JP2015014051A

JP2015014051A - 電解銅箔

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Publication number: JP2015014051A
Application number: JP2014215708A
Authority: JP
Inventors: 倫也古曳; Michiya Kohiki
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2010-11-15
Filing date: 2014-10-22
Publication date: 2015-01-22
Anticipated expiration: 2031-11-09
Also published as: PH12013500969A1; JP5918333B2; CN103210124B; MY165511A; WO2012066991A1; KR20150091192A; TWI553162B; KR101886914B1; KR20130067313A; US20130256140A1; TW201243110A; JP2013167025A; EP2641999A1; JP5329715B2; JPWO2012066991A1; CN103210124A

Abstract

【課題】表面粗度の小さい電解銅箔であり、幅方向及び長さ方向の厚さを均一にすることで、かつ「伸びしわ」や長さ方向に沿って変色した筋が形成されるのを抑制した電解銅箔を提供する。【解決手段】表面粗さＲｚが２．０μｍ以下である電解銅箔において幅方向の箔厚差が１．５％以下であることを特徴とする電解銅箔。幅方向の箔厚差が１．３％以下であることを特徴とする同電解銅箔。幅方向の粗さのばらつき（Ｒｚｍａｘ−Ｒｚｍｉｎ）／Ｒｚａｖｇが１５％以下であることを特徴とする前記電解銅箔。【選択図】図４

Description

本発明は、電解銅箔、特に低粗度銅箔に関する。

一般に、電解銅箔製造装置は、表面を鏡面研磨した回転する金属製陰極ドラムと、その陰極ドラムのほぼ下方半分の位置に配置した該陰極ドラムの周囲を囲む不溶性金属アノード（陽極）から構成されており、前記陰極ドラムとアノードとの間に銅電解液を流動させかつこれらの間に電位を与えて陰極ドラム上に銅を電着させ、所定厚みになったところで、該陰極ドラムから電着した銅を剥がして連続的に銅箔を製造している。
このようにして得た銅箔は一般に生箔と言われているが、生箔のまま或いは表面処理を施して、リチウム電池用負極材用銅箔やプリント配線板用銅箔、等に使用されている。

従来の銅箔製造装置の概要を図１に示す。この電解銅箔装置は、電解液を収容する電解槽（図示せず）の中に、陰極ドラム１が設置される。この陰極ドラム１は電解液中に部分的（ほぼ下半分）に浸漬された状態で回転するようになっている。
この陰極ドラム１の外周下半分を取囲むように、不溶性金属アノード（陽極）２が設けられている。この陰極ドラム１とアノード２の間は一定の間隙３があり、この間を電解液が流動するようになっている。図１には、２枚のアノード板が配置されている。

この図１では、下方から電解液が供給され、この電解液は陰極ドラム１とアノード２の間隙３を通り、アノード２の上縁から溢流し、さらにこの電解液は循環するように構成されている。陰極ドラム１とアノード２の間には整流器を介して、両者の間に所定の電圧が維持できるようになっている。
陰極ドラム１が回転するにつれ、電解液から電着した銅は厚みを増大し、ある厚み以上になったところでこの生箔４を剥離し、連続的に巻き取っていく。このようにして製造された電解銅箔は、電解液に晒されている面は一定の粗度を有する粗面であり、反対側のドラム側の面は光沢面となっている。

このようにして製造された生箔は、箔の厚みが厚く、表面粗度が大きい場合には「しわ」は大きな問題となることはなかった。しかしながら、最近では箔の薄肉化、低粗度化により銅箔の「伸びしわ」が問題とされるようになってきた。
発明者らは、「伸びしわ」の発生原因をつかむため、従来の電解銅箔の幅方向の箔重量の変化を調査したところ、図２に示すように、伸びしわ（ポケット伸び）の発生する部分に箔重量の変化があることを見出した。

重量の変化は板厚の変動であるが、板厚を薄く、表面粗度を小さくすると、この板厚変動によるポケット伸びの発生が顕著になることが問題の発生と考えられる。しかしながら、板厚の均一性は、幅方向と長さ方向に亘るもの、すなわち銅箔全面の膜厚を考慮しなければならず、上記の電解銅箔の製造工程で、この板厚を厳密に制御することは非常に難しく、特に薄い箔の板厚をより均一化することは容易でない。

