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JP2015013990A - インクジェット記録用水系インク - Google Patents

インクジェット記録用水系インク Download PDF

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JP2015013990A JP2014115894A JP2014115894A JP2015013990A JP 2015013990 A JP2015013990 A JP 2015013990A JP 2014115894 A JP2014115894 A JP 2014115894A JP 2014115894 A JP2014115894 A JP 2014115894A JP 2015013990 A JP2015013990 A JP 2015013990A
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Abstract

【課題】高吸水性の記録媒体及び低吸水性の記録媒体のいずれにも印字した際に印字濃度に優れ、低吸水性の記録媒体上でのドットの広がり、耐擦過性に優れるインクジェット用インクを提供する。
【解決手段】水系インクが、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aと、水不溶性ポリマー粒子Bと、有機溶媒Cと、水とを含有し、水不溶性ポリマー粒子Aを構成する水不溶性ポリマーaが、イオン性モノマー由来の構成単位、芳香族環を有する疎水性モノマー由来の構成単位、及び特定の親水性ノニオン性モノマー由来の構成単位を含有し、該親水性ノニオン性モノマー由来の構成単位が、水不溶性ポリマーaの全構成単位中、13質量%以上45質量%以下であり、有機溶媒Cが、沸点90℃以上の1種又は2種以上の有機溶媒を含有し、有機溶媒Cの沸点が、各有機溶媒の含有量(質量%)で重み付けした加重平均値で250℃以下であり、有機溶媒Cの該水系インク中の含有量が20質量%以上である、インクジェット記録用水系インクである。
【選択図】なし

Description

本発明は、インクジェット記録用水系インク及び画像形成方法に関する。
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録媒体に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録媒体として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
最近では、印刷物に耐候性や耐水性を付与するために、着色剤として顔料を用いるインクが広く用いられている。
例えば、特許文献1には、優れた耐水性、耐擦過性及び耐マーカー性を発現する水性インク組成物として、水性媒体と、水不溶性ポリマーに顔料を含有させたポリマー粒子A及び/又は自己分散型顔料と、ポリマー粒子Bとを含有する水性インク組成物が開示され、前記ポリマーに用いられるモノマーとして、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートが開示されている。
特許文献2には、高い印字濃度を満足しつつ、耐マーカー性に優れたインクとして、着色剤を含有するポリマー粒子(A−1)、ポリマー粒子(B)、及び水不溶性有機化合物を含む水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクが開示されている。
特許文献3には、普通紙に対する画像品質・高速印字対応性等に優れたインクとして、顔料を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体、水溶性有機溶剤及び水を含むインクにおいて、実質的に質量変化がなくなるまで放置したインク残さの粘度が特定値以下であり、pH7に調整したインク調整物の粘度が500mPa・s以上であるインクジェット用インクが開示されている。
また一方で、上記従来の普通紙、コピー紙と呼ばれる高吸収性記録媒体への印刷に加えて、オフセットコート紙のような低吸液性のコート紙、又はポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂等の非吸液性樹脂のフィルムを用いた商業印刷向けの記録媒体への印刷が求められてきている。
これら低吸収性、非吸収性の記録媒体上にインクジェット記録方法で印字を行った場合、液体成分の吸収が遅い、又は吸収されないため乾燥に時間がかかり印字初期の擦過性が劣ることが知られている。
また、乾燥時間の短縮のためにインク中の溶媒量を減らすと記録媒体上でインクが広がらず得られる画像の抜けや、インク吐出性の低下を生じる傾向がある。これらの課題を解決するために、インク吸液層を有する記録媒体を用いるインクジェット記録方法が提案されている。
例えば、特許文献4には、着色剤を含む水不溶性ビニルポリマー粒子を含有する水系インクを、空隙型光沢媒体に用いるインクジェット記録方法であって、水不溶性ビニルポリマーが、ポリオキシエチレン鎖を有する(メタ)アクリレートモノマー、塩生成基含有モノマー、及び疎水性モノマーを由来とするポリマーである記録方法が開示されている。
特開2001−329199号公報 特開2006−282989号公報 特開2010−84116号公報 特開2005−36202号公報
しかしながら、上記特許文献1〜4に記載の技術は、普通紙又はインクジェット専用紙を対象とするものであり、前記の低吸液性コート紙、又は非吸液性合成樹脂フィルムを用いた商業印刷には、印字濃度、耐擦過性の点において満足し得るものではない。
本発明は、高吸水性(高吸収性)の記録媒体及び低吸水性の記録媒体のいずれにも印字した際に印字濃度に優れ、低吸水性の記録媒体上でのドットの広がり、耐擦過性に優れるインクジェット用インクを提供することを課題とする。
なお、本発明において、「高吸水性」とは、記録媒体とインクとの接触時間100m秒における該記録媒体の吸水量が10g/m2以上のものを指し、「低吸水性」とは、低吸収性、非吸収性を含む概念であり、該記録媒体とインクとの接触時間100m秒における該記録媒体の吸水量が0g/m2以上10g/m2未満のものを指す。
本発明者らは、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子と、水不溶性ポリマー粒子と、有機溶媒とを含有する水系インクに着目し、該水不溶性ポリマーを構成する特定構造の親水性ノニオン性モノマー由来の構成単位の含有量を特定範囲に調整し、特定の沸点を有する有機溶媒と組み合わせたインクを用いることにより、前記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、インクジェット記録用水系インクであって、
該水系インクが、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aと、水不溶性ポリマー粒子Bと、有機溶媒Cと、水とを含有し、
水不溶性ポリマー粒子Aを構成する水不溶性ポリマーaが、イオン性モノマー(a−1)由来の構成単位、芳香族環を有する疎水性モノマー(a−2)由来の構成単位、及び下記式(1)で表される親水性ノニオン性モノマー(a−3)由来の構成単位を含有し、該親水性ノニオン性モノマー(a−3)由来の構成単位が、水不溶性ポリマーaの全構成単位中、13質量%以上45質量%以下であり、
有機溶媒Cが、沸点90℃以上の1種又は2種以上の有機溶媒を含有し、有機溶媒Cの沸点が、各有機溶媒の含有量(質量%)で重み付けした加重平均値で250℃以下であり、
有機溶媒Cの該水系インク中の含有量が20質量%以上である、
インクジェット記録用水系インクを提供する。
Figure 2015013990
(式中、R1は水素原子又はメチル基を示し、R2は水素原子、炭素数1以上20以下のアルキル基、又は水素原子が炭素数1以上9以下のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示し、mは平均付加モル数を示し、2以上6以下の数である。)
本発明によれば、高吸水性の記録媒体及び低吸水性の記録媒体のいずれにも印字した際に印字濃度に優れ、低吸水性の記録媒体上でのドットの広がり、耐擦過性に優れるインクジェット記録用水系インクを提供することができる。
[インクジェット記録用水系インク]
本発明のインクジェット記録用水系インクは、インクジェット記録用水系インクであって、該水系インクが、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aと、水不溶性ポリマー粒子Bと、有機溶媒Cと、水とを含有し、
水不溶性ポリマー粒子Aを構成する水不溶性ポリマーaが、イオン性モノマー(a−1)由来の構成単位、芳香族環を有する疎水性モノマー(a−2)由来の構成単位、及び前記式(1)で表される親水性ノニオン性モノマー(a−3)由来の構成単位を含有し、該親水性ノニオン性モノマー(a−3)由来の構成単位が、水不溶性ポリマーaの全構成単位中、13質量%以上45質量%以下であり、
有機溶媒Cが、沸点90℃以上の1種又は2種以上の有機溶媒を含有し、有機溶媒Cの沸点が、各有機溶媒の含有量(質量%)で重み付けした加重平均値で250℃以下であり、有機溶媒Cの該水系インク中の含有量が20質量%以上であることを特徴とする。
本発明のインクジェット記録用水系インクによれば、高吸水性の媒体及び低吸水性の記録媒体のいずれにも印字した際の印字濃度に優れ、低吸水性の記録媒体上でのドットの広がり、耐擦過性に優れる印字物を得ることができる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aは、前記式(1)で表される親水性ノニオン性モノマー(a−3)由来の構成単位を特定量有するために、低吸水性の記録媒体上に印字され、ゆっくりと溶媒成分が吸収される過程において、水及び沸点90℃以上の有機溶媒C中で親水性ノニオン性モノマー(a−3)の立体反発により水不溶性ポリマー粒子の凝集が抑制される。その結果、インクの乾燥時の増粘が抑制され、低吸水性の記録媒体上でドット径が広がり、印字濃度が向上すると考えられる。また、増粘が抑制されるのでインクの吐出性も優れる。
また、沸点の加重平均値が250℃以下の有機溶媒Cを特定量以上用いることにより、低吸水性の記録媒体上での有機溶媒自身の乾燥速度が速く、一方で親水性ノニオン性モノマー(a−3)の立体反発により水不溶性ポリマー粒子の凝集が抑制され、その結果、凝集する粒子間に有機溶剤が取り込まれることを抑制し、有機溶媒の乾燥が阻害されないので、耐擦過性が向上すると考えられる。
また顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aは、前記式(1)で表される親水性ノニオン性モノマー(a−3)由来の構成単位が比較的短いエチレンオキサイド鎖による弱い立体反発であるため、高吸水性の記録媒体上で急速に溶媒成分が吸収される過程において、適度な凝集を起こし紙上に上残りするために、高吸水性の記録媒体上での印字濃度も優れると考えられる。
<インクジェット記録用水系インク>
本発明に用いられるインクジェット記録用水系インクは、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aと、水不溶性ポリマー粒子Bと、有機溶媒Cと、水とを含有する。
なお、「水系」とは、インクに含有される媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味するものであり、媒体が水のみの場合もあり、水と一種以上の有機溶媒との混合溶媒の場合も含まれる。
〔顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子A〕
(顔料)
本発明に用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されず、イエロー、マゼンタ、シアン、赤色、青色、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
(水不溶性ポリマーa)
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aを構成する水不溶性ポリマーaは、顔料を水系媒体中に分散させ、分散を安定に維持するために用いられ、イオン性モノマー(a−1)由来の構成単位、芳香族環を有する疎水性モノマー(a−2)由来の構成単位、及び式(1)で表される親水性ノニオン性モノマー(a−3)由来の構成単位を含有する。
水不溶性ポリマーaは、イオン性モノマー(a−1)、芳香族環を有する疎水性モノマー(a−2)、及び式(1)で表される親水性ノニオン性モノマー(a−3)を、公知の方法により付加重合して得ることができる。
イオン性モノマー(a−1)は、後述する「顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aの水分散体」(以下、「顔料水分散体」ともいう)の製造の際における、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、水不溶性ポリマーaのモノマー成分として用いられる。
イオン性モノマー(a−1)としては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが挙げられ、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点、及び吐出性を向上させる観点から、アニオン性モノマーが好ましい。
アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、2−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、3−スルホプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。なお、(メタ)アクリレートは、メタクリレートとアクリレートの両方を意味する。以下においても同様である。
リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス(メタクリロキシエチル)ホスフェート、ジフェニル−2−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−2−メタクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましく、メタクリル酸が更に好ましい。
カチオン性モノマーとしては、不飽和3級アミン含有ビニルモノマー及び不飽和アンモニウム塩含有ビニルモノマーからなる群より選ばれた1種以上が挙げられる。
不飽和3級アミン含有モノマーとしては、例えば、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアリールアミン、ビニルピロリドン、2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、2−メチル−6−ビニルピリジン、5−エチル−2−ビニルピリジン等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
不飽和アンモニウム塩含有モノマーとしては、例えば、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート四級化物、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート四級化物、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート四級化物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
カチオン性モノマーの中では、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
芳香族環を有する疎水性モノマー(a−2)は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点、低吸水性の記録媒体に印字した際の耐擦過性を向上させる観点から、水不溶性ポリマーaのモノマー成分として用いられる。
