熱膨張係数差）が過大になり、レーザー封着の精度が低下し易くなる。なお、照射スポットの長径／短径比は、集光レンズの変更により調整可能である。

レーザー光の走査速度は、好ましくは０．３ｍｍ／秒以上、０．４ｍｍ／秒以上、０．５ｍｍ／秒以上、０．６ｍｍ／秒以上、０．７ｍｍ／秒以上、０．８ｍｍ／秒以上、特に０．９ｍｍ／秒以上である。レーザー光の照射速度が低過ぎると、レーザー光の効率が低下し易くなる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は、単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。

表１は、ビスマス系ガラスのガラス組成を示している。

次のようにして、表１に記載の各試料を調製した。まず表１に示すガラス組成になるように各種酸化物、炭酸塩等の原料を調合したガラスバッチを準備し、これを白金坩堝に入れて１１００℃で１時間溶融した。次に、得られた溶融ガラスを水冷ローラーにより薄片状に成形した。最後に、得られたガラスフィルムをボールミルにて粉砕後、空気分級し、表２に示す粒度のビスマス系ガラスを得た。

ガラス転移点は、押棒式ＴＭＡ装置で測定した値である。

熱膨張係数は、押棒式ＴＭＡ装置で測定した値である。測定温度範囲は３０〜３００℃とした。

上記で作製したビスマス系ガラス粉末と耐火性フィラーとを混合して、封着材料を作製した。耐火物フィラーとして、表２に示す粒度を有するコーディエライトを用いた。この封着材料につき、ガラス転移点、軟化点、熱膨張係数を測定した。その結果を表２に示す。

ガラス転移点は、押棒式ＴＭＡ装置で測定した値である。

軟化点は、マクロ型ＤＴＡ装置で測定した値である。測定は、大気雰囲気下において、昇温速度１０℃／分で行い、室温から６００℃まで測定を行った。

熱膨張係数は、押棒式ＴＭＡ装置で測定した値である。測定温度範囲は３０〜３００℃とした。

次のようにして、封着材料層付きガラス基板を作製した。まず粘度が約７０Ｐａ・ｓ（２５℃、Ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ：４）になるように、封着材料とビークルを混練した後、更に三本ロールミルで均一になるまで混錬し、ペースト化した。ビークル中の樹脂成分として、ポリエチレンカーボネート（ＭＷ：１２９０００）を用い、溶剤成分として、プロピレンカーボネートを用いた。なお、プロピレンカーボネート中にポリエチレンカーボネートを２５質量％溶解させたビークルを使用した。次に、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み１．０ｍｍのガラス基板（第一のガラス基板）の外周端縁領域に沿って、上記の封着材料ペーストを厚み：約５μｍ、幅：約０．６ｍｍになるように、スクリーン印刷機で額縁状に印刷した上で、大気雰囲気下にて、８５℃で１５分間乾燥した後、大気雰囲気下にて、４８５℃で１０分間焼成して、封着材料ペースト中の樹脂成分の焼却（脱バインダー処理）及び封着材料の焼結（固着）を行い、表中に示す平均厚みを有する封着材料層付きガラス基板を得た。

封着材料層の平均厚みは、非接触型レーザー膜厚計で測定した値である。

続いて、封着材料層上に、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み１．０ｍｍのガラス基板（第二のガラス基板）を大気雰囲気下で配置した後、封着材料層を有するガラス基板（第一のガラス基板）側から封着材料層に沿って、表３に記載の出力、走査速度にて、波長８０８ｎｍのレーザー光を照射することにより、封着材料層を軟化流動させて、ガラス基板同士を封着し、試料Ｎｏ．１〜５のガラスパッケージを得た。

試料Ｎｏ．１〜４に係るガラスパッケージの作製に際して、使用したレーザー光のスポット形状は、略楕円形であり、長径／短径比は、表３に記載の通りである。なお、レーザー光の楕円形状は、集光レンズの変更により調整した。また、試料Ｎｏ．５の作製に際して、使用したレーザー光のスポット形状は、真円形である。

図４は、試料Ｎｏ．１に係るガラスパッケージの作製に際して、使用したレーザー光のスポット形状を示している。また、図５は、従来のレーザー光のスポット形状を示しており、試料Ｎｏ．５に係るガラスパッケージの作製に際して、使用したレーザー光のスポット形状を示している。

