JP2015003464A - ガスバリア性フィルム、その製造方法、およびこれを用いた電子デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】高温高湿条件下であっても十分なガスバリア性能を示すガスバリア性フィルムを提供する。【解決手段】基材、第１の層、第２の層、および第３の層をこの順に含み、前記第１の層は、ケイ素、アルミニウムおよびチタンからなる群より選択される少なくとも１種の酸化物、窒化物、酸窒化物または酸炭化物の少なくとも１種を含み、かつ物理蒸着法により形成され、前記第２の層は、無機酸化物を含み、かつ原子層堆積法により形成され、前記第３の層は、ケイ素化合物を含有する液を塗布して形成される塗膜を改質処理して得られる、ガスバリア性フィルム。【選択図】なし

Description

本発明は、ガスバリア性フィルム、その製造方法、およびこれを用いた電子デバイスに関する。

従来、プラスチック基板やフィルムの表面に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物を含む薄膜（ガスバリア層）を形成したガスバリア性フィルムが、食品、医薬品等の分野で物品を包装する用途に用いられている。ガスバリア性フィルムを用いることによって、水蒸気や酸素等のガスによる物品の変質を防止することができる。

近年、このような水蒸気や酸素等の透過を防ぐガスバリア性フィルムについて、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、液晶表示（ＬＣＤ）素子等の電子デバイスへの展開が要望され、多くの検討がなされている。これらの電子デバイスにおいては、高いガスバリア性、例えば、ガラス基材に匹敵するガスバリア性が要求される。しかし、このような高いバリア性を有するガスバリア性フィルムは未だ得られていないのが現状である。

ガスバリア性フィルムを製造する方法としては、気相法による無機成膜方法を利用した方法が知られている。当該気相法による無機成膜方法としては、フィルム等の基材上に、プラズマＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学気相成長法、化学蒸着法）によって金属（テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）に代表される有機ケイ素化合物等）を酸素プラズマで酸化しながら蒸着して無機膜（ガスバリア層）を形成する方法、および半導体レーザー等を用いて金属を蒸発させて、酸素の存在下で基板上に堆積する真空蒸着法やスパッタ法により無機膜（ガスバリア層）を形成する方法等が挙げられる。

これらの気相法による無機成膜方法は、食品、医薬品等の分野で物品を包装に用いられるガスバリア性フィルムの製造に用いられてきた。そして近年、当該無機成膜方法により製造されたガスバリア性フィルムを電子デバイスに適用すべく、さらに高いガスバリア性を得るための検討が行われている。

かような検討として、例えば、特許文献１では、蒸着法により形成された金属酸化物層上にポリシラザンを含む塗布液を改質処理して得られる酸化物層を形成させた積層体のガスバリア性フィルムが開示されている。そして、特許文献１の［０１４６］には、ポリシラザンを含む塗布液を改質処理して得られる酸化物層が蒸着膜のピンホールなどの欠陥部位を補填することができるので、高いガスバリア性が発現できるとの記載がある。

国際公開第２０１１／００７５４３号

しかしながら、上記特許文献１に記載の従来のガスバリア性フィルムでは、ガスバリア性能は高いものの、フィルムを屈曲させた場合に、ガスバリア性能が低下する場合があった。特に、高温高湿条件下にフィルムが配置された場合、フィルムのガスバリア性能の低下が顕著となり、要求されるガスバリア性能に満たないものとなっていた。

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、屈曲時、特に高温高湿条件下であっても十分なガスバリア性能を示すガスバリア性フィルムを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、基材、第１の層、第２の層、および第３の層をこの順に含み、前記第１の層は、ケイ素、アルミニウムおよびチタンからなる群より選択される少なくとも１種の酸化物、窒化物、酸窒化物または酸炭化物の少なくとも１種を含み、かつ物理蒸着法により形成され、前記第２の層は、無機酸化物を含み、かつ原子層堆積法により形成され、前記第３の層は、ケイ素化合物を含有する液を塗布して形成される塗膜を改質処理して得られる、ガスバリア性フィルムとすることにより、上記課題が解決された優れたガスバリア性フィルムが得られることを見出した。

本発明のガスバリア性フィルムは、優れたガスバリア性を有するとともに、屈曲時、特に高温高湿条件下にフィルムが保存された場合であっても十分なガスバリア性能を示す。

本発明に係る第１の層の形成に用いられる製造装置の一例を示す模式図である。 本発明に係る第２の層の形成に用いられる製造装置の一例を示す模式図である。 本発明に係る第２の層の形成に用いられる製造装置の他の一例を示す模式図である。 図２および図３に記載の装置で用いられるＡＬＤ成膜のコーティングヘッドの一例を示す模式図である。 本発明に係る第３の層の形成に用いられる製造装置の一例を示す模式図である。 本発明に係るガスバリア性フィルムを封止フィルムとして用いた電子デバイスである有機ＥＬパネルの一例である。

本発明は、基材、第１の層、第２の層、および第３の層をこの順に含み、前記第１の層は、ケイ素、アルミニウムおよびチタンからなる群より選択される少なくとも１種の酸化物、窒化物、酸窒化物または酸炭化物の少なくとも１種を含み、かつ物理蒸着法により形成され、前記第２の層は、無機酸化物を含み、かつ原子層堆積法により形成され、前記第３の層は、ケイ素化合物を含有する液を塗布して形成される塗膜を改質処理して得られる、ガスバリア性フィルムに関する。

ガスバリア層を物理蒸着法（以下、単にＰＶＤ法とも称する）により形成することにより、ガスバリア性能が高いフィルムが得られることから、ＰＶＤ法によりガスバリア層を形成することはこれまでにも行われていた。しかしながら、ＰＶＤ法により膜面を形成すると、膜面に欠陥が生じる場合があり、高いバリア性を発現することが困難である。

かようなＰＶＤ法によるガスバリア層の欠点を補うべく、例えば上記特許文献１のようにＰＶＤ法によって形成される層（以下、単にＰＶＤ層とも称する）とケイ素化合物を改質することによって得られる層（以下、ケイ素化合物改質層とも称する）とを積層して得られるガスバリア性フィルムが提案されてきた。かようなガスバリア性フィルムは、異なる機構によってバリア層が形成されており、２つの層内のガスの通り道が異なり、このため両者を積層した場合、ガスバリア性能が向上する。さらに、ＰＶＤ層の膜面欠陥に、ケイ素化合物改質層を形成される際に用いられる塗布液が含浸することによって、欠陥が補修され、ガスバリア性能が向上するものと考えられていた。

しかしながら、本発明者らは、かようなガスバリア性フィルムが、屈曲時、特に高温高湿条件下にフィルムが保存された場合にガスバリア性能が低下し、求められるガスバリア性能を満たさなくなることを見出した。そして、かような現象が引き起こされる要因を鋭意検討した結果、ケイ素化合物改質層を形成する際に用いる塗布液を塗布する際に、塗布面であるＰＶＤ層に存在するピンホールなどの微小欠陥が塗布液によっては未だ十分に補修されていないのではないかと考えた。これは、塗布液が大きな欠陥には入り込むことができるが、微小欠陥には入り込めないことが原因ではないかと推定される。

上記微小欠陥の存在による、ガスバリア性能の低下の原因として以下のようなメカニズムが考えられる。真空紫外光やプラズマなどでケイ素化合物を改質する際に膜を緻密化させるにしたがって、ケイ素化合物層の膜厚が減少し、膜中に応力が残る。ケイ素化合物改質層を形成する際に用いる塗布液の塗布面にピンホールなどの微小欠陥があると、上記残存した応力が、ピンホール箇所に集中し、微小なクラックを生成する結果、バリア性能が劣化するものと考えられる。したがって、ケイ素化合物改質層を形成する際に用いる塗布液によっても微小欠陥が依然として塗布面に存在し、かような微小欠陥への改質時の応力集中が、特に屈曲時のガスバリア性能の向上を妨げる主因であると考えた。

本願発明者らは上記課題に鑑み、上記微小欠陥を補修する際にＡＬＤ法によって形成される無機酸化物の第２の層をＰＶＤ層の上層に用いた結果、屈曲時のフィルム性能を向上させることができた。これは、ＡＬＤ法により形成される無機酸化物は比較的分子量が小さく、微小欠陥を埋めることができ、微小欠陥の補修が可能となったためであると考えられる。

また、ＡＬＤ法により形成される無機酸化物層上に、ケイ素化合物改質層を形成させると、驚くべきことに、高温高湿時のガスバリア性能の低下が抑制され、十分なガスバリア性が確保されることを見出した。

上記高温高湿時のガスバリア性能の低下を抑制することができる理由として以下のようなメカニズムが考えられる。

ケイ素化合物改質層と第２の層との接触面積が、微小欠陥の補修によりＰＶＤ層がケイ素化合物改質層の下層となる場合よりも増大し、ケイ素化合物改質層と第２の層との密着性が向上する。ケイ素化合物改質層は高温高湿条件下では膨張する性質がある。ケイ素化合物改質層と第２の層との密着性が向上することにより、かような膨張に働く力を打ち消す力が増大し、ガスバリア性の低下を抑制できるものと考えられる。また、ＡＬＤ法で堆積する膜で酸化物を形成することで、成膜面全面をＯＨ基にすることができ、ケイ素化合物（例えばポリシラザン）が原子単位で緻密に原子層堆積膜と密着し、ケイ素化合物改質層自体が緻密になるため、ガスバリア性能が向上するという面もあると考えられる。

したがって、物理蒸着法で得られた層上にＡＬＤ法により形成された無機酸化物層（以下単にＡＬＤ層とも称する）およびケイ素化合物改質層が積層されることによって、高温高湿条件下にフィルムが保存された場合であっても屈曲時のガスバリア性能の顕著な低下が抑制され、バリア性能が維持されるものと考えられる。

なお、上記メカニズムは推定であり、本発明の効果はこれらメカニズムに拘泥されるものではない。

したがって、本発明のガスバリア性フィルムにおいては、好適な一実施形態は、基材と、第１の層と、第１の層上に形成されてなる第２の層と、第３の層と、をこの順に有する形態である。さらに、好適な一実施形態は、基材と、第１の層と、第１の層上に形成されてなる第２の層と、第２の層上に形成されてなる第３の層と、をこの順に有する形態である。

また、第１の層、第２の層、および第３の層を有するガスバリア性ユニットは、基材の一方の表面上に形成されていてもよく、基材の両方の表面上に形成されていてもよい。また、該ガスバリア性ユニットは、ガスバリア性を必ずしも有しない層を含んでいてもよい。

また、本発明のガスバリア性フィルムは、後述の実施例に記載の方法により測定された透過水分量が１×１０^-3ｇ／（ｍ²・２４ｈ）以下であることが好ましく、１×１０^-4ｇ／（ｍ²・２４ｈ）以下であることがより好ましい。

以下、本発明を実施するための好ましい形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

〔第１の層（ＰＶＤ層）〕
第１の層の１層当たりの厚みは特に限定されないが、ガスバリア性能および欠陥の生じやすさという観点から、通常、３０〜５００ｎｍの範囲内であり、好ましくは５０〜３００ｎｍであり、より好ましくは５０〜２００ｎｍである。第１の層は、各層がＰＶＤ法により形成される複数のサブレイヤーからなる積層構造であってもよい。この場合サブレイヤーの層数は、２〜１０層であることが好ましい。また、各サブレイヤーが同じ組成であっても異なる組成であってもよい。

第１の層は、ケイ素、アルミニウムおよびチタンからなる群より選択される少なくとも１種の酸化物、窒化物、酸窒化物または酸炭化物の少なくとも１種を含む。ケイ素、アルミニウムおよびチタンからなる群より選択される少なくとも１種の酸化物、窒化物、酸窒化物または酸炭化物としては、具体的には、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）、酸炭化ケイ素（ＳｉＯＣ）、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、およびアルミニウムシリケートなどのこれらの複合体が挙げられる。これらは、副次的な成分として他の元素を含有してもよい。中でもガスバリア性能の観点から、ケイ素の酸化物、窒化物、酸窒化物または酸炭化物が好ましく、酸化ケイ素がより好ましい。

第１の層は上記化合物を有することで、ガスバリア性を有する。ここで、第１の層のガスバリア性は、基材上に第１の層を形成させた積層体で算出した際に、後述の実施例に記載の方法により測定された透過水分量が０．１ｇ／（ｍ²・２４ｈ）以下であることが好ましく、０．０１ｇ／（ｍ²・２４ｈ）以下であることがより好ましい。

第１の層は、物理蒸着法（ＰＶＤ法）で形成される。物理蒸着法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）は、気相中で物質の表面に物理的手法により目的とする物質の薄膜を堆積する方法であり、蒸発系およびスパッタ系に大別することができるが、スパッタ系を用いることが好ましい。Ｓｉ、ＡｌおよびＴｉの少なくとも一種の酸化膜、窒化膜、酸窒化膜または酸炭化膜のスパッタ法による成膜は、２極スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、中間的な周波数領域を用いたデュアルマグネトロン（ＤＭＳ）スパッタリング、イオンビームスパッタリング、ＥＣＲスパッタリングなどを用いることができる。また、ターゲットの印加方式はターゲット種に応じて適宜選択され、ＤＣ（直流）スパッタリング、およびＲＦ（高周波）スパッタリングのいずれを用いてもよい。Ｓｉ、ＡｌまたはＴｉの酸化膜、窒化膜、窒酸化膜または炭酸化膜のスパッタリングを行なう際には、そのターゲットにＳｉ、ＡｌまたはＴｉを用いることができる。不活性ガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等を用いることができ、Ａｒを用いることが好ましい。さらに、プロセスガス中に酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素を導入することで、Ｓｉ、ＡｌまたはＴｉの酸化物、窒化物、窒酸化物、炭酸化物の薄膜を作ることができる。ＲＦ（高周波）スパッタ法で成膜する場合は、ＳｉＯ₂やＳｉ₃Ｎ₄などのセラミックターゲットを用いることもできる。スパッタ法における成膜条件としては、印加電力、放電電流、放電電圧、時間等が挙げられるが、これらは、スパッタ装置や、膜の材料、膜厚等に応じて適宜選択できる。その他、蒸発系の物理蒸着法である、真空蒸着法（加熱方法：抵抗加熱、電子ビーム、高周波誘導、レーザー等）、分子線蒸着法（ＭＢＥ）、イオンプレーティング法、イオンビーム蒸着法などを用いてもよい。

物理蒸着法としては反応性スパッタ法を用いることが好ましい。反応性スパッタ法は、スパッタする際に酸素や窒素などの反応ガスを、チャンバー内に流すことでターゲット構成物質に含まれる成分とガスとの生成物質を薄膜として堆積させる技術である。反応性スパッタ法によれば、膜組成が均一となるため、ガスバリア性が高くなるため好ましい。反応性スパッタ法においては、ターゲットとして、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔａ、ＩＴＯを用いることができる。また、不活性ガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等を用いることができ、Ａｒを用いることが好ましい。さらに、反応ガスとしては、酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、アンモニア、Ｈ₂Ｏ、アセチレンを用いることができる。

