JP2015014028A - 樹脂フィルムの表面処理方法及びこれを含んだ銅張積層板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐熱ピール強度を低下させることなく当該樹脂フィルムと金属膜との密着力を高めることが可能な前処理方法を提供する。【解決手段】 スパッタリング法などの乾式めっき法による成膜処理の前処理に代表されるような減圧雰囲気下において樹脂フィルムに施す表面処理方法であって、好適にはロールツーロールで搬送される長尺樹脂フィルムの少なくとも一方の表面に過剰にプラズマを照射した後に、プラズマを照射した面にイオンビームを照射する。これらプラズマ処理の処理雰囲気とイオンビーム処理の処理雰囲気とは互いに異なるのが好ましい。【選択図】 図１

Description

本発明は、樹脂フィルムの成膜処理の前に該樹脂フィルムに施す表面処理方法に関し、特に長尺樹脂フィルムを搬送しながら連続してスパッタリング等の成膜を行う前に密着力改善のために該長尺樹脂フィルムに施す表面処理方法に関する。

液晶パネル、ノートパソコン、デジタルカメラ、携帯電話等には、耐熱性樹脂フィルム上に配線パターンが形成されたフレキシブル配線基板が用いられている。このフレキシブル配線基板は、耐熱性樹脂フィルムの片面若しくは両面に銅薄膜を成膜した銅張積層板をパターニングすることで得られる。近年、配線パターンはますます繊細化、高密度化する傾向にあり、これに伴って銅張積層板自体にもシワのない平滑なものが求められている。

上記した銅張積層板に代表される金属膜付耐熱性樹脂フィルムの製造方法として、従来、金属箔を接着剤により耐熱性樹脂フィルムに貼り付けて製造する方法（３層基板の製造方法）、金属箔に耐熱性樹脂溶液をコーティングした後、乾燥させて製造する方法（キャスティング法）、耐熱性樹脂フィルムに真空成膜法単独で、又は真空成膜法と湿式めっき法との併用で金属膜を成膜して製造する方法（メタライジング法）等が知られている。また、メタライジング法に用いる真空成膜法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームスパッタリング法等がある。

メタライジング法について、特許文献１には、ポリイミド絶縁層上にクロム層をスパッタリングした後、銅をスパッタリングして導体層を形成する方法が記載されている。また、特許文献２には、銅ニッケル合金をターゲットとするスパッタリングによる第一の金属薄膜と、銅をターゲットとするスパッタリングによる第二の金属薄膜とがこの順にポリイミドフィルム上に成膜されたフレキシブル回路基板用材料が開示されている。

これらスパッタリング法による成膜は一般に密着力に優れる反面、真空蒸着法に比べて基材としての耐熱性樹脂フィルムに与える熱負荷が大きいといわれている。そして、成膜の際に耐熱性樹脂フィルムに大きな熱負荷が掛かると、フィルムにシワが発生し易くなることも知られている。そこで、このシワの発生を防ぐため、ポリイミドフィルムなどの耐熱性樹脂フィルムに対して真空成膜法により成膜を行って金属膜付耐熱性樹脂フィルムを作製する工程では、スパッタリングウェブコータが一般的に使用されている。この装置は、内部に冷媒を循環させたキャンロールを備えており、ロールツーロールで搬送される長尺の耐熱性樹脂フィルムを、該キャンロールの外周面に巻き付けてその裏面側から冷却しながらスパッタリング処理を行うものである。

ところで、上記したような金属膜付耐熱性樹脂フィルムの作製工程において、耐熱性樹脂フィルムと金属膜との密着力をより一層向上させるため、耐熱性樹脂フィルムに予めプラズマ処理やイオンビーム照射処理を施すことが効果的であることが知られている。例えば、特許文献３には、プラズマ処理により形成されるポリイミドフィルム表面の改質層の厚みを所定の値以下に規定することにより初期密着力のみならず高温環境や高温高湿環境での密着力をバランスよく高める技術が示されている。また、特許文献４には、乾式法によりポリイミドの表面改質を行う場合において、改質により形成されるポリイミドと金属との混在層の厚みを所定の値以下に抑えることで初期密着力のみならずエージング後の密着力を高める技術が開示されている。