陰極ドラムと陽極の僅かな間隔を維持すると共に、そこに電解液を流動させて電着させる場合には、均一化のための装置設計を行っても、製造装置とその運転条件に個性が現れ、膜厚に一定の変動が生じ易い。
なお、本出願人は、これまでも、板厚の均一性の問題を解決するために、銅箔引き出し側の陽極の一部に、分割陽極を配置し、これらの分割陽極に供給する電力量を個別に制御して、幅方向と長さ方向の銅箔厚みを任意に調整できるようにした数多くの提案をしてきた。そして、その多くは特許になっている（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５参照：なお、これらの特許の特許権者又は出願人が変更されているが、いずれも本出願人によるものである）。現在でも、これらは有効である。

また、表面粗度を小さくする技術も、提案している（特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９）。これらは、いずれも有効な特許であり、当時の技術としては優れたものである。特に、電解銅箔の粗面の粗度は、Ｒａ０．１μｍ以下、Ｒｚ２．０μｍ以下を達成している。
しかしながら、板厚を薄くし、表面粗度を小さくし、かつ、幅方向及び長さ方向の厚さを均一にするために、前記特許文献のように、銅箔引き出し側の陽極の一部に、分割陽極を配置し、これらの分割陽極に供給する電力量を個別に制御した場合に、長さ方向に沿って変色した筋が見えたりするという問題が解消されず、これを解決する必要が生じた。

特許第２５０６５７３公報特許第２５０６５７４公報特許第２５０６５７５公報特許第２５９４８４０公報特許第３４１６６２０公報国際公開ＷＯ２００５／０１０２３９号公報特開２００４−１０７７８６号公報国際公開ＷＯ２００４／０５５２４６号公報国際公開ＷＯ２００４／０５９０４０号公報

本発明は、表面粗度が小さく、幅方向及び長さ方向の厚さが均一で、「伸びしわ」のない電解銅箔であり、かつ長さ方向に沿って変色した筋が形成されるのを抑制した電解銅箔を提供することを課題とする。

本発明者らは、「伸びしわ」の発生の原因が、幅方向及び長さ方向の厚さのばらつきによるものであり、銅箔の厚みばらつきを制御するための補助電極が有効であること、ただし補助電極の配置を適正化することで、長さ方向に沿って変色した筋がない銅箔を見出した。

すなわち、本発明は
１）表面粗さＲｚが２．０μｍ以下である電解銅箔において、幅方向の箔厚差が１．５％以下であり、銅箔の表面に長さ方向に沿って変色した筋がないことを特徴とする電解銅箔
２）幅方向の箔厚差が１．３％以下であることを特徴とする上記１）に記載の電解銅箔
３）幅方向の粗さのばらつき（Ｒｚｍａｘ−Ｒｚｍｉｎ）／Ｒｚａｖｇが１５％以下であることを特徴とする上記１）又は２）に記載の電解銅箔、を提供する。

本発明は、巻取り時に「伸びしわ」を発生せず、表面粗度の小さい電解銅箔であっても、長さ方向に沿って変色した筋がみられない銅箔を提供できるという優れた効果を有する。
特に、表面粗度が小さく、箔厚のばらつきが小さいので、リチウム電池用負極材用銅箔に有効であり、例えば、引張り強度が５０〜７０Ｋｇ／ｍｍ²、伸びが５〜９％が必要とされるリチウム電池用負極材用銅箔に適用できるという効果を有する。

