JP2015011018A - 試料分析方法、プログラムおよび試料分析装置 - Google Patents

Abstract

【課題】高精度の試料分析を可能にする。
【解決手段】実施形態の試料分析方法は、複数種類の元素で構成される試料に電子線を照射する電子線源と、第１および第２の検出手段と、第１および第２の信号処理手段と、Ｘ線行路算出手段と、Ｘ線検出強度算出手段と、データ補正手段とを持つ。前記第１の検出手段は、前記試料から発生する特性Ｘ線を検出して第１の信号を出力する。前記第１の信号処理手段は、前記第１の信号を処理してＥＤＸマッピングデータを取得する。前記第２の検出手段は、前記電子線が前記試料を透過することにより発生するＨＡＡＤＦ信号を検出する。前記第２の信号処理手段は、前記ＨＡＡＤＦ信号を処理してＺコントラスト像から前記試料を構成する元素の質量を算出する。前記Ｘ線検出強度算出手段は、前記算出された行路中の前記元素の質量から前記試料中における前記特性Ｘ線の吸収量を考慮したＸ線検出強度を算出する。
【選択図】図２

Description

本発明の実施形態は、試料分析方法、プログラムおよび試料分析装置に関する。

試料を構成する元素を同定する方法として、試料に電子線を照射して試料から発生する特性Ｘ線をエネルギで分光して検出するＸ線分光法が知られている（例えばＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）マッピング）。Ｘ線分光法を実現するための装置としては、集束された電子線で試料の観察領域を走査する走査形電子顕微鏡（ＳＥＭ： Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）が知られている。

また、試料を構成する元素を同定する他の方法として、ＳＴＥＭが知られている。ＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）では、電子が透過可能な程度に試料を薄片化して試料台に設置し、透過した電子や散乱された電子を検出することにより試料像が取得される。ＳＴＥＭ装置で取得可能な信号のうち入射プローブの収束角より大きい取り込み角範囲の透過電子を取り込んで取得した像をＨＡＡＤＦ（Ｈｉｇｈ−ａｎｇｌｅ Ａｎｎｕｌａｒ Ｄａｒｋ Ｆｉｅｌｄ）像と呼ぶ。ＨＡＡＤＦ信号は単原子あたり原子番号Ｚの約２乗に比例するため、得られた像コントラストはＺコントラストと呼ばれ、このＺコントラストを分析することにより試料を構成する元素を特定することができる。最近は、ＥＤＸマッピングとＨＡＡＤＦ信号取得の双方が可能な電子顕微鏡も開発されている。

しかしながら、Ｘ線分光法では、電子線の照射により試料中で発生した特性Ｘ線の一部が試料を通過する行路中で吸収されるという現象が発生し、試料分析の精度が低下するという問題があった。

特開２００１−３０７６７２号公報

本発明が解決しようとする課題は、高精度の試料分析を可能にする試料分析方法、このような試料分析方法をコンピュータに実行させるプログラム、および試料分析装置を提供することである。

実施形態の試料分析方法は、電子線源と、第１および第２の検出手段と、第１および第２の信号処理手段と、Ｘ線行路算出手段と、Ｘ線検出強度算出手段と、データ補正手段と・を持つ。前記電子線源は、電子線を生成して複数種類の元素で構成される試料に照射する。前記第１の検出手段は、前記電子線の照射により前記試料から発生する特性Ｘ線を検出して第１の信号を出力する。前記第１の信号処理手段は、前記第１の信号を処理してＥＤＸマッピングデータを取得する。前記第２の検出手段は、前記電子線が前記試料を透過することにより発生するＨＡＡＤＦ信号を検出する。前記第２の信号処理手段は、前記ＨＡＡＤＦ信号を処理してＺコントラスト像から前記試料を構成する元素の質量を算出する。前記Ｘ線検出強度算出手段は、前記算出された行路中の前記元素の質量から前記試料中における前記特性Ｘ線の吸収量を考慮したＸ線検出強度を算出する。前記データ補正手段は、前記算出されたＸ線検出強度を用いて前記ＥＤＸマッピングデータを補正する。

実施の一形態による試料分析方法の概略手順を示すフローチャート。 実施の一形態による試料分析装置の概略構成を示すブロック図。 試料内で発生する特性Ｘ線の行路の一例を示す模式図。

