JP2015011860A - 酸化物超電導線材とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】酸化物超電導材の幅寸法公差を少なく、水分の侵入を抑制できる構造として内部酸化物超電導材の劣化を防止する酸化物超電導線材とその製造方法の提供する。
【解決手段】テープ状の基材３の表面上に中間層４と酸化物超電導層１と保護層６を備えてテープ状の酸化物超電導導体Ａが構成され、該酸化物超電導導体の周囲に金属テープ２Ａからなる金属安定化層２が前記テープ状の酸化物超電導導体の保護層側と両側面側を覆い基材裏面側の少なくとも一部を覆うように形成され、前記金属安定化層の内面側に内側低融点金属層７ａ、外側に外側低融点金属層７ｂが形成され、前記金属安定化層が前記内側低融点金属層により前記酸化物超電導導体に接合され、前記金属安定化層の両外側面部分が研磨されて外側低融点金属層の一部または全部が除去され、前記金属安定化層の両外側面部分を露出させた研磨面が形成される。
【選択図】図１

Description

本発明は、酸化物超電導線材とその製造方法に関する。

ＲＥ−１２３系酸化物超電導体（ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ：ＲＥは希土類元素）は、液体窒素温度で超電導性を示し、電流損失が低いため、これを超電導線材に加工して電力供給用の超電導導体あるいは超電導コイルを製造することがなされている。この酸化物超電導体を線材に加工するための方法として、金属テープからなる基板上に中間層を介し酸化物超電導層を形成し、この酸化物超電導層の上に金属安定化層を形成した構造が採用されている。

従来一般的な酸化物超電導線材として、前記基材上に中間層を介し形成した酸化物超電導層上に薄い銀の保護層を形成し、その上に銅などの良導電性金属材料からなる厚い安定３化層を設けた構造が採用されている。前記銀の保護層は、酸化物超電導層を酸素熱処理する際に酸素量の変動を調節する目的のためにも設けられており、銅の保護層は、酸化物超電導層が超電導状態から常電導状態に遷移しようとしたとき、該酸化物超電導層に流れている電流を転流させるバイパスとして機能させるために設けられている。

銅の保護層で酸化物超電導層を覆う構成の酸化物超電導線材の一例として、金属テープからなる補強テープ線によってテープ状の基材とその上の酸化物超電導層及び保護層を横断面Ｃ字型に包み込むように覆った構造が提案されている（特許文献１参照）。

特開２０１１−３４９４号公報

ところで、ＲＥ−１２３系酸化物超電導体の特定組成のものは水分により劣化しやすく、酸化物超電導線材を水分の多い環境に保管した場合、あるいは、酸化物超電導線材に水分を付着させたまま放置した場合、酸化物超電導層に水分が浸入すると、超電導特性が低下する要因となるおそれがある。従って、酸化物超電導線材の長期的信頼性を確保するためには、酸化物超電導層の全周を何らかの層で保護する構造を採用する必要がある。

上述のＲＥ−１２３系酸化物超電導線材は、金属テープの基材上に中間層を介し酸化物超電導層を積層し、薄い銀の保護層を積層しているが、この保護層は酸素熱処理時の酸素量変動を調節できるように薄く形成されるので、ピンホールが存在している場合がある。また、銀の保護層はスパッタ法などの成膜法により形成されているため、長尺の超電導線材を製造する場合に剥離や欠けなどを生じ易い問題がある。更に、酸化物超電導層の表面を銀の保護層で覆ってはいるものの、酸化物超電導層の側面側を何らかの層で覆っている訳ではないので、側面側からの水分の浸入に対策を講じる必要がある。

このため、上述の特許文献１に示す如く折り曲げた金属テープで酸化物超電導線材を囲む構造が有望と思われる。ところが、テープ状の酸化物超電導線材を金属テープなどで取り囲み、酸化物超電導線材と金属テープとの間に半田層を設けて両者を一体化しようとした場合、以下に説明する問題を生じることがあった。
半田で固定する構造の場合、金属テープと酸化物超電導線材の界面の半田密着性が問題となり、長尺の超電導線材の全長において、わずかでも隙間が生じているとその隙間部分から水分の浸入を許すおそれがある。このため、十分な量の半田を半田めっき層として予め金属テープに付着形成し、この金属テープを折り曲げ加工して酸化物超電導線材を覆う必要がある。ところが、金属テープに形成する半田量が多すぎると、金属テープの折り曲げ部分やエッジ部分において半田が外側にだれる部分を生じ易く、半田が、ばりのように外側に突出して固着することで凹凸部分が形成され、酸化物超電導線材の幅寸法公差が大きくばらつく問題がある。