陰極ドラムとアノードから構成される電解銅箔製造装置の側面（断面）の概略説明図である。従来の電解銅箔製造によって得られた幅方向の伸びしわ（ポケット伸び）を示す箔重量の変化を示すグラフである。従来の電解銅箔製造によって得られた幅方向の伸びしわ（ポケット伸び）を示す画像である。従来の電解銅箔製造装置から本願発明の同装置へ変換したドラム、アノード及び補助分割アノードの配置を示す側面（断面）の概略説明図である。本願発明のフロント側に配置した補助分割アノード側からみたドラム、アノード及び補助分割アノードの配置を示す概略説明図である。電解銅箔の幅方向厚みと箔のドラム周方向厚みの重量の測定方法の説明図である。本願発明の電解銅箔製造方法における幅方向厚みとドラム周方向厚みとの箔重量の変化を示すグラフである。従来の電解銅箔製造方法における幅方向厚みとドラム周方向厚みとの箔重量の変化を示すグラフである。

図２は、従来の電解銅箔製造によって得られた幅方向の伸びしわ（ポケット伸び）を示す箔重量の変化を示すグラフである。図２に示すように、銅箔の幅の中央部分にポケット伸びが発生している。
発明者らは、「伸びしわ」の発生原因は、図２に示すように、電解銅箔の幅方向の板厚の変動（箔重量の変化）にあり、板厚の変動を調査したところ、幅方向の箔厚差が１．５％以下であれば、伸びしわ（ポケット伸び）の発生を抑制できる。さらに、幅方向の箔厚差が１．３％以下であれば、より好ましい。
前記記載の特許文献の記載のごとく、引き出し側（リア側）に補助電極をもちいれば、板厚は均一に近づく。しかしながら、低粗度銅箔にすると、銅箔の表面に変色が顕著となる。

そこで、本発明では、引き出し側（リア側）と反対側（フロント側）に補助分割電極を設け、電解銅箔製造装置において厚みのばらつきを事前に把握し、フロント側の補助分割電極で調整した場合には、巻き出し側の銅箔は、板厚が均一であり、かつ低粗度でありながら、変色のない銅箔が製造することが本発明の特徴である。さらに、長さ方向（ドラム周方向）を含んだ全体での変動においても箔厚差が１．５％以下であれば、より好ましい。

なお、銅箔の表面粗度は、Ｒｚで２．０μｍ以下とすることが良い。より好ましくは、１．６μｍ以下である。変色の原因は、明確ではないが、補助分割電極により調整する銅層電着粒に関し、個々の分割電極により形成される銅層電着粒の状態が異なるため、前記特許文献に記載されているようにリア側で厚みを調整すると、補助分割電極が最終のめっき層を形成することになり、複数の補助電極間でそれぞれ表面状態が異なるため、複数の補助電極ごとに、めっきの付着形態（粗さ）に変化を生じ、銅箔の表面に変色した好ましくない筋が生じる。

しかしながら、この補助分割電極をフロント側に設置することで、銅層電着初期に調整し、その後のアノードによって形成される電着粒により、補助分割電極で形成した微妙な銅層電着粒の状態差を補うことができるため、結果として均一な表面となり、好ましい状態となる。銅箔の表面に変色しない粗さとしては、具体的には、幅方向の粗さのばらつき（Ｒｚｍａｘ−Ｒｚｍｉｎ）／Ｒｚａｖｇが１５％以下である。
すなわち、補助分割電極をフロント側に設置することにより、幅方向の粗さのばらつき（Ｒｚｍａｘ−Ｒｚｍｉｎ）／Ｒｚａｖｇを１５％以下に調節が可能となる。

以下のこのような電解銅箔及びその製造方法を具体的に説明する。
本発明の電解銅箔製造装置の基本的な構造を図１に示す。この図１のように、回転する陰極ドラム１と該陰極ドラム１に対面し、その周囲の一部を囲む（下１／４程度）円弧状のアノード２を備える。
電解槽には銅電解液となる硫酸銅溶液を収容する。この銅電解液は電着が良好に行われるように、濃度、温度、ｐＨ等を調整し循環・再生使用する。この電解液は従来使用されている電解液を使用できる。
この陰極ドラム１は、前記電解液に部分的に浸漬させ、例えば図１に示すように時計方向に回転させる。上記アノード２は上記のように、陰極ドラム１の表面から一定間隔をおいて、例えば円弧上に陰極ドラム１の周囲に配置する。