第１の層は、ロールツーロール方式の成膜装置を用いて形成してもよい。第１の層をロールツーロール方式で生産する場合、継続してロールツーロール方式でフィルムを製造できるため、第１の層をロールツーロール方式の成膜装置を用いて形成させると生産性が向上し、好ましい。ロールツーロール方式のスパッタリング装置は、特開２０１２−２３７０４７号（マグネトロンスパッタリングカソードを備えたロールツーロール方式のスパッタリング装置）、特開２００６−３３４９０９号図５に記載の装置等、公知の装置を用いることができる。

図１は、本発明に係る第１の層の形成に用いられる製造装置の一例を示す模式図であり、具体的には、ロールツーロール方式の反応性スパッタリング装置を示す模式図である。

図１のスパッタリング装置１１は、真空チャンバ１２内に、送り出しローラー１３と、搬送ローラー１４、１５、１６、１７と、成膜ローラー１８と、カソード１９と、巻き取りローラー２１と、反応ガス供給装置２２と、不活性ガス供給装置２３と、を備えている。また、このような製造装置において真空チャンバ１２は図示を省略した真空ポンプに接続されており、かかる真空ポンプにより真空チャンバ内の圧力を適宜調整することが可能となっている。さらに、カソードは図示を省略した放電電源に接続されている。

送り出しローラー１３は、ロール状に巻回された基材２５を装填されるものであり、回転して基材２５を送り出す。送り出された基材２５は、搬送ローラー１４および１５を経て、成膜ローラー１８に到達する。放電電源（図示せず）に接続されたカソード１９上に保持されたターゲット２０（例えばＳｉターゲット）に、反応ガス供給装置２２より供給された反応ガス（例えば、酸素や窒素）、および不活性ガス供給装置２３より供給された不活性ガス（例えば、アルゴン）が導入混合されてスパッタリングが行われ、基材２５上に第１の層２６が形成された積層体フィルム２７となる。

次いで、積層体フィルム２７は、搬送ローラー１６および１７を経て巻き取りローラー２１に到達し、積層体フィルム２７はロール状に巻き取られる。

図１の装置１１では、スパッタリング粒子の混入や成膜雰囲気ガスの混入を防ぐための隔壁２４が配置してある。装置１１においては、５つのカソードを配置しているが、このように各隔壁間に他のカソードを配置して、複数個所からスパッタリングを行ってもよい。複数個所からスパッタリングを行うことで、１チャンバーあたりのスループットが向上できるので、少ない追加装置コストで製膜コスト抑制やタクトタイム短縮が可能となる。

このような製造装置に用いる送り出しローラー１３、搬送ローラー１４、１５、１６、１７および成膜ローラー１８としては適宜公知のローラーを用いることができる。また、巻取りローラー２１としても、基材２５上に第１の層２６を形成したフィルム２７を巻き取ることが可能なものであればよく、特に制限されず、適宜公知のローラーを用いることができる。

また、反応ガス供給装置２２、不活性ガス供給装置２３および真空ポンプとしては、ガス等を所定の速度で供給または排出することが可能なものを適宜用いることができる。

このような図１に示す製造装置１１を用いて、例えば、反応ガスの種類、ターゲットの種類、真空チャンバ内の圧力、成膜ローラーの直径、ならびにフィルム（基材）の搬送速度を適宜調整することにより、本発明に係る第１の層を製造することができる。用いられるターゲットしては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔａ、ＩＴＯなどが挙げられる。

真空チャンバ内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、１×１０^-4Ｐａ〜１０Ｐａの範囲とすることが好ましい。

基材２５の搬送速度（ライン速度）は、反応ガスの種類や真空チャンバ内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．５〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲とすることが好ましく、４〜２０ｍ／ｍｉｎの範囲とすることがより好ましい。生産効率性の観点からは、基材の搬送速度は速ければ速いほど好ましいが、基材の搬送速度を速めると、形成される第１の層の膜厚が減少し、微小欠陥等が増加する。本発明の構成によれば、ＡＬＤ法により形成された第２の層、およびポリシラザン等のケイ素化合物改質層である第３の層が積層されているので、基材の搬送速度が速く（例えば、４〜２０ｍ／ｍｉｎ）、第１の層の膜厚が減少した場合であっても、ガスバリア性が高く、また屈曲時（特に湿熱時）においても高いガスバリア性能が維持される。生産性および本発明の効果が顕著に得られるという観点から、基材の搬送速度（ライン速度）は、４〜２０ｍ／ｍｉｎの範囲とすることがより好ましい。

反応性スパッタ法におけるスパッタリングガス中の反応ガスの含有量は特に制限されないが、例えば、不活性ガスに対して０.１〜５０体積％、好ましくは１.０〜２０体積％混合することができる。また、反応性スパッタ法におけるスパッタリングガス中の反応ガスの流量体積は特に制限されないが、例えば、不活性ガスに対して反応ガスの含有量が０．１〜５０体積％の場合は流量体積比で不活性ガス１に対して反応ガスが０．００１〜１であることが好ましく、不活性ガスに対して反応ガスの含有量が１.０〜２０体積％の場合は流量体積比で不活性ガス１に対して反応ガスが０．０１〜０．２５であることが好ましい。

反応性スパッタ法において、ターゲットへの投入電力は適宜設定されるが、０.１〜３０Ｗ／ｃｍ²であることが好ましい。

また、反応性スパッタ法において、成膜する時の成膜時のガス圧は、装置の種類などによっても異なるので一概に規定できないが、例えば、１×１０^-3〜１.０Ｐａにすることが好ましい。なお、反応性スパッタ法において酸化物膜の膜厚は、成膜時のフィルムの搬送速度、ターゲットへの投入電力や電圧、酸素濃度、開口部形状(製膜エリア)で制御さる。

〔第２の層（ＡＬＤ層）〕
第２の層は、原子層堆積法（ＡＬＤ法）により形成された無機酸化物層である。

無機酸化物としては、特に限定されず、アルミニウム、チタン、ケイ素、ジルコニウム、ハフニウム、ランタンなどの酸化物および複合酸化物が挙げられる。樹脂基材上に成膜することを考慮し５０℃〜１２０℃の温度で良質な膜が得られる観点から、無機酸化物がＡｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂およびＺｒＯからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。微小な欠陥に材料を含浸できることから、材料の分子量の大きさを考慮して、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）やＴｉＣｌ₄（四塩化チタン）が使えるＡｌ₂Ｏ₃およびＴｉＯ₂を含むことが更に好ましい。

また、各ガスの導入時間や、成膜温度、成膜時の圧力を調整することによりＡｌＯｘ、ＴｉＯｘ、ＳｉＯｘ、ＺｒＯｘなどの中間酸化物、窒化物なども可能であり、必要により使用することは問題ない。

ＡＬＤ法とは、２種以上のガス（第１のガスおよび第２のガス）を基材上に交互に導入することにより、原子層を１層ごとに堆積させる方法である。より詳細には、はじめに第１のガスを基材上に導入してガス分子層（単原子層）を形成させる。次いで不活性ガスを導入することにより、第１のガスをパージ（除去）する。なお、形成された第１のガスのガス分子層は、化学吸着により不活性ガスを導入してもパージされない。次に、第２のガスを導入して形成されたガス分子層を酸化して無機膜が形成される。最後に、不活性ガスを導入することにより、第２のガスをパージし、ＡＬＤ法の１サイクルが完了する。上記サイクルを繰り返すことにより、原子層が１層ずつ堆積されて、所定の膜厚を有する第１のガスバリア層を形成することができる。なお、ＡＬＤ法は、基板の表面の凹凸によらず、陰影部分も含めて無機膜を形成することができる。

製膜温度は、ガス分子の基材への吸着のため基材表面の活性化が必要である。このため、製膜温度は、ある程度高温であることが好ましく、基材のプラスチック基板のガラス転移温度あるいは分解開始温度を超えない範囲で適宜調整すればよい。プラスチック基材を用いる場合、通常反応器内の温度は、５０〜２００℃程度である。サイクル１回の堆積速度は通常、０．０１〜０．３ｎｍであり、製膜サイクルを繰り返すことによって所望の膜厚とする。

例えば、第２の層の無機酸化物が酸化アルミニウムの場合、前記第１のガスはアルミニウム化合物を気化して得られるガスであり、前記第２のガスは酸化性ガスでありうる。また、不活性ガスは、上記第１のガスおよび／または第２のガスと反応しないガスである。

前記アルミニウム化合物としては、アルミニウムを含み、気化できるものであれば特に制限はない。アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、およびトリクロロアルミニウムが挙げられる。

その他、形成する無機酸化物膜によって原料ガスを適宜選択すればよく、例えば、Ｍ．Ｒｉｔａｌａ：Ａｐｐｌ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．１１２，２２３（１９９７）に記載のものを使用することができる。具体的には、第２の層の無機酸化物が酸化ケイ素の場合、前記第１のガスはケイ素化合物を気化して得られるガスである。かようなケイ素化合物としては、モノクロロシラン（ＳｉＨ₃Ｃｌ、ＭＣＳ）、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ₂Ｃｌ₆、ＨＣＤ）、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ₄、ＳＴＣ）、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ₃、ＴＣＳ）等の他のクロロシラン系や、トリシラン（Ｓｉ₃Ｈ₈、ＴＳ）、ジシラン（Ｓｉ₂Ｈ₆、ＤＳ）、モノシラン（ＳｉＨ₄、ＭＳ）等の無機原料や、アミノシラン系のテトラキスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ₃）₂］_４、４ＤＭＡＳ）、トリスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ₃）₂］₃Ｈ、３ＤＭＡＳｉ）、ビスジエチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂］₂Ｈ₂、２ＤＥＡＳ）、ビスターシャリーブチルアミノシラン（ＳｉＨ₂［ＮＨ（Ｃ₄Ｈ₉）］₂、ＢＴＢＡＳ）などが挙げられる。

また、第２の層の無機酸化物が酸化チタンの場合、前記第１のガスはチタン化合物を気化して得られるガスである。かようなチタン化合物としては、四塩化チタン（ＴｉＣｌ₄₎、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド（Ｔｉ［（ＯＣＨ）（ＣＨ₃）₂］₄）、テトラキスジメチルアミノチタン（［（ＣＨ₃）₂Ｎ］₄Ｔｉ、ＴＤＭＡＴｉ）、テトラキスジエチルアミノチタン（Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₃）₂］₄、ＴＤＥＡＴｉ、）などが挙げられる。

また、第２の層の無機酸化物が酸化ジルコニウムの場合、前記第１のガスはジルコニウム化合物を気化して得られるガスである。かようなジルコニウム化合物としては、テトラキスジメチルアミノジルコニウム（ＩＶ）；［（ＣＨ₃）₂Ｎ］₄Ｚｒなどが挙げられる。

前記酸化性ガスとしては、ガス分子層を酸化できるものであれば特に制限はなく、例えば、オゾン（Ｏ₃）、水（Ｈ₂Ｏ）、過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）、メタノール（ＣＨ₃ＯＨ）、およびエタノール（Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ）等が用いられうる。また、酸素ラジカルを用いることも可能である。ラジカルを用いる場合は、高周波電源（例えば、周波数１３．５６ＭＨｚの電源）を用いてガスを励起させることで、高密度な酸素ラジカルを生じさせることが可能であり、酸化および窒化反応をより促進させることができる。装置の大型化や実用性等を考慮すると、１３．５６ＭＨｚの電源を用いたＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）モードでの放電が望ましい。

また、窒化物、及び窒酸化物にしたい場合は、窒素ラジカルを用いることができる。窒素ラジカルは、前述酸素ラジカル生成と同様にして生成することができる。

また、装置の大きさ、１サイクル時間の短縮の観点から、酸化性ガスとしてオゾン、酸素ラジカルを用いることが好ましい。更に低温で緻密な膜を形成する観点からは、酸素ラジカルを用いることが好ましい。

前記不活性ガスとしては、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン）、窒素ガス等が用いられうる。

バッチ式のＡＬＤ成膜装置（下記、ロールツーロール方式ではなく、基材を搬送せずにフィルムにＡＬＤ層を積層させる装置）を用いる場合、第１のガスの導入時間は、０．０５〜１０秒であることが好ましく、０．１〜３秒であることがより好ましく、０．５〜２秒であることがさらに好ましい。第１のガスの導入時間が０．０５秒以上であると、ガス分子層を形成できる時間が十分に確保できることから好ましい。一方、第１のガスの導入時間が１０秒以下であると、１サイクルに要する時間が低減できることから好ましい。

また、第１のガスをパージするための不活性ガスの導入時間は、０．０５〜１０秒であることが好ましく、０．５〜８秒であることがより好ましい。不活性ガスの導入時間が０．０５秒以上であると、第１のガスを十分にパージできることから好ましい。一方、不活性ガスの導入時間が１０秒以下であると、１サイクルに要する時間を低減でき、形成されたガス分子層への影響が少なくなることから好ましい。

さらに第２のガスの導入時間は、０．０５〜１０秒であることが好ましく、０．１〜３秒であることがより好ましい。第２のガスの導入時間が０．０５秒以上であると、ガス分子層を酸化できる時間が十分に確保できることから好ましい。一方、第２のガスの導入時間が１０秒以下であると、１サイクルに要する時間が低減でき、副反応が防止されうることから好ましい。

また、第２のガスをパージするための不活性ガスの導入時間は、０．０５〜１０秒であることが好ましい。不活性ガスの導入時間が０．０５秒以上であると、第２のガスを十分にパージできることから好ましい。一方、不活性ガスの導入時間が１０秒以下であると、１サイクルに要する時間が低減でき、形成された原子層への影響が少ないことから好ましい。

第２の層は、ロールツーロール方式の成膜装置を用いて形成してもよい。第２の層をロールツーロール方式で生産する場合、継続してロールツーロール方式でフィルムを製造できるため、第２の層をロールツーロール方式の成膜装置を用いて形成させると生産性が向上し、好ましい。ロールツーロール方式により第２の層を形成させる際に用いる装置としては、米国特許出願公開第２００７／０２２４３４８号公報や米国特許出願公開第２００８／００２６１６２号公報に記載の装置を用いることができる。