酸化物超電導線材に通常要求される寸法公差として金属テープで覆っていない元の酸化物超電導線材の幅に対し±０．１ｍｍがＪＩＳ規格として知られているため、金属テープのエッジ部分などに半田が、ばりのように付着して凹凸部分を形成している場合、寸法公差を守ることが難しい問題がある。
また、金属テープのエッジ部分に半田による凹凸部分が存在している場合、その形状を制御することは困難であり、後工程において酸化物超電導線材の表面に電極付けを行う場合に問題を生じることがある。例えば、エッジ部分に既に突出するように付着されている半田によって酸化物超電導線材の側面側や裏面側に電極付けに用いる半田が流れてしまい、半田付け作業性が悪くなる問題がある。
また、半田を構成する錫がテープ状の酸化物超電導線材の両側面側に厚く存在していると、液体窒素などにより低温に冷却して使用する酸化物超電導線材において錫の脆化が起こり易くなり、防水性能が低下するおそれがある。

本発明は、以上のような従来の背景に鑑みなされたもので、酸化物超電導線材の幅寸法公差が少なく、水分の浸入を抑制できる構造として内部の酸化物超電導層を劣化させないようにした酸化物超電導線材を提供することを目的とする。また、超電導コイル用などのために酸化物超電導線材をコイル状に巻き付ける場合、巻き乱れを生じ難い酸化物超電導線材を提供することを目的とする。

本発明の酸化物超電導線材は、テープ状の基材の表面上に中間層と酸化物超電導層と保護層を備えてテープ状の酸化物超電導導体が構成され、該酸化物超電導導体の周囲に金属テープからなる金属安定化層が前記テープ状の酸化物超電導導体の保護層側と両側面側を覆い基材裏面側の少なくとも一部を覆うように形成され、前記金属安定化層の内面側に内側低融点金属層、外側に外側低融点金属層が形成され、前記金属安定化層が前記内側低融点金属層により前記酸化物超電導導体に接合され、前記金属安定化層の両外側面部分が研磨されて外側低融点金属層の一部または全部が除去され、前記金属安定化層の両外側面部分を露出させた研磨面が形成されたことを特徴とする。

本発明によれば、酸化物超電導導体を取り囲む金属テープからなる金属安定化層の両外側面側の外側低融点金属層を除去して研磨面を形成した構造であるので、酸化物超電導線材の両側面を構成する金属安定化層の両外側面部分に低融点金属のばりなどに起因する凹凸部分を生じない。このため、酸化物超電導線材としての幅公差を小さくできる。従って、超電導コイルを構成するためにコイル加工した場合であっても巻き乱れの生じ難い酸化物超電導線材を提供できる。
また、酸化物超電導導体とその周囲の金属テープからなる金属安定化層との間に設けられている内側低融点金属層が酸化物超電導導体の周囲を覆う構造となっているので、金属安定化層で囲われた酸化物超電導導体の内側に位置する酸化物超電導層に対し外部からの水分の浸入を防止でき、水分による劣化を生じ難い酸化物超電導線材を提供することができる。

本発明の酸化物超電導線材において、前記研磨面に低融点金属層の残留層が形成された構成にしても良い。
金属安定化層外面側の両側面部分に外側低融点金属層が研磨により除去されて一部残留層として残っていても幅公差に影響を与えない程度であれば幅交差を抑えるという面で問題が生じない。

本発明の酸化物超電導線材において、前記研磨面に外側低融点金属層を構成する元素と前記金属安定化層を構成する元素の合金からなる残留合金層が形成された構成にしても良い。
外側低融点金属層を研磨により除去した構造の場合、外側低融点金属層の一部が金属安定化層を構成する金属と一部合金化する場合があり、この場合、外側低融点金属層を研磨により除去した場合に残留合金層の一部が残っていても、残留合金層は薄いので幅交差に影響はない。

本発明の酸化物超電導線材において、前記研磨面に残留されている外側低融点金属層の厚さが２μｍ以下であることが好ましい。
金属安定化層の両側面の研磨面に残留されている外側低融点金属層の厚さが２μｍ以下であれば、コイル加工時に巻き乱れを生じるおそれが少なく、寸法精度の良好な酸化物超電導線材を提供できるとともに、低温に冷却した場合に低融点金属の脆化が伝搬するおそれがない。特に、低融点金属が錫を含む半田であるならば、錫の低温脆化が仮に生じても他の低融点金属に伝搬しないので、低融点金属の脆化の進行を抑制できる。このため、金属安定化層の内部側に存在する低融点金属層に低温脆化の影響が及ぶおそれが無い。

本発明の酸化物超電導線材の製造方法において、テープ状の基材の表面上に酸化物超電導層と保護層を備えてなるテープ状の酸化物超電導導体に対し、この酸化物超電導導体より幅広で両面に低融点金属層を備えた金属テープを用い、この金属テープで前記酸化物超電導導体の保護層側と両側面側と基材裏面側の少なくとも端縁側とを覆うように前記金属テープを折り曲げて前記酸化物超電導導体を覆った後、前記低融点金属層を加熱溶融させて前記酸化物超電導導体に前記金属テープを接合し、次いで前記酸化物超電導導体の両側面側を覆った前記金属テープの両外側面部分を研磨して両外側面部分に存在している低融点金属層の一部又は全部を除去して研磨面を形成し金属安定化層を形成する。