以下、実施形態のいくつかについて図面を参照しながら説明する。図面において、同一の部分には同一の参照番号を付し、その重複説明は適宜省略する。

（１）試料分析方法
図１は、実施の一形態による試料分析方法の概略手順を示すフローチャートである。

先ず、測定対象の構造物から試料を取り出し、電子線が透過可能な厚さに薄片化して電子顕微鏡の試料台（図２の符号Ｔを参照）にセットする。電子顕微鏡は、ＥＤＸマッピングとＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ信号取得の双方が可能なものを使用する。次いで、電子線を生成して集束プローブ化して試料の検査領域を走査し、ＥＤＸマッピングデータとＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ信号とを同時に取得する（ステップＳ１）。

ＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ信号は、単原子あたり原子番号Ｚの約２乗に比例する。このため、ＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ信号からは、Ｚコントラスト像と呼ばれる得られる像コントラストが得られる。

続いて、得られたＺコントラスト像から各ピクセルにおける元素の質量を算出する（ステップＳ２）。

電子顕微鏡の試料台の位置と、特性Ｘ線を検出する検出面の位置とは、電子顕微鏡毎に既知の値であり、また、センサなどを用いて検査の都度毎に検知することができる。そこで、これらの位置データを用いることにより、電子線の入射により試料内で発生した特性Ｘ線の試料Ｓ内での行路をピクセル毎に計算する（ステップＳ３）。

次に、ステップＳ２で算出した試料中の元素の質量と、ステップＳ３で算出した特性Ｘ線の行路とを参照しながら、特性Ｘ線の行路中に存在する元素間の質量の相違に起因して発生する特性Ｘ線の吸収を考慮した検出Ｘ線強度を算出し、得られた検出Ｘ線強度に組み込まれた特性Ｘ線の吸収量に応じて、ステップＳ１で取得したＥＤＸマッピングデータを修正することにより、吸収量が考慮されたスペクトルデータをピクセル毎に算出する（ステップＳ４）。このための具体的な算出式等は後に詳述する。

その後は、算出されたスペクトルデータに対し、各ピクセルでトップハットフィルター法などによりＢＧ（Back Ground）の除去を行い（ステップＳ５）、ガウシアンフィッティングなどによるピーク分離、および、多変量解析などによる波形分離を実行し（ステップＳ６）、さらに、クリフロリマー補正などにより、定量計算を出力する（ステップＳ７）。

元素間の質量の相違に起因して発生する特性Ｘ線の吸収量は、重元素と軽元素との組み合わせ、例えばタングステン（Ｗ）等の金属と窒素（Ｎ）や炭素（Ｃ）等との組み合わせにおいて特に大きい。このため、このような組成を含む試料の分析において本実施形態の試料分析方法は特に顕著な効果を奏する。

以上述べた少なくとも一つの実施形態による試料分析方法によれば、試料に電子線を透過して得られたＨＡＡＤＦ信号から試料を構成する複数元素の質量を求め、これらの質量と特性Ｘ線の行路とを参照しながら、元素間の質量の相違に起因する特性Ｘ線の吸収量を考慮したスペクトルデータを算出するので、高い精度で試料を分析することが可能となる。

（２）試料分析装置
（ａ）装置構成
図２は、実施の一形態による試料分析装置の概略構成を示すブロック図である。本実施形態の試料分析装置は、主要な構成部分として、制御部４０、電子ビーム鏡筒１０、偏向制御部４６、特性Ｘ線信号処理部２４、ＨＡＡＤＦ信号処理部３２、Ｘ線検出強度算出部３４、行路算出部３６、およびＥＤＸ補正部２６を含む。

電子ビーム鏡筒１０は、電子線源１２、コンデンサレンズ１４、偏向器１６、対物レンズ１８、試料台Ｔ、特性Ｘ線検出器２２、ＡＤＦ検出器３０、およびセンサ２０を有する。
試料台Ｔは、薄片化された試料Ｓを保持する。電子線源１２は、電子ビームＥＢを生成して試料Ｓに向けて照射する。

制御部４０は、電子線源１２および偏向制御部４６に接続され、制御信号を生成してこれらの構成部材に送ることにより、電子ビームのオン・オフや入射電子線の強度などを制御し、偏向制御部４６を介して偏向器１６を制御する。制御部４０はまた、メモリＭＲ１、行路算出部３６、ＨＡＡＤＦ信号処理部３２およびＥＤＸ補正部２６にも接続される。メモリＭＲ１には、上述した実施形態の試料分析方法の具体的手順を記述したレシピファイルが記述され、このレシピファイルを制御部４０がメモリＭＲ１から読み出し、検査レシピに従って制御信号を生成して行路算出部３６、ＨＡＡＤＦ信号処理部３２およびＥＤＸ補正部２６に供給することにより、試料分析を行う。