芳香族環を有する疎水性モノマー(a−2)としては、スチレン系モノマー、芳香族基含有(メタ)アクリレート、及びスチレン系マクロモノマーから選ばれる1種又は2種以上が挙げられる。
スチレン系モノマーとしては、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、スチレン、2−メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。
芳香族基含有(メタ)アクリレートとしては、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点、低吸水性の記録媒体に印字した際の耐擦過性を向上させる観点から、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレートが好ましく、ベンジル(メタ)アクリレートがより好ましい。
スチレン系マクロモノマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量500以上100,000以下の化合物であり、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点、低吸水性の記録媒体に印字した際の耐擦過性を向上させる観点から、1,000以上10,000以下が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として1mmol/Lのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される値である。
商業的に入手しうるスチレン系マクロモノマーとしては、AS−6(S)、AN−6(S)、HS−6(S)(東亞合成株式会社の商品名)等が挙げられる。
芳香族環を有する疎水性モノマー(a−2)としては、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点、低吸水性の記録媒体に印字した際の耐擦過性を向上させる観点から、芳香族基含有(メタ)アクリレート及びスチレン系マクロモノマーから選ばれる1種又は2種を用いることが好ましく、芳香族基含有(メタ)アクリレートとスチレン系マクロモノマーを併用することがより好ましく、ベンジル(メタ)アクリレートとスチレン系マクロモノマーとを併用することが更に好ましい。
式(1)で表される親水性ノニオン性モノマー(a−3)は、高吸水性の媒体に印字した際に印字濃度を向上させる観点、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、低吸水性の記録媒体に印字した際のドット径を大きくし、印字濃度を向上させる観点、及び水系インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、水不溶性ポリマーaのモノマー成分として用いられる。
Figure 2015013990
(式中、R1は水素原子又はメチル基を示し、R2は水素原子、炭素数1以上20以下のアルキル基、又は水素原子が炭素数1以上9以下のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示し、mは平均付加モル数を示し、2以上6以下の数である。)
上記式(1)において、R1は、水素原子又はメチル基であり、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、メチル基が好ましい。
2は、水素原子、炭素数1以上20以下のアルキル基、又は水素原子が炭素数1以上9以下のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基であり、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、水素原子、炭素数1以上20以下のアルキル基が好ましく、炭素数1以上3以下のアルキル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
上記式(1)において、mは2以上6以下である。mは、高吸水性の媒体に印字した際に印字濃度を向上させる観点、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、低吸水性の記録媒体に印字した際のドット径を大きくし、印字濃度を向上させる観点、及び水系インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、3以上が好ましく、そして、5以下が好ましく、mは4が更に好ましい。
上記式(1)で表されるモノマー(a−3)の好適例としては、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、及びステアロキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートから選ばれる1種又は2種以上が挙げられるが、メトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートがより好ましい。
商業的に入手しうる式(1)のモノマーの具体例としては、NKエステルTM−20G、同23G、同40G、同60G(以上、新中村化学工業株式会社製)、PE−200(日油株式会社製)、ライトエステルMTG(共栄社化学株式会社製)等が挙げられる。
本発明に用いられる水不溶性ポリマーaは、本発明の効果を損なわない範囲において、イオン性モノマー(a−1)、芳香族環を有する疎水性モノマー(a−2)及び式(1)で表される親水性ノニオン性モノマー(a−3)以外のモノマーを用いてもよい。
他のモノマーとしては、メチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート等の炭素数1〜22のアルキル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート及び片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等のシリコーン系マクロモノマー等が挙げられる。
水不溶性ポリマーa製造時における、前記モノマー(a−1)、(a−2)及び(a−3)のモノマー混合物(以下、単に「モノマー混合物」ともいう)中における含有量(未中和量としての含有量。以下同じ)又は水不溶性ポリマーa中における前記モノマー(a−1)、(a−2)及び(a−3)成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
イオン性モノマー(a−1)の含有量は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは8質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは25質量%以下、更に好ましくは20質量%以下である。
芳香族環を有する疎水性モノマー(a−2)の含有量は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点、低吸水性の記録媒体に印字した際の耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは20質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは50質量%以上であり、そして、好ましくは80質量%以下、より好ましくは75質量%以下、更に好ましくは70質量%以下である。
また、モノマー(a−2)としてスチレン系マクロモノマーを用いる場合、その含有量は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点、低吸水性の記録媒体に印字した際の耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは8質量%以上、更に好ましくは10質量%以上であり、そして、好ましくは25質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは15質量%以下、より更に好ましくは12質量%以下である。
親水性ノニオン性モノマー(a−3)の含有量は、高吸水性の媒体に印字した際に印字濃度を向上させる観点、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、低吸水性の記録媒体に印字した際のドット径を大きくし、印字濃度を向上させる観点、及び水系インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、13質量%以上であり、好ましくは15質量%以上、より好ましくは18質量%以上であり、そして、45質量%以下であり、好ましくは40質量%以下、より好ましくは38質量%以下である。
また、〔(a−1)成分/[(a−2)成分+(a−3)成分]〕の質量比は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは0.03以上、より好ましくは0.05以上、更に好ましくは0.10以上であり、そして、好ましくは0.50以下、より好ましくは0.30以下、更に好ましくは0.20以下である。
(水不溶性ポリマーaの製造)
水不溶性ポリマーaは、前記モノマー混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造される。重合法としては溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる有機溶媒aに制限はないが、後述する顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aの水分散体の製造の生産性を向上させる観点から、炭素数4以上8以下のケトン、アルコール、エーテル及びエステルから選ばれる1種以上の化合物が好ましく、炭素数4以上8以下のケトンがより好ましく、メチルエチルケトンが更に好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。重合開始剤としては、アゾ化合物がより好ましく、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等がより好ましい。
重合連鎖移動剤としては、メルカプタン類が好ましく、2−メルカプトエタノール等がより好ましい。
好ましい重合条件は、重合開始剤の種類等によって異なるが、重合温度は50℃以上90℃以下が好ましく、重合時間は1時間以上20時間以下であることが好ましい。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することができる。
水不溶性ポリマーaは、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aの水分散体の生産性を向上させる観点から、重合反応に用いた溶剤を除去せずに、含有する有機溶媒aを後述する有機溶媒bとして用いるために、そのままポリマー溶液として用いることが好ましい。
水不溶性ポリマーa溶液の固形分濃度は、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aの水分散体の生産性を向上させる観点から、30質量%以上が好ましく、40質量%以上がより好ましく、そして、60質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましい。
本発明で用いられる水不溶性ポリマーaの重量平均分子量は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、10,000以上が好ましく、15,000以上がより好ましく、20,000以上が更に好ましい。また、高吸水性の媒体に印字した際に印字濃度を向上させる観点、有機溶媒Cの揮発時のインク粘度を低くし、低吸水性の記録媒体に印字した際のドット径を大きくし、印字濃度を向上させる観点、及び水系インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、150,000以下が好ましく、100,000以下がより好ましく、60,000以下が更に好ましく、40,000以下が更に好ましい。なお、水不溶性ポリマーaの重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
(顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aの製造)
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aは、水系インクの生産性を向上させる観点から、顔料水分散体としてインクジェット記録用水系インクに配合することが好ましい。
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aの水分散体(顔料水分散体)は、以下の工程(1)及び工程(2)を有する方法により得ることができる。
工程(1):水不溶性ポリマーa、有機溶媒b、顔料、及び水を含有する混合物(以下、「顔料混合物」ともいう)を分散処理して、分散処理物を得る工程
工程(2):工程(1)で得られた分散処理物から前記有機溶媒bを除去して、顔料水分散体を得る工程
<工程(1)>
工程(1)は、水不溶性ポリマーa、有機溶媒b、顔料、及び水を含有する混合物(顔料混合物)を分散処理して、分散処理物を得る工程である。
工程(1)では、まず、水不溶性ポリマーa、有機溶媒b、顔料、水、及び必要に応じて、中和剤、界面活性剤等を混合し、顔料混合物を得ることが好ましい。加える順序に制限はないが、水不溶性ポリマーa、有機溶媒b、中和剤、水、及び顔料はこの順に加えることが好ましい。
(有機溶媒b)
有機溶媒bに特に制限はないが、炭素数1以上3以下の脂肪族アルコール、炭素数4以上8以下のケトン類、エーテル類、エステル類等が好ましく、顔料への濡れ性、水不溶性ポリマーaの溶解性、及び水不溶性ポリマーaの顔料への吸着性を向上させる観点から、炭素数4以上8以下のケトンがより好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが更に好ましく、メチルエチルケトンがより更に好ましい。
有機溶媒bに対する水不溶性ポリマーaの質量比[水不溶性ポリマーa/有機溶媒b]は、顔料への濡れ性、及び水不溶性ポリマーaの顔料への吸着性を向上させる観点から、0.10以上が好ましく、0.15以上がより好ましく、0.20以上が更に好ましく、そして、0.60以下が好ましく、0.50以下がより好ましく、0.40以下が更に好ましい。
(中和剤)
本発明においては、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性、吐出性を向上させる観点から、中和剤を用いることができる。中和剤を用いる場合、顔料水分散体のpHが好ましくは7以上、より好ましくは7.5以上になるように中和することが好ましく、そして、pHが好ましくは11以下、より好ましくは9.5以下になるように中和することが好ましい。
中和剤としては、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミン等が挙げられる。
アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムが挙げられるが、水酸化ナトリウムが好ましい。
有機アミンとしては、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
中和剤は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性、吐出性を向上させる観点から、アルカリ金属の水酸化物、アンモニアが好ましく、水酸化ナトリウムとアンモニアを併用することがより好ましい。
中和剤は、十分かつ均一に中和を促進させる観点から、中和剤水溶液として用いることが好ましい。中和剤水溶液の濃度は、上記の観点から、3質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、15質量%以上が更に好ましく、そして、30質量%以下が好ましく、25質量%以下がより好ましい。