本発明の製造方法によれば、酸化物超電導線材の両側面を構成する金属安定化層の両側面部分に低融点金属のばりなどに起因する凹凸部分を生じていない酸化物超電導線材を提供できる。また、両側面に低融点金属による凹凸部分を有していないので、コイル加工した場合であっても巻き乱れの生じ難い酸化物超電導線材を提供できる。

本発明の酸化物超電導線材の製造方法において、前記金属テープの両外側面部分に存在している低融点金属層を研磨により除去することで金属安定化層の両外側面部分に残留する低融点金属層の厚さを２μｍ以下とすることが好ましい。
金属安定化層の両外側面側に存在する低融点金属層の厚さを２μｍ以下とするならば、コイル加工時に巻き乱れを生じるおそれが少なく、寸法精度の良好な酸化物超電導線材を提供できるとともに、低温に冷却した場合に低融点金属層が脆化しても低融点金属層の脆化が他の部分の低融点金属層に伝搬しない。

本発明によれば、酸化物超電導導体を取り囲む金属テープからなる金属安定化層の両外側面側の外側低融点金属層を除去して研磨面とされた構造であり、酸化物超電導線材の両側面を構成する金属安定化層の両外側面部分に低融点金属のばりなどに起因する凹凸部分を生じないので、金属テープの金属安定化層で覆った構成の酸化物超電導線材としての幅公差を小さくすることができる。このため、超電導コイルを構成するためコイル加工した場合であっても巻き乱れの生じ難い酸化物超電導線材を提供できる。
また、酸化物超電導導体とその周囲の金属テープからなる金属安定化層との間に設けられている内側低融点金属層が酸化物超電導導体の周囲を覆っている構造となっているので、金属安定化層で囲われた酸化物超電導導体の内側に位置する酸化物超電導層に対し外部からの水分の浸入を防止でき、水分による劣化を生じ難い酸化物超電導線材を提供することができる。

本発明に係る第１実施形態の酸化物超電導線材の一部を横断面とした斜視図。 図１に示す酸化物超電導線材に設けられている酸化物超電導導体の一例を示す部分断面斜視図。 図１に示す酸化物超電導線材の製造方法を示すもので、図３（ａ）は酸化物超電導導体に銅テープを沿わせた状態を示す断面図、図３（ｂ）は酸化物超電導導体に沿わせた銅テープを折り曲げた状態の一例を示す断面図、図３（ｃ）は酸化物超電導導体に銅テープを半田付けした状態を示す断面図。

以下、本発明に係る酸化物超電導線材について、図面に基づいて説明する。
図１は本発明に係る第１実施形態の酸化物超電導線材の一部を断面とした斜視図であり、この実施形態の酸化物超電導線材Ａは、内部に設けられたテープ状の酸化物超電導導体１を銅などの導電材料製の金属テープからなる金属安定化層２で覆って構成されている。
この例の酸化物超電導導体１は、図２に示すようにテープ状の基材３の上方に、中間層４と酸化物超電導層５と保護層６をこの順に積層してなる。
前記基材３は、可撓性を有する超電導線材とするためにテープ状であることが好ましく、耐熱性の金属からなるものが好ましい。各種耐熱性金属の中でも、ニッケル合金からなることが好ましい。なかでも、市販品であれば、ハステロイ（米国ヘインズ社製商品名）が好適である。基材３の厚さは、通常は、１０〜５００μｍである。また、基材３として、ニッケル合金に集合組織を導入した配向Ｎｉ−Ｗ合金テープ基材等を適用することもできる。

中間層４は、以下に説明する拡散防止層及びベッド層と配向層とキャップ層からなる構造を一例として適用できる。
配向層の下地とするのは、以下に説明する拡散防止層とベッド層の複層構造あるいは、これらのうちどちらか１層からなる構造とすることができる。
拡散防止層を設ける場合、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３、「アルミナ」とも呼ぶ）、あるいは、ＧＺＯ（Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７）等から構成される単層構造あるいは複層構造の層が望ましく、厚さは例えば１０〜４００ｎｍである。
ベッド層を設ける場合、ベッド層は、耐熱性が高く、界面反応性を低減し、その上に配される膜の配向性を得るために用いる。このようなベッド層は、例えば、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）などの希土類酸化物であり、より具体的には、Ｅｒ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３等を例示することができ、これらの材料からなる単層構造あるいは複層構造を採用できる。ベッド層の厚さは例えば１０〜１００ｎｍである。また、拡散防止層とベッド層の結晶性は特に問われないので、通常のスパッタ法等の成膜法により形成すれば良い。