特性Ｘ線検出器２２は、特性Ｘ線信号処理部２４に接続され、電子ビームＥＢの照射により試料Ｓから発生する特性Ｘ線を検出し、検出信号を特性Ｘ線信号処理部２４へ出力する。特性Ｘ線検出器２２は本実施形態において例えば第１の検出手段に対応する。
特性Ｘ線信号処理部２４は、ＥＤＸ補正部２６へ接続される。センサ２０は、特性Ｘ線検出器２２と試料台Ｓとの間に設けられる。センサ２０は行路算出部３６に接続され、行路算出部３６はＸ線検出強度算出部３４に接続される。Ｘ線検出強度算出部３４はＥＤＸ補正部２６に接続される。

ＡＤＦ検出器３０は、試料台Ｔの下方に設けられた円環状の検出器であり、ＨＡＡＤＦ信号処理部３２に接続され、電子ビームＥＢの透過により試料Ｓから発生する散乱電子ＳＥおよび透過電子ＴＥを検出する。ＡＤＦ検出器３０は、本実施形態において例えば第２の検出手段に対応する。ＨＡＡＤＦ信号処理部３２は、Ｘ線検出強度算出部３４に接続される。

特性Ｘ線信号処理部２４、行路算出部３６、ＥＤＸ補正部２６およびＨＡＡＤＦ信号処理部３２については以下の試料分析装置の動作において詳述する。

（ｂ）動作
図２に示す試料分析装置の動作について説明する。

まず、制御部４０からの指令信号に従って電子線源１２から電子ビームＥＢを試料Ｓに向けて照射する。電子ビームＥＢは、コンデンサレンズ１４でそのビーム束を集束させられた後、対物レンズ１８で焦点位置を制御されてジュストフォーカスで試料Ｓに入射する。電子ビームＥＢは、検査中、偏向制御部４６からの制御信号に従って偏向器１６が生成する電界または磁界により偏向させられ、これにより、試料Ｓが電子ビームＥＢで走査される。

電子ビームＥＢの照射により試料Ｓからは特性Ｘ線ＸＣが発生し、特性Ｘ線検出器２２に検出される。

図３は、試料Ｓ内で発生した特性Ｘ線ＸＣの行路を説明するための模式図である。図３に示す例では、水平に設置された試料Ｓに電子線ＥＢが入射し、これにより発生した特性Ｘ線ＸＣは水平面に対し所定の角度αｘをなす方向に向けて出発して試料Ｓ内を進行し、試料Ｓから放出した後に特性Ｘ線検出器２２で検出される。角度αｘは試料Ｓと特性Ｘ線検出器２２とのなす角度に相当する。

特性Ｘ線検出器２２は検出信号を特性Ｘ線信号処理部２４に送る。特性Ｘ線信号処理部２４は、特性Ｘ線検出器２２からの検出信号を処理してＥＤＸマッピングデータを生成し、ＥＤＸ補正部２６へ送る。本実施形態において、特性Ｘ線信号処理部２４は例えば第１の信号処理手段に対応する。

電子ビームＥＢは試料Ｓを透過するため、特性Ｘ線ＸＣの検出と同時に、ＡＤＦ検出器３０により散乱電子ＳＥおよび透過電子ＴＥが検出される。ＡＤＦ検出器３０は、これらの信号を処理してＨＡＡＤＦ信号としてＨＡＡＤＦ信号処理部３２へ送る。ＨＡＡＤＦ信号処理部３２は、送られたＨＡＡＤＦ信号を処理してＺコントラスト像を生成し、このＺコントラスト像から試料Ｓを構成する元素の質量を算出し、Ｘ線検出強度算出部３４へ送る。本実施形態において、ＨＡＡＤＦ信号処理部３２は、例えば第２の信号処理手段に対応する。

一方、試料Ｓの電子ビームＥＢの照射位置と、特性Ｘ線検出器２２の検出面の位置は、センサ２０により検知され、検知信号が行路算出部３６へ送られる。行路算出部３６は、センサ２０からの検知信号を処理して試料Ｓ中における特性Ｘ線ＸＣの行路を算出し、Ｘ線検出強度算出部３４へ送る。本実施形態において、センサ２０は例えば位置センサに対応し、センサ２０および行路算出部３６は例えばＸ線行路算出手段に対応する。