有機溶媒bに対する中和剤水溶液の質量比[中和剤水溶液/有機溶媒b]は、水不溶性ポリマーaの顔料への吸着性とポリマーの中和を促進して顔料分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性、粗大粒子の低減、水系インクの吐出性を向上させる観点から、0.01以上が好ましく、0.05以上がより好ましく、0.10以上が更に好ましく、そして、0.50以下が好ましく、0.30以下がより好ましく、0.20以下が更に好ましい。
中和剤及び中和剤水溶液は、単独で又は2種以上を混合して用いてもよい。
水不溶性ポリマーaの中和度は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性、粗大粒子の低減、水系インクの吐出性を向上させる観点から、30モル%以上が好ましく、40モル%以上がより好ましく、50モル%以上が更に好ましく、そして、300モル%以下が好ましく、200モル%以下がより好ましく、150モル%以下が更に好ましい。
また、このうちアルカリ金属の水酸化物による中和度が30モル%以上であることが好ましく、40モル%以上がより好ましく、50モル%以上であることが更に好ましく、そして、150モル%以下であることが好ましく、125モル%以下がより好ましく、100モル%以下であることが更に好ましい。
ここで中和度とは、中和剤のモル当量を水不溶性ポリマーaのアニオン性基のモル量で除したものである。
(各成分の含有量等)
顔料の含有量は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性、吐出性を向上させる観点、顔料水分散体の生産性を向上させる観点から、顔料混合物中、10質量%以上が好ましく、12質量%以上がより好ましく、15質量%以上が更に好ましく、そして、30質量%以下が好ましく、25質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。
水不溶性ポリマーaの含有量は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性、吐出性を向上させる観点から、顔料混合物中、2.0質量%以上が好ましく、4.0質量%以上がより好ましく、5.0質量%以上が更に好ましく、15質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましく、8.0質量%以下が更に好ましい。
有機溶媒bの含有量は、顔料への濡れ性及び水不溶性ポリマーaの顔料への吸着性を向上させる観点から、顔料混合物中、10質量%以上が好ましく、12質量%以上がより好ましく、15質量%以上が更に好ましく、そして、35質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、25質量%以下が更に好ましい。
水の含有量は、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点及び顔料水分散体の生産性を向上させる観点から、顔料混合物中、40質量%以上が好ましく、45質量%以上がより好ましく、50質量%以上が更に好ましく、そして、75質量%以下が好ましく、70質量%以下がより好ましく、65質量%以下が更に好ましい。
水不溶性ポリマーaに対する顔料の質量比〔顔料/水不溶性ポリマーa〕は、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、低吸水性の記録媒体に印字した際のドット径を大きくし、印字濃度を向上させる観点、水系インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、30/70以上が好ましく、50/50以上がより好ましく、70/30以上が更に好ましく、そして、90/10以下が好ましく、85/15以下がより好ましく、80/20以下が更に好ましい。また、水不溶性ポリマーaに対する顔料の質量比〔顔料/水不溶性ポリマーa〕は、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、低吸水性の記録媒体に印字した際のドット径を大きくし、印字濃度を向上させる観点、水系インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、30/70〜90/10であることが好ましく、50/50〜85/15であることがより好ましく、70/30〜80/20が更に好ましい。
(顔料混合物の分散)
工程(1)において、更に顔料混合物を分散して分散処理物を得る。分散処理物を得る分散方法に特に制限はない。本分散だけで顔料粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは顔料混合物を予備分散させた後、更に剪断応力を加えて本分散を行い、顔料粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
工程(1)の予備分散における温度は、0℃以上が好ましく、そして、40℃以下が好ましく、30℃以下がより好ましく、20℃以下が更に好ましく、分散時間は0.5時間以上が好ましく、1時間以上がより好ましく、そして、30時間以下が好ましく、10時間以下がより好ましく、5時間以下が更に好ましい。
顔料混合物を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。混合撹拌装置の中でも高速撹拌混合装置が好ましい。
工程(1)の本分散における温度は、0℃以上が好ましく、そして、40℃以下が好ましく、30℃以下がより好ましく、20℃以下が更に好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー(Microfluidics社製)等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル(寿工業株式会社製)、ピコミル(浅田鉄工株式会社製)等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
高圧ホモジナイザーを用いて本分散を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、顔料を所望の粒径になるように制御することができる。
処理圧力は、生産性及び経済性の観点から、60MPa以上が好ましく、100MPa以上がより好ましく、130MPa以上が更に好ましく、そして、200MPa以下が好ましく、180MPa以下がより好ましく、160MPa以下が更に好ましい。
また、パス回数は、3以上が好ましく、10以上がより好ましく、15以上が更に好ましく、そして、30以下が好ましく、25以下がより好ましい。パス回数は、3〜30が好ましく、10〜25がより好ましく、15〜25が更に好ましい。
<工程(2)>
工程(2)は、工程(1)で得られた分散処理物から前記有機溶媒bを除去して、顔料水分散体を得る工程である。有機溶媒bの除去は、公知の方法で行うことができる。
有機溶媒bを除去する過程で凝集物が発生することを抑制し、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性、吐出性を向上させる観点から、有機溶媒bを除去する前に、工程(1)で得られた分散処理物に水を添加して、水に対する有機溶媒bの質量比(有機溶媒b/水)を調整することが好ましい。
(有機溶媒b/水)の質量比は、好ましくは0.08以上、より好ましくは0.10以上であり、そして、好ましくは0.40以下、より好ましくは0.20以下である。
また、質量比(有機溶媒b/水)を調整した後の顔料水分散体の不揮発成分濃度(固形分濃度)は、有機溶媒bを除去する過程で凝集物の発生を抑制する観点、及び顔料水分散体の生産性を向上させる観点から、5質量%以上が好ましく、8質量%以上がより好ましく、10質量%以上が更に好ましく、そして、30質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましく、16質量%以下が更に好ましい。なお、上記顔料水分散体に含有される水の一部が有機溶媒bと同時に除去されてもよい。
工程(2)において用いられる有機溶媒bの除去装置としては、回分単蒸留装置、減圧蒸留装置、フラッシュエバポレーター等の薄膜式蒸留装置、回転式蒸留装置、攪拌式蒸発装置等が挙げられる。効率よく有機溶媒bを除去する観点から、回転式蒸留装置及び攪拌式蒸発装置が好ましく、一度に5kg以下の少量の分散処理物から有機溶媒を除去する場合には回転式蒸留装置が好ましく、一度に5kgを超える大量の分散処理物から有機溶媒を除去する場合には撹拌式蒸発装置が好ましい。回転式蒸留装置の中では、ロータリーエバポレーター等の回転式減圧蒸留装置が好ましい。撹拌式蒸発装置の中では、撹拌槽薄膜式蒸発装置等が好ましい。
有機溶媒bを除去する際の分散処理物の温度は、用いる有機溶媒bの種類によって適宜選択できるが、減圧下、20℃以上が好ましく、25℃以上がより好ましく、30℃以上が更に好ましく、そして、80℃以下が好ましく、70℃以下がより好ましく、65℃以下が更に好ましい。
このときの圧力は、0.01MPa以上が好ましく、0.02MPa以上がより好ましく、0.05MPa以上が更に好ましく、そして、0.5MPa以下が好ましく、0.2MPa以下がより好ましく、0.1MPa以下が更に好ましい。
有機溶媒bを除去するための時間は、1時間以上が好ましく、2時間以上がより好ましく、5時間以上が更に好ましく、24時間以下が好ましく、12時間以下がより好ましく、10時間以下が更に好ましい。
有機溶媒bの除去は、固形分濃度が、好ましく10質量%以上、より好ましくは20質量%以上になるまで行うことが好ましく、そして、好ましくは35質量%以下、より好ましくは30質量%以下になるまで行うことが好ましい。
得られた濃縮物は、好ましくは、遠心分離処理を行い、液層部分と固形部分とに分離し、液層部分を回収する。回収された液層部分は、主として、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aが水中に分散した分散液であり、固形部分は、主として、分散不良や凝集により生成した粗大粒子からなる固形分である。従って、この液層部分から顔料水分散体を得ることができる。
得られた顔料水分散体は、乾燥を防止する観点及び腐敗を防止する観点から、グリセリン等の保湿剤や防腐剤、防黴剤等を添加することが好ましい。
得られた顔料水分散体中の有機溶媒bは実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒bの量は0.1質量%以下が好ましく、0.01質量%以下がより好ましい。
得られた顔料水分散体の不揮発成分濃度(固形分濃度)は、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点及び水系インクの調製を容易にする観点から、10質量%以上が好ましく、15質量%以上がより好ましく、そして、30質量%以下が好ましく、25質量%以下がより好ましい。
顔料水分散体及びインクの保存安定性を向上させる観点から、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aを構成する水不溶性ポリマーaが、架橋された水不溶性ポリマーとして、水系インクに配合されてもよい。
この場合、得られた顔料水分散体と架橋剤を混合し、架橋処理して顔料水分散体を得ることが好ましい。
架橋剤としては、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aを構成する水不溶性ポリマーaのアニオン性基と反応する官能基を有する化合物が好ましく、該官能基を分子中に2以上、好ましくは2以上6以下有する化合物がより好ましい。
架橋剤の好適例としては、分子中に2以上のエポキシ基を有する化合物、分子中に2以上のオキサゾリン基を有する化合物、分子中に2以上のイソシアネート基を有する化合物から選ばれる1種又は2種以上であり、これらの中では、分子中に2以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、分子中に2又は3のエポキシ基を有する化合物がより好ましい。
分子中に2以上のエポキシ基を有する化合物としては、多価アルコールのグリシジルエーテルが好ましく、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルがより好ましい。
架橋剤の使用量は、水系インクの保存安定性の観点から、水不溶性ポリマーaに対する質量比〔架橋剤/水不溶性ポリマーa〕で1/100以上が好ましく、3/100以上がより好ましく、5/100以上が更に好ましく、そして、30/100以下が好ましく、25/100以下がより好ましく、20/100以下が更に好ましい。
また、架橋剤の使用量は、〔水不溶性ポリマーa〕1g当たりのアニオン性基量換算で、水不溶性ポリマーaのアニオン性基1mmol以上と反応する量であることが好ましく、5mmol以上と反応する量であることがより好ましく、10mmol以上と反応する量であることが更に好ましく、そして、水不溶性ポリマーaのアニオン性基80mmol以下と反応する量であることが好ましく、60mmol以下と反応する量であることがより好ましく、50mmol以下と反応する量であることが更に好ましい。
架橋された水不溶性ポリマーの架橋率は、好ましくは1モル%以上、より好ましくは5モル%以上、更に好ましくは10モル%以上であり、そして、好ましくは80モル%以下、より好ましくは60モル%以下、更に好ましくは50モル%以下である。架橋率は、架橋剤の反応性基のモル数を、水不溶性ポリマーaが有する架橋剤と反応できる反応性基のモル数で除したものである。
得られた顔料水分散体は、顔料と水不溶性ポリマーaの固体分が水を主媒体とする中に分散しているものである。
顔料水分散体中の顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aの平均粒径は、水不溶性ポリマーaの顔料への吸着性とポリマーの中和を促進して顔料分散体の分散安定性を向上させる観点、その結果、粗大粒子を低減し、水系インクの吐出性を向上させる観点、高吸水性の記録媒体に印字した際に印字濃度を向上させる観点、及び溶媒揮発時のインク粘度を低くし、低吸水性の記録媒体に印字した際のドット径を大きくし、印字濃度を向上させる観点から、40nm以上が好ましく、60nm以上がより好ましく、75nm以上が更に好ましく、そして、150nm以下が好ましく、120nm以下がより好ましく、110nm以下が更に好ましく、100nm以下がより更に好ましい。
なお、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aの平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
また、水系インク中の顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aの平均粒径は、顔料水分散体中の平均粒径と同じであり、好ましい平均粒径の態様は、顔料水分散体中の平均粒径の好ましい態様と同じである。
(インクジェット記録用水系インクの配合量、含有量)
顔料水分散体の水系インクへの配合量は、高吸水性の媒体に印字した際に印字濃度を向上させる観点、及び低吸水性の記録媒体に印字した際の紙面上での乾燥性を早め、耐擦過性及び印字濃度を向上させる観点から、10質量%以上が好ましく、15質量%以上がより好ましく、20質量%以上が更に好ましい。また、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、低吸水性の記録媒体に印字した際のドット径を大きくし、印字濃度を向上させる観点、水系インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましく、35質量%以下が更に好ましい。