更に、ロールツーロール方式による第２の層の形成としては、特表２０１０−５４１２４２号等に記載のように、下記図２や図３のような装置を用いることもできる。図２のＡＬＤ成膜用のロールツーロール装置では、送り出しローラー８０から（第１の層および必要により他の層が積層された）基材８２が巻き出され、巻き取りローラー８１にて巻き取られる。送り出しローラー８０から巻き取りローラー８１に搬送される間に、コーティングヘッドより供給されるガスにより第２の層が形成される。図３のＡＬＤ成膜用のロールツーロール装置では、送り出しローラー８３から（第１の層および必要により他の層が積層された）基材８４が巻き出され、基材は、ガイドロール８５を経て、ＭＲ（メインロール）８６上に供給される。ＭＲ上にはコーティングヘッド８７が配置され、基材８４はコーティングヘッドから供給されるガスに暴露される。基材８４は、コーティングヘッドに供給される前に、温度調節手段９０により、温度が適宜調整される。次いで、第２の層が形成された基材８４はガイドロール８８を経て、巻き取りローラ−８９で巻き取られる。なお、ガイドロールは成膜面（バリア面）と接触し水蒸気透過率の劣化がないように、特開２００９−２５６７０９号のような段付きロールを用いてもよい。更に、巻き取り時の成膜面への傷を抑制するために、巻き取りローラーにより巻き取る前に粘着性保護フィルムを成膜面に張り付ける、又は保護層を設けると、巻き取り時のダメージを抑制できより好ましい（図２および３に示す「保護フィルム（の）巻き」）。特に粘着性保護フィルムを備えることにより、ガスバリア性フィルム表面を損傷から保護するのに役立ち、かつ、ガスバリア性フィルムを適用する対象物に設置し易い。粘着性保護フィルムとしては、ガスバリア性フィルムに適用できれば、特に制限はなく、従来公知のものを使用でき、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、ケトン樹脂、ビニル樹脂、炭化水素樹脂等で形成されたものを使用できる。

図４は、図２および図３に記載の装置で用いられるＡＬＤ成膜用のコーティングヘッドの一例を示す模式図である。図４について説明すると、コーティングヘッド７０は、原料ガスを供給する原料ガス供給装置７１、不活性ガスを供給する不活性ガス供給装置７２、第２のガスを供給する第２のガス供給装置、ガス導入管７４および排気管７５を有する。（第１の層および必要により他の層が積層された）基材７６はＡ〜Ｂ方向に搬送される。初めにガス導入管７４を通じて第１のガス（原料ガス）供給装置７１から原料ガスが基材に供給される。供給されたガスは次いで排気管７５を通じて排気される。次いで、基材７６に不活性ガス供給装置７２から不活性ガスを導入し、原料ガスをパージ（除去）する。次に、ガス導入管７４を通じて第２のガス（例えば、酸化性ガス）供給装置７３から第２のガスを導入し無機膜が形成される。最後に、不活性ガス供給装置７２から不活性ガスを導入することにより、第２のガスをパージし、ＡＬＤ法の１サイクルが完了する。不活性ガスおよび第２のガスは、次工程のガス供給前に排気管を通じて排気される。なお、原料ガスおよび第２のガスは、不活性ガス（キャリアガス）と混合されて供給されてもよい（図２および図３参照）。コーティングヘッド内には、所望の膜厚を達成するために必要なサイクル数分のガス導入管および排気管を設ければよく、また、複数のコーティングヘッドを用いて、所望のサイクル数としてもよい。

これらのロールツーロール方式で製造できるＡＬＤ装置を用いることで、高い生産性で、ＡＬＤ膜を形成することができる。

第２の層の厚さは、１〜１００ｎｍであることが好ましい。第２の層の膜厚が１ｎｍ以上であると、微細欠陥の補修といったＡＬＤ層の効果が適切に得られ、ＡＬＤの製膜速度を考慮すると生産性の観点から１００ｎｍ以下であることが好ましい。特に、第２の層の膜厚は、ガスバリア性能の観点からは１０ｎｍ以上であることがより好ましく、耐屈曲性の観点からは３０ｎｍ以下であることがより好ましい。

また、第１の層と、第２の層との膜厚との関係において、第１の層の膜厚が第２の層の膜厚の３０倍未満であることが好ましく、２〜１０倍であることがより好ましい。両者の膜厚をかような範囲とすることで、ガスバリア性能が向上する。これは、第２の層の微小欠陥補修効果が適切に得られるためであると考えられる。

無機酸化物層は、ＡＬＤ法により形成されるため、下層の欠陥補修が行われやすい。この結果、ＡＬＤ法により形成された無機酸化物層の膜面は平滑性が高い。したがって、下層の欠陥補修の程度を示しうる指標として、無機酸化物層の上層（好適にはケイ素化合物改質層）と接する面の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）を用いることが好適であると考えられる。ここで、第２の層の上層と接する面の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は、０．８〜１００ｎｍであることが好ましく、１．０〜１０ｎｍであることがより好ましい。かような範囲であれば、ＡＬＤ層による欠陥の補修が好適に行われていると判断でき、フィルム全体のガスバリア性能が向上する。なお、中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は、実施例に記載の方法により求めることができる。

なお、第２の層はガスバリア性能を有するが、第１の層および第３の層のガスバリア性が高いため、第２の層単独でのガスバリア性能は高くなくともよい。したがって、第２の層のガスバリア性能は、基材上に第２の層を形成させた積層体における後述の実施例に記載の方法により測定された透過水分量が０．５ｇ／（ｍ²・２４ｈ）以下であることが好ましく、０．１ｇ／（ｍ²・２４ｈ）以下であることがより好ましい。

〔第３の層（ケイ素化合物改質層）〕
第３の層は、ケイ素化合物を含有する液を塗布して形成される塗膜を改質処理して形成される。

（ケイ素化合物）
ケイ素化合物としては、ケイ素化合物を含有する塗布液の調製が可能であれば特に限定はされない。

具体的には、例えば、パーヒドロポリシラザン、オルガノポリシラザン、シルセスキオキサン、テトラメチルシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、１，１−ジメチル−１−シラシクロブタン、トリメチルビニルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジビニルシラン、ジメチルエトキシエチニルシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、アリールトリメトキシシラン、エトキシジメチルビニルシラン、アリールアミノトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリビニルシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、メチルトリアセトキシシラン、アリールオキシジメチルビニルシラン、ジエチルビニルシラン、ブチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、テトラビニルシラン、トリアセトキシビニルシラン、テトラアセトキシシラン、３−トリフルオロアセトキシプロピルトリメトキシシラン、ジアリールジメトキシシラン、ブチルジメトキシビニルシラン、トリメチル−３−ビニルチオプロピルシラン、フェニルトリメチルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルイソペンチロキシビニルシラン、２−アリールオキシエチルチオメトキシトリメチルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アリールアミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ジメチルエチキシフェニルシラン、ベンゾイロキシトリメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ジメチルエトキシ−３−グリシドキシプロピルシラン、ジブトキシジメチルシラン、３−ブチルアミノプロピルトリメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、ビス（ブチルアミノ）ジメチルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジアセトキシメチルフェニルシラン、ジメチル−ｐ−トリルビニルシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ジエチルメチルフェニルシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、デシルメチルジメトキシシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、オクチロキシトリメチルシラン、フェニルトリビニルシラン、テトラアリールオキシシラン、ドデシルトリメチルシラン、ジアリールメチルフェニルシラン、ジフェニルメチルビニルシラン、ジフェニルエトキシメチルシラン、ジアセトキシジフェニルシラン、ジベンジルジメチルシラン、ジアリールジフェニルシラン、オクタデシルトリメチルシラン、メチルオクタデシルジメチルシラン、ドコシルメチルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アセトキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラエトキシ−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等を挙げることができる。

上記シルセスキオキサンとしては、例えば、Ｍａｙａｔｅｒｉａｌｓ製Ｑ８シリーズのＯｃｔａｋｉｓ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）ｐｅｎｔａｃｙｃｌｏ−ｏｃｔａｓｉｌｏｘａｎｅ−ｏｃｔａｋｉｓ（ｙｌｏｘｉｄｅ）ｈｙｄｒａｔｅ；Ｏｃｔａ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａ［［３−［（３−ｅｔｈｙｌ−３−ｏｘｅｔａｎｙｌ）ｍｅｔｈｏｘｙ］ｐｒｏｐｙｌ］ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ；Ｏｃｔａａｌｌｙｌｏｘｅｔａｎｅ ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａ［（３−Ｐｒｏｐｙｌｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ；Ｏｃｔａｋｉｓ［［３−（２，３−ｅｐｏｘｙｐｒｏｐｏｘｙ）ｐｒｏｐｙｌ］ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ［［２−（３，４−ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｅｔｈｙｌ］ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ［２−（ｖｉｎｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ；Ｏｃｔａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｖｉｎｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ［（３−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａ［（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｏｘｙ］ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ［（３−ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ及び有機基を含まない水素化シルセスキオキサン等が挙げられる。

中でも、成膜性、クラック等の欠陥が少ないこと、残留有機物の少なさの点で、パーヒドロポリシラザン、オルガノポリシラザン等のポリシラザン；シルセスキオキサン等のポリシロキサン等が好ましく、ガスバリア性能が高く、屈曲時および高温高湿条件下であってもバリア性能が維持されることから、ポリシラザンがより好ましい。

ポリシラザンとは、ケイ素−窒素結合を有するポリマーであり、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等の結合を有するＳｉＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄、および両方の中間固溶体ＳｉＯ_xＮ_y等のセラミック前駆体無機ポリマーである。

具体的には、ポリシラザンは、好ましくは下記の構造を有する。

上記一般式（Ｉ）において、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。ここで、アルキル基としては、炭素原子数１〜８の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基が挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などがある。また、アリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が挙げられる。より具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などの非縮合炭化水素基；ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基などの縮合多環炭化水素基が挙げられる。（トリアルコキシシリル）アルキル基としては、炭素原子数１〜８のアルコキシ基で置換されたシリル基を有する炭素原子数１〜８のアルキル基が挙げられる。より具体的には、３−（トリエトキシシリル）プロピル基、３−（トリメトキシシリル）プロピル基などが挙げられる。上記Ｒ₁〜Ｒ₃に場合によって存在する置換基は、特に制限はないが、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）、シアノ基（−ＣＮ）、スルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ニトロ基（−ＮＯ₂）などがある。なお、場合によって存在する置換基は、置換するＲ₁〜Ｒ₃と同じとなることはない。例えば、Ｒ₁〜Ｒ₃がアルキル基の場合には、さらにアルキル基で置換されることはない。これらのうち、好ましくは、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ビニル基、３−（トリエトキシシリル）プロピル基または３−（トリメトキシシリルプロピル）基である。

また、上記一般式（Ｉ）において、ｎは、整数であり、一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。

上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物において、好ましい態様の一つは、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンである。

または、ポリシラザンとしては、下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有する。

上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ_1'、Ｒ_2'、Ｒ_3'、Ｒ_4'、Ｒ_5'およびＲ_6'は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ_1'、Ｒ_2'、Ｒ_3'、Ｒ_4'、Ｒ_5'およびＲ_6'は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。上記における、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基は、上記一般式（Ｉ）の定義と同様であるため、説明を省略する。

また、上記一般式（ＩＩ）において、ｎ'およびｐは、整数であり、一般式（ＩＩ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。なお、ｎ'およびｐは、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。

上記一般式（ＩＩ）のポリシラザンのうち、Ｒ_1'、Ｒ_3'およびＲ_6'が各々水素原子を表し、Ｒ_2'、Ｒ_4'およびＲ_5'が各々メチル基を表す化合物；Ｒ_1'、Ｒ_3'およびＲ_6'が各々水素原子を表し、Ｒ_2'、Ｒ_4'が各々メチル基を表し、Ｒ_5'がビニル基を表す化合物；Ｒ_1'、Ｒ_3'、Ｒ_4'およびＲ_6'が各々水素原子を表し、Ｒ_2'およびＲ_5'が各々メチル基を表す化合物が好ましい。

または、ポリシラザンとしては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する。

上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ_1"、Ｒ_2"、Ｒ_3"、Ｒ_4"、Ｒ_5"、Ｒ_6"、Ｒ_7"、Ｒ_8"およびＲ_9"は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ_1"、Ｒ_2"、Ｒ_3"、Ｒ_4"、Ｒ_5"、Ｒ_6"、Ｒ_7"、Ｒ_8"およびＲ_9"は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。上記における、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基は、上記一般式（Ｉ）の定義と同様であるため、説明を省略する。

また、上記一般式（ＩＩＩ）において、ｎ"、ｐ"およびｑは、整数であり、一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。なお、ｎ"、ｐ"およびｑは、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。

上記一般式（ＩＩＩ）のポリシラザンのうち、Ｒ_1"、Ｒ_3"およびＲ_6"が各々水素原子を表し、Ｒ_2"、Ｒ_4"、Ｒ_5"およびＲ_8"が各々メチル基を表し、Ｒ_9"が（トリエトキシシリル）プロピル基を表し、Ｒ_7"がアルキル基または水素原子を表す化合物が好ましい。

一方、そのＳｉと結合する水素原子部分の一部がアルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地である基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より（平均）膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。このため、用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。

パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６および８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）で、液体または固体の物質があり、その状態は分子量により異なる。

ポリシラザンは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン層形成用塗布液として使用することができる。ポリシラザン溶液の市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のアクアミカ（登録商標） ＮＮ１２０−１０、ＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１２０−２０、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。

本発明で使用できるポリシラザンの別の例としては、以下に制限されないが、例えば、上記ポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７−１９６９８６号公報）等の、低温でセラミック化するポリシラザンが挙げられる。

本発明に係る第３の層中におけるポリシラザンの含有率としては、第３の層の全重量を１００重量％としたとき、１００重量％でありうる。また、第３の層がポリシラザン以外のものを含む場合には、層中におけるポリシラザンの含有率は、１０重量％以上９９重量％以下であることが好ましく、４０重量％以上９５重量％以下であることがより好ましく、特に好ましくは７０重量％以上９５重量％以下である。

第３の層の形成方法は、特に制限されず、公知の方法が適用できるが、有機溶剤中にケイ素化合物および必要に応じて触媒を含むケイ素化合物改質層形成用塗布液を公知の湿式塗布方法により塗布し、この溶剤を蒸発させて除去し、次いで、改質処理を行う方法が好ましい。

（ケイ素化合物改質層形成用塗布液）
ケイ素化合物改質層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、ケイ素化合物を溶解できるものであれば特に制限されないが、ケイ素化合物と容易に反応してしまう水および反応性基（例えば、ヒドロキシル基、あるいはアミン基等）を含まず、ケイ素化合物に対して不活性の有機溶剤が好ましく、非プロトン性の有機溶剤がより好ましい。具体的には、溶剤としては、非プロトン性溶剤；例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒；塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類：例えば、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、モノ−およびポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（ジグライム類）などを挙げることができる。上記溶剤は、ケイ素化合物の溶解度や溶剤の蒸発速度等の目的にあわせて選択され、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。

ケイ素化合物改質層形成用塗布液におけるケイ素化合物の濃度は、特に制限されず、層の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、好ましくは１〜８０重量％、より好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％である。