陰極ドラム１は例えば、ステンレス製又はチタン製の回転円筒体を使用する。アノード２は不溶性陽極を使用し、これは鉛、鉛−アンチモン合金、銀−鉛合金、インジウム−鉛合金等から作製する。一般にＤＳＥあるいはＤＳＡと称されているチタン等のバルブ金属に白金族又はその酸化物を被覆した材料を使用することもできる。
このアノード２は、図１では２枚（Ａ１、Ａ２）となっているが、陰極ドラム１を覆うように複数枚とすることもできる。陰極ドラム１とアノード２との間隔は通常２〜１００ｍｍ以下の範囲で一定位置に保持する。この間隔が小さいほど電気量は少なくてすむが、板厚及び品質の管理が難しくなるので、上記の範囲とするのが望ましい。

陰極ドラム１とアノード２との間は電解液の流通路となる。電解液が図１のように槽内のポンプを介して供給され、この電解液を陰極ドラム１とアノード２の間隙３を通し、アノード２の上縁から溢流させる。
陰極ドラム１とアノード２の間には整流器を介して、両者の間に所定の電圧が維持できるようになっており、陰極ドラム１が回転するにつれ、電解液から電着した銅は陰極ドラム１上で厚みを増大する。ある厚みになったところで図１に示すように、この生箔４を陰極ドラム１から剥離させ、巻き取り装置により（図示せず）連続的に巻き取っていく。

さらに、本発明の電解銅箔の製造装置は、図４に示すように、銅箔の引き出し側（リア側）とは反対側（フロント側）のアノード２の側壁（上端部）に、陰極ドラム１と対面する均一化のためのアノードとして補助分割アノードＢを設ける。
すなわち、銅電解液に一部浸漬して回転する陰極ドラム１、該陰極ドラム１に対面させ、その周囲の一部を囲むアノード２、陰極ドラム１とアノード２との間に銅電解液を流して陰極ドラム１上に銅を電着させる装置、電着した銅箔を該陰極ドラムから剥離する装置からなる電解銅箔製造装置を構成し、銅箔の引き出し側とは反対側のアノード２の側壁に配置した陰極ドラム１に対面する補助分割アノードＢ、及びアノード２及び補助分割アノードＢに供給する電気量を個別に制御する装置を設置する。

補助分割アノードＢは、さらに幅方向に分割されており、それぞれ個別に電気量を制御することができる。また、アノード２は、２枚のアノードＡ１、Ａ２とすることができる。この場合、前記アノードＡ１、Ａ２の銅箔の引き出し側のアノードＡ２とは反対側のアノードＡ１の側壁（上端部）に設置した補助分割アノードＢに供給する電気量を個別に制御する装置を設置することができる。

図５は、陰極ドラム１、アノードＡ１及び補助分割アノードＢの配置を、補助分割アノード側からみた概略説明図である。補助分割アノードＢの幅方向の長さは、アノードＡ１とほぼ同一の長さとすることができるが、その長さは適宜調節できる。また、固定保持のためにアノードＡ１に簡単に取外し可能にボルト等により固定できることが望ましい。
補助分割アノードＢとアノードＡ１の電気量を個別に制御できるようにする。したがって、補助分割アノードＢは、アノードＡ１とは電気的に絶縁できる固着具により取付ける。

この補助分割アノードＢに供給する電気量を調節し、これによって、表面粗度の小さい電解銅箔とし、幅方向及び長さ方向の厚さが均一で、かつ「伸びしわ」や長さ方向に沿って変色した筋が形成されるのを抑制するものである。
また、補助分割アノードＢの取付けによる装置の改造は、既存の電解銅箔製造装置において容易にできるという特徴を有する。

本発明の電解銅箔製造装置を使用して電解した場合、電解銅箔の幅方向の箔厚差を１．５％以下とすることができる。これは、従来では制御が難しかった問題点を解決したものである。すなわち、補助分割電極をフロント側に設置することにより、電解銅箔の幅方向の板厚の変動（箔重量の変化）を抑制することができ、幅方向の箔厚差を１．５％以下とすることができ、伸びしわ（ポケット伸び）の発生を抑制できる。
なお、本発明は低粗度銅箔が前提であり、表面粗さＲｚを２．０μｍ以下とする。より好ましくは、１．６μｍ以下である。

