JP2015099772A - 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体および固体高分子形燃料電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】内部抵抗が低く抑えられ、水素リーク量が抑えられ、かつ機械的強度が高い固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を提供する。
【解決手段】アノード２０とカソード３０とこれらの間に配置された固体高分子電解質膜４０とを備え、アノード２０が、固体高分子電解質膜４０の第１の表面に接する、複数の貫通孔２２ａを有する多孔シート２２と、貫通孔２２ａに充填されて固体高分子電解質膜４０の第１の表面に接する触媒部２４とを有し、カソード３０が、固体高分子電解質膜４０の第２の表面に接する触媒層３４を有し、多孔シート２２の貫通孔２２ａの１つあたりの平均開口面積が０．００２〜０．０８ｍｍ２であり、多孔シート２２の開口率が３０〜８０％であり、貫通孔２２ａに侵入する固体高分子電解質膜４０の侵入厚さＴ＋が４μｍ以下であり、固体高分子電解質膜４０の厚さＴが７〜２０μｍである膜電極接合体１０。
【選択図】図１
【解決手段】アノード２０とカソード３０とこれらの間に配置された固体高分子電解質膜４０とを備え、アノード２０が、固体高分子電解質膜４０の第１の表面に接する、複数の貫通孔２２ａを有する多孔シート２２と、貫通孔２２ａに充填されて固体高分子電解質膜４０の第１の表面に接する触媒部２４とを有し、カソード３０が、固体高分子電解質膜４０の第２の表面に接する触媒層３４を有し、多孔シート２２の貫通孔２２ａの１つあたりの平均開口面積が０．００２〜０．０８ｍｍ２であり、多孔シート２２の開口率が３０〜８０％であり、貫通孔２２ａに侵入する固体高分子電解質膜４０の侵入厚さＴ＋が４μｍ以下であり、固体高分子電解質膜４０の厚さＴが７〜２０μｍである膜電極接合体１０。
【選択図】図１
Description
本発明は、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体および固体高分子形燃料電池に関する。
固体高分子形燃料電池は、たとえば、２つのセパレータの間に膜電極接合体を挟んでセルを形成し、複数のセルをスタックしたものである。膜電極接合体は、触媒層およびガス拡散層を有するアノードおよびカソードと、アノードとカソードとの間に配置された固体高分子電解質膜とを備えたものである。
固体高分子形燃料電池の発電特性を向上させる１つの手段として、固体高分子電解質膜を薄くして膜抵抗を低くすることが知られている。しかし、固体高分子電解質膜を薄くした場合、固体高分子電解質膜の機械的強度が低下し、結果、膜電極接合体の機械的強度が低下する。また、固体高分子電解質膜を水素ガスが透過しやすくなるため、水素リーク量が増大し、固体高分子形燃料電池の発電効率が低下する。
膜電極接合体の機械的強度を高くする方法としては、下記の方法が提案されている。
（１）多孔質ポリテトラフルオロエチレンシートを固体高分子電解質膜内および電極内に設けて固体高分子電解質膜および電極を補強する方法（特許文献１）。
（２）複数の貫通孔を有する多孔シートを固体高分子電解質膜内に設けて固体高分子電解質膜を補強する方法（特許文献２）。
（１）多孔質ポリテトラフルオロエチレンシートを固体高分子電解質膜内および電極内に設けて固体高分子電解質膜および電極を補強する方法（特許文献１）。
（２）複数の貫通孔を有する多孔シートを固体高分子電解質膜内に設けて固体高分子電解質膜を補強する方法（特許文献２）。
（１）の方法では、多孔質ポリテトラフルオロエチレンシートの空隙率が高く（６０〜９８％）、かつ孔径が小さい（０．０５〜５μｍ）ため、多孔質ポリテトラフルオロエチレンシートによる膜抵抗への影響は少ない。しかし、空隙率が高く、かつ孔径が小さい多孔質ポリテトラフルオロエチレンシートは水素ガスの透過を遮ることがないため、水素リーク量の低減の効果はほとんど得られない。
（２）の方法では、多孔シートが水素ガスの透過を遮るため、多孔質ポリテトラフルオロエチレンシートに比べ、水素リーク量の低減の効果が期待できる。しかし、プロトンの移動も遮るため、多孔シートで補強された固体高分子電解質膜と、補強されていない固体高分子電解質膜とを比べると、多孔シートで補強された固体高分子電解質膜の方が主面に垂直な方向での膜抵抗が高くなり、膜電極接合体とした場合の内部抵抗も高くなる。
本発明は、内部抵抗が低く抑えられ、水素リーク量が抑えられ、かつ機械的強度が高い固体高分子形燃料電池用膜電極接合体、および発電特性が良好であり、発電効率および耐久性が高い固体高分子形燃料電池を提供する。
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された固体高分子電解質膜とを備え、前記アノードが、前記固体高分子電解質膜の第１の表面に接する、複数の貫通孔を有する多孔シートと、前記多孔シートの貫通孔に充填されて前記固体高分子電解質膜の第１の表面に接する、触媒を含む触媒部とを有し、前記カソードが、前記固体高分子電解質膜の第２の表面に接する、触媒を含む触媒部を有し、前記多孔シートの貫通孔の１つあたりの平均開口面積が、０．００２〜０．０８ｍｍ２であり、前記多孔シートの開口率が、３０〜８０％であり、前記多孔シートの貫通孔に侵入する前記固体高分子電解質膜の侵入厚さが、４μｍ以下であり、前記固体高分子電解質膜の厚さ（ただし、前記侵入厚さを除く。）が、７〜２０μｍであることを特徴とする。
前記多孔シートの厚さは、５〜１２μｍであることが好ましい。
前記多孔シートは、金属からなることが好ましい。
前記金属は、チタンまたはチタン合金であることが好ましい。
本発明の固体高分子形燃料電池は、本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を備えたものであることを特徴とする。
前記多孔シートは、金属からなることが好ましい。
前記金属は、チタンまたはチタン合金であることが好ましい。
本発明の固体高分子形燃料電池は、本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を備えたものであることを特徴とする。
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、内部抵抗が低く抑えられ、水素リーク量が抑えられ、かつ機械的強度が高い。
本発明の固体高分子形燃料電池は、発電特性が良好であり、発電効率および耐久性が高い。
本発明の固体高分子形燃料電池は、発電特性が良好であり、発電効率および耐久性が高い。
本明細書においては、式（ｕ１）で表される構成単位を単位（ｕ１）と記す。他の式で表される構成単位も同様に記す。
また、式（ｍ１）で表されるモノマーをモノマー（ｍ１）と記す。他の式で表されるモノマーも同様に記す。
また、式（ｍ１）で表されるモノマーをモノマー（ｍ１）と記す。他の式で表されるモノマーも同様に記す。
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「構成単位」とは、モノマーが重合することによって形成された該モノマーに由来する単位を意味する。構成単位は、モノマーの重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
「モノマー」とは、重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する化合物を意味する。