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aの水系インク中の含有量は、高吸水性の媒体に印字した際に印字濃度を向上させる観点、及び低吸水性の記録媒体に印字した際の紙面上での乾燥性を早め、耐擦過性及び印字濃度を向上させる観点から、1質量%以上が好ましく、3質量%以上がより好ましく、4質量%以上が更に好ましい。また、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、低吸水性の記録媒体に印字した際のドット径を大きくし、印字濃度を向上させる観点、水系インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、20質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましく、8質量%以下が更に好ましい。
顔料の水系インク中の含有量は、高吸水性の媒体に印字した際に印字濃度を向上させる観点、及び低吸水性の記録媒体に印字した際の紙面上での乾燥性を早め、印字濃度を向上させる観点から、1質量%以上が好ましく、2質量%以上がより好ましく、3質量%以上が更に好ましい。また、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、低吸水性の記録媒体に印字した際のドット径を大きくし、印字濃度を向上させる観点、水系インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、15質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましく、6質量%以下が更に好ましい。
水不溶性ポリマーaの水系インク中の含有量は、水系インクの保存安定性及び吐出性を向上させ、低吸水性の記録媒体に印字した印字物の耐擦過性を向上させる観点から、0.5質量%以上が好ましく、0.8質量%以上がより好ましく、1質量%以上が更に好ましい。また、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、低吸水性の記録媒体に印字した際のドット径を大きくし、印字濃度を向上させる観点、水系インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、6質量%以下が好ましく、3質量%以下がより好ましく、2質量%以下が更に好ましい。
〔水不溶性ポリマー粒子B〕
本発明で用いられるインクジェット記録用水系インクは、インクジェット記録媒体(紙面)上での乾燥性を早め、低吸水性の記録媒体に印字した印字物の耐擦過性を向上させる観点から、水不溶性ポリマー粒子Bを含有する。
水不溶性ポリマー粒子Bとしては、任意の水不溶性ポリマー粒子が使用できる。その形態としては、水不溶性ポリマー粒子Bを、連続相としての水中に分散した分散液が挙げられ、必要に応じて界面活性剤のような分散剤を含有していてもよい。水不溶性ポリマー粒子Bの分散液は、インクジェットノズルから吐出されたインク液滴を記録媒体に定着させ、印字濃度及び耐擦過性を向上させるための、定着エマルジョンとしても作用する。
水不溶性ポリマー粒子Bは、顔料、染料等の着色剤を含有してもよいが、水系インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、着色剤を含有しないことが好ましい。
水不溶性ポリマー粒子Bを含有する分散液中の水不溶性ポリマー粒子Bの含有量は、水不溶性ポリマー粒子Bの分散安定性、インク配合時の利便性の観点から、10質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましく、30質量%以上が更に好ましく、そして、70質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましく、55質量%以下が更に好ましい。
また、水不溶性ポリマー粒子Bを含有する分散液中又は水系インク中の水不溶性ポリマー粒子Bの平均粒径は、水系インクの保存安定性、低吸水性の記録媒体に印字した際の印字濃度を向上させる観点から、10nm以上が好ましく、30nm以上がより好ましく、50nm以上が更に好ましく、そして、300nm以下が好ましく、150nm以下がより好ましく、100nm以下が更に好ましい。
なお、水不溶性ポリマー粒子Bの平均粒径は、実施例に記載の方法に測定される。
水不溶性ポリマー粒子Bの成分としては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂等が挙げられる。これらの中では、紙面上での乾燥性を早め、低吸水性の記録媒体に印字した印字物の耐擦過性を向上させる観点から、アクリル系樹脂が好ましい。
また、水不溶性ポリマー粒子Bは、水系インクの生産性を向上させる観点から、水不溶性ポリマー粒子Bを含む分散液として用いることが好ましい。
水不溶性ポリマー粒子Bは、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。合成したポリマー粒子Bとしては、例えば、特許文献1及び特許文献2に記載のものが挙げられる。
市販の水不溶性ポリマー粒子Bの分散液としては、例えば、「Neocryl A1127」(DSM NeoResins社製、アニオン性自己架橋水系アクリル樹脂)、「ジョンクリル390」(BASFジャパン株式会社製)等のアクリル樹脂、「ジョンクリル7100」、「ジョンクリル734」、「ジョンクリル538」(以上、BASFジャパン株式会社製)等のスチレンアクリル樹脂、「ポリエスター WR901」「ポリエスター WR960」(以上、日本合成化学工業株式会社製)等のポリエステル樹脂、「WBR−2018」「WBR−2000U」(以上、大成ファインケミカル株式会社製)等のウレタン樹脂、「SR−100」、「SR―102」(以上、日本エイアンドエル株式会社製)等のスチレン−ブタジエン樹脂及び「ビニブラン701」「ビニブラン711」(以上、日信化学工業株式会社製)等の塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。
これらの中では、特にアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂がより好ましく用いられ、これらを組み合わせて用いてもよい。
顔料に対する水不溶性ポリマー粒子Bの質量比〔顔料/水不溶性ポリマー粒子B〕は、低吸水性の記録媒体に印字した印字物の乾燥性を早め、耐擦過性、印字濃度を向上させる観点から、好ましくは100/300以上、より好ましくは100/200以上、更に好ましくは100/150以上であり、そして、好ましくは100/25以下、より好ましくは100/50以下、更に好ましくは100/70以下である。
本発明で用いられるインクジェット記録用水系インク中の水不溶性ポリマー粒子Bの含有量は、低吸水性の記録媒体に印字した印字物の耐擦過性を向上させる観点から、1.0質量%以上が好ましく、2.0質量%以上がより好ましく、3.0質量%以上が更に好ましい。また、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、低吸水性の記録媒体に印字した際のドット径を大きくし、印字濃度を向上させる観点、水系インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、10質量%以下が好ましく、8.0質量%以下がより好ましく、6.0質量%以下が更に好ましい。
〔有機溶媒C〕
本発明で用いられるインクジェット記録用水系インクは、水系インクの吐出性を向上させる観点から、有機溶媒Cを20質量%以上含有する。有機溶媒Cは、沸点90℃以上の1種又は2種以上の有機溶媒を含有し、有機溶媒Cの沸点が、各有機溶媒の含有量(質量%)で重み付けした加重平均値で250℃以下である。有機溶媒Cとして、2種以上の有機溶媒を用いる場合は、沸点の異なる複数の有機溶媒を用いることが好ましい。
有機溶媒Cの沸点の加重平均値は、インクジェットノズル中でのインクの乾燥を防止する観点から、好ましくは150℃以上、より好ましくは180℃以上であり、そして、低吸水性の記録媒体に印字した印字物の乾燥性を早め、耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは240℃以下、より好ましくは230℃以下、更に好ましくは220℃以下である。
沸点の低い有機溶媒ほど、特定の温度における飽和蒸気圧が高く、蒸発速度も速くなる。また、特定の温度における蒸発速度が速い有機溶媒の割合が多いほど、特定の温度における混合有機溶媒の蒸発速度は速くなる。したがって、有機溶媒Cの沸点の加重平均値は、混合溶媒の蒸発速度の指標となる。
なお、有機溶媒Cの沸点の加重平均値は、例えば、実施例1の組成Aの場合、グリセリンの含有量が10.0質量%であり、プロピレングリコールの含有量が30.3質量%であるので、下記のように213℃と算出される。
[〔グリセリンの含有量(質量%)×グリセリンの沸点(290℃)〕+〔プロピレングリコールの含有量(質量%)×プロピレングリコールの沸点(188℃)〕]/[グリセリンの含有量(質量%)+プロピレングリコールの含有量(質量%)]
=[〔0.10×290℃〕+〔0.303×188℃〕]/[0.10+0.303]=213℃
有機溶媒Cとして使用する化合物は、例えば、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物等が挙げられ、水系インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる1種又は2種が好ましく、多価アルコールがより好ましい。多価アルコールは多価アルコールの概念に含まれる複数を混合して用いることができ、多価アルコールアルキルエーテルも同様に複数を混合して用いることができる。
有機溶媒C中の、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる1種又は2種の含有量は、80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、95質量%以上が更に好ましく、実質的に100質量%が更に好ましく、100質量%がより更に好ましい。
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール(沸点197℃)、ジエチレングリコール(沸点244℃)、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール(沸点188℃)、ジプロピレングリコール(沸点232℃)、ポリプロピレングリコール、1,3−プロパンジオール(沸点210℃)、1,3−ブタンジオール(沸点208℃)、1,4−ブタンジオール(沸点230℃)、3−メチル−1,3−ブタンジオール(沸点203℃)、1,5−ペンタンジオール(沸点242℃)、1,6−ヘキサンジオール(沸点250℃)、2−メチル−2,4−ペンタンジオール(沸点196℃)、1,2,6−ヘキサントリオール(沸点178℃)、1,2,4−ブタントリオール(沸点190℃)、1,2,3−ブタントリオール(沸点175℃)、ペトリオール(沸点216℃)等が挙げられる。また、トリエチレングリコール(沸点285℃)、トリプロピレングリコール(沸点273℃)、グリセリン(沸点290℃)等を沸点が250℃未満の化合物と組み合わせて用いることができる。これらの中では、低吸水性の記録媒体に印字した際に、ドット径の広がり、印字濃度、耐擦過性を向上させる観点から、グリセリン、プロピレングリコール及びジエチレングリコールが好ましい。
多価アルコールアルキルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル(沸点135℃)、エチレングリコールモノブチルエーテル(沸点171℃)、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(沸点194℃)、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(沸点202℃)、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(沸点230℃)、トリエチレングリコールモノメチルエーテル(沸点122℃)、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル(沸点160℃)、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル(沸点158℃)、プロピレングリコールモノエチルエーテル(沸点133℃)、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル(沸点227℃)、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(沸点90℃)、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル(沸点100℃)、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。また、トリエチレングリコールモノブチルエーテル(沸点276℃)等を沸点が250℃未満の化合物と組み合わせて用いることができる。これらの中では、低吸水性の記録媒体に印字した際に、ドット径の広がり、印字濃度、耐擦過性を向上させる観点から、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
含窒素複素環化合物としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン(沸点202℃)、2−ピロリドン(沸点245℃)、1,3−ジメチルイミダゾリジノン(沸点220℃)、ε−カプロラクタム(沸点136℃)等が挙げられる。
アミドとしては、例えば、ホルムアミド(沸点210℃)、N−メチルホルムアミド(沸点199℃)、N,N−ジメチルホルムアミド(沸点153℃)等が挙げられる。
アミンとしては、例えば、モノエタノ−ルアミン(沸点170℃)、ジエタノールアミン(沸点217℃)、トリエタノールアミン(沸点208℃)、トリエチルアミン(沸点90℃)等が挙げられる。
含硫黄化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド(沸点189℃)、スルホラン(沸点285℃)等が挙げられる。また、チオジグリコール(沸点282℃)等を沸点が250℃未満の化合物と組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、低吸水性の記録媒体に印字した際に、ドット径の広がり、印字濃度、耐擦過性を向上させる観点及びインクの吐出性を向上させる観点から、多価アルコール類2種以上の併用、多価アルコールアルキルエーテル類2種以上の併用、及び多価アルコール類1種以上と多価アルコールアルキルエーテル類1種以上の併用が好ましく、多価アルコール類2種以上の併用、及び多価アルコール類1種以上と多価アルコールアルキルエーテル類1種以上の併用がより好ましく、プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる1種以上とグリセリンとの併用が更に好ましい。
プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる1種以上の有機溶媒(X)とグリセリンの質量比[有機溶媒(X)/グリセリン]は、低吸水性の記録媒体に印字した印字物の乾燥性を早め、耐擦過性を向上させる観点から、0.5以上が好ましく、1.0以上がより好ましく、2.0以上が更に好ましく、インクの吐出性を向上させる観点から、20以下が好ましく、17以下がより好ましく、13以下が更に好ましい。
有機溶媒Cの水系インク中の含有量は、インクの吐出性を向上させる観点から、20質量%以上であり、30質量%以上が好ましく、35質量%以上がより好ましい。また、水系インクの保存安定性を向上させる観点、低吸水性の記録媒体に印字した印字物の乾燥性を早め、耐擦過性を向上させる観点から、60質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましく、45質量%以下が更に好ましい。
プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル及びグリセリンの合計の水系インク中の含有量は、インクの吐出性を向上させる観点から、20質量%以上であり、30質量%以上が好ましく、35質量%以上がより好ましい。また、水系インクの保存安定性を向上させる観点、低吸水性の記録媒体に印字した印字物の乾燥性を早め、耐擦過性を向上させる観点から、60質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましく、45質量%以下が更に好ましい。
プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル及びグリセリンの合計の有機溶媒C中の含有量は、インクの吐出性を向上させる観点、低吸水性の記録媒体に印字した印字物の乾燥性を早め、耐擦過性を向上させる観点から、80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、95質量%以上が更に好ましく、実質的に100質量%が更に好ましい。
プロピレングリコール及びジエチレングリコールの合計の水系インク中の含有量は、低吸水性の記録媒体に印字した際に、ドット径の広がり、印字濃度、耐擦過性を向上させる観点から、15質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましく、25質量%以上が更に好ましく、また、同様の観点から、55質量%以下が好ましく、45質量%以下がより好ましく、40質量%以下が更に好ましい。
ジプロピレングリコールモノメチルエーテルの水系インク中の含有量は、低吸水性の記録媒体に印字した際に、ドット径の広がり、印字濃度、耐擦過性を向上させる観点から、1質量%以上が好ましく、1.5質量%以上がより好ましく、2質量%以上が更に好ましく、また、同様の観点から、30質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましく、5質量%以下が更に好ましい。
グリセリンの水系インク中の含有量は、インクの吐出性を向上させる観点から、1質量%以上が好ましく、3質量%以上がより好ましく、5質量%以上が更に好ましい。また、低吸水性の記録媒体に印字した際に、ドット径の広がり、印字濃度、耐擦過性を向上させる観点から、20質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましく、10質量%以下が更に好ましい。
[水]
水の含有量は、高吸水性の媒体に印字した際に印字濃度を向上させる観点、低吸水性の記録媒体に印字した際に、ドット径の広がり、印字濃度、耐擦過性を向上させる観点、及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、インクジェット記録用水系インク中、20質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましく、40質量%以上が更に好ましい。また、インクの吐出性を向上させる観点から、70質量%以下が好ましく、65質量%以下がより好ましく、60質量%以下が更に好ましい。
[その他の成分]
インクジェット記録用水系インクには、通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等を添加することができる。
[インクジェット記録用水系インクの製造方法]
インクジェット記録用水系インクは、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aの水分散体、水不溶性ポリマー粒子B、水、有機溶媒C、及び必要に応じて界面活性剤等を混合し、攪拌することによって得ることができる。混合時の水不溶性ポリマーA及び水不溶性ポリマーBの凝集を抑制する観点から、混合する際の混合順はこの順に混合することが望ましい。
[インク物性]
インクジェット記録用水系インクの32℃の粘度は、水系インクの吐出性を向上させる観点から、2.0mPa・s以上が好ましく、3.0mPa・s以上がより好ましく、5.0mPa・s以上が更に好ましい。また、水系インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、12mPa・s以下が好ましく、9.0mPa・s以下がより好ましく、7.0mPa・s以下が更に好ましい。
なお、32℃におけるインクの粘度は、実施例に記載の方法により測定される。
インクジェット記録用水系インクのpHは、水系インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点及び低吸水性の記録媒体に印字した際に、ドット径の広がり、印字濃度、耐擦過性を向上させる観点から、7.0以上が好ましく、8.0以上がより好ましく、8.5以上が更に好ましい。また、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、pHは11.0以下が好ましく、10.0以下がより好ましく、9.5以下が更に好ましい。なお、pHは、実施例に記載の方法により測定される。
<インクジェット記録方法>
本発明のインクジェット記録用水系インクは、公知のインクジェット記録装置を用いて、インクジェット記録媒体にインクを飛翔させ印字して画像を記録することができる。
インクジェット記録装置としては、サーマル式及びピエゾ式があるが、本発明のインクジェット記録用水系インクは、ピエゾ式のインクジェット記録用水系インクとして用いることがより好ましい。
[画像形成方法]
本発明の画像形成方法は、前述のインクジェット記録用水系インクをインクジェット記録媒体に吐出して画像を形成する画像形成方法であって、インクとの接触時間100m秒における吸水量が10g/m2以上の記録媒体に画像を形成する工程Aと、インクとの接触時間100m秒における吸水量が0g/m2以上10g/m2未満の記録媒体に画像を形成する工程Bとを含み、工程Aと工程Bとで同一の組成の水系インクを用いる。ここで、「同一の組成」とは、インク中に含有される成分及び含有量が同一であることをいう。
また、本発明の画像形成方法は、インクジェット記録装置を用いて、前述のインクジェット記録用水系インクをインクジェット記録媒体に吐出して画像を形成する画像形成方法であって、該インクジェット記録装置が、インクとの接触時間100m秒における吸水量が10g/m2以上の記録媒体の供給装置と、インクとの接触時間100m秒における吸水量が0g/m2以上10g/m2未満の記録媒体の供給装置とを具備する。
更に、本発明の画像形成方法は、前述のインクジェット記録用水系インクをインクジェット記録媒体に吐出して画像を形成する画像形成方法であって、同一のインクジェット記録装置及び同一の組成の水系インクを用いて、インクとの接触時間100m秒における吸水量が10g/m2以上の記録媒体にベタ画像を印刷した場合の印字濃度と、インクとの接触時間100m秒における吸水量が0g/m2以上10g/m2未満の記録媒体にベタ画像を印刷した場合の印字濃度の差の絶対値が、好ましくは1.0以下であり、より好ましくは0.90以下であり、更に好ましくは0.80以下であり、より更に好ましくは0.70以下である。ここで、ベタ画像とは、吐出液滴量5pl、解像度3600×1200dpi条件下での、打ち込み量100%をいう。
印字濃度の差の絶対値が小さいほど、高吸水性の記録媒体と低吸水性の記録媒体間での変更や、高吸水性の記録媒体と低吸水性の記録媒体の変更後の印字条件の調整が容易であり、高吸水性の記録媒体に画像を形成する工程Aと、低吸水性の記録媒体に画像を形成する工程Bとを含み、工程Aと工程Bとで同一の組成の水系インクを用いる画像形成方法や、インクジェット記録装置が、高吸水性の記録媒体の供給装置と、低吸水性の記録媒体の供給装置とを具備する画像形成方法に適している。
(インクジェット記録媒体)
用いることができるインクジェット記録媒体の吸水量に特に制限はないが、高吸水性記録媒体と純水との接触時間100m秒の吸水量は、通常10g/m2以上である。また、低吸水性記録媒体と純水との接触時間100m秒の吸水量は、通常0g/m2以上10g/m2未満である。
なお、インクジェット記録媒体と純水との接触時間100m秒の吸水量は、実施例に記載の方法により測定される。
インクジェット記録媒体としては、高吸水性の普通紙、低吸水性のコート紙及びフィルムが用いられる。
普通紙としては、例えば「4200」(富士ゼロックス株式会社製、接触時間100m秒における吸水量14.0g/m2)等が挙げられる。
コート紙としては、例えば、汎用光沢紙「OKトップコートプラス」(王子製紙株式会社製、坪量104.7g/m2、接触時間100m秒における吸水量(以下の吸水量は同じ)4.9g/m2)、多色フォームグロス紙(王子製紙株式会社製、坪量104.7g/m2、吸水量5.2g/m2)、UPM Finesse Gloss(UPM社製、坪量115g/m2、吸水量3.1g/m2)、UPM Finesse Matt(UPM社製、坪量115g/m2、吸水量4.4g/m2)、TerraPress Silk(Stora Enso社製、坪量80g/m2、吸水量4.1g/m2)、LumiArt(Stora Enso社製、坪量90g/m2)等が挙げられる。
フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じてコロナ処理等の表面処理を行っていてもよい。
一般的に入手できるフィルムとしては、例えば、ルミラーT60(東レ株式会社製、ポリエチレンテレフタレート、厚み125μm、吸水量2.3g/m2)、PVC80B P(リンテック株式会社製、塩化ビニル、吸水量1.4g/m2)、カイナスKEE70CA(リンテック株式会社製、ポリエチレン)、ユポSG90 PAT1(リンテック株式会社製、ポリプロピレン)、ボニールRX(興人フィルム&ケミカルズ株式会社製、ナイロン)等が挙げられる。
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下のインクジェット記録方法を開示する。
<1> インクジェット記録用水系インクであって、該水系インクが、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aと、水不溶性ポリマー粒子Bと、有機溶媒Cと、水とを含有し、
水不溶性ポリマー粒子Aを構成する水不溶性ポリマーaが、イオン性モノマー(a−1)由来の構成単位、芳香族環を有する疎水性モノマー(a−2)由来の構成単位、及び前記式(1)で表される親水性ノニオン性モノマー(a−3)由来の構成単位を含有し、該親水性ノニオン性モノマー(a−3)由来の構成単位が、水不溶性ポリマーaの全構成単位中、13質量%以上45質量%以下であり、
有機溶媒Cが、沸点90℃以上の1種又は2種以上の有機溶媒を含有し、有機溶媒Cの沸点が、各有機溶媒の含有量(質量%)で重み付けした加重平均値で250℃以下であり、有機溶媒Cの該水系インク中の含有量が20質量%以上である、
インクジェット記録用水系インク。
<2> 式(1)において、mは、好ましくは3以上であり、そして、好ましくは5以下、更に好ましくは4である、前記<1>に記載のインクジェット記録用水系インク。
<3> 式(1)において、R1が好ましくはメチル基である、前記<1>又は<2>に記載のインクジェット記録用水系インク。
<4> 式(1)において、R2は、好ましくは水素原子又は炭素数1以上20以下のアルキル基、より好ましくは炭素数1以上3以下のアルキル基、更に好ましくはメチル基である、前記<1>〜<3>のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
<5> モノマー(a−3)が、好ましくはポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、及びステアロキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートから選ばれる1種又は2種以上であり、より好ましくはメトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートである、前記<1>〜<4>のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
<6> モノマー(a−1)が、好ましくはカルボン酸モノマー、より好ましくはアクリル酸又はメタクリル酸、更に好ましくはメタクリル酸である、前記<1>〜<5>のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
<7> モノマー(a−2)が、好ましくはスチレン系モノマー、芳香族基含有(メタ)アクリレート、及びスチレン系マクロモノマーから選ばれる1種又は2種以上であり、より好ましくは芳香族基含有(メタ)アクリレート及びスチレン系マクロモノマーから選ばれる1種又は2種であり、更に好ましくは芳香族基含有(メタ)アクリレートとスチレン系マクロモノマーを併用することであり、更に好ましくはベンジル(メタ)アクリレートとスチレン系マクロモノマーとを併用することである、前記<1>〜<6>のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
<8> 水不溶性ポリマーa製造時における、モノマー(a−1)、(a−2)及び(a−3)のモノマー混合物中におけるモノマー(a−3)の含有量、あるいは水不溶性ポリマーa中のモノマー(a−3)成分に由来する構成単位の含有量は、好ましくは15質量%以上、より好ましくは18質量%以上であり、好ましくは40質量%以下、より好ましくは38質量%以下であり、そして、好ましくは15〜40質量%、より好ましくは18〜38質量%である、前記<1>〜<7>のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
<9> 水不溶性ポリマーa製造時における、モノマー(a−1)、(a−2)及び(a−3)のモノマー混合物中におけるモノマー(a−1)の含有量、あるいは水不溶性ポリマーa中のモノマー(a−1)成分に由来する構成単位の含有量は、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは8質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは25質量%以下、更に好ましくは20質量%以下である、前記<1>〜<8>のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
<10> 水不溶性ポリマーa製造時における、モノマー(a−1)、(a−2)及び(a−3)のモノマー混合物中におけるモノマー(a−2)の含有量、あるいは水不溶性ポリマーa中のモノマー(a−2)成分に由来する構成単位の含有量は、好ましくは20質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは50質量%以上であり、そして、好ましくは80質量%以下、より好ましくは75質量%以下、更に好ましくは70質量%以下である、前記<1>〜<9>のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
<11> 水不溶性ポリマーa製造時における、モノマー(a−1)、(a−2)及び(a−3)のモノマー混合物中におけるスチレン系マクロマーの含有量、あるいは水不溶性ポリマーa中のスチレン系マクロマーに由来する構成単位の含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは8質量%以上、更に好ましくは10質量%以上であり、そして、好ましくは25質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは15質量%以下、より更に好ましくは12質量%以下である、前記<1>〜<10>のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