Ｘ線検出強度算出部３４は、ＨＡＡＤＦ信号処理部３２から送られた試料Ｓ中の元素の質量と、行路算出部３６から送られた特性Ｘ線ＸＣの行路とを参照しながら、特性Ｘ線ＸＣの行路中に存在する元素間の質量の相違に起因して発生する元素間での特性Ｘ線ＸＣの吸収量を考慮した検出Ｘ線強度を算出し、算出結果をＥＤＸ補正部２６へ送る。ＥＤＸ補正部２６は、Ｘ線検出強度算出部３４から送られた検出Ｘ線強度に組み込まれた特性Ｘ線ＸＣの吸収量に応じて、特性Ｘ線信号処理部２４から送られたＥＤＸマッピングデータを修正する。これにより、元素間での特性Ｘ線ＸＣの吸収が補正されたスペクトルデータがピクセル毎に算出される。

ＥＤＸ補正部２６はまた、トップハットフィルター法などによりピクセル毎にスペクトルデータからＢＧ（Ｂａｃｋ Ｇｒｏｕｎｄ）除去を実行し、ガウシアンフィッティングなどによるピーク分離、および、多変量解析などによる波形分離を実行する。ＥＤＸ補正部２６はさらに、クリフロリマー補正などにより定量計算を実行し、計算結果を出力する。本実施形態において、ＥＤＸ補正部２６は例えばデータ補正手段に対応する。

以上のように修正されたスペクトルデータは、メモリＭＲ２に格納して記録される他、モニタ２８によりオペレータに視認可能な態様で表示される。

ここで、Ｘ線検出強度算出部３４によって得られるＥＤＸマッピングデータを、元素間の吸収量を反映させた態様で表現する。

理想的な、すなわち元素間の質量差に起因する吸収が無い場合の検出Ｘ線強度Ｎは、入射電子線強度をＩ、イオン化断面積をσ、傾向収率をω、注目する特性Ｘ線ＸＣの発生割合をｐ、アボガドロ数をＮ_０、密度をρ、濃度（ｗｔ％）をＣ、試料の厚さをｔ、検出立体角をΩ、特性Ｘ線検出器２２の検出効率をε、および原子量をＭとすると、以下の（１）式で表現することができる。

ここで、元素間の質量差に起因して特性Ｘ線ＸＣの吸収が有った場合、試料Ｓと特性Ｘ線検出器２２とのなく角をαｘ（図２参照）とすると、検出Ｘ線強度Ｎ_Ａは、次記する（２）式で表される。

なお、上述した（２）式は、ρが一定の場合に適用されるが、（２）式の右辺をＦ（ｘ）とし、密度分布に関する関数をρ（ｘ）で表すと、検出Ｘ線強度Ｎは、以下の（３）式で表される。

以上述べた少なくとも一つの実施形態による試料分析装置によれば、試料に電子線を透過して得られたＨＡＡＤＦ信号から試料を構成する複数元素の質量を算出するＨＡＡＤＦ信号処理部３２と、これらの質量と特性Ｘ線ＸＣの行路とを参照しながら、元素間の質量の相違に起因する特性Ｘ線ＸＣの吸収量を考慮したＸ線検出強度を算出するＸ線検出強度算出部３４と、得られたＸ線検出強度を用いてＥＤＸマッピングデータを補正するＥＤＸ補正部２６とを含むので、高い精度で試料を分析することが可能となる。

（３）プログラム
上述した試料分析における一連の手順は、プログラムに組み込んでコンピュータに読込ませて実行させてもよい。これにより、ＥＤＸマッピングとＨＡＡＤＦ信号取得との双方が可能な電子顕微鏡に接続される汎用のコンピュータを用いて上述した高精度の試料分析を実現することができる。

また、上述した試料分析の一連の手順を、ＥＤＸマッピングとＨＡＡＤＦ信号取得との双方が可能な電子顕微鏡に接続されるコンピュータに実行させるプログラムとしてフレキシブルディスクやＣＤ−ＲＯＭ等の記録媒体に収納し、コンピュータに読込ませて実行させても良い。

記録媒体は、磁気ディスクや光ディスク等の携帯可能なものに限定されず、ハードディスク装置やメモリなどの固定型の記録媒体でも良い。また、上述した試料分析の一連の手順を組込んだプログラムをインターネット等の通信回線（無線通信を含む）を介して頒布しても良い。

さらに、上述した試料分析の一連の手順を組込んだプログラムを暗号化したり、変調をかけたり、圧縮した状態で、インターネット等の有線回線や無線回線を介して、または記録媒体に収納して頒布しても良い。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

１０…電子ビーム鏡筒、１２…電子線源、１６…偏向器、２０…センサ、２２…特性Ｘ線検出器、２４…特性Ｘ線信号処理部、２６…ＥＤＸ補正部、３０…ＡＤＦ検出器、３４…特性Ｘ線吸収量算出部、３６…行路算出部、４０…制御部、ＥＢ…電子ビーム、Ｓ…試料、ＳＥ…散乱電子、ＴＥ…透過電子、ＸＣ…特性Ｘ線。