特開平２−９８９９４号公報 特許第３４４７０７０号公報 特開２００７−３１８１７７号公報 国際公開第２０１０／０９８２３６号パンフレット

しかしながら、プラズマ処理では、初期ピール強度を向上させるべく過剰なプラズマ処理を行うと、高温高湿環境での密着力の指標となるＰＣＴピール強度（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｏｋｅｒ Ｔｅｓｔ １２１℃×９５％×２気圧×１００時間）に比べて高温環境での密着力の指標となる耐熱ピール強度（１５０℃×１６８時間）が顕著に低下してしまうことがあった。この耐熱ピール強度の低下は、過剰なプラズマ処理によってポリイミドの表面部に分厚い改質層が形成され、この改質層に含まれる酸素により下地の金属層が酸化されてポリイミドとの密着力が低下すると考えられる。

本発明はこのような従来の問題点に着目してなされたものであり、樹脂フィルムにスパッタリングにより金属膜を成膜する工程において、耐熱ピール強度を低下させることなく当該樹脂フィルムと金属膜との密着力を高めることが可能な前処理方法を提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明者は鋭意研究を続けた結果、真空チャンバー内においてロールツーロールで搬送される長尺樹脂フィルムをキャンロール外周面に巻き付けて真空成膜を行う成膜装置において、長尺樹脂フィルムと下地金属層の密着力を向上させるために実施する成膜前のプラズマ処理後にイオンビームを照射することで良好な結果が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の樹脂フィルムの表面処理方法は、減圧雰囲気下での樹脂フィルムの表面処理方法であって、樹脂フィルムの少なくとも一方の表面に過剰にプラズマを照射した後に、プラズマを照射した面にイオンビームを照射することを特徴としている。

本発明によれば、高い初期ピール強度を有していることに加えて、高いＰＣＴピール強度を有することと高い耐熱ピール強度を有することとを両立させた銅張積層板基板を提供することが可能になる。

本発明に係る前処理方法の一具体例を好適に実施可能な真空成膜装置の模式的な正面図である。 本発明に係る前処理方法の他の具体例を好適に実施可能な真空成膜装置の模式的な正面図である。 比較例の前処理方法を実施可能な真空成膜装置の模式的な正面図である。 実施例１において、搬送速度６ｍ／ｍｉｎにおけるイオンビーム電圧とピール強度の関係を示すグラフである。 実施例１において、搬送速度８ｍ／ｍｉｎにおけるイオンビーム電圧とピール強度の関係を示すグラフである。

先ず、図１を参照しながら本発明の前処理方法を好適に実施できる長尺樹脂フィルムの真空成膜装置について、ロールツーロール方式のスパッタリング処理装置を例に挙げて説明する。この図１に示す長尺樹脂フィルムの成膜装置は、スパッタリングウェブコータとも称される連続成膜装置であり、巻き出し室２１０で巻出ロールから巻き出された長尺状耐熱樹脂フィルム（以降、単に樹脂フィルムとも称する）Ｆを、先ずプラズマ室２３４及びイオンビーム室２３９で前処理した後、成膜室２１１で成膜処理を施し、巻き取り室２１２内の巻取ロール２２９で巻き取るようになっている。

具体的に説明すると、巻き出し室２１０において樹脂フィルムＦは巻出ロール２１４から巻き出され、張力センサーロール２１５で張力の測定が行われてからヒーターボックス２１６内に送られ、ここでヒーター２１７、２１８によって表裏面の乾燥が行われる。乾燥した樹脂フィルムＦは、フリーロール２１９を経てプラズマ室２３４に送られる。

プラズマ室２３４では、フリーロール２３５を経て第１冷却ロール２３６に導かれ、ここで樹脂フィルムＦは第１冷却ロール２３６の外周面に巻き付けられて裏面側から冷却されながら、熱負荷のかかるプラズマ処理が施される。このプラズマ処理は、第１冷却ロール２３６の外周面に対向するように設けられたプラズマ発生装置２３８から樹脂フィルムＦにプラズマを照射することで行われる。プラズマ処理された樹脂フィルムＦは、フリーロール２３７を経てイオンビーム室２３９に送られる。

イオンビーム室２３９では、フリーロール２４０を経て第２冷却ロール２４１に導かれ、ここで樹脂フィルムＦは第２冷却ロール２４１の外周面に巻き付けられて裏面側から冷却されながら、熱負荷のかかるイオンビーム処理が施される。このイオンビーム処理は、第２冷却ロール２４１の外周面に対向するように設けられたイオンビーム発生装置２４３から樹脂フィルムＦにイオンビームを照射することで行われる。イオンビーム室２３９でイオンビーム処理された樹脂フィルムＦは、次に成膜室２１１に入る。なお、上記したプラズマ室２３４とイオンビーム室２３９とは互いに隔離されており、処理雰囲気が互いに異なるように雰囲気ガス組成や圧力を別々に制御できるようになっている。