後述するように、幅方向の箔厚差を１．５％以下とすることにより、幅方向の厚みを均一化させると同時に、ドラムの周方向の厚みも均一化させる。補助分割電極は、銅層電着初期にその後に形成される電着粒を調整する役割を担うものであるが、次々にその機能を続ける。したがって、幅方向の厚みの均一化は、必然的にドラムの周方向、すなわち銅箔の長さ方向に亘って銅層の厚みを均一化させる機能を持つ。
さらに、補助分割電極をフロント側に設置することにより、先に補助分割電極で形成される電着粒の上、アノードによって均一な電着粒が全面に形成されるため、補助分割電極で形成した銅層電着粒の影響がなくなり、幅方向の粗さのばらつきが小さくなり。すなわち、（Ｒｚｍａｘ−Ｒｚｍｉｎ）／Ｒｚａｖｇを１５％以下に調節ができる。

次に、従来技術との対比において、本発明の具体例を説明する。なお、この具体例はあくまで一例であり、この例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内で、実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。

実施例１〜５については、前記アノード２の銅箔の引き出し側のアノードＡ２とは反対側のアノードＡ１の側壁（上端部）に、補助分割アノードＢを配置し、補助分割アノードＢに供給する電気量を個別に制御する装置を用いて、各厚みの電解銅箔を作製した。
一方、比較例６〜１０については補助分割アノードを配置せず、比較例１１〜１５については前記特許文献１〜３のように銅箔の引き出し側に補助分割アノードを配置して、各厚みの電解銅箔を作製した。

電解銅箔の幅方向厚みとドラム周方向（銅箔の長さ方向）厚みの変化に伴う重量（変化）の測定は、例えば図６に示すようにして行うことができる。すなわち、３６点の重量測定の場合、ドラム周方向１０°毎に標点を付ける。次に、標点１点分（１８６ｍｍ）毎にカットし、さらにこのカットしたそれぞれの箔の両端２０ｍｍをカットする。
次に、このカットした箔を４回折にし、１６分割する。これを１００ｍｍ角シートに打ち抜き、そしてこの１００ｍｍ角シートの重量を測定する。さらに、表面粗さＲｚについて各シートの電着面を測定する。各シートのＲｚの平均値をＲｚａｖｇ、その測定値のうち、最大のものをＲｚｍａｘ、最小のものをＲｚｍｉｎとする。

箔の幅方向厚みと箔のドラムの周方向厚みの重量の測定は、他の手法でも可能であるが、この手法は実際に適した重量測定方法であり、図７及び図８に示す重量測定は、この手法を用いて測定したものである。
また、伸びしわについては巻取り時には発生したかどうか、変色した筋の有無については端末のカットサンプルによって評価した。なお、変色した筋の有無の判別は、変色した筋がある場合一つのサンプルの中で変色しない銅の地の部分と変色した部分とを対比することで、当業者であれば容易に有無を判別できる。
この結果を、表１に示す。

図７に、実施例１における幅方向厚みとドラム周方向厚みとの箔重量の変化を示すグラフを示すが、これによれば、幅方向厚みとドラム周方向厚みの箔重量変化のいずれもばらつきが小さく、０．０５ｇ／ｄｍ²以下であった。実施例２〜５も同様に幅方向厚みとドラム周方向厚みの箔重量変化のいずれも、ばらつきが小さかった。
表１には、銅箔の幅方向の厚みのばらつき（銅箔の幅方向の箔厚差）を（％）で示すが、実施例１〜５では、このばらつきが０．７９〜０．８９％の範囲にあった。以上の結果、実施例１〜５は巻取り時にも、「伸びしわ」が発生しなかった。また、実施例は、すべて変色による筋も見られなかった。