<12> 〔(a−1)成分/[(a−2)成分+(a−3)成分]〕の質量比は、好ましくは0.03以上、より好ましくは0.05以上、更に好ましくは0.10以上であり、そして、好ましくは0.50以下、より好ましくは0.30以下、更に好ましくは0.20以下である、前記<1>〜<11>のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
<13> 有機溶媒Cの沸点の加重平均値は、好ましくは150℃以上、より好ましくは180℃以上であり、そして、好ましくは240℃以下、より好ましくは230℃以下、更に好ましくは220℃以下である、前記<1>〜<12>のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
<14> 有機溶媒Cが、好ましくは多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる1種又は2種以上、より好ましくは多価アルコール類2種以上の併用、多価アルコールアルキルエーテル類2種以上の併用、及び多価アルコール類1種以上と多価アルコールアルキルエーテル類1種以上の併用、更に好ましくは多価アルコール類2種以上の併用及び多価アルコール類1種以上と多価アルコールアルキルエーテル類1種以上の併用、更に好ましくはプロピレングリコール、ジエチレングリコール及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる1種以上とグリセリンとの併用である、前記<1>〜<13>のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
<15> 有機溶媒C中の、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる1種又は2種の含有量が、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、更に好ましくは実質的に100質量%、より更に好ましくは100質量%である、前記<1>〜<14>のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
<16> プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる1種以上の有機溶媒(X)とグリセリンの質量比[有機溶媒(X)/グリセリン]が、好ましくは0.5以上、より好ましくは1.0以上、更に好ましくは2.0以上であり、そして、好ましくは20以下、より好ましくは17以下、更に好ましくは13以下である、前記<1>〜<15>のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
<17> 顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aの水系インク中の含有量が、好ましくは1質量%以上、より好ましくは3質量%以上、更に好ましくは4質量%以上であり、そして、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下、更に好ましくは8質量%以下である、前記<1>〜<16>のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
<18> 顔料の水系インク中の含有量が、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、更に好ましくは3質量%以上であり、そして、好ましくは15質量%以下、より好ましくは10質量%以下、更に好ましくは6質量%以下である、前記<1>〜<17>のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
<19> 水不溶性ポリマーaの水系インク中の含有量が、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは0.8質量%以上、更に好ましくは1質量%以上であり、そして、好ましくは6質量%以下、より好ましくは3質量%以下、更に好ましくは2質量%以下である、前記<1>〜<18>のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
<20> 水不溶性ポリマーaに対する顔料の質量比〔顔料/水不溶性ポリマーa〕が、好ましくは30/70〜90/10、より好ましくは50/50〜85/15、更に好ましくは70/30〜80/20である、前記<1>〜<19>のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
<21> 水不溶性ポリマー粒子Bの水系インク中の含有量は、好ましくは1.0質量%以上、より好ましくは2.0質量%以上、更に好ましくは3.0質量%以上であり、そして、好ましくは10質量%以下、より好ましくは8.0質量%以下、更に好ましくは6.0質量%以下である、前記<1>〜<20>のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
<22> 顔料に対する水不溶性ポリマー粒子Bの質量比〔顔料/水不溶性ポリマー粒子B〕が、好ましくは100/25〜100/300、より好ましくは100/50〜100/200、更に好ましくは100/70〜100/150である、前記<1>〜<21>のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
<23> 有機溶媒Cの水系インク中の含有量が、20質量%以上であり、好ましくは30質量%以上、より好ましくは35質量%以上であり、そして、好ましくは60質量%以下、より好ましくは50質量%以下、更に好ましくは45質量%以下である、前記<1>〜<22>のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
<24> グリセリンの水系インク中の含有量が、好ましくは1質量%以上、より好ましくは3質量%以上、更に好ましくは5質量%以上であり、そして、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下、更に好ましくは10質量%以下である、前記<1>〜<23>のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
<25> プロピレングリコール及びジエチレングリコールの合計の水系インク中の含有量は、好ましくは15質量%以上、より好ましくは20質量%以上、更に好ましくは25質量%以上であり、そして、好ましくは55質量%以下、より好ましくは45質量%以下、更に好ましくは40質量%以下である、前記<1>〜<24>のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
<26> プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル及びグリセリンの合計の水系インク中の含有量が、好ましくは30質量%以上、より好ましくは35質量%以上であり、そして、好ましくは60質量%以下、より好ましくは50質量%以下、更に好ましくは45質量%以下である、前記<1>〜<25>のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
<27> 顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aが、顔料水分散体としてインクジェット記録用水系インクに配合される、前記<1>〜<26>のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
<28> 顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aの顔料水分散体が、以下の工程(1)及び工程(2)により製造される、前記<1>〜<27>のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
工程(1):水不溶性ポリマーa、有機溶媒b、顔料、及び水を含有する混合物を分散処理して、分散処理物を得る工程
工程(2):工程(1)で得られた分散処理物から前記有機溶媒bを除去して、顔料水分散体を得る工程
<29> 水不溶性ポリマーaの重量平均分子量が、好ましくは10,000以上、より好ましくは15,000以上、更に好ましくは20,000以上であり、そして、好ましくは150,000以下、より好ましくは100,000以下、更に好ましくは60,000以下である、前記<1>〜<28>のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
<30> 顔料水分散体中又は水系インク中の顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aの平均粒径は、好ましくは40nm以上、より好ましくは60nm以上、更に好ましくは75nm以上であり、そして、好ましくは150nm以下、より好ましくは120nm以下、更に好ましくは110nm以下、更に好ましくは100nm以下である、前記<1>〜<29>のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
<31> 水不溶性ポリマー粒子Bを含有する分散液中又は水系インク中の水不溶性ポリマー粒子Bの平均粒径は、好ましくは10nm以上、より好ましくは30nm以上、更に好ましくは50nm以上であり、そして、好ましくは300nm以下、より好ましくは150nm以下、更に好ましくは100nm以下である、前記<1>〜<30>のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
<32> ピエゾ式インクジェット記録用水系インクである、前記<1>〜<31>のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
<33> 水不溶性ポリマー粒子Aを構成する水不溶性ポリマーaが、架橋された水不溶性ポリマーである、前記<1>〜<32>のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
<34> 顔料水分散体と架橋剤を混合し、架橋処理された顔料水分散体として、インクジェット記録用水系インクに配合される、前記<1>〜<33>のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
<35> 架橋剤が、水不溶性ポリマー粒子Aを構成する水不溶性ポリマーaのアニオン性基と反応する官能基を有する化合物であり、該官能基を分子中に2以上、好ましくは2以上6以下有する化合物である、前記<34>に記載のインクジェット記録用水系インク。
<36> 架橋剤が、好ましくは分子中に2以上のエポキシ基を有する化合物、分子中に2以上のオキサゾリン基を有する化合物、分子中に2以上のイソシアネート基を有する化合物から選ばれる1種又は2種以上であり、より好ましくは分子中に2以上のエポキシ基を有する化合物であり、更に好ましくは分子中に2又は3のエポキシ基を有する化合物である、前記<34>又は<35>に記載のインクジェット記録用水系インク。
<37> 分子中に2以上のエポキシ基を有する化合物が、好ましくは多価アルコールのグリシジルエーテルであり、より好ましくはトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルである、前記<36>に記載のインクジェット記録用水系インク。
<38> 架橋剤の使用量は、好ましくは水不溶性ポリマーaに対する質量比〔架橋剤/水不溶性ポリマーa〕で1/100〜30/100であり、より好ましくは3/100〜25/100であり、更に好ましくは5/100〜20/100である、前記<34>〜<37>のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
<39> 架橋剤の使用量は、〔水不溶性ポリマーa〕1g当たりのアニオン性基量換算で、好ましくは水不溶性ポリマーaのアニオン性基1〜80mmolと反応する量であり、より好ましくは5〜60mmolと反応する量であり、更に好ましくは10〜50mmolと反応する量である、前記<34>〜<37>のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
<40> 架橋された水不溶性ポリマーの架橋率は、好ましくは1〜80モル%、より好ましくは5〜60モル%、更に好ましくは10〜50モル%である、前記<33>〜<39>のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
<41> 前記<1>〜<40>のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクをインクジェット記録媒体に吐出して画像を形成する画像形成方法であって、インクとの接触時間100m秒における吸水量が10g/m2以上の記録媒体に画像を形成する工程Aと、インクとの接触時間100m秒における吸水量が0g/m2以上10g/m2未満の記録媒体に画像を形成する工程Bとを含み、工程Aと工程Bとで同一の組成の水系インクを用いる、画像形成方法。
<42> インクジェット記録装置を用いて、前記<1>〜<40>のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクをインクジェット記録媒体に吐出して画像を形成する画像形成方法であって、該インクジェット記録装置が、インクとの接触時間100m秒における吸水量が10g/m2以上の記録媒体の供給装置と、インクとの接触時間100m秒における吸水量が0g/m2以上10g/m2未満の記録媒体の供給装置とを具備する、画像形成方法。
<43> 前記<1>〜<40>のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクをインクジェット記録媒体に吐出して画像を形成する画像形成方法であって、同一のインクジェット記録装置及び同一の組成の水系インクを用いて、インクとの接触時間100m秒における吸水量が10g/m2以上の記録媒体にベタ画像を印刷した場合の印字濃度と、インクとの接触時間100m秒における吸水量が0g/m2以上10g/m2未満の記録媒体にベタ画像を印刷した場合の印字濃度の差の絶対値が、好ましくは1.0以下であり、より好ましくは0.90以下であり、更に好ましくは0.80以下であり、より更に好ましくは0.70以下である、画像形成方法。
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「%」は特記しない限り「質量部」及び「質量%」である。
(1)ポリマーの重量平均分子量の測定
N,N−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ60mmol/Lと50mmol/Lの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製GPC装置(HLC−8120GPC)、東ソー株式会社製カラム(TSK−GEL、α−M×2本)、流速:1mL/min〕により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。
(2)顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子A及び水不溶性ポリマー粒子Bの平均粒径の測定
レーザー粒子解析システム「ELS−8000」(大塚電子株式会社製)を用いてキュムラント解析を行い測定した。測定条件は、温度25℃、入射光と検出器との角度90°、積算回数100回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率(1.333)を入力した。測定濃度は、5×10-3質量%(固形分濃度換算)で行った。
なお、実施例で用いた水不溶性ポリマー粒子B:アニオン性自己架橋水系アクリル樹脂「Neocryl A1127」の平均粒径は63.2nm、ポリエステル樹脂エマルション「ポリエスター WR960」は65nm、ウレタン樹脂エマルション「WBR−2018」は59nm、塩化ビニル樹脂エマルション「ビニブラン 711」は70nmであった。