配向層は、その上に形成する酸化物超電導層５の結晶配向性を制御するバッファー層として機能し、酸化物超電導層と格子整合性の良い金属酸化物からなることが好ましい。配向層の好ましい材質として具体的には、Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３（ＹＳＺ）、ＳｒＴｉＯ_３、ＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｚｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３等の金属酸化物を例示できる。配向層は、単層でも良いし、複層構造でも良い。
配向層をＩＢＡＤ（Ion-Beam-Assisted Deposition）法により良好な２軸配向性で成膜するならば、キャップ層の結晶配向性を良好にすることができ、その上に成膜する酸化物超電導層５の結晶配向性を良好にして優れた超電導特性を発揮できる。
キャップ層は、上述の配向層の表面に成膜されて結晶粒が面内方向に自己配向し得る材料からなり、具体的には、ＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＹＳＺ、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、ＬａＭｎＯ_３等からなる。
中でもＣｅＯ_２層は、ＰＬＤ法（パルスレーザー蒸着法）、スパッタリング等により大きな成膜速度で形成でき、良好な結晶配向性を得ることができる。キャップ層の膜厚は５０〜５０００ｎｍ、好ましくは３００〜８００ｎｍ程度の範囲に形成できる。

酸化物超電導層５は通常知られている組成の酸化物超電導体からなるものを広く適用することができ、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ（ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｇｄ等の希土類元素を表す）なる材質のもの、具体的には、Ｙ１２３（ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ）又はＧｄ１２３（ＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ）を例示することができる。また、その他の酸化物超電導体、例えば、Ｂｉ_２Ｓｒ_２Ｃａ_ｎ−１Ｃｕ_ｎＯ_{４＋２ｎ＋δ}なる組成等に代表される臨界温度の高い他の酸化物超電導体からなるものを用いても良いのは勿論である。酸化物超電導層５の厚みは、０．５〜５μｍ程度であって、均一な厚みであることが好ましい。

酸化物超電導層５は高温超電導体として公知のもので良く、具体的には、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ（ＲＥはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうち、１種または２種以上の希土類元素を示す）なる材質のものを例示できる。この酸化物超電導層５として、Ｙ１２３（ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ）又はＧｄ１２３（ＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ）などを例示できる。
酸化物超電導層５は、スパッタ法、真空蒸着法、レーザー蒸着法、電子ビーム蒸着法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）等の物理的蒸着法、熱塗布分解法（ＭＯＤ法）等で積層することができ、なかでも生産性の観点から、ＰＬＤ（パルスレーザー蒸着）法、ＴＦＡ−ＭＯＤ法（トリフルオロ酢酸塩を用いた有機金属堆積法、塗布熱分解法）又はＣＶＤ法を用いることができる。酸化物超電導層５の厚みは、０．５〜５μｍ程度であって、均一な厚みであることが好ましい。

保護層６はＡｇまたはＡｇ合金などの良電導性かつ酸化物超電導層５と接触抵抗が低くなじみの良い層として形成される。なお、保護層６をＡｇまたはＡｇ合金から構成する理由として、酸化物超電導層５に酸素をドープする酸素アニール工程において酸素を酸化物超電導層５側に透過し易くする点を挙げることができる。成膜法により製造する酸化物超電導層の母物質は絶縁体であるが、酸素アニール処理により酸素を取り込むことで結晶構造の整った酸化物超電導層となり、超電導特性を示す。保護層６を成膜するには、スパッタ法などの成膜法を採用し、その厚さを１〜３０μｍ程度に形成できる。

前記酸化物超電導導体１において、保護層６の表面と両側面、及びその下の酸化物超電導積層５の両側面、中間層４の両側面、基材３の両側面を覆うとともに、基材３の裏面側の両端部３ａを覆うように導電性材料製の金属テープからなる金属安定化層２が設けられている。
金属安定化層２は、一例として導電性の金属材料からなり、酸化物超電導層５が超電導状態から常電導状態に転移した時に、保護層６とともに、電流を転流するバイパスとして機能する。金属安定化層２を構成する材料としては、導電性を有するものであればよく、特に限定されないが、銅、黄銅（Ｃｕ−Ｚｎ合金）、Ｃｕ−Ｎｉ合金等の銅合金、Ａｌ、Ｃｕ−Ａｌ合金等の比較的安価な材質からなるものを用いることが好ましく、中でも高い導電性を有し、安価であることがら銅からなることが好ましい。なお、酸化物超電導線材Ａを超電導限流器用途に使用する場合、金属安定化層２は高抵抗金属材料より構成され、例えば、Ｎｉ−Ｃｒ等のＮｉ系合金などからなる。金属安定化層２の厚さは特に限定されず、適宜調整可能であるが、５０〜３００μｍとすることが好ましい。

前記金属安定化層２の表面と裏面の両方には低融点金属層（半田層）７が形成されている。
金属安定化層２と低融点金属層７について詳しく説明すると、金属安定化層２は、横断面略Ｃ字型に折り曲げられ、表面壁２ａと側壁２ｂと裏面壁２ｃ、２ｃとからなり、酸化物超電導導体１の保護層６側から基材３の裏面両端部３ａまでが金属安定化層２により覆われている。即ち、保護層６の表面と両側面、酸化物超電導層５の両側面、中間層４の両側面、基材３の両側面、基材３の裏面両端部３ａが金属安定化層２に覆われている。
前記金属安定化層２の内面側全面に内側低融点金属層７ａが形成され、酸化物超電導導体１の周面のうち、金属安定化層２により囲まれている部分が前記内側低融点金属層７ａにより覆われている。また、金属安定化層２の表面壁２ａの外面側に第１の外側低融点金属層７ｂが形成され、金属安定化層２の側壁２ｂの外面側に低融点金属層を研磨により除去して側壁２ｂの外面を露出させた研磨面２ｅが形成され、金属安定化層２の裏面壁２ｃ、２ｃの外面側に第２の外側低融点金属層７ｄが形成されている。