これに対して、図８に、比較例６すなわち補助分割アノードＢを配置していない場合の例における幅方向厚みとドラム周方向厚みとの箔重量の変化を示すグラフを示す。
この図８に示すように、銅箔の幅方向厚みとドラム周方向厚みの箔重量変化のいずれもばらつきが大きく、０．１０ｇ／ｄｍ²に近い値となっている。

比較例７〜１０も同様に幅方向厚みとドラム周方向厚みの箔重量変化のいずれもばらつきが大きかった。表１に示すように、比較例６〜１０では、銅箔の幅方向の厚みのばらつき（銅箔の幅方向の箔厚差）が１．７４〜１．８０％の範囲となり、実施例と比べ大きくなった。この結果、比較例６〜１０には、巻取り時に「伸びしわ」が発生した。なお、銅箔の長さ方向（ドラム周方向）に沿って変色した筋は見られなかった。以上の結果を、同様に表１に示す。

一方、リア側に設置（すなわち、銅箔の引き出し側に配置）した比較例１１〜１５は、幅方向厚みとドラム周方向厚みの銅箔重量変化のいずれもばらつきが実施例と同等に小さかった。すなわち、表１に示すように、銅箔の幅方向の厚みのばらつき（銅箔の幅方向の箔厚差）は、０．８２〜０．９１％の範囲となり、巻き取り時に「伸びしわ」は発生しなかった。しかしながら、銅箔の長さ方向（ドラム周方向）に沿って変色した筋が見られた。以上の結果を、同様に表１に示す。このことから、リア側に補助分割アノードを配置することは、得策でないことが分かる。

このように、本願発明では、箔の厚み精度を高めることが可能であり、幅方向及び長さ方向の箔の厚さが均一であることにより「伸びしわ」の発生を抑制し、表面粗度が小さくても、長さ方向に沿って変色した筋の発生を抑制することができる特徴を有する。

本発明は、幅方向及び長さ方向の厚さが均一であることにより、「伸びしわ」の発生を抑制し、表面粗度の小さい電解銅箔であっても、長さ方向に沿って変色した筋の発生を抑制することができるという優れた効果を有する。したがって、リチウム電池用負極材用銅箔として、また電子回路の高密度化、回路幅の狭小化、多層化に適合する厚さが薄い銅箔が求められているプリント配線板用銅箔として利用できる。特に、表面粗度が小さく、箔厚のばらつきが小さいので、例えば、引張り強度が５０〜７０Ｋｇ／ｍｍ²、伸びが５〜９％が必要とされるリチウム電池用負極材用銅箔に有用である。

１陰極ドラム
２アノード（Ａ１、Ａ２）
３間隙
４生箔

Claims

回転する陰極ドラムと該ドラムに対面するアノードを備えた電解銅箔製造装置により連続的に製造され、表面粗さＲｚが２．０μｍ以下である電解銅箔であって、該電解銅箔の幅方向の両端を２０ｍｍカットし、カットした同箔を４回折にし、１６分割して幅方向の箔厚差を測定した場合に、幅方向の１６箇所における箔厚差が１．５％以下であり、銅箔の表面に長さ方向に沿って変色した筋がなく、伸びしわの発生もなく、かつ幅方向の粗さのばらつき（Ｒｚｍａｘ−Ｒｚｍｉｎ）／Ｒｚａｖｇが１５％以下であることを特徴とする電解銅箔。
回転する陰極ドラムと該ドラムに対面するアノードを備えた電解銅箔製造装置により連続的に製造された電解銅箔であって、該電解銅箔の表面粗さＲｚが２．０μｍ以下である電解銅箔であって、幅方向の１６箇所における箔厚差が１．５％以下であり、銅箔の表面に長さ方向に沿って変色した筋がないことを特徴とする電解銅箔。
前記幅方向の１６箇所における箔厚差が１．３％以下であることを特徴とする請求項１又は２のいずれか一項に記載の電解銅箔。
前記幅方向の１６箇所における箔厚差が０．８９％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解銅箔。
幅方向の粗さのばらつき（Ｒｚｍａｘ−Ｒｚｍｉｎ）／Ｒｚａｖｇが１５％以下であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載の電解銅箔。