ケイ素化合物改質層形成用塗布液は、改質を促進するために、触媒を含有することが好ましい。本発明に適用可能な触媒としては、塩基性触媒が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン等のアミン触媒、Ｐｔアセチルアセトナート等のＰｔ化合物、プロピオン酸Ｐｄ等のＰｄ化合物、Ｒｈアセチルアセトナート等のＲｈ化合物等の金属触媒、Ｎ−複素環式化合物が挙げられる。これらのうち、アミン触媒を用いることが好ましい。この際添加する触媒の濃度としては、ケイ素化合物を基準としたとき、好ましくは０．１〜１０モル％、より好ましくは０．５〜７モル％の範囲である。触媒添加量をこの範囲とすることで、反応の急激な進行よる過剰なシラノール形成、および膜密度の低下、膜欠陥の増大などを避けることができる。

ケイ素化合物改質層形成用塗布液には、必要に応じて下記に挙げる添加剤を用いることができる。例えば、セルロースエーテル類、セルロースエステル類；例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセトブチレート等、天然樹脂；例えば、ゴム、ロジン樹脂等、合成樹脂；例えば、重合樹脂等、縮合樹脂；例えば、アミノプラスト、特に尿素樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステルもしくは変性ポリエステル、エポキシド、ポリイソシアネートもしくはブロック化ポリイソシアネート、ポリシロキサン等である。

また、特開２００５−２３１０３９号に記載のようにケイ素化合物改質層の形成にゾルゲル法を用いることができる。ゾルゲル法により改質層を形成する際に用いられる塗布液は、ケイ素化合物、ならびにポリビニルアルコ−ル系樹脂およびエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体の少なくとも１種を含むことが好ましい。さらに、塗布液は、ゾルーゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤を含むことが好ましい。ゾルゲル法では、かような塗布液を用いて重縮合することのより改質層が得られる。ケイ素化合物としては、一般式Ｒ^A _OＳｉ（ＯＲ^B）_pで表されるアルコキシドを用いることが好ましい。ここで、Ｒ^AおよびＲ^Bはそれぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｏは、０以上の整数を表し、ｐは、１以上の整数を表す。上記のアルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄、テトラエトキシシラン Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、テトラプロポキシシラン Ｓｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄、テトラブトキシシラン Ｓｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄、その他等を使用することができる。塗布液において、ポリビニルアルコ一ル系樹脂およびエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを組み合わせて使用する場合、それぞれの配合割合としては、重量比で、ポリビニルアルコ一ル系樹脂：エチレン・ビニルアルコ−ル共重合体＝１０：０．０５〜１０：６であることが好ましい。また、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体の塗布液中の含有量は、上記のケイ素化合物の合計量１００重量部に対して５〜５００重量部の範囲であり、好ましくは、約２０〜２００重量部位の配合割合で調製することが好ましい。ポリビニルアルコ一ル系樹脂としては、一般に、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られるものを使用することができる。上記のポリビニルアルコール系樹脂としては、酢酸基が数十％残存している部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂、酢酸基が残存しない完全ケン化ポリビニルアルコールでも、または、ＯＨ基が変性された変性ポリビニルアルコール系樹脂のいずれでもよい。ポリビニルアルコール系樹脂の具体例としては、クラレ社製のクラレポバール、日本合成化学工業社製のゴーセノール等を使用することができる。また、本発明において、エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものを使用することができる。具体的には、酢酸基が数十モル％残存している部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか残存していないかまたは酢酸基が残存しない完全ケン化物まで含み、特に限定されるものではないが、ガスバリア性の観点から好ましいケン化度は、８０モル％以上、より好ましくは、９０モル％以上、さらに好ましくは、９５モル％以上であるものを使用することが好ましい。また、上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量（以下「エチレン含量」ともいう）は、通常、０〜５０モル％、好ましくは、２０〜４５モル％であるものを使用することが好ましいものである。上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体の具体例としては、株式会社クラレ製、エバールＥＰ−Ｆ１０１（エチレン含量；３２モル％）、日本合成化学工業株式会社製、ソアノールＤ２９０８（エチレン含量；２９モル％）等を使用することができる。ゾルーゲル法触媒、主として、重縮合触媒としては、水に実質的に不溶であり、かつ有機溶媒に可溶な第三アミンが用いられる。具体的には、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、その他等を使用することができる。また、酸としては、上記ゾルーゲル法の触媒、主として、アルコキシドやシランカップリング剤などの加水分解のための触媒として用いられる。上記の酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸、ならびに、酢酸、酒石酸な等の有機酸、その他等を使用することができる。更に、塗布液には、上記のアルコキシドの合計モル量１モルに対して０．１〜１００モル、好ましくは、０．８から２モルの割合の水を含有させることが好ましい。

ゾルゲル法による塗布液に用いられる、有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、その他等を用いることができる。また、溶媒中に可溶化されたエチレン・ビニルアルコール共重合体は、例えば、ソアノール（商品名）として市販されているものを使用することができる。さらに、ゾルゲル法による塗布液には例えば、シランカップリング剤等も添加することができるものである。

（塗れ性向上処理）
次いで、ケイ素化合物改質層形成用塗布液を下層（好適にはＡＬＤ層）に塗布するが、塗布前に、特開２０１１−１４３５７７号に記載の塗れ性向上処理、および該処理を行う前に加熱（加熱処理）を行ってもよい。

塗れ性向上処理の具体的な方法としては、酸化性ガス雰囲気下での光照射処理（エキシマ照射、ＵＶオゾン酸化など）、あるいは、プラズマ照射処理（真空酸素プラズマ、大気圧酸素プラズマなど）などのドライ処理に加え、コロナ放電処理などを適用することができる。あるいは、積層体を加熱したアルカリ液中で処理後、純水で洗浄するなどのウェット処理も適用可能である。不要な水分などを除去する工程が別途必要にならない点で、ドライ処理がより好ましい。

また、ドライ処理のなかでも、大気プロセスが可能で、かつ短時間化、低コスト化が可能な、酸化性ガス雰囲気下での光照射処理が最も好ましい。酸化性ガスとは、酸素、オゾン、原子状酸素のことを表す。塗れ性向上処理時の酸素濃度としては、０．０５％〜２１％（実際に検出される酸素濃度は、±１０％の範囲を含む。）の範囲であることが好ましく、０．１％〜１％の範囲であることがより好ましい。

塗れ性向上処理に適用する光照射処理としては、酸化性ガス雰囲気下での光照射処理における光が、紫外光であることがより好ましい。紫外光を照射することで活性酸素やオゾンが発生し、処理表面におけるＯＨ基、あるいはＣＯＯＨ基などの反応性基の生成がより進行する。更に反応性オゾンの不足分を光照射部とは異なる部分で、放電法などの公知の方法により酸素からオゾンを生成し、紫外線照射部に導入しても良い。このときに照射する紫外線の波長は特に限定されるところではないが、紫外光の波長は１００ｎｍ〜４５０ｎｍが好ましく、１５０ｎｍ〜３００ｎｍ程度の真空紫外光を照射することがより好ましい。光源は、低圧水銀灯、重水素ランプ、キセノンエキシマランプ、メタルハライドランプ、エキシマレーザーなどを用いることができる。ランプの出力としては４００Ｗ〜３０ｋＷ、照度としては１００ｍＷ／ｃｍ²〜１００ｋＷ／ｃｍ²、照射エネルギーとしては１０ｍＪ／ｃｍ²〜５０００ｍＪ／ｃｍ²が好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ²〜２０００ｍＪ／ｃｍ²がより好ましい。また、紫外線照射の際の照度は１ｍＷ／ｃｍ²〜１０Ｗ／ｃｍ²が好ましい。上記の中でも、波長としては、１００ｎｍ〜２００ｎｍの真空紫外光が最も好ましく、酸化反応をより低温、短時間で進めることが可能となる。また、光源としては、キセノンエキシマランプなどの希ガスエキシマランプが最も好ましく用いられる。また、連続的に照射するだけでなく複数回の照射を行ってもよく、複数回の照射が短時間ないわゆるパルス照射であっても良い。

塗れ性向上処理に要する時間は、選択する光源ランプや照度、あるいは処理条件などにより異なるが、おおまかに０．１秒から１５分程度が好ましい。また、樹脂基材や塗布表面に与えるダメージを考慮すると、より短時間であることが好ましく、０．１秒から５分程度がより好ましい。

コロナ放電処理は、通常用いられている処理条件、例えば、電極先端と被処理基布間の距離０．２〜５ｍｍの条件で、その処理量としては、１ｍ²当たり１０Ｗ・分以上、好ましくは１０〜２００Ｗ・分の範囲、さらに好ましくは２０〜１８０Ｗ・分の範囲である。

プラズマ照射処理は、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、ネオン、キセノン、水素、窒素、酸素、オゾン、一酸化炭素、二酸化炭素、二酸化硫黄等の単体ガスまたはこれらの混合ガス、例えば、酸素濃度５〜１５容量％を含有する酸素と窒素の混合ガスを、対向電極間に供給して、電圧を印加してプラズマ放電を発生させることによって実施できる。プラズマ処理条件としては、例えば、処理するプラスチック基材が通過する電極間の距離は、基材の厚み、印加電圧の大きさ、混合ガスの流量等に応じて適宜決定されるが、通常０．１〜２０ｍｍ、好ましくは０．２〜１０ｍｍの範囲であり、上記電極間に印加する電圧は印加した際の電界強度が１〜４０ｋＶ／ｃｍとなるように印加するのが好ましく、その際の交流電源の周波数は、１〜１００ｋＨｚ、好ましくは、１〜１００ｋＨｚの範囲である。

さらに、塗れ性向上処理を行う前、塗れ性向上処理と同時、あるいは塗れ性向上処理を行った後に加熱処理を行うことが好ましい。具体的には、塗れ性向上処理を行う前や後に加熱する場合は、例えば、積層体をホットプレート上やオーブン中で加熱したり、赤外線ヒーターで加熱したりする方法が適用できる。また、塗れ性向上処理時に基材を加熱する場合は、エキシマ照射処理、あるいは、ＵＶオゾン酸化処理などを行う際に、基材を設置する台を加熱したり、加熱雰囲気下で処理したりする方法が適用できる。バラツキを含めた塗布性、及び密着性の観点から、塗れ性向上処理時に積層体を加熱することがより好ましい。加熱する温度は、好ましくは、３０℃〜１５０℃であり、より好ましくは、５０℃〜１００℃である。３０℃より低いと前述したような加熱の効果が得られず、また、１５０℃より高いと、基材やその他の構成要素にダメージを与えてしまう懸念が生じる。該加熱処理の温度は、基材を設置する台やロールなどの温度が検出可能な装置である場合は、その設定温度で制御し、検出できない装置である場合は、処理前あるいは処理後に別途、水銀やアルコールなどの温度計（溶液の場合）、熱電対を用いた表面温度計、放射温度計、ファイバー温度計、サーモラベルなどによって検出し確認した。

（ケイ素化合物改質層形成用塗布液を塗布する方法）
ケイ素化合物改質層形成用塗布液を塗布する方法としては、従来公知の適切な湿式塗布方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。

塗布厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、塗布厚さは、乾燥後の厚さが１０ｎｍ〜１０μｍ程度であることが好ましく、１５ｎｍ〜１μｍであることがより好ましく、２０〜５００ｎｍであることがさらに好ましい。膜厚が１０ｎｍ以上であれば十分なバリア性を得ることができ、１０μｍ以下であれば、層形成時に安定した塗布性を得ることができ、かつ高い光線透過性を実現できる。

塗布液を塗布した後は、塗膜を乾燥させることが好ましい。塗膜を乾燥することによって、塗膜中に含有される有機溶媒を除去することができる。この際、塗膜に含有される有機溶媒は、すべてを乾燥させてもよいが、一部残存させていてもよい。一部の有機溶媒を残存させる場合であっても、好適なガスバリア層が得られうる。なお、残存する溶媒は後に除去されうる。

塗膜の乾燥温度は、適用する基材によっても異なるが、５０〜２００℃であることが好ましい。例えば、ガラス転位温度（Ｔｇ）が７０℃のポリエチレンテレフタレート基材を基材として用いる場合には、乾燥温度は、熱による基材の変形等を考慮して１５０℃以下に設定することが好ましい。上記温度は、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することによって設定されうる。乾燥時間は短時間に設定することが好ましく、例えば、乾燥温度が１５０℃である場合には３０分以内に設定することが好ましい。また、乾燥雰囲気は、大気雰囲気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空雰囲気下、酸素濃度をコントロールした減圧雰囲気下等のいずれの条件であってもよい。

ケイ素化合物改質層形成用塗布液を塗布して得られた塗膜（以下、単にケイ素化合物塗膜とする）は、改質処理前または改質処理中に水分を除去する工程を含んでいてもよい。水分を除去する方法としては、低湿度環境を維持して除湿する形態が好ましい。低湿度環境における湿度は温度により変化するので、温度と湿度の関係は露点温度の規定により好ましい形態が示される。好ましい露点温度は４℃以下（温度２５℃／湿度２５％）で、より好ましい露点温度は−５℃（温度２５℃／湿度１０％）以下であり、維持される時間は第３の層の膜厚によって適宜設定することが好ましい。第３の層の膜厚が１．０μｍ以下の条件においては、露点温度は−５℃以下で、維持される時間は１分以上であることが好ましい。なお、露点温度の下限は特に制限されないが、通常、−５０℃以上であり、−４０℃以上であることが好ましい。改質処理前、あるいは改質処理中に水分を除去することによって、シラノールに転化した第３の層の脱水反応を促進する観点から好ましい形態である。

（第３の層の改質処理）
本発明における改質処理とは、ケイ素化合物の酸化ケイ素または酸窒化ケイ素への転化反応を指し、具体的には本発明のガスバリア性フィルムが全体としてガスバリア性（水蒸気透過率が、１×１０^-3ｇ／（ｍ²・２４ｈ）以下）を発現するに貢献できるレベルの無機薄膜を形成する処理をいう。したがって、第３の層もガスバリア性を有するガスバリア層である。

ケイ素化合物の酸化ケイ素または酸窒化ケイ素への転化反応は、第３の層の転化反応に基づく公知の方法を選ぶことができる。改質処理としては、具体的には、プラズマ処理、紫外線照射処理、熱処理が挙げられる。ただし、熱処理による改質の場合、ケイ素化合物の置換反応による酸化ケイ素膜または酸窒化ケイ素層の形成には４５０℃以上の高温が必要であるため、プラスチック等のフレキシブル基板においては、適応が難しい。このため、熱処理は他の改質処理と組み合わせて行うことが好ましい。

したがって、本発明のガスバリア性フィルムを作製に際しては、プラスチック基板への適応という観点から、より低温で、転化反応が可能なプラズマ処理や紫外線照射処理による転化反応が好ましい。

（プラズマ処理）
本発明において、改質処理として用いることのできるプラズマ処理は、公知の方法を用いることができるが、好ましくは大気圧プラズマ処理等をあげることが出来る。大気圧近傍でのプラズマＰＶＤ処理を行う大気圧プラズマＰＶＤ法は、真空下のプラズマＰＶＤ法に比べ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために成膜速度が速く、更には通常のＰＶＤ法の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて均質の膜が得られる。