また、金属安定化層２の裏面壁２ｃ、２ｃの先端縁側には低融点金属からなる被覆部７ｃが形成され、この被覆部７ｃが裏面壁２ｃの先端縁から若干膨出するように肉厚に形成され、金属安定化層２の裏面壁２ｃの先端部と基材３の裏面との間の隙間を閉じるように設けられている。
内側低融点金属層７ａは、金属安定化層２と酸化物超電導導体１の間を埋めるようにこれらの間に形成されている。また、前記基材３の裏面側幅方向中央部は金属安定化層２の裏面壁２ｃ、２ｃにより覆われていない領域であるので、基材３の裏面中央部上であって金属安定化層２の裏面壁２ｃ、２ｃ間には溝部２ｄが設けられている。

前記研磨面２ｅは以下のように形成されている。図１に示すように横断面Ｃ字状に曲げ加工して金属安定化層２とする前の金属テープの状態で表裏両面に溶融半田層を形成しておき、金属テープを図１に示すように横断面Ｃ字状に曲げ加工した後、両側面を研磨し、両側面の低融点金属層を除去することで形成された面である。従って、研磨の状態によっては一部に低融点金属層が残留層２ｆとして残っていても差し支えない。また、金属テープの外面に溶融半田層を形成した際、溶融半田層の形成温度に応じて金属安定化層２表面の構成元素との合金化がなされ、合金層が形成されている場合がある。この場合、研磨面２ｅには合金層の一部が残留することがあるので、このような残留合金層２ｇが残留した研磨面２ｅであっても差し支えない。勿論、研磨面２ｅに残留層２ｆや残留合金層２ｇが全くない研磨面であっても良い。

テープ状の酸化物超電導線材Ａにおいて、その両側面に位置する金属安定化層２の表面部分を研磨面２ｅとして低融点金属層を除去している研磨面２ｅであるならば、研磨面２ｅに低融点金属の残留物によるだれや凸部に起因する凹凸部分は既に除去されているので、幅交差の小さい幅方向寸法精度の高い酸化物超電導線材Ａを提供できる。
このように幅交差の小さい酸化物超電導線材Ａをコイル巻き加工する場合、形成された超電導コイルに大きな段差を生じることがなく、コイル巻き加工時の巻き乱れも生じ難い特徴を有する。
なお、金属テープを曲げ加工して金属安定化層２を形成後、両外側面を研磨して酸化物超電導線材Ａを製造する方法については後に説明する。

前述の低融点金属層７（７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄ）は、この実施形態では半田から形成されているが、低融点金属として、融点１５０〜４００℃の金属、例えば、Ｓｎ、Ｓｎ合金、インジウム等からなるものでも良い。半田を用いる場合、Ｓｎ−Ｐｂ系、Ｐｂ−Ｓｎ−Ｓｂ系、Ｓｎ−Ｐｂ−Ｂｉ系、Ｂｉ−Ｓｎ系、Ｓｎ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｐｂ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ａｇ系などのいずれの半田を用いても良い。なお、低融点金属層７を溶融させる場合、その融点が高いと、酸化物超電導層５の超電導特性に悪影響を及ぼすので、低融点金属層７の融点は低い方が好ましく、この点、融点３５０℃以下、より好ましくは１５０〜３００℃前後の融点を有する材料が望ましい。
低融点金属層７の厚さは１μｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、１μｍ〜６μｍの範囲がより好ましい。低融点金属層７の厚さが１μｍ未満の場合、酸化物超電導導体１と金属安定化層２の間の隙間を完全に充填できずに隙間を生じるおそれがあり、更に、低融点金属を溶融させている間に低融点金属層７の構成元素が拡散して金属安定化層２とＡｇの保護層６との間に合金層を生成してしまうおそれがある。逆に、低融点金属層７を１０μｍ超えの厚さに形成すると、ロールにより加熱加圧して低融点金属を溶融し、低融点金属により一体化する際、金属安定化層２の裏面壁２ｃの先端側から外側にはみ出す低融点金属の量が多くなり、被覆部７ｃの厚さが必要以上に大きくなる結果、酸化物超電導線材Ａの巻回時に巻き乱れを生じる原因となる可能性が高くなる。なお、ロールによる加熱加圧工程においては、条件や位置によって１０〜２０μｍも溶融半田がはみ出す場合がある。