「陽イオン交換基」は、該基に含まれる陽イオンの一部が他の陽イオンにイオン交換し得る基を意味する。
「前駆体基」は、加水分解処理、酸型化処理等の公知の処理によって陽イオン交換基に変換できる基を意味する。
「構成単位」とは、モノマーが重合することによって形成された該モノマーに由来する単位を意味する。構成単位は、モノマーの重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
「モノマー」とは、重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する化合物を意味する。
「陽イオン交換基」は、該基に含まれる陽イオンの一部が他の陽イオンにイオン交換し得る基を意味する。
「前駆体基」は、加水分解処理、酸型化処理等の公知の処理によって陽イオン交換基に変換できる基を意味する。
＜膜電極接合体＞
図１は、本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体（以下、膜電極接合体と記す。）の一例を示す断面図である。
膜電極接合体１０は、アノード２０と、カソード３０と、アノード２０とカソード３０との間に配置された固体高分子電解質膜４０とを備える。
図１は、本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体（以下、膜電極接合体と記す。）の一例を示す断面図である。
膜電極接合体１０は、アノード２０と、カソード３０と、アノード２０とカソード３０との間に配置された固体高分子電解質膜４０とを備える。
（アノード）
アノード２０は、固体高分子電解質膜４０の第１の表面に接する、複数の貫通孔２２ａを有する多孔シート２２と、多孔シート２２の貫通孔２２ａに充填されて固体高分子電解質膜４０の第１の表面に接する触媒部２４と、触媒部２４に接するガス拡散層２６とを有する。
アノード２０は、固体高分子電解質膜４０の第１の表面に接する、複数の貫通孔２２ａを有する多孔シート２２と、多孔シート２２の貫通孔２２ａに充填されて固体高分子電解質膜４０の第１の表面に接する触媒部２４と、触媒部２４に接するガス拡散層２６とを有する。
多孔シート：
多孔シート２２は、厚さ方向に貫通する複数の貫通孔２２ａを有する。
貫通孔２２ａの開口形状は、特に限定されず、円形、楕円、三角形、正四角形、長方形、台形、六角形、星形、十字形、その他任意の形状が挙げられる。
多孔シート２２は、厚さ方向に貫通する複数の貫通孔２２ａを有する。
貫通孔２２ａの開口形状は、特に限定されず、円形、楕円、三角形、正四角形、長方形、台形、六角形、星形、十字形、その他任意の形状が挙げられる。
多孔シート２２としては、金属箔、プラスチックフィルム等が挙げられる。
多孔シート２２の材料としては、機械的強度が高く、かつ貫通孔２２ａを形成しやすい、すなわち量産しやすく、低コスト化できる点から、金属が好ましい。
多孔シート２２の材料としては、機械的強度が高く、かつ貫通孔２２ａを形成しやすい、すなわち量産しやすく、低コスト化できる点から、金属が好ましい。
金属としては、たとえば、アルミニウム、ニッケル、チタン、タンタル、バナジウム、モリブテンおよびそれら少なくとも１種を含む合金等が挙げられ、コストや機械的強度と耐腐食性の点から、チタン、チタン合金、ステンレス鋼が好ましく、固体高分子電解質膜４０の劣化を加速する鉄が含まれないという点から、チタン、チタン合金がより好ましい。
プラスチックとしては、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記す。）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルコキシエチレン共重合体、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと記す。）、ポリアリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルアミド、ポリプロピレン、ポリエチレン等が挙げられる。
多孔シート２２は、貫通孔２２ａが全面に形成されたものであってもよく、貫通孔２２ａが形成された領域と、貫通孔２２ａが形成されていない領域とを有するものであってもよい。たとえば、膜電極接合体１０の周縁部において発電機能を必要としない場合、該周縁部に対応する領域を貫通孔２２ａが形成されていない領域としてもよい。以下、多孔シート２２の貫通孔２２ａの１つあたりの平均開口面積および多孔シート２２の開口率については、貫通孔２２ａが形成された領域において求めた値とする。
多孔シート２２の貫通孔２２ａの１つあたりの平均開口面積は、０．００２〜０．０８ｍｍ２であり、０．００４〜０．０５ｍｍ２が好ましく、０．０１〜０．０３ｍｍ２がより好ましい。平均開口面積が０．００２ｍｍ２以上であれば、貫通孔２２ａを形成しやすい、すなわち多孔シート２２を製造しやすい。平均開口面積が０．０８ｍｍ２以下であれば、下記の理由から、固体高分子電解質膜４０における膜抵抗を低く抑えられる。
図２および図３に示すように、同じ開口率（たとえば、５０％）で比較すると、貫通孔２２ａの１つあたりの平均開口面積が大きい場合（図３）に比べ、貫通孔２２ａの１つあたりの平均開口面積が小さい方（図２）が、貫通孔２２ａに隣接する多孔シート２２本体の面積も小さくなる。アノード２０の触媒部２４（すなわち貫通孔２２ａ）で水素の酸化反応から生じるプロトンは、固体高分子電解質膜４０内を拡散しながらカソード３０に向かって移動するため、多孔シート２２本体で遮蔽された部分の固体高分子電解質膜４０においてもプロトンは移動できる。そのため、固体高分子電解質膜４０における膜抵抗が小さくなる。
一方、貫通孔２２ａの１つあたりの平均開口面積が大きい、すなわち貫通孔２２ａに隣接する多孔シート２２本体の面積も大きい場合は、貫通孔２２ａに隣接する多孔シート２２本体で遮蔽された部分の固体高分子電解質膜４０全体にわたってプロトンが充分に拡散できない。すなわち、貫通孔２２ａに隣接する多孔シート２２本体で遮蔽された部分の固体高分子電解質膜４０ではプロトンが移動しにくい。そのため、固体高分子電解質膜４０における膜抵抗が比較的大きくなる。
一方、貫通孔２２ａの１つあたりの平均開口面積が大きい、すなわち貫通孔２２ａに隣接する多孔シート２２本体の面積も大きい場合は、貫通孔２２ａに隣接する多孔シート２２本体で遮蔽された部分の固体高分子電解質膜４０全体にわたってプロトンが充分に拡散できない。すなわち、貫通孔２２ａに隣接する多孔シート２２本体で遮蔽された部分の固体高分子電解質膜４０ではプロトンが移動しにくい。そのため、固体高分子電解質膜４０における膜抵抗が比較的大きくなる。
多孔シート２２の貫通孔２２ａの１つあたりの平均開口面積は、無作為に選択した２０個の貫通孔２２ａについて、それぞれ固体高分子電解質膜４０の第１の表面に接する側の開口の面積を求め、平均したものである。
多孔シート２２の開口率は、３０〜８０％であり、５０〜８０％が好ましく、５０〜６７％がより好ましい。開口率が３０％以上であれば、内部抵抗を低く抑えられる。開口率が８０％以下であれば、水素リーク量が抑えられ、かつ膜電極接合体１０の機械的強度を高くできる。
多孔シート２２の開口率は、下記のようにして求める。
たとえば、１０ｍｍ角の正方形の中に平均開口面積０．０１ｍｍ２の貫通孔を５０００個開けた場合には開口率が５０％になる。このように、多孔シートの開口率は、所定の大きさの領域に開けた貫通孔の平均開口面積にその貫通孔の数を乗じて求めた、その領域における合計開口面積を、その領域全体の面積で除して求める。