Claims (6)

1. 電子線を生成して複数種類の元素で構成される試料に照射する工程と、
   前記電子線の照射により前記試料から発生する特性Ｘ線を検出してＥＤＸマッピングデータを取得する工程と、
   前記電子線が前記試料を透過することにより発生するＨＡＡＤＦ信号を検出する工程と、
   前記ＨＡＡＤＦ信号を処理してＺコントラスト像を生成する工程と、
   前記Ｚコントラスト像から前記試料を構成する元素の質量を算出する工程と、
   前記試料の位置と前記特性Ｘ線の検出位置から前記特性Ｘ線の行路を算出する工程と、
   前記算出された行路中の前記元素の質量から前記試料中における前記特性Ｘ線の吸収量を考慮したＸ線検出強度を算出する工程と、
   前記算出されるＸ線検出強度を用いて前記ＥＤＸマッピングデータを補正する工程と、
   を備え、
   前記算出されるＸ線検出強度は、次式
   

   

   で表されることを特徴とする試料分析方法。
2. 電子線を生成して複数種類の元素で構成される試料に照射する工程と、
   前記電子線の照射により前記試料から発生する特性Ｘ線を検出してＥＤＸマッピングデータを取得する工程と、
   前記電子線が前記試料を透過することにより発生するＨＡＡＤＦ信号を検出する工程と、
   前記ＨＡＡＤＦ信号を処理してＺコントラスト像を生成する工程と、
   前記Ｚコントラスト像から前記試料を構成する元素の質量を算出する工程と、
   前記試料の位置と前記特性Ｘ線の検出位置から前記特性Ｘ線の行路を算出する工程と、
   前記算出された行路中の前記元素の質量から前記試料中における前記特性Ｘ線の吸収量を考慮したＸ線検出強度を算出する工程と、
   を備える試料分析方法。
3. 前記算出されるＸ線検出強度は、次式
   

   

   で表されることを特徴とする請求項２に記載の試料分析方法。
4. 前記算出されるＸ線検出強度を用いて前記ＥＤＸマッピングデータを補正する工程をさらに備えることを特徴とする請求項２または３に記載の試料分析方法。
5. 電子線を生成して複数種類の元素で構成される試料に照射する電子線源と、
   前記電子線の照射により前記試料から発生する特性Ｘ線を検出して第１の信号を出力する第１の検出手段と、
   前記第１の信号を処理してＥＤＸマッピングデータを取得する第１の信号処理手段と、
   前記電子線が前記試料を透過することにより発生するＨＡＡＤＦ信号を検出する第２の検出手段と、
   前記ＨＡＡＤＦ信号を処理してＺコントラスト像から前記試料を構成する元素の質量を算出する第２の信号処理手段と、
   前記試料の位置と前記特性Ｘ線の検出位置から前記特性Ｘ線の行路を算出するＸ線行路算出手段と、
   前記算出された行路中の前記元素の質量から前記試料中における前記特性Ｘ線の吸収量を考慮したＸ線検出強度を算出するＸ線検出強度算出手段と、
   前記算出されたＸ線検出強度を用いて前記ＥＤＸマッピングデータを補正するデータ補正手段と、
   を備える試料分析装置。
6. 電子線を生成して複数種類の元素で構成される試料に照射する電子線源と、前記電子線の照射により前記試料から発生する特性Ｘ線を検出して第１の信号を出力する第１の検出手段と、前記電子線が前記試料を透過することにより発生するＨＡＡＤＦ信号を検出する第２の検出手段と、前記試料の位置と前記特性Ｘ線の検出位置とを検出する位置センサと、を備える電子顕微鏡に接続されるコンピュータに前記試料の分析を実行させるためのプログラムであって、
   前記第１の信号を処理してＥＤＸマッピングデータを取得する手順と、
   前記ＨＡＡＤＦ信号を処理してＺコントラスト像を生成する手順と、
   前記位置センサの出力信号から前記特性Ｘ線の行路を算出する手順と、
   前記Ｚコントラスト像から前記試料を構成する元素の質量を算出する手順と、
   前記算出された行路中の前記元素の質量から前記試料中における前記特性Ｘ線の吸収量を考慮したＸ線検出強度を算出する手順と、
   前記算出されたＸ線検出強度を用いて前記ＥＤＸマッピングデータを補正する手順と、
   を備えるプログラム。

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