図１に示す構造の酸化物超電導線材Ａは、酸化物超電導導体１とその周囲の金属安定化層２との間に充填された内側低融点金属層７ａが酸化物超電導導体１の周囲を隙間無く覆っているので、金属安定化層２の内側に位置する酸化物超電導層５に対し外部からの水分浸入を阻止できる。
また、基材３の裏面側に被せられた金属安定化層２の裏面壁２ｃから外部に突出するように低融点金属により肉厚に形成された被覆部７ｃで金属テープ２の両端縁部と基材３の裏面との隙間を覆っているので金属安定化層２の端縁部側において金属安定化層２の内側への水分の浸入を確実に防止できる効果がある。

前記金属安定化層２の裏面壁２ｃの端縁部から外部にはみ出した低融点金属からなる被覆部７ｃは金属安定化層２の両端縁部間の溝部２ｄ側に多少はみ出ている程度であり、金属安定化層２の厚さに比べこのはみ出し部分の厚みが特に大きくなっている訳ではない。また、金属安定化層２の研磨面２ｅ側においても低融点金属のばりやはみ出しによる凹凸部分は除去されている。このため、研磨面２ｅを有し、被覆部７ｃを基材３の裏面側に備えた酸化物超電導線材Ａであっても、コイル巻き加工する場合、大きな段差を生じることなく、コイル巻き加工ができ、巻き乱れも生じ難い特徴を有する。

図１に示す構造の酸化物超電導線材Ａを製造するには、図３（ａ）に示すように基材３と中間層４と酸化物超電導層５と保護層６を積層したテープ状の酸化物超電導導体１を用意し、この酸化物超電導導体１の保護層６を下にしてその下方に金属テープ２Ａを配置する。ここで用いる金属テープ２Ａの表裏面にはめっきにより低融点金属層８、９を形成したものを用いる。これらの低融点金属層８、９は２μｍ〜６μｍ程度の厚さとすることが好ましい。
酸化物超電導導体１の中央下部に金属テープ２Ａの幅方向中央部を位置合わせして配置したならば、フォーミングロールなどを用いて金属テープ２Ａを整形して基材３の両端側に沿って図３（ｂ）に示すように金属テープ２Ａの両端側を上方に折り曲げ、基材３の両端部分に沿って図３（ｃ）に示すように更に折り曲げ加工して金属テープ２Ａにより基材３の裏面両端部側を包むように加工し、金属テープ２Ａを横断面Ｃ字状に折り曲げ加工することで金属安定化層を形成する。

この状態から加熱炉で全体を低融点金属層８、９の溶融温度以上に加熱し、続いて低融点金属層８、９の溶融温度から５０℃程度低い温度に加熱した加圧ロールを用いてＣ字状に曲げ加工した金属安定化層２と酸化物超電導導体１を加圧する。ここで用いる低融点金属層８、９の融点が一例として１５０℃〜３５０℃であるならば、該融点より５０℃低い１００℃〜３００℃の範囲の温度を選択できる。
以上の処理により、溶融した低融点金属層８、９は酸化物超電導導体１と金属安定化層２の間を完全に埋めるように溶融して拡がり、それらの間の間隙を充填した状態となる。この後、全体を冷却し、溶融している低融点金属を固化させると、図３（ｃ）に示すように低融点金属層７を備えた構造の酸化物超電導線材Ａ１を得ることができる。

この酸化物超電導線材Ａ１を得たならば、その両側面を紙ヤスリ等の研磨具により研磨して両側面に付着残留している低融点金属層７ｅを除去し、研磨面２ｅを形成することにより、図１に示す断面構造の酸化物超電導線材Ａを得ることができる。低融点金属層７ｅはそれ自体の硬度も低く紙ヤスリ等の研磨具により簡単に除去することができる。
研磨具により低融点金属層７ｅを除去する場合、低融点金属層７ｅがほぼ無くなって下地の金属安定化層２の面が露出して目視できる程度の状態まで研磨しておけば良い。例えば、Ｃｕからなる金属安定化層２の場合は低融点金属層７ｅとは明らかに異なる色である銅色を呈するので、この銅色が認められるようになった段階で研磨終了とすることができる。なお、研磨面２ｅを形成する手段は紙ヤスリ等による研磨に限るものではなく、酸化物超電導線材Ａをダイスに通して両側面の低融点金属層７ｅを除去して研磨面とする方法を採用しても良い。
なお、紙ヤスリで研磨する方法の一例として、テープ状の酸化物超電導線材Ａの上面あるいは下面の一方から、両側面に跨るように帯状の紙ヤスリをＵ字形あるいは逆Ｕ字形に掛け渡し、紙ヤスリを上下させて酸化物超電導線材Ａの両面を同時に研磨する方法を採用できる。勿論、紙ヤスリで研磨する方法はこの方法に限るものではなく、２枚の紙ヤスリを対向させて弾性を有する治具等に支持しておき、対向する紙ヤスリの間に酸化物超電導線材Ａを複数回走行させて研磨するなど、いずれの方法を採用しても良い。