成膜室２１１では、樹脂フィルムＦはフリーロール２２０、張力センサーロール２２１及び前フィードロール２２２を経て、水冷されたキャンロール２２３に導かれる。ここで樹脂フィルムＦは水冷されたキャンロール２２３の外周面に巻き付けられて裏面側から冷却されながら、スパッタリングカソード２３０、２３１、２３２、２３３により成膜処理が施される。

スパッタリングカソード２３０〜２３３には板状のスパッタリングターゲットを装着することで、例えば下地金属層としてのニッケル−クロム合金からなる金属層と、その上の金属層となる銅層からなる銅薄膜層とを成膜することができ、これにより銅張積層板が得られる。なお、板状スパッタリングターゲットでは、ターゲット上にノジュール（異物の成長）が発生することがある。これが問題になる場合は、ノジュールの発生がなく、ターゲットの使用効率も高い円筒形のロータリーターゲットを使用してもよい。また、下地金属層は、銅張積層板の電気絶縁性や耐マイグレーション性等の所望の特性によりその組成が選択され、その材質には、Ｎｉ−Ｃｒ合金のほか、インコネル、コンスタンタン、モネル等の合金を用いることができる。

成膜室２１１では、上記したスパッタリング成膜のため、到達圧力１０^−４Ｐａ程度までの減圧と、その後のスパッタリングガスの導入による０.１〜１０Ｐａ程度の圧力調整が行われる。スパッタリングガスにはアルゴンなど公知のガスが使用され、目的に応じて更に酸素などのガスが添加される。そのため、図示しないドライポンプ、ターボ分子ポンプ、クライオコイル等の種々の装置が具備されている。なお成膜室２１１を構成する真空チャンバーの形状や材質は、このような減圧状態に耐え得るものであれば特に限定はなく、種々のものを使用することができる。成膜処理された樹脂フィルムＦは、後フィードロール２２４、張力センサーロール２２５、及びフリーロール２２６を経て巻き取り室２１２に送られる。

巻き取り室２１２入った樹脂フィルムＦは、フリーロール２２７、張力センサーロール２２８を経てから、巻取ロール２２９に巻き取られる。なお、図１では樹脂フィルムＦの搬送方向を変えるための一部のフリーロール及び真空排気設備は図示していない。また、各張力センサーロールによって、巻出ロール、前フィードロール、後フィードロール、及び冷却ロールの回転速度の制御が行われる。

上記した連続した一連の処理により所定の膜厚の金属層が積層された金属薄膜付樹脂フィルムが得られる。なお、目的とする銅層の膜厚により、金属薄膜付樹脂フィルムだけで銅張積層板として完成させる場合と、銅薄膜層の表面に更に湿式めっき法によって銅めっきを行い、銅層の膜厚を増した銅張積層板として完成させる場合がある。この湿式めっき法には、電気めっき処理のみで金属膜を形成する場合と、一次めっきとしての無電解めっき処理と、二次めっきとしての電解めっき処理とを組み合わせて行う場合がある。なお、これらの湿式めっき処理には、一般的な湿式めっき法の諸条件を採用することができる。

次に、プラズマ処理とイオンビーム処理についてより詳細に検討する。プラズマ処理は、雰囲気ガス組成などを適宜調整することにより、長尺樹脂フィルムの表面部分にカルボキシル基や水酸基などの親水性官能基等を導入して、樹脂フィルムＦとその表面上に成膜される金属膜との密着力を向上させるものである。たとえば酸素プラズマであれば、酸素原子を樹脂フィルムＦの表面に付加してＯＨ基等の官能基を導入することができる。しかし、初期ピール強度（密着力）を向上させるために過剰にプラズマ処理を行うと、ＰＣＴピール強度（１２１℃×９５％×２気圧×１００時間）に比べて耐熱ピール強度（１５０℃×１６８時間）が顕著に低下してしまい、耐熱ピール強度とＰＣＴピール強度とをバランスよく両立させることができないことがある。

プラズマ処理が過剰とならない処理条件を選択するために、プラズマ発生装置への印加電圧を弱くすることも考えられるが、この場合、条件によっては官能基等を導入する表面の改質処理が不安定となり、目的とする耐熱ピール強度とＰＣＴピール強度との両立が困難となる。このようなプラズマ処理の事情を考慮するならば、プラズマ処理が過剰であってもプラズマが安定する条件を選択し、過剰な表面処理が除去できれば望ましい結果が得られる。