大気圧プラズマ処理の場合は、放電ガスとしては窒素ガスまたは周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。

（熱処理）
ケイ素化合物を含有する塗膜を他の改質処理、好適には後述のエキシマ照射処理等と組み合わせて、加熱処理することで、改質処理を効率よく行うことが出来る。

また、ゾルゲル法を用いて層形成する場合には、加熱処理を用いることが好ましい。加熱条件としては、５０〜３００℃、好ましくは、７０〜２００℃の温度で、０．００５〜６０分間、好ましくは、０．０１〜１０分間、加熱・乾操することにより、縮合が行われ、層を形成することができる。

加熱処理としては、例えば、ヒートブロック等の発熱体に基板を接触させ熱伝導により塗膜を加熱する方法、抵抗線等による外部ヒーターにより雰囲気を加熱する方法、ＩＲヒーターの様な赤外領域の光を用いた方法等が上げられるが特に限定はされない。また、ケイ素化合物を含有する塗膜の平滑性を維持できる方法を適宜選択してよい。

加熱処理時の塗膜の温度としては、５０〜２５０℃の範囲に適宜調整することが好ましく、更に好ましくは５０〜１２０℃の範囲である。

また、加熱時間としては、１秒〜１０時間の範囲が好ましく、更に好ましくは、１０秒〜１時間の範囲が好ましい。

本発明に於いて、好ましくはケイ素化合物を有する塗膜から形成した層（第３の層）自身がガスバリア性（好適には、水蒸気透過率が、１×１０^-3ｇ／（ｍ²・２４ｈ）以下）を発現しており、かような第３の層を得るための改質手段としては、後述するエキシマ光処理が特に好ましい。

（紫外線照射処理）
改質処理の方法の１つとして、紫外線照射による処理も好ましい。紫外線（紫外光と同義）によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しており、低温で高い緻密性と絶縁性を有する酸化ケイ素膜または酸窒化ケイ素膜を形成することが可能である。

この紫外線照射により、基材が加熱され、セラミックス化（シリカ転化）に寄与するＯ₂とＨ₂Ｏや、紫外線吸収剤、ポリシラザン自身が励起、活性化されるため、ポリシラザンが励起し、ポリシラザンのセラミックス化が促進され、また得られるセラミックス膜が一層緻密になる。紫外線照射は、塗膜形成後であればいずれの時点で実施しても有効である。

紫外線照射処理においては、常用されているいずれの紫外線発生装置を使用することも可能である。

なお、本発明でいう紫外線とは、一般には、１０〜４００ｎｍの波長を有する電磁波をいうが、後述する真空紫外線（１０〜２００ｎｍ）処理以外の紫外線照射処理の場合は、好ましくは２１０〜３７５ｎｍの紫外線を用いる。

紫外線の照射は、照射される第３の層を担持している基材がダメージを受けない範囲で、照射強度や照射時間を設定することが好ましい。

基材としてプラスチックフィルムを用いた場合を例にとると、例えば、２ｋＷ（８０Ｗ／ｃｍ×２５ｃｍ）のランプを用い、基材表面の強度が２０〜３００ｍＷ／ｃｍ²、好ましくは５０〜２００ｍＷ／ｃｍ²になるように基材−紫外線照射ランプ間の距離を設定し、０．１秒〜１０分間の照射を行うことができる。

一般に、紫外線照射処理時の基材温度が１５０℃以上になると、プラスチックフィルム等の場合には、基材が変形したり、その強度が劣化したりする等、基材の特性が損なわれることになる。しかしながら、ポリイミド等の耐熱性の高いフィルムや、金属等の基板の場合には、より高温での改質処理が可能である。したがって、この紫外線照射時の基材温度としては、一般的な上限はなく、基材の種類によって当業者が適宜設定することができる。また、紫外線照射雰囲気に特に制限はなく、空気中で実施すればよい。

このような紫外線の発生手段としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ（１７２ｎｍ、２２２ｎｍ、３０８ｎｍの単一波長、例えば、ウシオ電機（株）製）、ＵＶ光レーザー、等が挙げられるが、特に限定されない。また、発生させた紫外線を第３の層に照射する際には、効率向上と均一な照射を達成する観点から、発生源からの紫外線を反射板で反射させてから第３の層に当てることが望ましい。

紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、使用する基材の形状によって適宜選定することができる。例えば、バッチ処理の場合には、第３の層を表面に有する積層体を上記のような紫外線発生源を具備した紫外線焼成炉で処理することができる。紫外線焼成炉自体は一般に知られており、例えば、アイグラフィクス（株）製の紫外線焼成炉を使用することができる。また、第３の層を表面に有する積層体が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することによりセラミックス化することができる。紫外線照射に要する時間は、使用する基材や第３の層の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒〜１０分であり、好ましくは０．５秒〜３分である。

（真空紫外線照射処理：エキシマ照射処理）
本発明において、最も好ましい改質処理方法は、真空紫外線照射による処理（エキシマ照射処理）である。真空紫外線照射による処理は、ポリシラザン化合物内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用い、好ましくは１００〜１８０ｎｍの波長の光エネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温（約２００℃以下）で、酸化ケイ素膜の形成を行う方法である。なお、エキシマ照射処理を行う際は、上述したように熱処理を併用することが好ましく、その際の熱処理条件の詳細は上述したとおりである。

本発明においての放射線源は、１００〜１８０ｎｍの波長の光を発生させるものであれば良いが、好適には約１７２ｎｍに最大放射を有するエキシマラジエータ（例えば、Ｘｅエキシマランプ）、約１８５ｎｍに輝線を有する低圧水銀蒸気ランプ、並びに２３０ｎｍ以下の波長成分を有する中圧および高圧水銀蒸気ランプ、および約２２２ｎｍに最大放射を有するエキシマランプである。

このうち、Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。

また、波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは、有機物の結合を解離させる能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン層の改質を実現できる。

エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で、すなわち短い波長でエネルギーを照射するため、解射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴなどのフレシキブルフィルム材料に適している。

紫外線照射時の反応には、酸素が必要であるが、真空紫外線は、酸素による吸収があるため紫外線照射工程での効率が低下しやすいことから、真空紫外線の照射は、可能な限り酸素濃度および水蒸気濃度の低い状態で行うことが好ましい。すなわち、真空紫外線照射時の酸素濃度は、１０〜３００，０００体積ｐｐｍとすることが好ましく、より好ましくは５０〜１０，０００体積ｐｐｍである。また、転化プロセスの間の水蒸気濃度は、好ましくは１０００〜４０００体積ｐｐｍの範囲である。

真空紫外線照射時に用いられる、照射雰囲気を満たすガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。

真空紫外線照射工程において、塗膜が受ける塗膜面での該真空紫外線の照度は３０〜２００ｍＷ／ｃｍ²であることが好ましく、５０〜１６０ｍＷ／ｃｍ²であることがより好ましい。３０ｍＷ／ｃｍ²未満では、改質効率が大きく低下する懸念があり、２００ｍＷ／ｃｍ²を超えると、塗膜にアブレーションを生じたり、基材にダメージを与えたりする懸念が出てくる。

塗膜面における真空紫外線の照射エネルギー量は、２００〜５０００ｍＪ／ｃｍ²であることが好ましく、５００〜３０００ｍＪ／ｃｍ²であることがより好ましい。２００ｍＪ／ｃｍ²未満では、改質が不十分となる懸念があり、５０００ｍＪ／ｃｍ²超えると過剰改質によるクラック発生や、基材の熱変形の懸念が出てくる。

また、改質に用いられる真空紫外光は、ＣＯ、ＣＯ₂およびＣＨ₄の少なくとも一種を含むガスで形成されたプラズマにより発生させてもよい。さらに、ＣＯ、ＣＯ₂およびＣＨ₄の少なくとも一種を含むガス（以下、炭素含有ガスとも称する）は、炭素含有ガスを単独で使用してもよいが、希ガスまたはＨ₂を主ガスとして、炭素含有ガスを少量添加することが好ましい。プラズマの生成方式としては容量結合プラズマなどが挙げられる。

次に、好適な形態であるケイ素化合物がパーヒドロポリシラザンである場合に、真空紫外線照射工程でパーヒドロポリシラザンから酸窒化ケイ素、さらには酸化ケイ素が生じると推定される反応機構について、以下に説明する。

（Ｉ）脱水素、それに伴うＳｉ−Ｎ結合の形成
パーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｈ結合やＮ−Ｈ結合は真空紫外線照射による励起等で比較的容易に切断され、不活性雰囲気下ではＳｉ−Ｎとして再結合すると考えられる（Ｓｉの未結合手が形成される場合もある）。すなわち、酸化することなくＳｉＮ_y組成として硬化する。この場合はポリマー主鎖の切断は生じない。Ｓｉ−Ｈ結合やＮ−Ｈ結合の切断は触媒の存在や、加熱によって促進される。切断されたＨはＨ₂として膜外に放出される。

（ＩＩ）加水分解・脱水縮合によるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成
パーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｎ結合は水により加水分解され、ポリマー主鎖が切断されてＳｉ−ＯＨを形成する。二つのＳｉ−ＯＨが脱水縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して硬化する。これは大気中でも生じる反応であるが、不活性雰囲気下での真空紫外線照射中では、照射の熱によって基材からアウトガスとして生じる水蒸気が主な水分源となると考えられる。水分が過剰となると脱水縮合しきれないＳｉ−ＯＨが残存し、ＳｉＯ_2.1〜ＳｉＯ_2.3の組成で示されるガスバリア性の低い硬化膜となる。

（ＩＩＩ）一重項酸素による直接酸化、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成
真空紫外線照射中、雰囲気下に適当量の酸素が存在すると、酸化力の非常に強い一重項酸素が形成される。パーヒドロポリシラザン中のＨやＮはＯと置き換わってＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して硬化する。ポリマー主鎖の切断により結合の組み換えを生じる場合もあると考えられる。

（ＩＶ）真空紫外線照射・励起によるＳｉ−Ｎ結合切断を伴う酸化
真空紫外線のエネルギーはパーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｎの結合エネルギーよりも高いため、Ｓｉ−Ｎ結合は切断され、周囲に酸素、オゾン、水等の酸素源が存在すると酸化されてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合やＳｉ−Ｏ−Ｎ結合が生じると考えられる。ポリマー主鎖の切断により結合の組み換えを生じる場合もあると考えられる。

ポリシラザンを含有する層に真空紫外線照射を施した層の酸窒化ケイ素の組成の調整は、上述の（Ｉ）〜（ＩＶ）の酸化機構を適宜組み合わせて酸化状態を制御することで行うことができる。

ここで、ケイ素化合物として好適なポリシラザンにおける場合、シリカ転化（改質処理）では、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ結合の切断と、Ｓｉ−Ｏ結合の生成が起こり、シリカ等のセラミックスに転化するが、この転化の度合はＩＲ測定によって、以下に定義する式（１）により、ＳｉＯ／ＳｉＮ比で半定量的に評価することができる。

ここで、ＳｉＯ吸光度は約１１６０ｃｍ^-1、ＳｉＮ吸光度は約８４０ｃｍ^-1での吸収（吸光度）により算出する。ＳｉＯ／ＳｉＮ比が大きいほど、シリカ組成に近いセラミックスへの転化が進んでいることを示す。

ここで、セラミックスへの転化度合の指標となるＳｉＯ／ＳｉＮ比は０．３以上、好ましくは０．５以上とすることが好ましい。０．３未満では、期待するガスバリア性が得られないことがある。また、シリカ転化率（ＳｉＯ_xにおけるｘ）の測定方法としては、例えば、ＸＰＳ法を用いて測定することができる。

第３の層の膜組成は、ＸＰＳ表面分析装置を用いて、原子組成比を測定することで測定できる。また、バリア層を切断して切断面をＸＰＳ表面分析装置で原子組成比を測定することでも測定することができる。

また、第３の層の膜密度は、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、第３の層の膜密度が、１．５〜２．６ｇ／ｃｍ³の範囲にあることが好ましい。この範囲を外れると、膜の緻密さが低下しバリア性の劣化や、湿度による膜の酸化劣化が起こる場合がある。

第３の層の厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、第３の層の厚さは、１０ｎｍ〜１０μｍ程度であることが好ましく、１５ｎｍ〜１μｍであることがより好ましく、２０〜５００ｎｍであることがさらに好ましい。膜厚が１０ｎｍ以上であれば十分なバリア性を得ることができ、１０μｍ以下であれば、層形成時に安定した塗布性を得ることができ、かつ高い光線透過性を実現できる。ガスバリア性能の観点からは、第３の層の厚さは５０ｎｍ以上であることが好ましい。

また、第３の層の膜厚が第２の層の膜厚の３倍以上であることが好ましい。高温高湿条件下では、基材、または第１の層が膨張する。すると第２の層に応力が働き、層に影響を与える場合がある。しかしながら、本発明では第３の層が存在するため、第２の層に働く応力が緩和される。そして、上記膜厚の範囲であることによって、高温高湿条件下での上記応力緩和の効果が一層向上するため、ガスバリア性が維持される。なお、第３の層の膜厚は第２の層の膜厚の３〜１００倍であることが好ましく、高温高湿時にフィルムを屈曲させた場合にもガスバア性能が維持されることから７．５〜５０倍であることがより好ましい。

第３の層の屈折率は、特に制限されないが、１．７〜２．１であることが好ましく、１．８〜２であることがより好ましく、１．９〜２．０であることが特に好ましい。このような屈折率を有するバリア層は、可視光線透過率が高く、かつ高いガスバリア能が安定して得られる。

第３の層は、ロールツーロール方式の成膜装置を用いて形成してもよい。第３の層をロールツーロール方式で生産する場合、継続してロールツーロール方式でフィルムを製造できるため、第３の層をロールツーロール方式の成膜装置を用いて形成させると生産性が向上し、好ましい。ロールツーロール方式で成膜する装置としては、特開２０１２−１０６４２１号に記載の装置等、公知の装置を用いることができる。

図５は、本発明に係る第３の層の形成に用いられる製造装置の一例を示す模式図である。図５の製造装置３０は、基材、基材上に積層された第１の層、および第２の層の積層体を送り出す送り出しローラー３１と、積層体を搬送する搬送ローラー３２、３３、３４および３５と、第３の層がさらに積層された積層体を巻き取る巻き取りローラー３６とを含む。そして、ポリシラザンを含む液体を塗布するポリシラザン塗布ユニット３７と、溶媒や水分を乾燥させて除去する乾燥ユニット３８と、真空紫外光を照射するエキシマ処理ユニット３９等を備えている。第２の層上にポリシラザン塗布ユニット３７でポリシラザンを含む液体を塗布した後、乾燥ユニット３８で溶媒を除去して乾燥する。その後続けて積層体を搬送し、第２の層上に成膜されたポリシラザン塗膜にエキシマ処理ユニット３９で真空紫外光を照射しエキシマ処理を施して、ポリシラザン改質層を形成することができる。