このように下地の金属安定化層２が露出するまで研磨した研磨面２ｅであるならば、酸化物超電導線材Ａの両側面側に低融点金属層に起因するだれや凸部からなる凹凸部を有していないので、幅交差の小さい寸法精度の高い酸化物超電導線材Ａを得ることができる。また、研磨面２ｅにおいて残留層２ｆが一部残留していたり、残留合金層２ｇが一部残留していても、酸化物超電導線材Ａの両側面の凹凸部が除去されているので、幅寸法公差に悪影響はない。

なお、酸化物超電導線材Ａを巻き枠に巻回してコイル化する場合、酸化物超電導線材Ａの両側面部分には張力が印加されないので、両側面部分に仮に錫を含む半田の塊が存在すると液体窒素温度以下に冷却した場合に錫を含む半田が低温で脆化しやすい。この半田の脆化が進行すると、両側面部分以外に設けられている錫を含む半田にも脆化が伝搬するおそれがある。
例えば、酸化物超電導線材Ａをコイル化した場合、酸化物超電導線材Ａの線材表裏面はコイル化時の張力によって圧縮応力を受けているので、脆化を抑制できる。しかし、酸化物超電導線材Ａの両側面側にはコイル化時の張力の印加は生じないので、錫を含む半田が脆化するおそれが高い。酸化物超電導線材Ａの両側面側に位置する半田に脆化が生じると、脆化した半田に接触している半田にも脆化が伝搬するおそれがある。
例えば、Ｓｎは低温で脆化すると体積膨張するので、β−Ｓｎからα−Ｓｎになる脆化が伝搬すると金属安定化層２の側面以外に形成されているＳｎを含む半田にも悪影響を及ぼす。
この面からみて酸化物超電導線材Ａの両外側面側の半田を除去しておくならば、半田脆化の伝搬を抑制できる。この半田脆化の面から鑑み、酸化物超電導線材Ａの両外側面側に残留する半田の厚さを０〜２μｍの範囲としておくならば、半田の低温脆化の影響を排除できる。
なお、半田の厚さを２μｍ以下と規定する場合、金属安定化層２の外側面全面に均一に半田が存在しているわけではなく、研磨後に島状に半田が残留して残留した分の厚さが２μｍ以下の状態である。

以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
ハステロイＣ−２７６（米国ヘインズ社商品名）からなる厚さ１００μｍ、幅５ｍｍ、長さ５０ｍのテープ状の基材上に、Ａｌ_２Ｏ_３の拡散防止層（厚さ８０ｎｍ）と、Ｙ_２Ｏ_３のベッド層（厚さ３０ｎｍ）と、イオンビームアシスト蒸着法によるＭｇＯの中間層（厚さ１０ｎｍ）と、ＰＬＤ法によるＣｅＯ_２のキャップ層（厚さ３００ｎｍ）と、ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘで示される組成の酸化物超電導層（厚さ１μｍ）と、ＤＣスパッタ法によるＡｇの保護層（厚さ１０μｍ）を積層したテープ状の酸化物超電導導体を用意した。
また、厚さ２０μｍ、幅１８ｍｍ、長さ５０ｍであり、両面にＳｎめっき層（厚さ２〜４μｍ）を形成したＳｎめっき付き金属テープを用意した。

前記酸化物超電導導体に対しロールフォーミングにより銅テープを折り曲げつつ連続してＣ字状に成形し、テープ状の酸化物超電導導体を銅テープの成形体からなる金属安定化層で覆った構造の被覆超電導導体を形成した。前記ロールフォーミングによる加工後、成形用ロールの後段に備えた加熱ヒーターで２５０℃に加熱しつつ加熱ロールで加圧し、Ｓｎめっき層を溶融させ、酸化物超電導導体にＣ字型の銅テープを圧着後、全体を冷却して図３（ｃ）に示す構造の酸化物超電導線材を得、この酸化物超電導線材を巻取リールに巻き取った。

この後、巻取リールの側面リール板を巻き枠から取り外し、巻き枠に巻き付けられている酸化物超電導線材のリール体の側面部分を＃４００の紙やすりを用いて研磨した（ばり取りを行った試料）。酸化物超電導線材の側面を研磨完了とする目安は、銅テープからなる金属安定化層の側面を覆っているＳｎ半田層がすり減って下地の銅色が見えた時点を研磨完了とした。
得られた酸化物超電導線材の幅寸法は、両側面に厚さ２０μｍの銅安定化層が存在することから、理論的には幅５．０４ｍｍである。
以上の工程により得られたばり取り有りの酸化物超電導線材について、幅寸法を５ｍｍ間隔で測定した際の寸法解析データを以下の表１に示す。
また、上述と同等の条件で製造し、紙やすりによる両側面のばり取りを行っていないばり取り無しの酸化物超電導線材試料についても同様に寸法測定を行った。その結果を表１に示す。

表１に示す試験結果から、ばり取りを行い、両側面にＳｎめっき層を有していない酸化物超電導線材とすることにより、幅交差の小さい、幅寸法精度の高い酸化物超電導線材を製造できることが明らかになった。