そこで、本発明ではプラズマ処理の後にイオンビーム処理を行っている。イオンビーム処理は、照射するイオンビームの指向性が高く、被処理物の表面をイオンビームでスパッタリングして粒子をたたき出すことで、被処理物の表面を削り取る作用がある。この作用を利用してプラズマ処理後にイオンビーム照射処理を施すことで、前段のプラズマ処理により過剰に改質された改質層の表面を除去することができる。プラズマ処理条件やイオンビーム処理条件は、表面処理装置や長尺樹脂フィルムによって異なるので、次のような手順で適宜処理条件を求めればよい。

すなわち、先ずヒーター２１７、２１８により乾燥温度１８０℃でポリイミドなどの樹脂フィルムＦを乾燥する。この乾燥された樹脂フィルムＦをプラズマ室２３４に送り、ここで１０℃に温調された冷却水が内部を循環している第１冷却ロール２３６の外周面に樹脂フィルムＦを密着させながら、プラズマ発生装置２３８に例えば酸素ガスを２００ｓｃｃｍ導入し、プラズマ電圧２０００Ｖでプラズマ処理を行う。このプラズマ電圧は、厚み２５μｍのポリイミドフィルムに対しては過剰である。ここで過剰なプラズマ処理とは、長尺樹脂フィルムを銅張積層板に加工した後のＰＣＴピール強度は高くなるものの、耐熱ピール強度が低くなる処理条件である。なお、プラズマ発生装置２３８には窒素ガスを導入してもよい。

次に、上記プラズマ処理された樹脂フィルムＦをイオンビーム室２３９に送り、ここで１０℃に温調された冷却水が内部を循環している第２冷却ロール２４１の外周面に樹脂フィルムＦを密着させながら、イオンビーム発生装置２４３に例えば酸素ガスを５０ｓｃｃｍ導入し、イオンビーム電圧を６００Ｖから３０００Ｖに段階的に変化させてイオンビーム処理を行う。なお、イオンビーム電圧を変化させた時の樹脂フィルムＦの搬送距離（すなわち、樹脂フィルムＦの長手方向の一端部からの距離）を記録しておく。そして、必要に応じて湿式めっき処理を施して厚膜化した後、得られた銅張積層板に対して、各イオンビーム電圧エリアごと（前述したイオンビーム電圧を変化させた時の搬送距離から割り出すことができる）に試験片を切り出し、各試験片に線状パターニングを行って初期ピール強度、ＰＣＴピール強度、及び耐熱ピール強度の測定を行う。これにより、プラズマ処理により過剰に改質された改質層の表面をイオンビーム処理で良好に除去できる運転条件を定めることができる。

なお、上記イオンビーム発生装置２４３には窒素ガスを導入してもよい。また、これらプラズマ処理とイオンビーム処理との一連の処理では、プラズマ処理はイオンビーム処理に比べて動作圧力、すなわち雰囲気ガス圧力が高い。従って、プラズマ処理の雰囲気圧力でイオンビームを照射しようとしても、イオンビームは点灯せず、照射はできない。そのため、プラズマ室２３４とイオンビーム室２３９とは互いに異なる処理雰囲気となるように互いに隔離されて別々に制御できるようになっている。

次に、図２を参照しながら本発明の表面処理方法の他の具体例について説明する。この図２に示すスパッタリングウェブコータは、プラズマ室３３４及びイオンビーム室３３９を除いて前述した図１の装置と同様に処理が行われる。なお、図２及び図１においてそれぞれ３桁の符号が指し示す機器のうち、３桁の符号の百番台を除いたときに互いに符号が一致するもの同士は同じ機器である。この図２に示す装置ではプラズマ室３３４に冷却ロールが設けられておらず、よって樹脂フィルムＦは裏から冷却されずにいわゆるフローティング状態でプラズマ発生装置３３８からプラズマが照射される。

また、イオンビーム室３３９にも冷却ロールが設けられておらず、よって樹脂フィルムＦは上記プラズマ室３３４と同様に裏から冷却されずにフローティング状態でイオンビーム発生装置３４３からイオンビームが照射される。厚みが２５μｍを超える樹脂フィルムでは、プラズマ処理やイオンビーム処理の際の熱負荷に耐えることができるので、フローティング状態であってもプラズマ照射やイオンビーム照射が可能になる。なお、この図２の場合においても、プラズマ室３３４とイオンビーム室３３９とは互いに隔離されており、雰囲気ガス組成や圧力を別々に制御することができる。