たとえば、１０ｍｍ角の正方形の中に平均開口面積０．０１ｍｍ２の貫通孔を５０００個開けた場合には開口率が５０％になる。このように、多孔シートの開口率は、所定の大きさの領域に開けた貫通孔の平均開口面積にその貫通孔の数を乗じて求めた、その領域における合計開口面積を、その領域全体の面積で除して求める。
多孔シート２２の厚さｔは、５〜１２μｍが好ましく、７〜１１μｍがより好ましく、８〜１０μｍがさらに好ましい。多孔シート２２の厚さｔが５μｍ以上であれば、多孔シート２２を製造しやすい。また、膜電極接合体１０の機械的強度を高くできる。多孔シート２２の厚さｔが１２μｍ以下であれば、内部抵抗を低く抑えられる。
多孔シート２２の製造方法としては、エッチング加工により貫通孔２２ａを形成する方法；抜き型を用いて無孔シートを機械的に打ち抜く方法；無孔シートに対してレーザ光線を用いて貫通孔２２ａを形成する方法；無孔シートに対してドリルを用いて貫通孔２２ａを形成する方法等が挙げられる。機械的に打ち抜く方法においては、数百から数万の孔を一度に形成できる抜き型を用いてもよく、無孔シートを数十枚から数千枚重ねてもよい。ドリルを用いる方法においては、多軸ＮＣドリル機を用いてもよく、無孔シートを数十枚から数千枚重ねてもよい。また、エキスパンドメタルをプレス加工することにより、多孔シートを形成してもよい。
触媒部：
触媒部２４は、多孔シート２２の貫通孔２２ａに充填された充填部２４ａと、多孔シート２２の、固体高分子電解質膜４０とは反対側の表面に広がる層状部２４ｂとからなる。
触媒部２４は、図４に示すように、多孔シート２２の貫通孔２２ａに充填された充填部２４ａのみからなるものであってもよい。ただし、ガス拡散層２６との接合の点から、触媒部２４は、図１に示すように層状部２４ｂを有することが好ましい。
触媒部２４は、多孔シート２２の貫通孔２２ａに充填された充填部２４ａと、多孔シート２２の、固体高分子電解質膜４０とは反対側の表面に広がる層状部２４ｂとからなる。
触媒部２４は、図４に示すように、多孔シート２２の貫通孔２２ａに充填された充填部２４ａのみからなるものであってもよい。ただし、ガス拡散層２６との接合の点から、触媒部２４は、図１に示すように層状部２４ｂを有することが好ましい。
触媒部２４は、触媒を含み、必要に応じて、後述するイオン交換樹脂を含む層である。
触媒としては、燃料電池における酸化還元反応を促進するものであればよく、白金を含む触媒が好ましく、白金または白金合金がカーボン担体に担持された担持触媒が特に好ましい。
触媒としては、燃料電池における酸化還元反応を促進するものであればよく、白金を含む触媒が好ましく、白金または白金合金がカーボン担体に担持された担持触媒が特に好ましい。
カーボン担体としては、活性炭、カーボンブラック等が挙げられる。
白金合金としては、白金を除く白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、金、銀、クロム、鉄、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、およびスズからなる群から選ばれる１種以上の金属と、白金との合金が好ましい。
白金または白金合金の担持量は、担持触媒（１００質量％）のうち、１０〜７０質量％が好ましい。
白金合金としては、白金を除く白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、金、銀、クロム、鉄、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、およびスズからなる群から選ばれる１種以上の金属と、白金との合金が好ましい。
白金または白金合金の担持量は、担持触媒（１００質量％）のうち、１０〜７０質量％が好ましい。
触媒部２４に含まれる白金量は、電極反応を効率よく行うための最適な厚さの点から、０．０１〜１．０ｍｇ／ｃｍ２が好ましく、原料のコストと性能とのバランスの点から、０．０２〜０．１ｍｇ／ｃｍ２がより好ましい。
ガス拡散層：
ガス拡散層２６は、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等のガス拡散性基材からなる層である。
ガス拡散層２６は、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等のガス拡散性基材からなる層である。
ガス拡散層２６の表面は、撥水性の含フッ素ポリマーを含む溶液または分散液によって撥水処理されていてもよい。ガス拡散層２６の表面は、生成水など水の滞留を防ぐために、撥水性の含フッ素ポリマーおよび導電性カーボンを含む分散液よって撥水処理されていてもよい。
撥水性の含フッ素ポリマーとしては、ＰＴＦＥ等が挙げられる。導電性カーボンとしては、カーボンブラック等が挙げられる。
ガス拡散層２６の撥水処理された表面が、触媒部２４または後述のカーボン層に接する。
ガス拡散層２６の撥水処理された表面が、触媒部２４または後述のカーボン層に接する。
カーボン層：
アノード２０は、触媒部２４とガス拡散層２６との間にカーボン層（図示略）を有していてもよい。カーボン層を配置することにより、触媒部２４の表面のガス拡散性が向上し、固体高分子形燃料電池の出力電圧が大きく向上する。
アノード２０は、触媒部２４とガス拡散層２６との間にカーボン層（図示略）を有していてもよい。カーボン層を配置することにより、触媒部２４の表面のガス拡散性が向上し、固体高分子形燃料電池の出力電圧が大きく向上する。
カーボン層は、カーボン（カーボン粉体、カーボンナノファイバー等）とフッ素系ポリマーとを含む層である。
カーボンとしては、繊維径１〜１０００ｎｍ、繊維長１０００μｍ以下のカーボンナノファイバーが好ましい。
フッ素系ポリマーとしては、ＰＴＦＥ等が挙げられる。
カーボンとしては、繊維径１〜１０００ｎｍ、繊維長１０００μｍ以下のカーボンナノファイバーが好ましい。
フッ素系ポリマーとしては、ＰＴＦＥ等が挙げられる。
（カソード）
カソード３０は、固体高分子電解質膜４０の第２の表面に広がる層状の触媒層３４（触媒部）と、触媒層３４に接するガス拡散層３６とを有する。
カソード３０は、固体高分子電解質膜４０の第２の表面に広がる層状の触媒層３４（触媒部）と、触媒層３４に接するガス拡散層３６とを有する。
触媒層：
触媒層３４は、触媒を含み、必要に応じて、後述するイオン交換樹脂を含む層である。
触媒としては、アノード２０の触媒部２４に用いるものと同様のものが挙げられる。
触媒層３４は、アノード２０の触媒部２４と成分、組成等が同じであってもよく、異なっていてもよい。
触媒層３４は、触媒を含み、必要に応じて、後述するイオン交換樹脂を含む層である。
触媒としては、アノード２０の触媒部２４に用いるものと同様のものが挙げられる。
触媒層３４は、アノード２０の触媒部２４と成分、組成等が同じであってもよく、異なっていてもよい。
ガス拡散層：
ガス拡散層３６としては、アノード２０のガス拡散層２６と同様のものが挙げられる。
ガス拡散層３６の表面は、撥水性の含フッ素ポリマーを含む溶液または分散液によって撥水処理されていることが好ましい。撥水処理することにより、カソード３０の触媒層３４で発生する水がガス拡散層３６の細孔を塞ぎにくくなり、ガス拡散性の低下が抑えられる。ガス拡散層３６の表面は、膜電極接合体１０の導電性の点から、撥水性の含フッ素ポリマーおよび導電性カーボンを含む分散液よって撥水処理されていることがより好ましい。
ガス拡散層３６としては、アノード２０のガス拡散層２６と同様のものが挙げられる。