前記構造の酸化物超電導線材の低温冷却時の影響を調べるための加速試験を行った。
前記実施例１の構造と同等構造の酸化物超電導線材を複数用意し、これらの両外側面に研磨後に残留する半田層の厚さを変更した試料を複数用意した。
酸化物超電導線材を製造する場合に用いた銅テープの表面側に形成する錫半田層（４ＮＳｎ層）の厚さを８μｍ、６μｍ、４μｍ、２μｍ、０μｍとした試料を用意した。Ｓｎ半田層の厚さとして、８μｍ、６μｍ、４μｍの試料は、それぞれの厚さの半田層を形成後、研磨していない試料とした。
半田層の厚さ２μｍの試料は、４μｍの半田層を形成後、紙ヤスリによる研磨により半田層の厚さが２μｍになるように研磨した試料、半田層の厚さ０μｍの試料は、４μｍの半田層を形成後、紙ヤスリによる研磨により半田層の厚さが０μｍになるように研磨した試料である。

加速試験は、各金属安定化層の半田層形成部分にα−Ｓｎを接触させ、最も脆化の進行が早いとされる−４５℃の環境下で行った。４Ｎ−Ｓｎ単体で同じ加速試験を行った場合、環境にもよるが一般的には１０〜１５日で脆化することが知られている。以下の試験結果において、脆化する、脆化しないの判定は、体積の膨張による割れの有無と目視による表面の変色観察による判定とした。
半田層厚さ（０μｍ）：脆化せず（６０日後）
半田層厚さ（２μｍ）：脆化せず（６０日後）
半田層厚さ（４μｍ）：６０日で脆化
半田層厚さ（６μｍ）：３０日で脆化
半田層厚さ（８μｍ）：２１日で脆化
この試験結果から、Ｓｎの半田層を研磨面に２μｍ以下残留させるならば、Ｓｎ脆化の影響は受けないと想定できる。
なお、金属安定化層表面の錫半田層の厚さを薄くする程、Ｓｎ脆化の進行を抑制できる結果となった。このため、金属安定化層の外面側に研磨面を形成した場合、残留している半田層の厚さとして２μｍ以下とすることが、Ｓｎ脆化を抑制する上で好ましい。錫半田層が厚くなるとＣｕの拡散が届かずＳｎの純度が高い部分が生じ、Ｓｎ脆化が発生し易くなると考えられる。

本発明技術は、例えば超電導用送電線、超電導モータ、限流器など、各種電力機器に用いられる酸化物超電導線材に利用できる。

Ａ…酸化物超電導線材、１…酸化物超電導導体、２…金属安定化層、２Ａ…金属テープ、２ａ…正面壁、２ｂ…側壁、２ｃ…裏面壁、２ｅ…研磨面、３…基材、３ａ…裏面両端部、４…中間層、５…酸化物超電導層、６…保護層、７…低融点金属層（半田層）、７ａ…内側低融点金属層、７ｂ、７ｄ、７ｅ…外側低融点金属層、８、９…Ｓｎめっき層。

Claims (6)

1. テープ状の基材の表面上に中間層と酸化物超電導層と保護層を備えてテープ状の酸化物超電導導体が構成され、該酸化物超電導導体の周囲に金属テープからなる金属安定化層が前記テープ状の酸化物超電導導体の保護層側と両側面側を覆い基材裏面側の少なくとも一部を覆うように形成され、
   前記金属安定化層の内面側に内側低融点金属層、外側に外側低融点金属層が形成され、前記金属安定化層が前記内側低融点金属層により前記酸化物超電導導体に接合され、前記金属安定化層の両外側面部分が研磨されて外側低融点金属層の一部または全部が除去され、前記金属安定化層の両外側面部分を露出させた研磨面が形成されたことを特徴とする酸化物超電導線材。
2. 前記研磨面に低融点金属層の残留層が形成されたことを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導線材。
3. 前記研磨面に低融点金属層を構成する元素と前記金属安定化層を構成する元素の合金からなる残留合金層が形成されことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化物超電導線材。
4. 前記金属安定化層の両側面に残留されている低融点金属層の厚さが２μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸化物超電導線材。
5. テープ状の基材の表面上に中間層と酸化物超電導層と保護層を備えてなるテープ状の酸化物超電導導体に対し、この酸化物超電導導体より幅広で両面に低融点金属層を備えた金属テープを用い、この金属テープで前記酸化物超電導導体の保護層側と両側面側と基材裏面側の少なくとも端縁側とを覆うように前記金属テープを折り曲げて前記酸化物超電導導体を覆った後、前記低融点金属層を加熱溶融させて前記酸化物超電導導体に前記金属テープを接合し、次いで前記酸化物超電導導体の両側面側を覆った前記金属テープの両外側面部分を研磨して両外側面部分に存在している低融点金属層の一部または全部を除去して研磨面を形成し金属安定化層を形成することを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。
6. 前記金属テープの両外側面部分に存在している低融点金属層を研磨により除去することで前記金属安定化層の両外側面部分に残留する低融点金属層の厚さを２μｍ以下とすることを特徴とする請求項５に記載の酸化物超電導線材の製造方法。

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