以上説明したように、長尺樹脂フィルムのスパッタリング成膜処理の前処理として、長尺樹脂フィルムと金属膜との密着力を高めるべく過剰にプラズマ処理を行った後、当該プラズマ処理により過剰に改質された改質層の表面をイオンビーム照射処理で除去することで、初期ピール強度が高く、且つ高いＰＣＴピール強度と高い耐熱ピール強度とが両立された密着力の高い高品質の銅張積層板基板を高い生産性で製造することが可能になる。

この銅張積層板を例えばサブトラクティブ法でパターニングすることでフレキシブル配線基板を得ることができる。すなわち、銅張積層板にレジストを成膜してこれに一般的な方法でパターンを形成し、このパターン化されたレジストに覆われていない金属膜（例えば、銅層）部分をエッチングにより除去することにより所望の回路パターンを備えたフレキシブル配線基板を製造することができる。このようにして作製されたフレキシブル配線基板は前述したように密着力が高く高品質であるので、ノートパソコン、デジタルカメラ、携帯電話等の過酷な環境で使用され得る装置に使用しても密着性を維持することができ、よってそれら装置の信頼性を高めることができる。

なお、前述した図１及び図２に示す真空成膜装置は、スパッタリング処理を行うものであるため、成膜手段としてマグネトロンスパッタリングカソードが具備されていたが、他の真空成膜処理を行う場合は成膜手段としてＣＶＤ（化学蒸着）や真空蒸着などが具備される。また、上記銅張積層板として、長尺樹脂フィルムにニッケル−クロム合金や銅等の金属膜を積層した構造体を例示したが、上記金属膜のほか、目的に応じて酸化物膜、窒化物膜、炭化物膜等の成膜に本発明の成膜方法を用いることが可能である。

上記銅張積層板に用いる耐熱性樹脂フィルムには、例えば、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリテトラフルオロエチレン系フィルム、ポリフェニレンサルファイド系フィルム、ポリエチレンテレフタレート系フィルム、ポリエチレンナフタレート系フィルム又は液晶ポリマー系フィルムなどの樹脂フィルムを使用することができる。これら樹脂フィルムは、金属膜付フレキシブル基板としての柔軟性、実用上必要な強度、配線材料として好適な電気絶縁性を有する点から好ましい。更に、枚葉式の樹脂フィルムでも上述の長尺樹脂フィルムの表面処理方法の手順に従って表面処理を行えば、前述したような有利な効果が得られる。

[比較例]
図３に示す樹脂フィルムＦの成膜装置（スパッタリングウェブコータ）を用い、長尺耐熱性樹脂フィルムにスパッタリング成膜を行って金属膜付耐熱性樹脂フィルムを作製した。長尺の耐熱性樹脂フィルム（以下、樹脂フィルムＦとも称する）には、幅５００ｍｍ、長さ１０００ｍ、厚さ２５μｍの東レ・デュポン株式会社製のポリイミドフィルム「カプトン（登録商標）」を使用した。図３及び図１においてそれぞれ３桁の符号が指し示す機器のうち、３桁の符号の百番台を除いたときに互いに符号が一致するもの同士は同じ機器である。

キャンロール１２３には、直径８００ｍｍ、幅８００ｍｍの筒状部材を用い、その外周面にハードクロムめっきを施した。また、前フィードロール１２２には、直径１５０ｍｍ、有効幅５００ｍｍのＩＨ方式加熱ロールを使用し、その周速度をキャンロール１２３の外周面に樹脂フィルムＦを強く密着させるべく速度基準でキャンロール１２３の周速度より０.１％遅い速度で回転した。キャンロール１２３は、６０℃に温度制御し、ヒーター１１７、１１８は１８０℃に温度制御した。

上記巻出ロール１１４と巻取ロール１２９の張力は１００Ｎとした。巻出ロール１１４に巻回された長尺の樹脂フィルムＦをセットし、該樹脂フィルムＦの先端部を引き出してキャンロール１２３等のロール群を経由させて巻取ロール１２９に取り付けた。この状態で、巻き出し室１１０、プラズマ室１３４、成膜室１１１、及び巻き取り室１１２を複数台のドライポンプにより５Ｐａまで排気した後、更に、複数台のターボ分子ポンプとクライオコイルを用いて３×１０^−３Ｐａまで排気した。