ガス拡散層３６の表面は、撥水性の含フッ素ポリマーを含む溶液または分散液によって撥水処理されていることが好ましい。撥水処理することにより、カソード３０の触媒層３４で発生する水がガス拡散層３６の細孔を塞ぎにくくなり、ガス拡散性の低下が抑えられる。ガス拡散層３６の表面は、膜電極接合体１０の導電性の点から、撥水性の含フッ素ポリマーおよび導電性カーボンを含む分散液よって撥水処理されていることがより好ましい。
カーボン層：
カソード３０は、触媒層３４とガス拡散層３６との間にカーボン層（図示略）を有していてもよい。カーボン層を配置することにより、触媒層３４の表面のガス拡散性が向上し、固体高分子形燃料電池の出力電圧が大きく向上する。
カーボン層としては、アノード２０のカーボン層と同様のものが挙げられる。
カソード３０は、触媒層３４とガス拡散層３６との間にカーボン層（図示略）を有していてもよい。カーボン層を配置することにより、触媒層３４の表面のガス拡散性が向上し、固体高分子形燃料電池の出力電圧が大きく向上する。
カーボン層としては、アノード２０のカーボン層と同様のものが挙げられる。
（固体高分子電解質膜）
固体高分子電解質膜４０は、後述するイオン交換樹脂を含むものである。固体高分子電解質膜４０は、複数のイオン交換樹脂の膜を接合した多層構造のものであってもよい。
固体高分子電解質膜４０は、後述するイオン交換樹脂を含むものである。固体高分子電解質膜４０は、複数のイオン交換樹脂の膜を接合した多層構造のものであってもよい。
固体高分子電解質膜４０は、耐久性を向上させるために、セリウムおよびマンガンからなる群から選ばれる１種以上の原子を含んでいてもよい。セリウム、マンガンは、固体高分子電解質膜４０の劣化を引き起こす原因物質である過酸化水素を分解する。セリウム、マンガンは、イオンとして固体高分子電解質膜４０中に存在することが好ましく、イオンとして存在すれば固体高分子電解質膜４０中でどのような状態で存在しても構わない。
固体高分子電解質膜４０は、乾燥を防ぐための保水剤として、シリカ、ヘテロポリ酸（リン酸ジルコニウム、リンモリブデン酸、リンタングステン酸等）を含んでいてもよい。
固体高分子電解質膜４０は、乾燥を防ぐための保水剤として、シリカ、ヘテロポリ酸（リン酸ジルコニウム、リンモリブデン酸、リンタングステン酸等）を含んでいてもよい。
固体高分子電解質膜４０の一部が、多孔シート２２の貫通孔２２ａに侵入する場合がある。
多孔シート２２の貫通孔２２ａに侵入する固体高分子電解質膜４０の侵入厚さＴ＋は、４μｍ以下であり、３μｍ以下が好ましく、２μｍ以下が特に好ましい。侵入厚さＴ＋が４μｍ以下であれば、固体高分子電解質膜４０におけるプロトンの移動距離が短くなるため、膜抵抗が低く抑えられる。
多孔シート２２の貫通孔２２ａに侵入する固体高分子電解質膜４０の侵入厚さＴ＋は、４μｍ以下であり、３μｍ以下が好ましく、２μｍ以下が特に好ましい。侵入厚さＴ＋が４μｍ以下であれば、固体高分子電解質膜４０におけるプロトンの移動距離が短くなるため、膜抵抗が低く抑えられる。
侵入厚さＴ＋は、無作為に選択した１０個の貫通孔２２ａについて、それぞれ固体高分子電解質膜４０のイオン交換樹脂が侵入した厚さを測定し、これらのうちの最大の厚さである。
固体高分子電解質膜４０の厚さＴ（ただし、侵入厚さＴ＋を除く。）は、７〜２０μｍであり、８〜１７μｍがより好ましく、９〜１２μｍがさらに好ましい。固体高分子電解質膜４０の厚さＴが７μｍ以上であれば、機械的強度を高くできる。固体高分子電解質膜４０の厚さＴが２０μｍ以下であれば、膜抵抗が低く抑えられる。
（サブガスケット）
膜電極接合体１０は、膜電極接合体１０の周縁部の固体高分子電解質膜４０を挟み込むように配置された２つのフレーム状のサブガスケット（図示略）を有していてもよい。
膜電極接合体１０は、膜電極接合体１０の周縁部の固体高分子電解質膜４０を挟み込むように配置された２つのフレーム状のサブガスケット（図示略）を有していてもよい。
（他の態様）
なお、本発明の膜電極接合体は、アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間に配置された固体高分子電解質膜とを備え、アノードが、固体高分子電解質膜の第１の表面に接する多孔シートと、多孔シートの貫通孔に充填されて固体高分子電解質膜の第１の表面に接する触媒部とを有し、カソードが固体高分子電解質膜の第２の表面に接する触媒部を有し、多孔シートの貫通孔の１つあたりの平均開口面積、多孔シートの開口率が特定の範囲であり、貫通孔に侵入する固体高分子電解質膜の侵入厚さが特定の範囲であり、固体高分子電解質膜の厚さ特定の範囲であるものであればよく、図示例の膜電極接合体１０に限定はされない。
なお、本発明の膜電極接合体は、アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間に配置された固体高分子電解質膜とを備え、アノードが、固体高分子電解質膜の第１の表面に接する多孔シートと、多孔シートの貫通孔に充填されて固体高分子電解質膜の第１の表面に接する触媒部とを有し、カソードが固体高分子電解質膜の第２の表面に接する触媒部を有し、多孔シートの貫通孔の１つあたりの平均開口面積、多孔シートの開口率が特定の範囲であり、貫通孔に侵入する固体高分子電解質膜の侵入厚さが特定の範囲であり、固体高分子電解質膜の厚さ特定の範囲であるものであればよく、図示例の膜電極接合体１０に限定はされない。
（膜電極接合体の製造方法）
膜電極接合体１０の製造方法としては、たとえば、下記の工程（ａ）〜（ｆ）を有する方法が挙げられる。なお、膜電極接合体１０の製造方法は、下記の方法に限定されない。
（ａ）固体高分子電解質膜４０を形成する工程。
（ｂ）固体高分子電解質膜４０の第１の表面に多孔シート２２を接合する工程。
（ｃ）キャリアフィルムの表面に触媒層３４を形成する工程。
（ｄ）触媒層３４を固体高分子電解質膜４０の第２の表面に転写する工程。
（ｅ）固体高分子電解質膜４０に接合された多孔シート２２の表面に、触媒部形成用ペーストを塗布し、触媒部２４を形成し、膜触媒部接合体を得る。
（ｆ）膜触媒部接合体の両面にガス拡散性基材を接合し、膜電極接合体１０を得る工程。
膜電極接合体１０の製造方法としては、たとえば、下記の工程（ａ）〜（ｆ）を有する方法が挙げられる。なお、膜電極接合体１０の製造方法は、下記の方法に限定されない。
（ａ）固体高分子電解質膜４０を形成する工程。
（ｂ）固体高分子電解質膜４０の第１の表面に多孔シート２２を接合する工程。
（ｃ）キャリアフィルムの表面に触媒層３４を形成する工程。
（ｄ）触媒層３４を固体高分子電解質膜４０の第２の表面に転写する工程。
（ｅ）固体高分子電解質膜４０に接合された多孔シート２２の表面に、触媒部形成用ペーストを塗布し、触媒部２４を形成し、膜触媒部接合体を得る。
（ｆ）膜触媒部接合体の両面にガス拡散性基材を接合し、膜電極接合体１０を得る工程。
工程（ａ）：
イオン交換樹脂液をキャリアフィルムの表面に塗布し、乾燥させることによって固体高分子電解質膜４０を形成する。
イオン交換樹脂液は、たとえば、アルコールおよび水を含む媒体に、イオン交換樹脂を分散または溶解させた液である。
キャリアフィルムとしては、エチレン−テトラフルオロエチレン（以下、ＥＴＦＥと記す。）フィルム、オレフィン系樹脂フィルム等が挙げられる。
イオン交換樹脂液をキャリアフィルムの表面に塗布し、乾燥させることによって固体高分子電解質膜４０を形成する。
イオン交換樹脂液は、たとえば、アルコールおよび水を含む媒体に、イオン交換樹脂を分散または溶解させた液である。
キャリアフィルムとしては、エチレン−テトラフルオロエチレン（以下、ＥＴＦＥと記す。）フィルム、オレフィン系樹脂フィルム等が挙げられる。