(3)顔料水分散体の固形分濃度の測定
30mlのポリプロピレン製容器(φ=40mm、高さ=30mm)にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム10.0gを量り取り、そこへサンプル約1.0gを添加して、混合させた後、正確に秤量し、105℃で2時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で更に15分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
(4)インクのpH
pH電極「6337−10D」(株式会社堀場製作所製)を使用した卓上型pH計「F−71」(株式会社堀場製作所製)を用いて、25℃におけるインクのpHを測定した。
(5)インクの粘度
E型粘度計「TV−25」(東機産業株式会社製、標準コーンロータ1°34’×R24使用、回転数50rpm)を用いて、32℃にて粘度を測定した。
(6)記録媒体の純水との接触時間100m秒での吸水量
自動走査吸液計(熊谷理機工業株式会社製、KM500win)を用いて、23℃、相対湿度50%の条件下にて、純水の接触時間100msにおける転移量を測定し、100m秒の吸水量とした。測定条件を以下に示す。
「SpiralMethod」
Contact Time : 0.010~1.0(sec)
Pitch (mm) : 7
Length Per Sampling (degree) : 86.29
Start Radius (mm) : 20
End Radius (mm) : 60
Min Contact Time (ms) : 10
Max Contact Time (ms) : 1000
Sampling Pattern (1 - 50) : 50
Number of Sampling Points (> 0) : 19
「SquareHead」
Slit Span (mm) : 1
Slit Width (mm) : 5
汎用光沢紙「OKトップコートプラス」(王子製紙株式会社製)は4.9g/m2、普通紙「4200」(富士ゼロックス株式会社製)は14.0g/m2であった。
製造例I−1〜I−6(水不溶性ポリマー溶液1〜6の製造)
2つの滴下ロート1及び2を備えた反応容器内に、表1の「初期仕込みモノマー溶液」に示すモノマー、溶媒、重合開始剤、重合連鎖移動剤を入れて混合し、窒素ガス置換を行い、初期仕込みモノマー溶液を得た。
一方、表1の「滴下モノマー溶液1」に示すモノマー、溶媒、重合開始剤、重合連鎖移動剤を混合して、滴下モノマー溶液1を得、滴下ロート1中に入れて、窒素ガス置換を行った。
また、表1の「滴下モノマー溶液2」に示すモノマー、溶媒、重合開始剤、重合連鎖移動剤を混合して、滴下モノマー溶液2を得、滴下ロート2中に入れて、窒素ガス置換を行った。
窒素雰囲気下、反応容器内の初期仕込みモノマー溶液を攪拌しながら77℃に維持し、滴下ロート1中の滴下モノマー溶液1を3時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。次いで滴下ロート2中の滴下モノマー溶液2を2時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、反応容器内の混合溶液を77℃で0.5時間攪拌した。次いで前記の重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業株式会社製、商品名:V−65)1.1部をメチルエチルケトン47.3部に溶解した重合開始剤溶液を調製し、該混合溶液に加え、77℃で0.5時間攪拌することで熟成を行った。前記重合開始剤溶液の調製、添加及び熟成を更に5回行った。次いで反応容器内の反応溶液を80℃に1時間維持し、固形分濃度は45.2%になるようにメチルエチルケトン約200部を加えてポリマー溶液を得た。
得られた水不溶性ポリマーa1〜a6の組成及び重量平均分子量を表2に示す。
なお、用いたモノマーの詳細は下記のとおりである。
メタクリル酸:和光純薬工業株式会社製
ベンジルメタクリレート:和光純薬工業株式会社製
スチレン:和光純薬工業株式会社製
スチレン系マクロモノマー:「AS−6(S)」(東亜合成株式会社製)(有効分濃度50質量%、数平均分子量6000)
メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(m=4):NKエステルTM−40G(新中村化学工業株式会社製)
メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(m=9):NKエステルTM−90G(新中村化学工業株式会社製)
メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(m=23):NKエステルTM−230G(新中村化学工業株式会社製)
ペンタプロピレングリコールモノメタクリレート:PP−1000(日油株式会社製)
Figure 2015013990
Figure 2015013990
製造例II−1(顔料水分散体1の製造)
製造例1で得られた水不溶性ポリマー1溶液(固形分濃度45.2%)44.2部を、メチルエチルケトン(MEK)36.1部と混合し、水不溶性ポリマーa1のMEK溶液を得た。容積が2Lのディスパーに該水不溶性ポリマーのMEK溶液を投入し、1400rpmの条件で撹拌しながら、イオン交換水176.8部、5N水酸化ナトリウム水溶液6.1部、及び25%アンモニア水溶液1.3部を添加して、水酸化ナトリウムによる中和度が85%、アンモニアによる中和度が40%となるように調整し、0℃の水浴で冷却しながら、1400rpmで15分間撹拌した。次いで顔料としてカーボンブラック「モナーク800」(キャボット社製)60部を加え、7000rpmで3時間撹拌した。得られた顔料混合物をマイクロフルイダイザー「M−110EH−30XP」(Microfluidics社製)を用いて150MPaの圧力で20パス分散処理し、分散処理物を得た。固形分濃度は25.0%であった。
前記工程で得られた分散処理物324.5部を2Lナスフラスコに入れ、イオン交換水216.3部を加え(固形分濃度15.0%)、回転式蒸留装置「ロータリーエバポレーター N−1000S」(東京理化器械株式会社製)を用いて、回転数50rpmで、32℃に調整した温浴中、0.09MPaの圧力で3時間保持して、有機溶媒を除去した。更に、温浴を62℃に調整し、圧力を0.07MPaに下げて固形分濃度25%になるまで濃縮した。
得られた濃縮物を500mlアングルローターに投入し、高速冷却遠心機「himac CR22G」(日立工機株式会社製、設定温度20℃)を用いて7000rpmで20分間遠心分離した後、液層部分を5μmのメンブランフィルター「Minisart」(Sartorius社製)で濾過した。
ろ液300部(顔料55.1部、水不溶性ポリマーa1 18.4部)にイオン交換水48.4部を添加し、更にグリセリン18.4部とプロキセルLVS(アーチケミカルズジャパン株式会社製、1,2−ベンゾイソチアゾール−3(2H)−オン、有効分20%、防黴剤) 0.74部を添加し、70℃で1時間攪拌した。25℃に冷却後、前記5μmフィルターでろ過し、更に固形分濃度は20.0%になるようにイオン交換水を加えて、顔料水分散体1を得た。
得られた顔料水分散体1中の顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子A1の平均粒径を表3に示す。
製造例II−2〜II−6(顔料水分散体2〜6の製造)
製造例II−1において、水不溶性ポリマーa1を水不溶性ポリマーa2〜a6に変更した以外は、製造例II−1と同様にして、顔料水分散体2〜6を得た。結果を表3に示す。
製造例II−7(顔料水分散体7の製造)
製造例II−1において、顔料をイエロー顔料「ファーストエロー7414」(山陽色素株式会社製、C.I.Pigment Yellow 74)に変更し、また、遠心分離工程において7000rpmを3660rpmに変更した以外は、製造例II−1と同様にして、顔料水分散体7を得た。結果を表3に示す。
製造例II−8(顔料水分散体8の製造)
製造例II−1において、顔料をマゼンタ顔料「クロモファインレッド6111T」(大日精化工業株式会社製,C.I.Pigment Red 122)に変更した以外は、製造例II−1と同様にして、顔料水分散体8を得た。結果を表3に示す。
製造例II−9(顔料水分散体9の製造)
製造例II−1において、顔料をシアン顔料「クロモファインブルー6338JC」(大日精化工業株式会社製)に変更し、また、遠心分離工程において7000rpmを3660rpmに変更した以外は、製造例II−1と同様にして、顔料水分散体9を得た。結果を表3に示す。
製造例II−10(顔料水分散体10の製造)
製造例II−1において、5N水酸化ナトリウム水溶液を3.6部に変更し、水酸化ナトリウムによる中和度を50%に変更し、また、ろ液300部(顔料55.1部、水不溶性ポリマー18.4部)にイオン交換水53.1部を添加し、更にグリセリン18.4部とプロキセルLVS 0.74部、エポキシ架橋剤1.98部(ナガセケムテックス株式会社製、EX−321、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、エポキシ当量140)を添加し、混合液を70℃で5時間攪拌し、未中和分のメタクリル酸50%を前記エポキシ化合物で架橋した。25℃に冷却後、前記5μmフィルターでろ過し、更に固形分濃度は20.55%になるようにイオン交換水を加えた以外は、製造例II−1と同様にして、顔料水分散体10を得た。結果を表3に示す。
Figure 2015013990
実施例1(インク1の製造)
顔料水分散体1を用いて、インクジェット記録用水系インク1を調製した。インク中に顔料4質量%、水不溶性ポリマー粒子B 5質量%、pH9.0となるように以下の組成Aにて配合した。
<組成A>
顔料水分散体1(グリセリン5%含有) 26.67部
水不溶性ポリマー粒子B アニオン性自己架橋水系アクリル樹脂「Neocryl A1127」(DSM NeoResins社製、固形分44質量%、平均粒径63.2nm) 11.36部
グリセリン(和光純薬工業株式会社製) 8.67部
プロピレングリコール(和光純薬工業株式会社製) 30部
サーフィノール104PG−50(日信化学工業株式会社製、アセチレングリコール系界面活性剤のプロピレングリコール溶液、有効分50%) 0.60部
エマルゲン120(花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル) 0.60部
1N水酸化ナトリウム水溶液 1.42部
イオン交換水 20.68部
得られた混合液を前記5μmフィルターで濾過し、インク1を得た。インク1の物性を表4に示す。
なお、有機溶媒Cの沸点は、以下の計算式により、有機溶媒Cの含有量(質量%)で重み付けした加重平均値で213℃と算出される。
[〔グリセリンの含有量(質量%)×グリセリンの沸点(290℃)〕+〔プロピレングリコールの含有量(質量%)×プロピレングリコールの沸点(188℃)〕]/[グリセリンの含有量(質量%)+プロピレングリコールの含有量(質量%)]
=[〔0.1×290℃〕+〔0.303×188℃〕]/[0.1+0.303]=213℃
実施例2、比較例1〜4(インク2〜6の製造)
実施例1において、顔料水分散体1を顔料水分散体2〜6に変更した以外は、実施例1と同様にして、インク2〜6を得た。ただし、1N水酸化ナトリウム水溶液とイオン交換水の配合量は合計で22.1部とし、配合後のインクのpH9.0となるように適宜調整した。得られたインク2〜6の物性を表4に示す。
比較例5(インク7の製造)
顔料水分散体1を用いて、インクジェット記録用水系インク7を調製した。インク中に顔料4質量%、水不溶性ポリマー粒子B 5質量%、pH9.0となるように以下の組成Bにて配合した。
<組成B>
顔料水分散体1(グリセリン5%含有) 26.67部
水不溶性ポリマー粒子B アニオン性自己架橋水系アクリル樹脂Neocryl A1127(DSM NeoResins社製、固形分44wt%) 11.36部
グリセリン(和光純薬工業株式会社製) 27.67部
プロピレングリコール(和光純薬工業株式会社製) 10部
サーフィノール104PG−50(日信化学工業株式会社製、アセチレングリコール系界面活性剤のプロピレングリコール溶液、有効分50%) 0.60部
エマルゲン120(花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル) 0.60部
1N水酸化ナトリウム水溶液 1.36部
イオン交換水 21.74部
得られた混合液を前記5μmフィルターで濾過し、インク7を得た。インク7の物性を表4に示す。
なお、有機溶媒の沸点は、有機溶媒の含有量(質量%)で重み付けした加重平均値で、263℃と算出される。
実施例3(インク8の製造)
顔料水分散体1を用いて、インクジェット記録用水系インク8を調製した。インク中に顔料4質量%、水不溶性ポリマー粒子B 5質量%、pH9.0となるように以下の組成Cにて配合した。
<組成C>
顔料水分散体1 26.7部
水不溶性ポリマー粒子B アニオン性自己架橋水系アクリル樹脂Neocryl A1127(DSM NeoResins社製、固形分44wt%) 11.36部
1,2−ブタンジオール(和光純薬工業株式会社製) 36.0部
サーフィノール104PG−50(日信化学工業株式会社製) 0.6部
エマルゲン120(花王株式会社製) 0.6部
1N水酸化ナトリウム水溶液 1.36部
イオン交換水 23.38部
得られた混合液を前記5μmフィルターで濾過し、インク8を得た。インク8の物性を表4に示す。なお、有機溶媒の沸点は、有機溶媒の含有量(質量%)で重み付けした加重平均値で、194℃と算出される。
実施例4(インク9の製造)
顔料水分散体1を用いて、インクジェット記録用水系インク9を調製した。インク中に顔料4質量%、水不溶性ポリマー粒子B 5質量%、pH9.0となるように以下の組成Dにて配合した。
<組成D>
顔料水分散体1 26.7部
水不溶性ポリマー粒子B アニオン性自己架橋水系アクリル樹脂Neocryl A1127(DSM NeoResins社製、固形分44wt%) 11.36部
1,3−プロパンジオール(和光純薬工業株式会社製) 40.0部
サーフィノール104PG−50(日信化学工業株式会社製) 0.6部
エマルゲン120(花王株式会社製) 0.6部
1N水酸化ナトリウム水溶液 1.36部
イオン交換水 19.38部
得られた混合液を前記5μmフィルターで濾過し、インク9を得た。インク9の物性を表4に示す。なお、有機溶媒の沸点は、有機溶媒の含有量(質量%)で重み付けした加重平均値で、216℃と算出される。
実施例5(インク10の製造)
顔料水分散体1を用いて、インクジェット記録用水系インク10を調製した。インク中に顔料4質量%、水不溶性ポリマー粒子B 5質量%、pH9.0となるように以下の組成Eにて配合した。
<組成E>
顔料水分散体1 26.7部
水不溶性ポリマー粒子B アニオン性自己架橋水系アクリル樹脂Neocryl A1127(DSM NeoResins社製、固形分44wt%) 11.36部
ジエチレングリコール(和光純薬工業株式会社製) 38.0部
サーフィノール104PG−50(日信化学工業株式会社製) 0.6部
エマルゲン120(花王株式会社製) 0.6部
1N水酸化ナトリウム水溶液 1.36部
イオン交換水 21.38部
得られた混合液を前記5μmフィルターで濾過し、インク10を得た。インク10の物性を表4に示す。なお、有機溶媒の沸点は、有機溶媒の含有量(質量%)で重み付けした加重平均値で、245℃と算出される。
実施例6(インク11の製造)
顔料水分散体1を用いて、インクジェット記録用水系インク11を調製した。インク中に顔料4質量%、水不溶性ポリマー粒子B 5質量%、pH9.0となるように以下の組成Fにて配合した。
<組成F>
顔料水分散体1 26.7部
水不溶性ポリマー粒子B アニオン性自己架橋水系アクリル樹脂Neocryl A1127(DSM NeoResins社製、固形分44wt%) 11.36部
プロピレングリコール(和光純薬工業株式会社製) 25.0部