上記樹脂フィルムＦと下地金属層であるニッケル−クロム薄膜との密着力を改善するために使用するプラズマ発生装置１３８には、ライン型直流プラズマ発生装置を用いた。なお、樹脂フィルムＦが受けるプラズマの熱負荷を低減するために、樹脂フィルムＦは第１冷却ロール１３６に密着した状態で、プラズマ発生装置１３８からプラズマを照射した。このプラズマ発生装置１３８には、図示しない直流電源が接続されており、電圧制御によりプラズマの強度をプラズマ電圧５００〜３０００Ｖで調整することができる。本比較例ではプラズマ電圧を２０００Ｖとした。また、プラズマ発生装置１３８には、酸素ガスを５００ｓｃｃｍ導入した。

樹脂フィルムＦに成膜する金属膜としては、ニッケル−クロム薄膜からなる下地金属層の上に銅薄膜を成膜すべく、マグネトロンスパッタリングカソード１３０にはニッケル−クロムターゲットを装着し、マグネトロンスパッタリングカソード１３１〜１３３には銅ターゲットを装着した。樹脂フィルムＦの搬送速度を８ｍ／分に設定し、膜厚約１０ｎｍのニッケル−クロム薄膜と、その上の膜厚約１００ｎｍの銅薄膜を成膜できるように各スパッタリングカソードへの印加電力を調整した。そして、各カソードにアルゴンガスを３００ｓｃｃｍ導入し、各スパッタリングカソードへの印加電力を電力制御して成膜を開始した。

長尺の樹脂フィルムＦの１０００ｍの搬送が完了した時点でライン型直流プラズマ発生装置１３８への電圧供給を停止し、酸素ガスの供給も停止した。続いて、マグネトロンスパッタリングカソード１３０〜１３３への電力を停止すると共にＡｒガスの供給を停止し、樹脂フィルムＦの搬送を停止した。その後、巻き出し室１１０、プラズマ室１３４、成膜室１１１、及び巻き取り室１１２の複数台のドライポンプ、複数台のターボ分子ポンプ、及びクライオコイルを停止した。そして、巻き出し室１１０、プラズマ室１３４、成膜室１１１、及び巻き取り室１１２に大気を導入してから金属膜が成膜された樹脂フィルムを取り出した。

上記スパッタリング成膜で金属膜が成膜された樹脂フィルムのうちの一部を切り出し、これに電気銅めっきを行って銅薄膜層を厚膜化し、膜厚８μｍの銅層を有する銅張積層板の試験片を得た。この銅張積層板の試験片に、ＪＰＣＡ ＢＭ０１−１１.５.３に準拠して初期ピール強度、耐熱ピール強度（１５０℃×１６８時間）、及びＰＣＴピール強度（１２１℃×９５％×２気圧×１００時間）を測定した。その結果、初期ピール強度は６５０Ｎ／ｍ、耐熱ピール強度は５００Ｎ／ｍ、ＰＣＴピール強度は３００Ｎ／ｍであった。

[実施例１]
図１に示す長尺樹脂フィルムの真空成膜装置（スパッタリングウェブコータ）を用いて長尺耐熱性樹脂フィルムにスパッタリング成膜を行って金属膜付耐熱性樹脂フィルムを作製した。なお、この図１に示す真空成膜装置は、プラズマ室２３４と成膜室２１１との間にイオンビーム室２３９が設けられていることを除いて図３の空成膜装置と同じである。すなわち、この実施例１では、上記比較例と同じ条件で過剰にプラズマ処理を施した後、当該過剰に改質された改質層の表面をイオンビーム処理により除去した。具体的には、プラズマ処理後に樹脂フィルムＦを第２冷却ロール２４１に巻きつけて裏側から冷却した状態で、イオンビーム発生装置２４３からイオンビームを照射した。

イオンビーム発生装置２４３にはライン型直流イオンビーム発生装置を使用し、これに酸素ガスを５０ｓｃｃｍ導入した。イオンビーム発生装置２４３には図示しない直流電源が接続されていて、電圧制御によりイオンビームの強度をイオンビーム電圧５００〜３０００Ｖで調整できるようにした。そして、膜厚約１０ｎｍのニッケル−クロム薄膜と、その上の膜厚約１００ｎｍの銅薄膜を成膜できるように樹脂フィルムＦの搬送速度を８ｍ／分に設定して成膜を開始した。成膜の際、イオンビーム電圧を６００Ｖから３０００Ｖまで２００Ｖ間隔で段階的に変化させた。なお、イオンビーム電圧を変化させた時の樹脂フィルムＦの搬送距離を記録しておいた。