〔基材〕
本発明のガスバリア性フィルムは、通常、基材として、プラスチックフィルムを用いる。用いられるプラスチックフィルムは、バリア性積層体を保持できるフィルムであれば材質、厚み等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。プラスチックフィルムとしては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。

本発明のガスバリア性フィルムを有機ＥＬ素子等のデバイスの基板として使用する場合は、基材は耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、線膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ以上１００ｐｐｍ／Ｋ以下で、かつＴｇが１００℃以上３００℃以下の脂基材が使用される。該基材は、電子部品用途、ディスプレイ用積層フィルムとしての必要条件を満たしている。即ち、これらの用途に本発明のガスバリア性フィルムを用いる場合、ガスバリア性フィルムは、１５０℃以上の工程に曝されることがある。この場合、ガスバリア性フィルムにおける基材の線膨張係数が１００ｐｐｍ／Ｋを超えると、ガスバリア性フィルムを前記のような温度の工程に流す際に基板寸法が安定せず、熱膨張および収縮に伴い、遮断性性能が劣化する不都合や、或いは、熱工程に耐えられないという不具合が生じやすくなる。１５ｐｐｍ／Ｋ未満では、フィルムがガラスのように割れてしまいフレキシビリティが劣化する場合がある。

基材のＴｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。基材として用いることができる熱可塑性樹脂のより好ましい具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：７０℃）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン株式会社製、ゼオノア（登録商標）１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報に記載の化合物：１６２℃）、ポリイミド（例えば三菱ガス化学株式会社製、ネオプリム（登録商標）：２６０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報に記載の化合物：３００℃以上）等が挙げられる（括弧内はＴｇを示す）。特に、透明性を求める場合には脂環式ポレオレフィン等を使用するのが好ましい。

本発明のガスバリア性フィルムを偏光板と組み合わせて使用する場合、ガスバリア性フィルムのバリア性積層体がセルの内側に向くようにし、最も内側に（素子に隣接して）配置することが好ましい。このとき、偏光板よりセルの内側にガスバリア性フィルムが配置されることになるため、ガスバリア性フィルムのレターデーション値が重要になる。このような態様でのガスバリア性フィルムの使用形態は、レターデーション値が１０ｎｍ以下の基材フィルムを用いたガスバリア性フィルムと円偏光板（１／４波長板＋（１／２波長板）＋直線偏光板）を積層して使用するか、あるいは１／４波長板として使用可能な、レターデーション値が１００ｎｍ〜１８０ｎｍの基材フィルムを用いたガスバリア性フィルムに直線偏光板を組み合わせて用いるのが好ましい。

レターデーションが１０ｎｍ以下の基材フィルムとしては、例えば、セルローストリアセテート（富士フイルム株式会社製：フジタック（登録商標））、ポリカーボネート（帝人化成株式会社製：ピュアエース（登録商標）、株式会社カネカ製：エルメック（登録商標））、シクロオレフィンポリマー（ＪＳＲ株式会社製：アートン（登録商標）、日本ゼオン株式会社製：ゼオノア（登録商標））、シクロオレフィンコポリマー（三井化学株式会社製：アペル（登録商標）（ペレット）、ポリプラスチック株式会社製：トパス（登録商標）（ペレット））、ポリアリレート（ユニチカ株式会社製：Ｕ１００（ペレット））、透明ポリイミド（三菱ガス化学株式会社製：ネオプリム（登録商標））等を挙げることができる。

また１／４波長板としては、上記のフィルムを適宜延伸することで所望のレターデーション値に調整したフィルムを用いることができる。

本発明のガスバリア性フィルムは有機ＥＬ素子等のデバイスとして利用されることから、プラスチックフィルムは透明であることが好ましい。すなわち、光線透過率が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ７１０５：１９８１に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率および散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。

ただし、本発明のガスバリア性フィルムをディスプレイ用途に用いる場合であっても、観察側に設置しない場合などは必ずしも透明性が要求されない。したがって、このような場合は、プラスチックフィルムとして不透明な材料を用いることもできる。不透明な材料としては、例えば、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、公知の液晶ポリマーなどが挙げられる。

本発明のガスバリア性フィルムに用いられるプラスチックフィルムの厚みは、用途によって適宜選択されるため特に制限がないが、典型的には１〜８００μｍであり、好ましくは１０〜２００μｍである。これらのプラスチックフィルムは、透明導電層、平滑層等の機能層を有していても良い。機能層については、上述したもののほか、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号００３６〜００３８に記載されているものを好ましく採用できる。

基材は、表面の平滑性が高いものが好ましい。表面の平滑性としては、平均表面粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ以下であるものが好ましい。下限は特にないが、実用上、０．０１ｎｍ以上である。必要に応じて、基材の両面、少なくとも、バリア層を設ける側を研摩し、平滑性を向上させておいてもよい。

また、上記に挙げた樹脂等を用いた基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。

本発明に用いられる基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。

基材の両面、少なくとも本発明に係るバリア層（硬化型樹脂層）を設ける側には、接着性向上のための公知の種々の処理、コロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、プラズマ処理、易接着層や平滑層の積層等を、必要に応じて組み合わせて行うことができる。

〔中間層〕
上述の基材、第１の層、第２の層、および第３の層間または表面には、本発明の効果を損なわない範囲で別途中間層を設けてもよい。

（硬化性樹脂層）
本発明に係るガスバリア性フィルムは、基材上に、硬化性樹脂を硬化させて形成されてなる硬化性樹脂層を有することが好ましい。前記硬化性樹脂としては特に制限されず、活性エネルギー線硬化性材料等に対して紫外線等の活性エネルギー線を照射し硬化させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂や、熱硬化性材料を加熱することにより硬化して得られる熱硬化性樹脂等が挙げられる。該硬化性樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。

かような硬化性樹脂層は、（１）基材表面を平滑にする、（２）積層される上層の応力を緩和する、（３）基材と上層との接着性を高める、の少なくとも一つの機能を有する。このため、該硬化性樹脂層は、後述の、平滑層、アンカーコート層（易接着層）と兼用されてもよい。

活性エネルギー線硬化性材料としては、例えば、アクリレート化合物を含有する組成物、アクリレート化合物とチオール基を含有するメルカプト化合物とを含有する組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを含有する組成物等が挙げられる。具体的には、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材 ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）シリーズ（シリカ微粒子に重合性不飽和基を有する有機化合物を結合させてなる化合物）を用いることができる。また、上記のような組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している活性エネルギー線硬化性材料であれば特に制限はない。

光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性モノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトリキエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、１，２，４−ブタンジオールトリアクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールジアクリレート、ジアリルフマレート、１，１０−デカンジオールジメチルアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、および、上記のアクリレートをメタクリレートに換えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。上記の反応性モノマーは、１種または２種以上の混合物として、あるいはその他の化合物との混合物として使用することができる。

活性エネルギー線硬化性材料を含む組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。

光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、α−アミノ・アセトフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンジルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モノフォリノ−１−プロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モノフォリノフェニル）−ブタノン−１、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、エオシン、メチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミン等の還元剤の組み合わせ等が挙げられ、これらの光重合開始剤を１種または２種以上の組み合わせで使用することができる。

熱硬化性材料としては、具体的には、クラリアント社製のトゥットプロムシリーズ（有機ポリシラザン）、セラミックコート株式会社製のＳＰ ＣＯＡＴ耐熱クリアー塗料、アデカ社製のナノハイブリッドシリコーン、ＤＩＣ株式会社製のユニディック（登録商標）Ｖ−８０００シリーズ、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標） ＥＸＡ−４７１０（超高耐熱性エポキシ樹脂）、信越化学工業株式会社製のシリコン樹脂 Ｘ−１２−２４００（商品名）、日東紡績株式会社製の無機・有機ナノコンポジット材料ＳＳＧコート、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、ポリアミドアミン−エピクロルヒドリン樹脂等が挙げられる。

硬化性樹脂層の形成方法は、特に制限はないが、硬化性材料を含む塗布液をスピンコーティング法、ダイコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法、グラビア印刷法等のウエットコーティング法、または蒸着法等のドライコーティング法により塗布し塗膜を形成した後、可視光線、赤外線、紫外線、Ｘ線、α線、β線、γ線、電子線等の活性エネルギー線の照射および／または加熱により、前記塗膜を硬化させて形成する方法が好ましい。活性エネルギー線を照射する方法としては、例えば超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等を用い好ましくは１００〜４００ｎｍ、より好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、または、走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射する方法が挙げられる。

硬化性材料を溶媒に溶解または分散させた塗布液を用いて硬化性樹脂層を形成する際に使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−もしくはβ−テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、安息香酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。

硬化性樹脂層は、上述の材料に加えて、必要に応じて、熱可塑性樹脂や酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を含有することができる。また、成膜性向上および膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。熱可塑性樹脂としては、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、酢酸ビニルおよびその共重合体、塩化ビニルおよびその共重合体、塩化ビニリデンおよびその共重合体等のビニル樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のアセタール樹脂、アクリル樹脂およびその共重合体、メタクリル樹脂およびその共重合体等のアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、線状ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。

硬化性樹脂層の厚さとしては、特に制限されないが、０．１〜１０μｍの範囲が好ましい。

硬化性樹脂層の平滑性は、中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は、０．３〜２．０ｎｍであることが好ましく、０．３〜１．０ｎｍであることがより好ましい。かような範囲であれば、基材表面を平滑にするという硬化性樹脂層の一目的を達成しうる。

硬化性樹脂層の弾性率は、２．０〜２０．０Ｐａであることが好ましい。かような範囲であれば、膜面のハードコート性が向上し、上層積層による応力を緩和できるという硬化性樹脂層の一目的を達成しうる。なお、弾性率は、従来公知の弾性率測定方法により求めることができ、例えば、オリエンテック社製バイブロンＤＤＶ−２を用いて一定の歪みを一定の周波数（Ｈｚ）で掛ける条件下で測定する方法、測定装置としてＲＳＡ−ＩＩ（レオメトリックス社製）を用い、基材上に硬化性樹脂層を形成した後、一定周波数で印加歪を変化させたとき得られる測定値により求める方法、あるいは、ナノインデンテーション法を適用したナノインデンター、例えば、ＭＴＳシステム社製のナノインデンター（Ｎａｎｏ ＩｎｄｅｎｔｅｒＴＭＸＰ／ＤＣＭ）により測定することができる。

（プライマー層（平滑層））
本発明のガスバリア性フィルムは、基材のバリア層を有する面にプライマー層（平滑層）を有していてもよい。プライマー層は突起等が存在する基材の粗面を平坦化するために設けられる。このようなプライマー層は、基本的には、活性エネルギー線硬化性材料または熱硬化性材料等を硬化させて形成される。プライマー層は、上記のような機能を有していれば、基本的に上記の硬化性樹脂層と同じ構成をとっても構わない。

前記活性エネルギー線硬化性材料および前記熱硬化性材料の例、およびプライマー層の形成方法は、上記の硬化性樹脂層の欄で説明したものと同様であるので、ここでは説明を省略する。

プライマー層の厚さとしては、特に制限されないが、０．１〜１０μｍの範囲が好ましい。

なお、該平滑層は、下記アンカーコート層として用いてもよい。

（アンカーコート層）
本発明に係る基材表面には、バリア層との接着性（密着性）の向上を目的として、アンカーコート層を易接着層として形成してもよい。このアンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等を、１または２種以上併せて使用することができる。上記アンカーコート剤は、市販品を使用してもよい。具体的には、シロキサン系ＵＶ硬化型ポリマー溶液（信越化学工業株式会社製、「Ｘ−１２−２４００」の３％イソプロピルアルコール溶液）を用いることができる。

これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により基材上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ²（乾燥状態）程度が好ましい。なお、市販の易接着層付き基材を用いてもよい。

または、アンカーコート層は、物理蒸着法または化学蒸着法といった気相法により形成することもできる。例えば、特開２００８−１４２９４１号公報に記載のように、接着性等を改善する目的で酸化ケイ素を主体とした無機膜を形成することもできる。

また、アンカーコート層の厚さは、特に制限されないが、０．５〜１０．０μｍ程度が好ましい。

（ブリードアウト防止層）
本発明のガスバリア性フィルムにおいては、ブリードアウト防止層を設けることができる。ブリードアウト防止層は、硬化性樹脂層／平滑層を有するフィルムを加熱した際に、フィルム基材中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、接触する面を汚染する現象を抑制する目的で、硬化性樹脂層／平滑層を有する基材の反対面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば、基本的に硬化性樹脂層／平滑層と同じ構成をとっても構わない。

ブリードアウト防止層に含ませることが可能な、ハードコート剤としては、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物、あるいは分子中に１個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等を挙げることができる。

ここで、多価不飽和有機化合物としては、例え、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また、単価不飽和有機化合物としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。

その他の添加剤として、マット剤を含有してもよい。マット剤としては、平均粒子径が０．１〜５μｍ程度の無機粒子が好ましい。

このような無機粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等の１種または２種以上を併せて使用することができる。

ここで、無機粒子からなるマット剤は、ハードコート剤の固形分１００重量部に対して２重量部以上、好ましくは４重量部以上、より好ましくは６重量部以上、２０重量部以下、好ましくは１８重量部以下、より好ましくは１６重量部以下の割合で混合されていることが望ましい。

また、ブリードアウト防止層には、ハードコート剤およびマット剤の他の成分として熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、光重合開始剤等を含有させてもよい。

このような熱可塑性樹脂としては、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、酢酸ビニルおよびその共重合体、塩化ビニルおよびその共重合体、塩化ビニリデンおよびその共重合体等のビニル系樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のアセタール系樹脂、アクリル樹脂およびその共重合体、メタクリル樹脂およびその共重合体等のアクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、線状ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。

また、熱硬化性樹脂としては、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。

また、電離放射線硬化性樹脂としては、光重合性プレポリマーもしくは光重合性モノマー等の１種または２種以上を混合した電離放射線硬化塗料に、電離放射線（紫外線または電子線）を照射することで硬化するものを使用することができる。ここで光重合性プレポリマーとしては、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有し、架橋硬化することにより３次元網目構造となるアクリル系プレポリマーが特に好ましく使用される。このアクリル系プレポリマーとしては、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、メラミンアクリレート等が使用できる。また光重合性モノマーとしては、上記に記載した多価不飽和有機化合物等が使用できる。

また、光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾインベンゾエート、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパン、α−アシロキシムエステル、チオキサンソン類等が挙げられる。

以上のようなブリードアウト防止層は、ハードコート剤、および必要に応じて他の成分を配合して、適宜必要に応じて用いる希釈溶剤によって塗布液として調製し、塗布液を基材フィルム表面に従来公知の塗布方法によって塗布した後、電離放射線を照射して硬化させることにより形成することができる。なお、電離放射線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等から発せられる好ましくは１００〜４００ｎｍ、より好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、または走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射することにより行うことができる。