表３に記載の「ソーダライム」はソーダライムガラス基板を指し、３０〜３８０℃における熱膨張係数は７９×１０^−７／℃である。また、「高歪点ガラス」は、日本電気硝子株式会社製ＰＰ−８Ｃを指し、３０〜３８０℃における熱膨張係数は８３×１０^−７／℃である。

気密性は、ガラスパッケージの封着状態を観察することで評価した。ガラス基板同士が良好に気密封着されており、クラック、剥離が認められなかったものを「○」、クラック、剥離が認められたものを「×」として評価した。

本発明のガラスパッケージの製造方法は、例えば、色素増感型太陽電池、薄膜化合物太陽電池等の非シリコン系太陽電池、リチウムイオン二次電池、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明等の有機ＥＬデバイスの製造方法として好適である。

１、５ 第一のガラス基板
２、６、８ 封着材料層
３ 第二のガラス基板
４、７ レーザー光
９ 照射スポット

Claims (16)

1. ５５×１０^−７〜１００×１０^−７／℃の熱膨張係数を有する第一のガラス基板を用意する工程と、
   封着材料ペーストを第一のガラス基板上に塗布して、封着材料膜を形成する工程と、
   封着材料膜を焼成して、第一のガラス基板上に封着材料層を形成する工程と、
   第二のガラス基板を用意すると共に、第一のガラス基板と第二のガラス基板を封着材料層を介して重ね合わせる工程と、
   照射スポットが略楕円形となるレーザー光を封着材料層に照射して、第一のガラス基板と第二のガラス基板とを封着する工程と、を備えることを特徴とするガラスパッケージの製造方法。
2. 照射スポットの長径／短径比が１．１以上であることを特徴とする請求項１に記載のガラスパッケージの製造方法。
3. 封着材料層に沿って、レーザー光を０．３ｍｍ／秒以上の速度で走査することを特徴とする請求項１又は２に記載のガラスパッケージの製造方法。
4. 照射スポットの長径側の方向とレーザー光の走査方向を略整合させることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のガラスパッケージの製造方法。
5. 封着材料層の平均厚みが１０μｍ未満であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のガラスパッケージの製造方法。
6. 第二のガラス基板の熱膨張係数が５５×１０^−７〜１００×１０^−７／℃であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のガラスパッケージの製造方法。
7. 第一のガラス基板側からレーザー光を照射することを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載のガラスパッケージの製造方法。
8. 第一のガラス基板の外周端縁領域に沿って、封着材料ペーストを額縁状に塗布することを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載のガラスパッケージの製造方法。
9. 第一のガラス基板と封着材料層の熱膨張係数の差が３０×１０^−７／℃未満であり、且つ第二のガラス基板と封着材料層の熱膨張係数の差が３０×１０^−７／℃未満であることを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載のガラスパッケージの製造方法。
10. 第一のガラス基板の板厚が０．５ｍｍ以上２．８ｍｍ未満であり、且つ第二のガラス基板の板厚が０．５ｍｍ以上２．８ｍｍ未満であることを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載のガラスパッケージの製造方法。
11. 第一のガラス基板が、ガラス組成として、Ｎａ_２Ｏを１質量％以上含み、且つ第二のガラス基板が、ガラス組成として、Ｎａ_２Ｏを１質量％以上含むことを特徴とする請求項１〜１０の何れかに記載のガラスパッケージの製造方法。
12. 封着材料ペーストが、封着材料とビークルを含有すると共に、封着材料が、５５〜９５体積％のビスマス系ガラスと５〜４５体積％の耐火性フィラーを含有することを特徴とする請求項１〜１１の何れかに記載のガラスパッケージの製造方法。
13. ビスマス系ガラスが、ガラス組成として、遷移金属酸化物を０．５質量％以上含むことを特徴とする請求項１２に記載のガラスパッケージの製造方法。
14. ビスマス系ガラスが、ガラス組成として、質量％で、Ｂｉ_２Ｏ_３ ６７〜８７％、Ｂ_２Ｏ_３ ２〜１２％、ＺｎＯ １〜２０％、ＣｕＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３ ０．５〜１８％を含有することを特徴とする請求項１２に記載のガラスパッケージの製造方法。
15. 耐火性フィラーの最大粒径Ｄ_９９が５μｍ未満であることを特徴とする請求項１２に記載のガラスパッケージの製造方法。
16. ガラスパッケージが、非シリコン型太陽電池、有機ＥＬデバイス、リチウムイオン二次電池の何れかであることを特徴とする請求項１〜１５の何れかに記載のガラスパッケージの製造方法。