固体高分子電解質膜４０を安定化させるために、熱処理を行うことが好ましい。熱処理の温度は、イオン交換樹脂の種類にもよるが、１３０〜２００℃が好ましい。熱処理の温度が１３０℃以上であれば、イオン交換樹脂が過度に含水しなくなる。熱処理の温度が２００℃以下であれば、陽イオン交換基の熱分解が抑えられ、固体高分子電解質膜４０のプロトン伝導性の低下が抑えられる。
工程（ｂ）：
固体高分子電解質膜４０の第１の表面に多孔シート２２を配置し、熱プレス等によって接合する。
固体高分子電解質膜４０の第１の表面に多孔シート２２を配置し、熱プレス等によって接合する。
工程（ｃ）：
触媒層形成用ペーストをキャリアフィルムの表面に塗布し、乾燥させることによって触媒層３４を形成する。
触媒層形成用ペーストは、イオン交換樹脂および触媒を分散媒に分散させた液である。触媒層形成用ペーストは、たとえば、イオン交換樹脂液と、触媒または触媒の分散液とを混合することにより調製できる。
触媒層形成用ペーストをキャリアフィルムの表面に塗布し、乾燥させることによって触媒層３４を形成する。
触媒層形成用ペーストは、イオン交換樹脂および触媒を分散媒に分散させた液である。触媒層形成用ペーストは、たとえば、イオン交換樹脂液と、触媒または触媒の分散液とを混合することにより調製できる。
工程（ｄ）：
固体高分子電解質膜４０からキャリアフィルムを剥がし、固体高分子電解質膜４０の第２の表面にキャリアフィルム付き触媒層３４を配置し、熱プレス等によって触媒層３４を転写する。
固体高分子電解質膜４０からキャリアフィルムを剥がし、固体高分子電解質膜４０の第２の表面にキャリアフィルム付き触媒層３４を配置し、熱プレス等によって触媒層３４を転写する。
工程（ｅ）：
固体高分子電解質膜４０に接合された多孔シート２２の表面に、触媒部形成用ペーストを塗布し、乾燥させることによって触媒部２４を形成し、膜触媒部接合体を得る。
触媒部形成用ペーストは、イオン交換樹脂および触媒を分散媒に分散させた液である。触媒層形成用ペーストは、たとえば、イオン交換樹脂液と、触媒または触媒の分散液とを混合することにより調製できる。
固体高分子電解質膜４０に接合された多孔シート２２の表面に、触媒部形成用ペーストを塗布し、乾燥させることによって触媒部２４を形成し、膜触媒部接合体を得る。
触媒部形成用ペーストは、イオン交換樹脂および触媒を分散媒に分散させた液である。触媒層形成用ペーストは、たとえば、イオン交換樹脂液と、触媒または触媒の分散液とを混合することにより調製できる。
工程（ｆ）：
膜触媒部接合体の両面にガス拡散性基材を熱プレス等によって接合し、膜電極接合体１０を得る。
膜触媒部接合体の両面にガス拡散性基材を熱プレス等によって接合し、膜電極接合体１０を得る。
（作用効果）
以上説明した膜電極接合体１０にあっては、多孔シート２２を、固体高分子電解質膜４０内ではなく、固体高分子電解質膜４０の表面に設け、かつ多孔シート２２の貫通孔２２ａに、固体高分子電解質膜４０をできるだけ侵入させることなく、触媒部２４を充填している。そのため、従来の固体高分子電解質膜内に多孔シートを設け、貫通孔内に固体高分子電解質膜を充填した場合に比べ、触媒部２４から発生するプロトンの固体高分子電解質膜４０における移動距離が短くなるため、膜抵抗（内部抵抗）が低く抑えられる。
また、多孔シート２２の貫通孔２２ａの１つあたりの平均開口面積および多孔シート２２の開口率を特定の範囲としているため、内部抵抗がさらに低くなり、水素リーク量が抑えられ、かつ機械的強度が高い。
また、固体高分子電解質膜４０の厚さを特定の範囲としているため、内部抵抗がさらに低くなり、かつ機械的強度が高い。
以上説明した膜電極接合体１０にあっては、多孔シート２２を、固体高分子電解質膜４０内ではなく、固体高分子電解質膜４０の表面に設け、かつ多孔シート２２の貫通孔２２ａに、固体高分子電解質膜４０をできるだけ侵入させることなく、触媒部２４を充填している。そのため、従来の固体高分子電解質膜内に多孔シートを設け、貫通孔内に固体高分子電解質膜を充填した場合に比べ、触媒部２４から発生するプロトンの固体高分子電解質膜４０における移動距離が短くなるため、膜抵抗（内部抵抗）が低く抑えられる。
また、多孔シート２２の貫通孔２２ａの１つあたりの平均開口面積および多孔シート２２の開口率を特定の範囲としているため、内部抵抗がさらに低くなり、水素リーク量が抑えられ、かつ機械的強度が高い。
また、固体高分子電解質膜４０の厚さを特定の範囲としているため、内部抵抗がさらに低くなり、かつ機械的強度が高い。
膜電極接合体１０において、多孔シート２２を固体高分子電解質膜４０の第１の表面（アノード側）に配置し、多孔シート２２を固体高分子電解質膜４０の第２の表面（カソード側）に配置しない理由は、下記のとおりである。
多孔シートを配置した側の電極では、固体高分子電解質膜に接する触媒部の面積が減ってしまい、その分、電極反応が遅くなる。しかし、アノードの電極反応は、カソードの電極反応よりも充分に速い、すなわち膜電極接合体全体ではカソードの電極反応が律速となっているため、多孔シートを固体高分子電解質膜の第１の表面（アノード側）に配置してアノードの電極反応が少し遅くなっても、カソードの電極反応が律速であることにはかわりなく、発電への影響は小さい。
多孔シートを配置した側の電極では、固体高分子電解質膜に接する触媒部の面積が減ってしまい、その分、電極反応が遅くなる。しかし、アノードの電極反応は、カソードの電極反応よりも充分に速い、すなわち膜電極接合体全体ではカソードの電極反応が律速となっているため、多孔シートを固体高分子電解質膜の第１の表面（アノード側）に配置してアノードの電極反応が少し遅くなっても、カソードの電極反応が律速であることにはかわりなく、発電への影響は小さい。
（イオン交換樹脂）
イオン交換樹脂は、陽イオン交換基を有する含フッ素ポリマーである。
陽イオン交換基としては、陽イオンがＨ＋である酸型と、陽イオンが金属イオン、アンモニウムイオン等である塩型とがある。膜電極接合体の固体高分子電解質膜や触媒部の場合、通常、酸型の陽イオン交換基を有する含フッ素イオン交換樹脂が用いられる。
イオン交換樹脂は、陽イオン交換基を有する含フッ素ポリマーである。
陽イオン交換基としては、陽イオンがＨ＋である酸型と、陽イオンが金属イオン、アンモニウムイオン等である塩型とがある。膜電極接合体の固体高分子電解質膜や触媒部の場合、通常、酸型の陽イオン交換基を有する含フッ素イオン交換樹脂が用いられる。
陽イオン交換基としては、−ＳＯ３ −Ｚ＋、−ＳＯ２Ｎ−（Ｚ＋）−、−ＳＯ２Ｃ−（Ｚ＋）＜、−Ｐ（Ｏ）（Ｏ−Ｚ＋）２、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｚ＋、＞Ｃ＝Ｎ−Ｚ＋（ただし、Ｚ＋は、Ｈ＋、一価の金属イオン、または１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。）等が挙げられ、含フッ素イオン交換樹脂を膜電極接合体の固体高分子電解質膜や触媒部に用いる場合は、−ＳＯ３ −Ｈ＋、−ＳＯ２Ｎ−（Ｈ＋）−、−ＳＯ２Ｃ−（Ｈ＋）＜が好ましく、−ＳＯ３ −Ｈ＋、−ＳＯ２Ｎ−（Ｈ＋）−がより好ましく、−ＳＯ３ −Ｈ＋が特に好ましい。陽イオン交換基のＺ＋の一部は、２価以上の金属イオンで置換されていてもよい。
含フッ素イオン交換樹脂としては、耐久性の点から、陽イオン交換基を有するペルフルオロカーボンポリマー（エーテル性の酸素原子を有していてもよい。）が好ましい。
含フッ素イオン交換樹脂としては、後述する単位（ｕ１）を有するポリマー（Ｈ１）、後述する単位（ｕ２）を有するポリマー（Ｈ２）、後述する単位（ｕ３）を有するポリマー（Ｈ３）、後述する単位（ｕ４）を有するポリマー（Ｈ４）、後述する単位（ｕ５）を有するポリマー（Ｈ５）、後述する単位（ｕ６）を有するポリマー（Ｈ６）（以下、ポリマー（Ｈ１）〜（Ｈ６）をまとめて、ポリマー（Ｈ）とも記す。）が挙げられる。