本発明におけるブリードアウト防止層の厚さとしては、１〜１０μｍ、好ましくは２〜７μｍであることが望ましい。１μｍ以上にすることにより、フィルムとしての耐熱性を十分なものにし易くなり、１０μｍ以下にすることにより、平滑フィルムの光学特性のバランスを調整し易くなると共に、硬化性樹脂層／平滑層を透明高分子フィルムの一方の面に設けた場合におけるガスバリア性フィルムのカールを抑え易くすることができるようになる。

本発明のガスバリア性フィルムには、必要に応じてさらに別の有機層や保護層、吸湿層、帯電防止層等の機能化層を設けることができる。

［ガスバリア性フィルムの製造方法］
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法の好適な一実施形態は、物理蒸着法によりＳｉ、ＡｌおよびＴｉの少なくとも一種を含む酸化物、窒化物、酸窒化物および酸炭化物からなる群から選択される少なくとも１種を含む第１の層を形成する段階と、原子層堆積法により無機酸化物を含む第２の層を形成する段階と、ケイ素化合物を含有する液を塗布し、得られる塗膜を改質処理して得られる第３の層を形成する段階と、をこの順に含む、ガスバリア性フィルムの製造方法である。各工程の詳細は各層で上述したとおりである。さらに好適な一実施形態は、物理蒸着法によりＳｉ、ＡｌおよびＴｉの少なくとも一種を含む酸化物、窒化物、酸窒化物および酸炭化物からなる群から選択される少なくとも１種を含む第１の層を形成する段階と、前記第１の層上に、原子層堆積法により無機酸化物を含む第２の層を形成する段階と、前記第２の層上に、ケイ素化合物を含有する液を塗布し、得られる塗膜を改質処理して得られる第３の層を形成する段階と、を含む、ガスバリア性フィルムの製造方法である。

［電子デバイス］
上記したような本発明のガスバリア性フィルムは、優れたガスバリア性、屈曲性を有し、特に高温高湿条件下のガスバリア性能の低下が少ない。このため、本発明のガスバリア性フィルムは、電子デバイス等のパッケージ、光電変換素子（太陽電池素子）や有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、液晶表示素子等の等の電子デバイスに用いられるガスバリア性フィルムおよびこれを用いた電子デバイスなど、様々な用途に使用することができる。

（電子素子本体）
電子素子本体は電子デバイスの本体であり、本発明に係るガスバリア性フィルム側に配置される。電子素子本体としては、ガスバリア性フィルムによる封止が適用されうる公知の電子デバイスの本体が使用できる。例えば、有機ＥＬ素子、太陽電池（ＰＶ）、液晶表示素子（ＬＣＤ）、電子ペーパー、薄膜トランジスタ、タッチパネル等が挙げられる。本発明の効果がより効率的に得られるという観点から、該電子素子本体は、有機ＥＬ素子または太陽電池であることが好ましい。これらの電子素子本体の構成についても、特に制限はなく、従来公知の構成を有しうる。

以下、具体的な電子素子本体の一例として有機ＥＬ素子およびこれを用いた有機ＥＬパネルについて説明する。

本発明に係るガスバリア性フィルム１０を封止フィルムとして用いた電子デバイスである有機ＥＬパネル９の一例を図６に示す。有機ＥＬパネル９は、図６に示すように、ガスバリアフィルム１０と、ガスバリアフィルム１０上に形成されたＩＴＯなどの透明電極４と、透明電極４を介してガスバリアフィルム１０上に形成された有機ＥＬ素子５と、その有機ＥＬ素子５を覆うように接着剤層６を介して配設された対向フィルム７等を備えている。なお、透明電極４は、有機ＥＬ素子５の一部を成すともいえる。このガスバリア性フィルム１０におけるガスバリア層が形成された面に、透明電極４と有機ＥＬ素子５が形成されるようになっている。また、対向フィルム７は、アルミ箔などの金属フィルムのほか、本発明に係るガスバリアフィルムを用いてもよい。対向フィルム７にガスバリア性フィルムを用いる場合、ガスバリア層が形成された面を有機ＥＬ素子５に向けて、接着剤層６によって貼付するようにすればよい。

（有機ＥＬ素子）
有機ＥＬパネル９において、ガスバリア性フィルム１０で封止される有機ＥＬ素子５について説明する。

以下に有機ＥＬ素子５の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。

（１）陽極／発光層／陰極
（２）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
（３）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（４）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（５）陽極／陽極バッファー層（正孔注入層）／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極バッファー層（電子注入層）／陰極
（陽極）
有機ＥＬ素子５における陽極（透明電極４）としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。

陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜として形成し、その薄膜をフォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。

この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましい。また、陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。また、陽極の膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。

（陰極）
有機ＥＬ素子５における陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が陰極として好適である。

陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。また、陰極の膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子５の陽極または陰極のいずれか一方が透明または半透明であれば、発光輝度が向上し好都合である。

また、陰極の説明で挙げた上記金属を１〜２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。

（注入層：電子注入層、正孔注入層）
注入層には電子注入層と正孔注入層があり、電子注入層と正孔注入層を必要に応じて設け、陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させる。

注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）と電子注入層（陰極バッファー層）とがある。

陽極バッファー層（正孔注入層）は、特開平９−４５４７９号公報、特開平９−２６００６２号公報、特開平８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。

陰極バッファー層（電子注入層）は、特開平６−３２５８７１号公報、特開平９−１７５７４号公報、特開平１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的には、ストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるが、その膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。

（発光層）
有機ＥＬ素子５における発光層は、電極（陰極、陽極）または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。

有機ＥＬ素子５の発光層には、以下に示すドーパント化合物（発光ドーパント）とホスト化合物（発光ホスト）が含有されることが好ましい。これにより、より一層発光効率を高くすることができる。

（発光ドーパント）
発光ドーパントは、大きく分けて蛍光を発光する蛍光性ドーパントとリン光を発光するリン光性ドーパントの２種類がある。

蛍光性ドーパントの代表例としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、または希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。

リン光性ドーパントの代表例としては、好ましくは元素の周期表で８属、９属、１０属の金属を含有する錯体系化合物であり、更に好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。発光ドーパントは複数種の化合物を混合して用いてもよい。

（発光ホスト）
発光ホスト（単にホストとも言う）とは、２種以上の化合物で構成される発光層中にて混合比（質量）の最も多い化合物のことを意味し、それ以外の化合物については「ドーパント化合物（単に、ドーパントとも言う）」という。例えば、発光層を化合物Ａ、化合物Ｂという２種で構成し、その混合比がＡ：Ｂ＝１０：９０であれば化合物Ａがドーパント化合物であり、化合物Ｂがホスト化合物である。更に発光層を化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃの３種から構成し、その混合比がＡ：Ｂ：Ｃ＝５：１０：８５であれば、化合物Ａ、化合物Ｂがドーパント化合物であり、化合物Ｃがホスト化合物である。

発光ホストとしては構造的には特に制限はないが、代表的にはカルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、芳香族ボラン誘導体、含窒素複素環化合物、チオフェン誘導体、フラン誘導体、オリゴアリーレン化合物等の基本骨格を有するもの、またはカルボリン誘導体やジアザカルバゾール誘導体（ここで、ジアザカルバゾール誘導体とは、カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭化水素環の少なくとも一つの炭素原子が窒素原子で置換されているものを表す。）等が挙げられる。中でも、カルボリン誘導体、ジアザカルバゾール誘導体等が好ましく用いられる。

そして、発光層は上記化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の薄膜化法により成膜して形成することができる。発光層としての膜厚は特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。この発光層はドーパント化合物やホスト化合物が１種または２種以上からなる一層構造であってもよいし、あるいは同一組成または異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。

（正孔輸送層）
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。

正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。

正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。この正孔輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。

（電子輸送層）
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する電子輸送材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。

電子輸送材料としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ₃）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、正孔注入層、正孔輸送層と同様に、ｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。

電子輸送層は上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。電子輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。

（有機ＥＬ素子の作製方法）
有機ＥＬ素子５の作製方法について説明する。

ここでは有機ＥＬ素子５の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機ＥＬ素子の作製方法について説明する。

まず、ガスバリア性フィルム１０上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング、プラズマＰＶＤ等の方法により形成させ、陽極を作製する。

次に、その上に有機ＥＬ素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の有機化合物薄膜を形成させる。この有機化合物薄膜の成膜方法としては、蒸着法、ウェットプロセス（スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法）等があるが、均質な膜が得られやすく、且つピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法が特に好ましい。更に層毎に異なる成膜法を適用してもよい。成膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１０^-6〜１０^-2Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚０．１ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。

これらの層を形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより所望の有機ＥＬ素子が得られる。

この有機ＥＬ素子５の作製は、一回の真空引きで一貫して陽極、正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる成膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。また、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。

このようにして得られた有機ＥＬ素子５を備える多色の表示装置（有機ＥＬパネル９）に、直流電圧を印加する場合には、陽極をプラス、陰極をマイナスの極性として電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると発光が観測できる。また、交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。

本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。

実施例１：ガスバリア性フィルムの作製
＜試料の調製＞
（基材）
熱可塑性樹脂である、両面に易接着加工された１２５μｍ厚みのポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、極低熱収ＰＥＴ Ｑ８３）を基材として用いた。

（ブリードアウト防止層の形成）
上記基材の片面に、ＪＳＲ株式会社製 ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材ＯＰＳＴＡＲ Ｚ７５３５を塗布、乾燥後の膜厚が４μｍになるようにダイコーターで塗布した後、乾燥条件；８０℃、３分で乾燥後、空気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ²で硬化を行い、ブリードアウト防止層を形成した。

（硬化性樹脂層（平滑層）の形成）
続けて上記基材の反対面に、ＪＳＲ株式会社製 ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材ＯＰＳＴＡＲ Ｚ７５０１を塗布、乾燥後の膜厚が４μｍになるようにダイコーターで塗布した後、乾燥条件；８０℃、３分で乾燥後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ²で硬化を行い、硬化性樹脂層を形成した。このときの硬化性樹脂層表面のＲａは０．８ｎｍであった。

［ガスバリア性フィルム１の作製］
（ＰＶＤ層の形成）
図１に示すロールツーロール方式の反応性スパッタリング装置を用いて、硬化性樹脂層を設けたフィルム上へＳｉＯ₂膜の成膜（膜厚 １００ｎｍ）を行った。

ターゲットはＳｉ、不活性ガスとしてＡｒ、反応ガスとしてＯ₂（不活性ガス：反応ガス流量体積比＝８：１）を用い、真空到達圧０．２Ｐａ、ターゲットへの投入電力２Ｗ／ｃｍ²、装置の基材搬送速度 ５ｍ／ｍｉｎであった。

（ＡＬＤ層の形成）
続いて、ＳｉＯ₂上に図３のＡＬＤ製膜装置にて、アルミナＡｌ₂Ｏ₃の薄膜を堆積させた。アルミニウム源としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、酸素源として水を用いた。

フィルムをＡＬＤ製膜装置に取り付けて、その反応器を真空ポンプにて反応器内の圧力を１００Ｐａ以下に調整し、次いで基材温度を１００℃に調整した。ここでは１００サイクル分のコーティングヘッド下を通過させ、１０．０ｎｍのＡｌ₂Ｏ₃薄膜を形成した。このときＡＬＤ層表面のＲａは６．１ｎｍであった。

（ポリシラザン層の形成）
続いてＡＬＤ層上にポリシラザン塗膜を形成した。無触媒のパーヒドロポリシラザン２０質量％ジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ（登録商標）ＮＮ１２０−２０）とアミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン）を固形分の５質量％含有するパーヒドロポリシラザン２０質量％ジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ（登録商標）ＮＡＸ１２０−２０）をアミン触媒が固形分の１質量％となるように混合して用い、さらにジブチルエーテルで希釈することによりパーヒドロポリシラザン５質量％ジブチルエーテル溶液として調製した。この溶液をダイコーターを用いて塗布したのち、ドライヤーにて温度５０℃、露点１０℃の気流により１分乾燥、その後、温度８０℃、露点５℃の気流にて２分乾燥しポリシラザン層を形成した。

［ポリシラザンの改質処理］
ポリシラザン塗膜を乾燥した後の上記試料に対し、下記の装置、条件でエキシマ改質処理を施してポリシラザン改質層を形成した。ドライヤーにて８０℃に加熱されたフィルム基材に対して連続しておこなう改質処理工程において加熱したＮ₂ガスを吹き付けることで、酸素濃度を所定の値まで低下させつつ改質処理時の基材温度を８０℃に保った。改質処理時の露点温度は−２０℃で実施した。
・改質処理装置
（株）エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＵＴ−１−５００
波長：１７２ｎｍ
ランプ封入ガス：Ｘｅ
・改質処理条件
エキシマ光強度 ：１３０ｍＷ／ｃｍ²（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離 ：２ｍｍ
フィルム基材温度 ：８０℃
エキシマランプ管面とフィルム基材間の酸素濃度：０．３体積％以下
フィルム基材搬送ラインに対して複数の改質処理装置を連続的に配置することで塗膜に対して累積光量２．５Ｊ／ｃｍ²の真空紫外光を照射し、膜厚１５０ｎｍのポリシラザン層を形成、ガスバリア性フィルム１を作製した。

［ガスバリア性フィルム２の作製］
ＡＬＤ層を下記のように形成した以外はガスバリア性フィルム１と同様にしてガスバリア性フィルム２を作製した。

［ＡＬＤ層の形成］
図３のＡＬＤ製膜装置にて、ＳｉＯ₂の薄膜を堆積させた。Ｓｉ源としてトリスジメチルアミノシラン（３ＤＭＡＳｉ）、酸素源としてオゾンを用いた。

フィルムをＡＬＤ製膜装置に取り付けて、その反応器を真空ポンプにて反応器内の圧力を１００Ｐａ以下に調整し、次いで基材温度を１００℃に調整した。ここでは１００サイクル分のコーティングヘッド下を通過させ、１０．０ｎｍのＳｉＯ₂薄膜を形成した。このときのＲａは６．０ｎｍであった。

［ガスバリア性フィルム３の作製］
ＡＬＤ層の形成を下記のようにして形成した以外は、ガスバリア性フィルム１と同様にしてガスバリア性フィルム３を作製した。

［ＡＬＤ層の形成］
図３のＡＬＤ製膜装置にて、ＴｉＯ₂の薄膜を堆積させた。Ｔｉ源としてテトラキスジメチルアミノチタン（ＴＤＭＡＴｉ）、酸素源としてオゾンを用いた。

フィルムをＡＬＤ製膜装置に取り付けて、その反応器を真空ポンプにて反応器内の圧力を１００Ｐａ以下に調整し、次いで基材温度を１００℃に調整した。ここでは１６７サイクル分のコーティングヘッド下を通過させ、１０．０ｎｍのＴｉＯ₂薄膜を形成した。このときのＲａは６．０ｎｍであった。