そして、８ｍ／分の搬送速度で長尺の樹脂フィルムＦを約５００ｍ搬送した時点で、搬送速度を６ｍ／分に変えた。樹脂フィルムＦの搬送速度を６ｍ／分に設定したとき、膜厚約１０ｎｍのニッケル−クロム薄膜と、その上の膜厚約１００ｎｍの銅薄膜を成膜できるように各スパッタリングカソードへの印加電力を調整した。そして、上記と同様に樹脂フィルムＦの搬送距離を記録しながらイオンビーム電圧を６００Ｖから３０００Ｖまで２００Ｖ間隔で段階的に変化させた。このようにして長尺の樹脂フィルムＦの１０００ｍの搬送が完了するまで成膜処理を行った。なお、搬送速度が８ｍ／分のときはスパッタリングカソードへの印加総電力は８０ｋＷ、搬送速度が６ｍ／分のときはスパッタリングカソードへの印加総電力は６０ｋＷであった。上記した以外は比較例と同様にして銅張積層板を作製した。

[実施例２]
図２に示す長尺樹脂フィルムの真空成膜装置（スパッタリングウェブコータ）を用いて長尺耐熱性樹脂フィルムにスパッタリング成膜を行って金属膜付耐熱性樹脂フィルムを作製した。この図２に示す真空成膜装置は、プラズマ室３３４及びイオンビーム室３３９に冷却ロールが設けられておらず、よって、この実施例２ではフローティング状態でプラズマ処理及びイオンビーム処理を行ったことを除いて実施例１と同様にして銅張積層板を作製した。

［評価］
実施例１で金属膜を成膜した樹脂フィルムから搬送速度８ｍ／ｍｉｎで成膜した部分についてイオンビーム照射条件毎に試験片を切り出し、更に搬送速度６ｍ／ｍｉｎで成膜した部分についてもイオンビーム照射条件毎に試験片を切り出した。これら試験片に対して銅薄膜層の表面に電気銅めっきを施して銅層の膜厚を８μｍにした。そして、ＪＰＣＡ ＢＭ０１−１１.５.３に準拠して初期ピール強度、耐熱ピール強度（１５０℃×１６８時間）、及びＰＣＴピール強度（１２１℃×９５％×２気圧×１００時間）を測定した。これらピール強度のデータをそれぞれ図４と図５にプロットした。

図４と図５のグラフから、イオンビーム電圧が高くなるにつれて、ＰＣＴピール強度が低下し、耐熱ピール強度が向上していることが分かる。前述したように、耐熱性樹脂フィルム基板では、金属膜との密着力を向上させるため、表面近傍にカルボキシル基や水酸基などの親水性官能基が導入されるプラズマ処理を行うが、その際、過剰なプラズマ処理を行うとポリイミドの改質層が厚くなりすぎ、これにより改質層に含まれる酸素に起因して下地金属層が酸化される。その結果、ＰＣＴピール強度（１２１℃×９５％×２気圧×１００時間）に比べて耐熱ピール強度（１５０℃×１６８時間）が顕著に低下してしまう。

このプラズマ処理による過剰に改質された改質層の表面を除去する効果がイオンビームの電圧に依存していることが分かる。すなわち、イオンビームの電圧を６００Ｖから高くしていくと、改質層が適度に除去されることにより高いＰＣＴピール強度と高い耐熱ピール強度とが両立する最適な領域が表れる。更にイオンビームの電圧を高くすると、この改質層がほとんど除去されてしまいプラズマ処理の効果が低下する。この最適な領域の条件で以降の運転を行うことで、初期ピール強度が高く、且つ高いＰＣＴピール強度と高い耐熱ピール強度とが両立された密着力の高い銅張積層板を製造することが可能になる。

なお、実施例２で成膜した樹脂フィルムについても同様に試験片を切り出して膜厚８μｍに厚膜化して初期ピール強度、耐熱ピール強度、及びＰＣＴピール強度を測定したところ、実施例１と同様の結果が得られた。この結果から、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムの場合はフローティング状態であっても良好に前処理が可能であることが分かった。