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(和光純薬工業株式会社製) 10.0部
サーフィノール104PG−50(日信化学工業株式会社製) 0.6部
エマルゲン120(花王株式会社製) 0.6部
1N水酸化ナトリウム水溶液 1.36部
イオン交換水 24.38部
得られた混合液を前記5μmフィルターで濾過し、インク11を得た。インク11の物性を表4に示す。なお、有機溶媒の沸点は、有機溶媒の含有量(質量%)で重み付けした加重平均値で、192℃と算出される。
実施例7(インク12の製造)
顔料水分散体1を用いて、インクジェット記録用水系インク12を調製した。インク中に顔料4質量%、水不溶性ポリマー粒子B 5質量%、pH9.0となるように以下の組成Gにて配合した。
<組成G>
顔料水分散体1 26.7部
水不溶性ポリマー粒子B アニオン性自己架橋水系アクリル樹脂Neocryl A1127(DSM NeoResins社製、固形分44wt%) 11.36部
プロピレングリコール(和光純薬工業株式会社製) 25.0部
ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル(和光純薬工業株式会社製) 10.0部
サーフィノール104PG−50(日信化学工業株式会社製) 0.6部
エマルゲン120(花王株式会社製) 0.6部
1N水酸化ナトリウム水溶液 1.36部
イオン交換水 24.38部
得られた混合液を前記5μmフィルターで濾過し、インク12を得た。インク12の物性を表4に示す。なお、有機溶媒の沸点は、有機溶媒の含有量(質量%)で重み付けした加重平均値で、200℃と算出される。
実施例8(インク13の製造)
顔料水分散体1を用いて、インクジェット記録用水系インク13を調製した。インク中に顔料4質量%、水不溶性ポリマー粒子B 5質量%、pH9.0となるように以下の組成Hにて配合した。
<組成H>
顔料水分散体1 26.7部
水不溶性ポリマー粒子B アニオン性自己架橋水系アクリル樹脂Neocryl A1127(DSM NeoResins社製、固形分44wt%) 11.36部
プロピレングリコール(和光純薬工業株式会社製) 25.0部
トリエチレングリコールモノメチルエーテル(和光純薬工業株式会社製) 10.0部
サーフィノール104PG−50(日信化学工業株式会社製) 0.6部
エマルゲン120(花王株式会社製) 0.6部
1N水酸化ナトリウム水溶液 1.36部
イオン交換水 24.38部
得られた混合液を前記5μmフィルターで濾過し、インク13を得た。インク13の物性を表4に示す。なお、有機溶媒の沸点は、有機溶媒の含有量(質量%)で重み付けした加重平均値で、208℃と算出される。
実施例9(インク14の製造)
顔料水分散体1を用いて、インク1で用いた水不溶性ポリマー粒子B(水系アクリル樹脂の分散液「Neocryl A1127」)をポリエステル樹脂エマルション「ポリエスター WR960」(日本合成化学工業株式会社製、Tg40℃、固形分40wt%) 12.5部、イオン交換水19.54部に変更した以外は、実施例1と同様にして、インク14を得た。インク14の物性を表4に示す。
実施例10(インク15の製造)
顔料水分散体1を用いて、インク1で用いた水不溶性ポリマー粒子B(水系アクリル樹脂の分散液「Neocryl A1127」)をウレタン樹脂エマルション「WBR−2018」(大成ファインケミカル株式会社製、Tg20℃、固形分32.5wt%) 15.38部、イオン交換水 16.66部に変更した以外は、実施例1と同様にして、インクジェット記録用インク15を得た。インク15の物性を表4に示す。
実施例11(インク16の製造)
顔料水分散体1を用いて、インク2で用いた水不溶性ポリマー粒子B(水系アクリル樹脂の分散液「Neocryl A1127」)を塩化ビニル樹脂エマルション「ビニブラン 711」(日信化学工業株式会社製、Tg20℃、固形分40wt%) 12.5部、イオン交換水 19.54部に変更した以外は、実施例1と同様にして、インクジェット記録用インク16を得た。インク16の物性を表4に示す。
実施例12〜15(インク17〜20の製造)
実施例1において、顔料水分散体1を顔料水分散体7〜10に変更した以外は、実施例1と同様にして、インク17〜20を得た。得られたインク17〜20の物性を表4に示す。
比較例6(インク21の製造)
実施例1において、水不溶性ポリマー粒子B(水系アクリル樹脂の分散液「Neocryl A1127」)11.36部を加えず、その分をイオン交換水に置き換えた以外は、実施例1と同様にして、インク21を得た。得られたインク21の物性を表4に示す。
比較例7(インク22の製造)
顔料水分散体1を用いて、インクジェット記録用水系インク22を調製した。インク中に顔料4質量%、水不溶性ポリマー粒子B 5質量%、pH9.0となるように以下の組成Iにて配合した。
<組成I>
顔料水分散体1 26.7部
水不溶性ポリマー粒子B アニオン性自己架橋水系アクリル樹脂Neocryl A1127(DSM NeoResins社製、固形分44wt%) 11.36部
グリセリン(花王株式会社製) 3.67部
2−ピロリドン(和光純薬工業株式会社製) 5.0部
イソプロピルアルコール(和光純薬工業株式会社製) 2.0部
サーフィノール104PG−50(日信化学工業株式会社製) 0.6部
エマルゲン120(花王株式会社製) 0.6部
1N水酸化ナトリウム水溶液 1.36部
イオン交換水 48.71部
得られた混合液を前記5μmフィルターで濾過し、インク22を得た。インク22の物性を表4に示す。なお、有機溶媒の沸点は、有機溶媒の含有量(質量%)で重み付けした加重平均値で、235℃と算出される。
比較例8(インク23の製造)
顔料水分散体1を用いて、インクジェット記録用水系インク23を調製した。インク中に顔料4質量%、水不溶性ポリマー粒子B 5質量%、pH9.0となるように以下の組成Jにて配合した。
<組成J>
顔料水分散体1 26.7部
水不溶性ポリマー粒子B アニオン性自己架橋水系アクリル樹脂Neocryl A1127(DSM NeoResins社製、固形分44wt%) 11.36部
ジエチレングリコール(和光純薬工業株式会社製) 15.0部
サーフィノール104PG−50(日信化学工業株式会社製) 0.6部
エマルゲン120(花王株式会社製) 0.6部
1N水酸化ナトリウム水溶液 1.36部
イオン交換水 44.38部
得られた混合液を前記5μmフィルターで濾過し、インク23を得た。インク23の物性を表4に示す。なお、有機溶媒の沸点は、有機溶媒の含有量(質量%)で重み付けした加重平均値で、247℃と算出される。
Figure 2015013990
<インクのドット径の広がり、耐擦過性、印字濃度の評価>
上記で得られたインク1〜23について、以下の試験例1によりドット径の広がりを評価し、また下記の調製例1〜2により得られた印字物1〜3を用いて、下記の測定法により、印字濃度、耐擦過性を評価した。結果を表5に示す。
試験例1(ドット径の広がり評価)
低吸水性の記録媒体に印字した際のドット径が大きいほど、1パス印刷時の白抜け防止に優れる。このドット径は、インク濃縮時の粘度と相関する。
インク濃縮時の粘度により、ドット径を評価した。粘度が小さいほど、ドット径の広がりに優れる。また、粘度が小さいほど、吐出性にも優れる。
(1)濃縮インクの作製
減圧乾燥機を用いて210mmHg、60℃の条件の下、実施例1〜15、比較例1〜8で得られたインクの濃縮を行い、濃縮度が60%のインクを作製した。なお、濃縮度は下式で求められる。
濃縮度=(濃縮後インク質量/初期インク質量)×100
(2)各濃縮インクの粘度
MCR301レオメーター(Anton Paar社製、CP50−1コーンプレート使用)を用いて、32℃にて、上記の濃縮インクについて、せん断速度を上昇させながら、せん断速度100、200、300、400、500、600、700、800、900及び1000における応力を測定した。得られた応力−せん断速度のプロットに対して、直線が原点を通るように最小二乗法でフィッティングし、その直線の傾きを濃縮インクの粘度とした。
調製例1(印字物1、2(低吸水性の記録媒体:光沢紙)の調製)
(印字物の作製)
市販のインクジェットプリンター「GX−2500」(株式会社リコー製、ピエゾ方式)に実施例1〜15、比較例1〜8で得られた水系インク1〜23を充填し、23℃、相対湿度50%で、汎用光沢紙「OKトップコートプラス」(王子製紙株式会社製、坪量104.7g/m2、吸水量4.9g/m2)に、「光沢紙、きれい、カラーマッチングなし」、打ち込み量100%(吐出液滴量5pl、解像度3600×1200dpi)の条件にて、それぞれA4ベタ画像(単色)の印字を行い、以下の印字物1〜2を得た。
印字物1:汎用光沢紙に印字後、23℃、相対湿度50%の条件の下24時間放置して乾燥させたもの。
印字物2:汎用光沢紙に印字後、100℃に加熱したアナログホットプレート(NINOS)NA−2(アズワン株式会社製)上にて15秒加熱し乾燥させたもの。
調製例2(印字物3(高吸水性の記録媒体:普通紙)の調製)
普通紙「4200」(富士ゼロックス株式会社製、吸水量14.0g/m2)を用いて、調整例1と同様のプリンターを用いて、実施例1〜15、比較例1〜8で得られた水系インク1〜23を充填し、23℃、相対湿度50%で、「普通紙、はやい、カラーマッチングなし」、打ち込み量100%(吐出液滴量5pl、解像度3600×1200dpi)の条件にて、A4ベタ画像(単色)の印字を行い、以下の印字物3を得た。
印字物3:印字後、23℃、相対湿度50%の条件下で24時間放置して乾燥させたもの。
(印字濃度の測定)
印字物1、3のベタ画像部の印字濃度を、光学濃度計「SpectroEye」(グレタグマクベス社製)を用いて、測定モード(DIN,Abs)にて測定した。値が大きいほど、印字濃度に優れる。
また、印字物1と印字物3のベタ画像部の印字濃度の差の絶対値を、印字濃度差として評価した。印字濃度差が小さいほど、記録媒体の変更や、記録媒体の変更後の印字条件の調整が容易になる。
(耐擦過性の測定)
印字物2について、サザランド型インクラボテスター「AB−201」(テスター産業株式会社製)を用いて、摩擦材としてコットン「BEMCOT M−3」(旭化成株式会社製)にて、荷重2000gの下、100回(往復)擦過することで、乾燥後、すぐの印字物の擦過試験を行った。擦過した印字物について、目視により以下の評価基準により評価した。
(評価基準)
○:剥がれなし
×:剥がれあり
Figure 2015013990
表5から、実施例1〜15のインク1〜2及び8〜20は、比較例1〜8のインク3〜7及び21〜23に比べ、低吸水性の記録媒体(光沢紙)に印字した際のドット径の広がり、耐擦過性に優れ、低吸水性の記録媒体(光沢紙)及び高吸水性の記録媒体(普通紙)に印字した際に印字濃度に優れていることが分かる。
また、実施例1〜15のインク1〜2及び8〜20は、比較例1〜8のインク3〜7及び21〜23に比べ、低吸水性の記録媒体及び高吸水性の記録媒体に印字した際の印字濃度差が小さく、記録媒体の変更や、記録媒体の変更後の印字条件の調整が容易であることが分かる。よって、本発明のインクジェット記録用水系インクは、高吸水性の記録媒体に画像を形成する工程Aと、低吸水性の記録媒体に画像を形成する工程Bとを含み、工程Aと工程Bとで同一の組成の水系インクを用いる画像形成方法や、インクジェット記録装置が、高吸水性の記録媒体の供給装置と、低吸水性の記録媒体の供給装置とを具備する画像形成方法に適していることが分かる。
<インクの保存安定性の評価>
架橋処理を行った顔料水分散体10を用いたインク20(実施例15)と架橋処理を行わなかった顔料水分散体1を用いたインク1(実施例1)とを用いてインクの保存安定性を下記の方法により評価した。
インク40gを50ccスクリュー管に密栓し、温度70℃(湿度設定なし)に設定した恒温恒湿機(エスペック株式会社製、PR−3FT)に2週間保存し、保存前後の平均粒径変化を以下の基準で求めた。
粒径変化率(%)=(保存後のインク平均粒径/保存前のインク平均粒径)×100
その結果、実施例15のインク20及び実施例1のインク1は、いずれも保存前のインク平均粒径が82nmであり、インク20の粒径変化率が106%に対して、インク1の粒径変化率が117%であった。粒径変化率が100%に近いほど保存安定性に優れることを示し、顔料水分散体は、架橋した方が架橋しない場合よりも保存安定性が向上することが分かる。

Claims (9)

  1. インクジェット記録用水系インクであって、
    該水系インクが、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aと、水不溶性ポリマー粒子Bと、有機溶媒Cと、水とを含有し、
    水不溶性ポリマー粒子Aを構成する水不溶性ポリマーaが、イオン性モノマー(a−1)由来の構成単位、芳香族環を有する疎水性モノマー(a−2)由来の構成単位、及び下記式(1)で表される親水性ノニオン性モノマー(a−3)由来の構成単位を含有し、該親水性ノニオン性モノマー(a−3)由来の構成単位が、水不溶性ポリマーaの全構成単位中、13質量%以上45質量%以下であり、
    有機溶媒Cが、沸点90℃以上の1種又は2種以上の有機溶媒を含有し、有機溶媒Cの沸点が、各有機溶媒の含有量(質量%)で重み付けした加重平均値で250℃以下であり、
    有機溶媒Cの該水系インク中の含有量が20質量%以上である、
    インクジェット記録用水系インク。
    Figure 2015013990
    (式中、R1は水素原子又はメチル基を示し、R2は水素原子、炭素数1以上20以下のアルキル基、又は水素原子が炭素数1以上9以下のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示し、mは平均付加モル数を示し、2以上6以下の数である。)
  2. 有機溶媒Cが、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる1種又は2種を含有する、請求項1に記載のインクジェット記録用水系インク。
  3. 有機溶媒C中の多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる1種又は2種の含有量が、80質量%以上である、請求項1又は2に記載のインクジェット記録用水系インク。
  4. 有機溶媒Cが、プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる1種以上とグリセリンとを含有する、請求項1〜3のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
  5. 芳香族環を有する疎水性モノマー(a−2)が、スチレン系モノマー、芳香族基含有(メタ)アクリレート、及びスチレン系マクロモノマーから選ばれる1種又は2種以上である、請求項1〜4のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
  6. 水不溶性ポリマーaの重量平均分子量が10,000以上150,000以下である、請求項1〜5のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
  7. 顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aの平均粒径が40nm以上150nm以下である、請求項1〜6のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
  8. 水不溶性ポリマーaに対する顔料の質量比〔顔料/水不溶性ポリマーa〕が30/70〜90/10である、請求項1〜7のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
  9. 水不溶性ポリマーaが、架橋された水不溶性ポリマーである、請求項1〜8のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
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