［ガスバリア性フィルム４の作製］
ＡＬＤ層の形成を下記のようにして形成した以外は、ガスバリア性フィルム１と同様にしてガスバリア性フィルム４を作製した。

（ＡＬＤ層の形成）
続いて、ＳｉＯ₂膜上に図３のＡＬＤ製膜装置にて、アルミナＡｌ₂Ｏ₃の薄膜を堆積させた。アルミニウム源としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、酸素源として水を用いた。

フィルムをＡＬＤ製膜装置に取り付けて、その反応器を真空ポンプにて反応器内の圧力を１００Ｐａ以下に調整し、次いで基材温度を１００℃に調整した。ここでは３０サイクル分のコーティングヘッド下を通過させ３．０ｎｍのＡｌ₂Ｏ₃薄膜を形成した。このときＡＬＤ層表面のＲａは７．０ｎｍであった。

［ガスバリア性フィルム５の作製］
ＡＬＤ層の形成、及びＰＶＤ層の形成を下記のようにして形成した以外は、ガスバリア性フィルム１と同様にしてガスバリア性フィルム５を作製した。

（ＰＶＤ層の形成）
図１に示すロールツーロール方式の反応性スパッタリング装置を用いて、硬化性樹脂層を設けたフィルム上へＳｉＯ₂膜の成膜（膜厚 ２００ｎｍ）を行った。

ターゲットはＳｉ、不活性ガスとしてＡｒ、反応ガスとしてＯ₂（不活性ガス：反応ガス流量体積比＝８：１）用い、真空到達圧０．２Ｐａ、ターゲットへの投入電力２Ｗ／ｃｍ²、装置の基材搬送速度 ２．５ｍ／ｍｉｎであった。

（ＡＬＤ層の形成）
続いて、ＳｉＯ₂膜上に図３のＡＬＤ製膜装置にて、アルミナＡｌ₂Ｏ₃の薄膜を堆積させた。アルミニウム源としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、酸素源として水を用いた。

フィルムをＡＬＤ製膜装置に取り付けて、その反応器を真空ポンプにて反応器内の圧力を１００Ｐａ以下に調整し、次いで基材温度を１００℃に調整した。ここでは２００サイクル分のコーティングヘッド下を通過させ、２０．０ｎｍのＡｌ₂Ｏ₃薄膜を形成した。このときＡＬＤ層表面のＲａは７．１ｎｍであった。

［ガスバリア性フィルム６の作製］
ＡＬＤ層の形成を下記のようにして形成した以外は、ガスバリア性フィルム１と同様にしてガスバリア性フィルム６を作製した。

（ＡＬＤ層の形成）
続いて、ＳｉＯ₂上に図３のＡＬＤ製膜装置にて、アルミナＡｌ₂Ｏ₃の薄膜を堆積させた。アルミニウム源としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、酸素源として水を用いた。

フィルムをＡＬＤ製膜装置に取り付けて、その反応器を真空ポンプにて反応器内の圧力を１００Ｐａ以下に調整し、次いで基材温度を１００℃に調整した。ここでは３００サイクル分のコーティングヘッド下を通過させ、３０．０ｎｍのＡｌ₂Ｏ₃薄膜を形成した。このときＡＬＤ層表面のＲａは５．３ｎｍであった。

［ガスバリア性フィルム７の作製］
ＡＬＤ層の形成を下記のようにして形成した以外は、ガスバリア性フィルム１と同様にしてガスバリア性フィルム７を作製した。

（ＡＬＤ層の形成）
続いて、ＳｉＯ₂上に図３のＡＬＤ製膜装置にて、アルミナＡｌ₂Ｏ₃の薄膜を堆積させた。アルミニウム源としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、酸素源として水を用いた。

フィルムをＡＬＤ製膜装置に取り付けて、その反応器を真空ポンプにて反応器内の圧力を１００Ｐａ以下に調整し、次いで基材温度を１００℃に調整した。ここでは４００サイクル分のコーティングヘッド下を通過させ、４０．０ｎｍのＡｌ₂Ｏ₃薄膜を形成した。このときＡＬＤ層表面のＲａは４．３ｎｍであった。

［ガスバリア性フィルム８の作製］
ポリシラザン層の塗膜厚みを４５ｎｍになるように固形分濃度を調整して形成した以外は、ガスバリア性フィルム１と同様にしてガスバリア性フィルム８を作製した。

［ガスバリア性フィルム９の作製］
ＡＬＤ層の形成、及びポリシラザン層の形成を下記のようにして形成した以外は、ガスバリア性フィルム１と同様にしてガスバリア性フィルム１０を作製した。

（ＡＬＤ層の形成）
続いて、ＳｉＯ₂膜上に図３のＡＬＤ製膜装置にて、アルミナＡｌ₂Ｏ₃の薄膜を堆積させた。アルミニウム源としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、酸素源として水を用いた。

フィルムをＡＬＤ製膜装置に取り付けて、その反応器を真空ポンプにて反応器内の圧力を１００Ｐａ以下に調整し、次いで基材温度を１００℃に調整した。ここでは２００サイクル分のコーティングヘッド下を通過させ、２０．０ｎｍのＡｌ₂Ｏ₃薄膜を形成した。このときＡＬＤ層表面のＲａは５．０ｎｍであった。

（ポリシラザン層の形成）
ポリシラザン層の塗膜厚みを５０ｎｍになるように固形分濃度を調整して形成した。

［ガスバリア性フィルム１０の作製］
ガスバリア性フィルム１の形成において、ＡＬＤ層を形成しなかったこと以外はガスバリア性フィルム１と同様にしてガスバリア性フィルム１０を作製した。

［ガスバリア性フィルム１１の作製］
特開２０１２−１３１１９４号の図１に記載の真空プラズマＣＶＤ装置を用いて、第１の層の形成を行ったこと、およびＡＬＤ層を形成しなかったこと以外は、ガスバリア性フィルム１と同様にしてガスバリア性フィルム１１を作製した。

第１の層の形成は次のように行った。硬化性樹脂層を設けたフィルム上へＳｉＯＣ膜の成膜を行った。この時使用した高周波電源は、２７．１２ＭＨｚの高周波電源で、電極間距離は２０ｍｍとした。原料ガスとしては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）ガス流量を７．５ｓｃｃｍ、酸素ガス流量を３０ｓｃｃｍとして真空槽内へ導入した。このとき成膜開始時にフィルム基板温度を１００℃、成膜時のガス圧を３０Ｐａに設定してＳｉＯＣ膜５０ｎｍを形成した。

続いて上記と同じ装置を用いて、ＳｉＯＣ上にＳｉＯ₂膜を形成した。この時、使用した高周波電源は、２７．１２ＭＨｚの高周波電源で、電極間距離は２０ｍｍとした。原料ガスとしては、シランガス流量を７．５ｓｃｃｍ、酸素ガス流量を３０ｓｃｃｍとして真空槽内へ導入した。このとき成膜開始時にフィルム基板温度を１００℃、成膜時のガス圧を３０Ｐａに設定してＳｉＯ₂膜５０ｎｍを形成した。このときＣＶＤ層表面のＲａは７．４ｎｍであった。

［ガスバリア性フィルム１２の作製］
ガスバリア性フィルム１の形成において、ＰＶＤ層の形成を以下のように変更したこと以外は、ガスバリア性フィルム１と同様にしてガスバリア性フィルム１２を作製した。

［ＰＶＤ層の形成］
市販の電子ビーム加熱方式の真空蒸着装置を用いて形成した。尚、蒸着材料は、金属ケイ素には５０μｍ以下の径を有する粉末が９５％以上の粉末を、二酸化ケイ素には結晶構造を９５％含み、５０μｍ以下の径を有する粉末が９５％以上の粉末を用意し、酸素の原子数とケイ素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）を１．５０となるように混合した金属ケイ素と二酸化ケイ素からなる混合蒸着用材料を作製した。この混合蒸着用材料を坩堝に投入し、嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ³となるようにプレス成型した。

この材料を電子ビーム加熱方式の真空蒸着装置で、電子銃から放出する電子ビームを混合蒸着用材料に照射し蒸発させ、ＳｉＯ₂膜が１００ｎｍとなるように形成した。

［ガスバリア性フィルム１３の作製］
ガスバリア性フィルム１の形成において、ポリシラザン層を形成しなかったこと以外は、ガスバリア性フィルム１と同様にしてガスバリア性フィルム１３を作製した。

［評価方法］
ガスバリア性フィルムの各特性値は、下記の方法に従って測定される。

〔中心線平均表面粗さ（Ｒａ）〕
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）として、セイコーインスツルメンツ株式会社製、走査型プローブ顕微鏡ＳＰＩ３７００を使用し、ダイナミックフォースモードで試料の表面を、測定面積１０×１０μｍ角、走査速度１Ｈｚ、ｘ−ｙ方向５１２×２５６分割、カンチレバーＳＩ−ＤＦ−２０（Ｓｉ、ｆ＝１２６ｋＨｚ、ｃ＝１６Ｎ／ｍ）の条件で測定したＡＦＭトポグラフィー像につき傾斜自動補正処理を行い、次いで３次元粗さ解析にて中心線平均表面粗さＲａ（ｎｍ）を求めた。この際、測定に用いたカンチレバーは摩耗や汚れのない状態のものを用いた。

〔水蒸気バリア性（ＷＶＴＲ）の評価〕
以下の測定方法に従って、各ガスバリア性フィルムの透過水分量を測定し、下記の基準に従って、水蒸気バリア性を評価した。

（装置）
蒸着装置：日本電子株式会社製、真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ Ｈｕｍｉｄｉｃ ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
（水蒸気バリア性評価用セルの作製）
試料のバリア層面に、真空蒸着装置（日本電子株式会社製、真空蒸着装置 ＪＥＥ−４００）を用い、透明導電膜を付ける前のガスバリア性フィルム試料の蒸着させたい部分（１２ｍｍ×１２ｍｍを９箇所）以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させた。その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製）を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。

得られた両面を封止した試料を、６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、特開２００５−２８３５６１号公報に記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐食量からセル内に透過した水分量を計算した。

なお、ガスバリア性フィルム面以外からの水蒸気の透過がないことを確認するために、比較試料としてガスバリア性フィルム試料の代わりに、厚さ０．２ｍｍの石英ガラス板を用いて金属カルシウムを蒸着した試料を、６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下保存を行い、１０００時間経過後でも金属カルシウム腐食が発生しないことを確認した。

以上により測定された各ガスバリア性フィルムの透過水分量（ｇ／ｍ²・ｄａｙ；表中の「ＷＶＴＲ」）をＣａ法によって評価した。

（ランク評価）
５：１×１０^-5ｇ／ｍ²／ｄａｙ未満
４：１×１０^-5ｇ／ｍ²／ｄａｙ以上、５×１０^-5ｇ／ｍ²／ｄａｙ未満
３：５×１０^-5ｇ／ｍ²／ｄａｙ以上、１×１０^-4ｇ／ｍ²／ｄａｙ未満
２：１×１０^-4ｇ／ｍ²／ｄａｙ以上、１×１０^-3ｇ／ｍ²／ｄａｙ未満
１：１×１０^-3ｇ／ｍ²／ｄａｙ以上
〔折り曲げ耐性（屈曲性）の評価〕
ガスバリア性フィルムについて、屈曲前後のガスバリア性の変化を確認するために、あらかじめ、半径１０ｍｍの曲率になるように、１８０度の角度で１００回屈曲を繰り返し処理したガスバリア性フィルムについて、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を測定し、同様のランク評価を行った。

〔高温高湿耐性の評価〕
得られたガスバリア性フィルムについて、屈曲させず、６０℃、９０％ＲＨに調整した高温高湿槽（恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ Ｈｕｍｉｄｉｃ ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ）内に、１００時間連続で保管し、その後、上記折り曲げ耐性評価を実施し、同様にして水蒸気透過率を測定し、同様のランク評価を行った。

結果を下記表２に示す。なお、下記表２中、スパッタ層とは反応性スパッタ法により得られた層を、ＰＨＰＳ層とはパーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）を改質して得られた層を、ＣＶＤ層とは化学気相蒸着法により得られた層を、蒸着層とは真空蒸着により得られた層を指す。

上記表２の結果に記載のように、フィルムＮｏ．１〜９、１２のフィルムは、フィルムＮｏ．１０、１１および１３のフィルムと比較して屈曲時のガスバリア性能が維持され、特に高温高湿条件下であっても屈曲耐性が高く、ガスバリア性能が維持されていることがわかる。

４ 透明電極、
５ 有機ＥＬ素子、
６ 接着剤層、
７ 対向フィルム、
９ 有機ＥＬパネル、
１０ ガスバリア性フィルム、
１１ スパッタリング装置、
１２ 真空チャンバ、
１３、３１、８０、８３ 送り出しローラー、
１４、１５、１６、１７、３２、３３、３４、３５ 搬送ローラー、
１８ 成膜ローラー、
１９ カソード、
２０ ターゲット、
２１、３６、８１ 巻き取りローラー、
２２ 反応ガス供給装置、
２３ 不活性ガス供給装置、
２４ 隔壁、
２５、８２、８４ 基材、
２６ 第１の層、
２７ 積層体フィルム、
３０ 製造装置、
３７ ポリシラザン塗布ユニット、
３８ 乾燥ユニット、
３９ エキシマ処理ユニット、
７０ コーティングヘッド、
７１ 原料ガス供給装置、
７２ 不活性ガス供給装置、
７３ 第２のガス供給装置、
７４ ガス導入管、
７５ 排気管、
８６ ＭＲ、
８７ コーティングヘッド、
９０ 温度調節手段。

Claims (5)

1. 基材、第１の層、第２の層、および第３の層をこの順に含み、
   前記第１の層は、ケイ素、アルミニウムおよびチタンからなる群より選択される少なくとも１種の酸化物、窒化物、酸窒化物または酸炭化物の少なくとも１種を含み、かつ物理蒸着法により形成され、
   前記第２の層は、無機酸化物を含み、かつ原子層堆積法により形成され、
   前記第３の層は、ケイ素化合物を含有する液を塗布して形成される塗膜を改質処理して得られる、ガスバリア性フィルム。
2. 前記第３の層の膜厚が前記第２の層の膜厚の３倍以上である、請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
3. 前記物理蒸着法が反応性スパッタ法である、請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムを用いる電子デバイス。
5. 物理蒸着法によりケイ素、アルミニウムおよびチタンの少なくとも一種を含む酸化物、窒化物、酸窒化物および酸炭化物からなる群から選択される少なくとも１種を含む第１の層を形成する段階と、
   原子層堆積法により無機酸化物を含む第２の層を形成する段階と、
   ケイ素化合物を含有する液を塗布し、得られる塗膜を改質処理して得られる第３の層を形成する段階と、を含む、ガスバリア性フィルムの製造方法。