Ｆ 長尺樹脂フィルム
１１０ 巻き出し室
１１１ 成膜室
１１２ 巻き取り室
１１４ 巻出ロール
１１５、１２１、１２５、１２８ 張力センサーロール
１１６ ヒーターボックス
１１７、１１８ ヒーター
１１９、１２０、１２６、１２７、１３５、１３７ フリーロール
１２２ 前フィードロール
１２３ キャンロール
１２４ 後フィードロール
１２９ 巻取ロール
１３０、１３１、１３２、１３３ マグネトロンスパッタリングカソード
１３４ プラズマ室
１３６ 冷却ロール
１３８ プラズマ照射装置
２１０ 巻き出し室
２１１ 成膜室
２１２ 巻き取り室
２１４ 巻出ロール
２１５、２２１、２２５、２２８ 張力センサーロール
２１６ ヒーターボックス
２１７、２１８ ヒーター
２１９、２２０、２２６、２２７、２３５、２３７、２４０、２４２ フリーロール
２２２ 前フィードロール
２２３ キャンロール
２２４ 後フィードロール
２２９ 巻取ロール
２３０、１３１、１３２、１３３ マグネトロンスパッタリングカソード
２３４ プラズマ室
２３６、２１４ 冷却ロール
２３８ プラズマ照射装置
２３９ イオンビーム室
２４３ イオンビーム発生装置
３１０ 巻き出し室
３１１ 成膜室
３１２ 巻き取り室
３１３ 耐熱性樹脂フィルム基板
３１４ 巻出ロール
３１５、３２１、３２５、３２８ 張力センサーロール
３１６ ヒーターボックス
３１７、３１８ ヒーター
３１９、３２０、３２６、３２７、３３５、３３７、３４０、３４２ フリーロール
３２２ 前フィードロール
３２３ キャンロール
３２４ 後フィードロール
３２９ 巻取ロール
３３０、３３１、３３２、３３３ マグネトロンスパッタリングカソード
３３４ プラズマ室
３３８ プラズマ発生装置
３３９ イオンビーム室
３４３ イオンビーム発生装置

Claims (10)

1. 減圧雰囲気下での樹脂フィルムの表面処理方法であって、
   樹脂フィルムの少なくとも一方の表面に過剰にプラズマを照射した後に、プラズマを照射した面にイオンビームを照射することを特徴とする樹脂フィルムの表面処理方法。
2. 前記プラズマ処理の処理雰囲気と前記イオンビーム処理の処理雰囲気とが互いに異なることを特徴とする、請求項１に記載の樹脂フィルムの表面処理方法。
3. 前記樹脂フィルムがロールツーロールで搬送される長尺樹脂フィルムであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の樹脂フィルムの表面処理方法。
4. 前記長尺樹脂フィルムの表面への前記プラズマの照射及び前記イオンビームの照射の際に、前記長尺樹脂フィルムは照射される面とは反対側の面から冷却されることを特徴とする、請求項３に記載の樹脂フィルムの表面処理方法。
5. 減圧雰囲気下での長尺樹脂フィルムへの成膜方法であって、
   長尺樹脂フィルムの表面に請求項３又は４に記載の表面処理方法で表面処理を行った後に前記長尺樹脂フィルムの表面処理を施した面に乾式めっき法で成膜することを特徴とする成膜方法。
6. 長尺樹脂フィルムの表面に接着剤を介することなく下地金属層を形成し、前記下地金属層の表面に銅層を形成して積層体構造の銅張積層板を製造する方法であって、
   前記長尺樹脂フィルムの表面に請求項３又は４に記載の表面処理方法で表面処理を行った後に前記下地金属層と前記銅層とを順次乾式めっき法で形成することを特徴とする銅張積層板の製造方法。
7. 前記乾式めっき法がスパッタリング法であることを特徴とする、請求項６に記載の銅張積層板の製造方法。
8. 減圧雰囲気を維持可能な真空チャンバー内においてロールツーロールで搬送される長尺樹脂フィルムに表面処理を施す表面処理装置であって、
   前記長尺樹脂フィルムの搬送経路上に長尺樹脂フィルムの表面に対向するように配されたプラズマ照射手段と、前記プラズマ照射手段の下流側であって前記プラズマ照射手段が対向した長尺樹脂フィルムの面と同じ面に対向するように配されたイオンビーム照射手段とを備え、前記プラズマ照射手段の雰囲気と前記イオンビーム照射手段の雰囲気とが互いに異なっていることを特徴とする表面処理装置。
9. 減圧雰囲気を維持可能な真空チャンバー内においてロールツーロールで搬送される長尺樹脂フィルムに乾式めっきを施す成膜手段を備えた成膜装置であって、
   前記成膜手段は前記長尺樹脂フィルムの搬送経路に関して請求項８に記載の表面処理装置の下流側に配されており、且つ前記プラズマ照射手段及び前記イオンビーム照射手段が対向した長尺樹脂フィルムの面に対向するように配されていることを特徴とする成膜装置。
10. 前記成膜手段が、少なくとも１つ以上のスパッタリングカソードであることを特徴とする、請求項９に記載の成膜装置。

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