含フッ素イオン交換樹脂としては、後述する単位（ｕ１）を有するポリマー（Ｈ１）、後述する単位（ｕ２）を有するポリマー（Ｈ２）、後述する単位（ｕ３）を有するポリマー（Ｈ３）、後述する単位（ｕ４）を有するポリマー（Ｈ４）、後述する単位（ｕ５）を有するポリマー（Ｈ５）、後述する単位（ｕ６）を有するポリマー（Ｈ６）（以下、ポリマー（Ｈ１）〜（Ｈ６）をまとめて、ポリマー（Ｈ）とも記す。）が挙げられる。
（ポリマー（Ｈ１））
ポリマー（Ｈ１）は、単位（ｕ１）を有する含フッ素ポリマーである（ただし、ポリマー（Ｈ２）〜（Ｈ６）を除く）。
ポリマー（Ｈ１）は、単位（ｕ１）を有する含フッ素ポリマーである（ただし、ポリマー（Ｈ２）〜（Ｈ６）を除く）。
ただし、Ｑ１は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｙ１は、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、ｓは、０または１であり、Ｒｆ１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル基であり、Ｘ１は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、ａは、Ｘ１が酸素原子の場合０であり、Ｘ１が窒素原子の場合１であり、Ｘ１が炭素原子の場合２であり、Ｚ＋は、Ｈ＋、一価の金属イオン、または１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。単結合は、ＣＦＹ１の炭素原子とＳＯ２の硫黄原子とが直接結合していることを意味する。有機基は、炭素原子を１以上含む基を意味する。
単位（ｕ１）：
Ｑ１のペルフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。
ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。炭素数が６以下であれば、ポリマー（Ｈ１）のイオン交換容量の低下が抑えられ、プロトン伝導性の低下が抑えられる。
Ｑ１のペルフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。
ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。炭素数が６以下であれば、ポリマー（Ｈ１）のイオン交換容量の低下が抑えられ、プロトン伝導性の低下が抑えられる。
Ｒｆ１のペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
ペルフルオロアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基等が好ましい。
ペルフルオロアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基等が好ましい。
−ＳＯ２Ｘ１（ＳＯ２Ｒｆ１）ａ −Ｚ＋としては、−ＳＯ３ −Ｚ＋、−ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ１）−Ｚ＋、または−ＳＯ２Ｃ（ＳＯ２Ｒｆ１）２ −Ｚ＋が挙げられる。
Ｙ１としては、フッ素原子またはトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｙ１としては、フッ素原子またはトリフルオロメチル基が好ましい。
単位（ｕ１）としては、ポリマー（Ｈ１）の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位（ｕ１−１）〜（ｕ１−４）が好ましい。
他の単位：
ポリマー（Ｈ１）は、さらに、後述する他のモノマーに基づく構成単位（以下、他の単位とも記す。）を有していてもよい。他の単位の割合は、ポリマー（Ｈ１）のイオン交換容量が後述の好ましい範囲となるように、適宜調整すればよい。
他の単位としては、機械的強度および化学的な耐久性の点から、ペルフルオロモノマーに基づく構成単位が好ましく、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと記す。）に基づく構成単位がより好ましい。
ポリマー（Ｈ１）は、さらに、後述する他のモノマーに基づく構成単位（以下、他の単位とも記す。）を有していてもよい。他の単位の割合は、ポリマー（Ｈ１）のイオン交換容量が後述の好ましい範囲となるように、適宜調整すればよい。
他の単位としては、機械的強度および化学的な耐久性の点から、ペルフルオロモノマーに基づく構成単位が好ましく、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと記す。）に基づく構成単位がより好ましい。
ポリマー（Ｈ１）は、単位（ｕ１）、他の単位を、それぞれ１種ずつ有していてもよく、それぞれ２種以上有していてもよい。
ポリマー（Ｈ１）としては、化学的な耐久性の点から、ペルフルオロカーボンポリマーが好ましい。
ポリマー（Ｈ１）としては、化学的な耐久性の点から、ペルフルオロカーボンポリマーが好ましい。
ポリマー（Ｈ１）のイオン交換容量は、０．５〜１．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、０．９〜１．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がより好ましい。イオン交換容量が０．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上であれば、プロトン伝導性が高くなるため、充分な電池出力を得ることできる。イオン交換容量が１．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下であれば、分子量の高いポリマーの合成が容易であり、また、ポリマー（Ｈ１）が過度に水で膨潤しないため、機械的強度を保持できる。
（ポリマー（Ｈ２））
ポリマー（Ｈ２）は、単位（ｕ２）を有する含フッ素ポリマーである（ただし、ポリマー（Ｈ３）〜（Ｈ６）を除く）。
ポリマー（Ｈ２）は、単位（ｕ２）を有する含フッ素ポリマーである（ただし、ポリマー（Ｈ３）〜（Ｈ６）を除く）。
ただし、Ｑ２１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｑ２２は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｙ２は、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、ｔは、０または１であり、Ｒｆ２は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル基であり、Ｘ２は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、ｂは、Ｘ２が酸素原子の場合０であり、Ｘ２が窒素原子の場合１であり、Ｘ２が炭素原子の場合２であり、Ｚ＋は、Ｈ＋、一価の金属イオン、または１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。単結合は、ＣＹ２の炭素原子とＳＯ２の硫黄原子とが直接結合していることを意味する。有機基は、炭素原子を１以上含む基を意味する。
単位（ｕ２）：
Ｑ２１、Ｑ２２のペルフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。
ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。炭素数が６以下であれば、原料の含フッ素モノマーの沸点が低くなり、蒸留精製が容易となる。また、炭素数が６以下であれば、ポリマー（Ｈ２）のイオン交換容量の増加が抑えられ、プロトン伝導性の低下が抑えられる。
Ｑ２１、Ｑ２２のペルフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。
ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。炭素数が６以下であれば、原料の含フッ素モノマーの沸点が低くなり、蒸留精製が容易となる。また、炭素数が６以下であれば、ポリマー（Ｈ２）のイオン交換容量の増加が抑えられ、プロトン伝導性の低下が抑えられる。
Ｑ２２は、エーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。Ｑ２２がエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であれば、Ｑ２２が単結合である場合に比べ、長期にわたって固体高分子形燃料電池を運転した際に、発電性能の安定性に優れる。
Ｑ２１、Ｑ２２の少なくとも一方は、エーテル性の酸素原子を有する炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。エーテル性の酸素原子を有する炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基を有する含フッ素モノマーは、フッ素ガスによるフッ素化反応を経ずに合成できるため、収率が良好で、製造が容易である。
Ｑ２１、Ｑ２２の少なくとも一方は、エーテル性の酸素原子を有する炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。エーテル性の酸素原子を有する炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基を有する含フッ素モノマーは、フッ素ガスによるフッ素化反応を経ずに合成できるため、収率が良好で、製造が容易である。
Ｒｆ２のペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
ペルフルオロアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基等が好ましい。
単位（ｕ２）が２つ以上のＲｆ２を有する場合、Ｒｆ２は、それぞれ同じ基であってもよく、それぞれ異なる基であってもよい。
ペルフルオロアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基等が好ましい。
単位（ｕ２）が２つ以上のＲｆ２を有する場合、Ｒｆ２は、それぞれ同じ基であってもよく、それぞれ異なる基であってもよい。
−ＳＯ２Ｘ２（ＳＯ２Ｒｆ２）ｂ −Ｚ＋としては、−ＳＯ３ −Ｚ＋、−ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ２）−Ｚ＋、または−ＳＯ２Ｃ（ＳＯ２Ｒｆ２）２ −Ｚ＋が挙げられる。
Ｙ２としては、フッ素原子、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖のペルフルオロアルキル基が好ましい。
Ｙ２としては、フッ素原子、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖のペルフルオロアルキル基が好ましい。
単位（ｕ２）としては、ポリマー（Ｈ２）の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位（ｕ２−１）〜（ｕ２−３）が好ましい。
他の単位：
ポリマー（Ｈ２）は、さらに、後述する他のモノマーに基づく構成単位を有していてもよい。また、前記単位（ｕ１）を有していてもよい。他の単位の割合は、ポリマー（Ｈ２）のイオン交換容量が後述の好ましい範囲となるように、適宜調整すればよい。
他の単位としては、機械的強度および化学的な耐久性の点から、ペルフルオロモノマーに基づく構成単位が好ましく、ＴＦＥに基づく構成単位がより好ましい。
ポリマー（Ｈ２）は、さらに、後述する他のモノマーに基づく構成単位を有していてもよい。また、前記単位（ｕ１）を有していてもよい。他の単位の割合は、ポリマー（Ｈ２）のイオン交換容量が後述の好ましい範囲となるように、適宜調整すればよい。
他の単位としては、機械的強度および化学的な耐久性の点から、ペルフルオロモノマーに基づく構成単位が好ましく、ＴＦＥに基づく構成単位がより好ましい。
ポリマー（Ｈ２）は、単位（ｕ２）、他の単位を、それぞれ１種ずつ有していてもよく、それぞれ２種以上有していてもよい。
ポリマー（Ｈ２）としては、化学的な耐久性の点から、ペルフルオロカーボンポリマーが好ましい。
ポリマー（Ｈ２）としては、化学的な耐久性の点から、ペルフルオロカーボンポリマーが好ましい。
ポリマー（Ｈ２）のイオン交換容量は、０．５〜２．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、０．９〜２．２ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がより好ましい。イオン交換容量が０．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上であれば、プロトン伝導性が高くなるため、充分な電池出力を得ることできる。イオン交換容量が２．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下であれば、分子量の高いポリマーの合成が容易であり、また、ポリマー（Ｈ２）が過度に水で膨潤しないため、機械的強度を保持できる。
（ポリマー（Ｈ３））
ポリマー（Ｈ３）は、単位（ｕ３）を有する含フッ素ポリマーである（ただし、ポリマー（Ｈ４）〜（Ｈ６）を除く）。
ポリマー（Ｈ３）は、単位（ｕ３）を有する含フッ素ポリマーである（ただし、ポリマー（Ｈ４）〜（Ｈ６）を除く）。
ただし、Ｑ３は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｙ３は、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、ｕは、０または１であり、Ｒｆ３は、エーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基であり、Ｘ３は、酸素原子または窒素原子であり、ｃは、Ｘ３が酸素原子の場合０であり、Ｘ３が窒素原子の場合１であり、ｄは、１〜４の整数であり、Ｚ＋は、Ｈ＋、一価の金属イオン、または１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。単結合は、ＣＦＹ３の炭素原子とＳＯ２の硫黄原子とが直接結合していることを意味する。有機基は、炭素原子を１以上含む基を意味する。
単位（ｕ３）：
Ｑ３のペルフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。
ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。炭素数が１０以下であれば、ポリマー（Ｈ３）のイオン交換容量の低下が抑えられ、プロトン伝導性の低下が抑えられる。
Ｑ３のペルフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。
ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。炭素数が１０以下であれば、ポリマー（Ｈ３）のイオン交換容量の低下が抑えられ、プロトン伝導性の低下が抑えられる。
Ｒｆ３のペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
ペルフルオロアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基等が好ましい。
ペルフルオロアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基等が好ましい。
−ＳＯ２Ｘ３（ＳＯ２Ｒｆ３）ｃ −Ｚ＋としては、−ＳＯ３ −Ｚ＋、−ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ３）−Ｚ＋、または−ＳＯ２Ｃ（ＳＯ２Ｒｆ３）２ −Ｚ＋が挙げられる。
Ｙ３としては、フッ素原子またはトリフルオロメチル基が好ましい。
ｄは、モノマー（ｍ３）の合成が容易であり、イオン交換容量の高いポリマー（Ｈ３）が得られる点から、２が特に好ましい。
Ｙ３としては、フッ素原子またはトリフルオロメチル基が好ましい。
ｄは、モノマー（ｍ３）の合成が容易であり、イオン交換容量の高いポリマー（Ｈ３）が得られる点から、２が特に好ましい。
単位（ｕ３）としては、ポリマー（Ｈ３）の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位（ｕ３−１）〜（ｕ３−４）が好ましい。
他の単位：
ポリマー（Ｈ３）は、さらに、後述する他のモノマーに基づく構成単位を有していてもよい。また、前記単位（ｕ１）およびまたは単位（ｕ２）を有していてもよい。他の単位の割合は、ポリマー（Ｈ３）のイオン交換容量が後述の好ましい範囲となるように、適宜調整すればよい。
他の単位としては、機械的強度および化学的な耐久性の点から、ペルフルオロモノマーに基づく構成単位が好ましく、ＴＦＥに基づく構成単位がより好ましい。
ポリマー（Ｈ３）は、さらに、後述する他のモノマーに基づく構成単位を有していてもよい。また、前記単位（ｕ１）およびまたは単位（ｕ２）を有していてもよい。他の単位の割合は、ポリマー（Ｈ３）のイオン交換容量が後述の好ましい範囲となるように、適宜調整すればよい。
他の単位としては、機械的強度および化学的な耐久性の点から、ペルフルオロモノマーに基づく構成単位が好ましく、ＴＦＥに基づく構成単位がより好ましい。
ポリマー（Ｈ３）は、単位（ｕ３）、他の単位を、それぞれ１種ずつ有していてもよく、それぞれ２種以上有していてもよい。
ポリマー（Ｈ３）としては、化学的な耐久性の点から、ペルフルオロカーボンポリマーが好ましい。
ポリマー（Ｈ３）としては、化学的な耐久性の点から、ペルフルオロカーボンポリマーが好ましい。
ポリマー（Ｈ３）のイオン交換容量は、０．５〜２．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、０．９〜２．２ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がより好ましい。イオン交換容量が０．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上であれば、プロトン伝導性が高くなるため、充分な電池出力を得ることできる。イオン交換容量が２．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下であれば、分子量の高いポリマーの合成が容易であり、また、ポリマー（Ｈ３）が過度に水で膨潤しないため、機械的強度を保持できる。
（ポリマー（Ｈ４））
ポリマー（Ｈ４）は、単位（ｕ４）を有する含フッ素ポリマーである（ただし、ポリマー（Ｈ５）〜（Ｈ６）を除く）。
ポリマー（Ｈ４）は、単位（ｕ４）を有する含フッ素ポリマーである（ただし、ポリマー（Ｈ５）〜（Ｈ６）を除く）。
ただし、Ｒ１１は、エーテル性の酸素原子を有してもよい２価のペルフルオロ有機基であり、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１６は、それぞれ独立にエーテル性の酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロ有機基またはフッ素原子であり、Ｒ１４は、エーテル性の酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロ有機基、フッ素原子、または−Ｒ１１（ＳＯ２Ｘ４（ＳＯ２Ｒｆ４）ｅ）−Ｚ＋基であり、Ｒｆ４は、エーテル性の酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキル基であり、Ｘ４は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、ｅは、Ｘ４が酸素原子の場合０であり、Ｘ４が窒素原子の場合１であり、Ｘ４が炭素原子の場合２であり、Ｚ＋は、Ｈ＋、一価の金属イオン、または１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。有機基は、炭素原子を１以上含む基を意味する。
単位（ｕ４）：
Ｒ１１の２価のペルフルオロ有機基としては、ペルフルオロアルキレン基が好ましい。ペルフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素−炭素結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
Ｒ１１の２価のペルフルオロ有機基としては、ペルフルオロアルキレン基が好ましい。ペルフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素−炭素結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１６の１価のペルフルオロ有機基としては、ペルフルオロアルキル基が好ましい。Ｒ１５およびＲ１６は、重合反応性が高い点から、少なくとも一方がフッ素原子であることが好ましく、両方がフッ素原子であることがより好ましい。
Ｒ１４の１価のペルフルオロ有機基としては、ペルフルオロアルキル基が好ましい。ペルフルオロアルキル基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキル基の炭素−炭素結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。単位（ｕ４）が２個のＲ１１を有する場合、Ｒ１１は、それぞれ同じ基であってもよく、それぞれ異なる基であってもよい。
Ｒｆ４のペルフルオロアルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましい。２個以上のＲｆ４を有する場合、Ｒｆ４は、それぞれ同じ基であってもよく、それぞれ異なる基であってもよい。
−ＳＯ２Ｘ４（ＳＯ２Ｒｆ４）ｅ −Ｚ＋としては、−ＳＯ３ −Ｚ＋、−ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ４）−Ｈ＋、または−ＳＯ２Ｃ（ＳＯ２Ｒｆ４）２ −Ｚ＋が挙げられる。
−ＳＯ２Ｘ４（ＳＯ２Ｒｆ４）ｅ −Ｚ＋としては、−ＳＯ３ −Ｚ＋、−ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ４）−Ｈ＋、または−ＳＯ２Ｃ（ＳＯ２Ｒｆ４）２ −Ｚ＋が挙げられる。
単位（ｕ４）としては、単位（ｕ４−１）〜（ｕ４−４）が挙げられ、ポリマー（Ｈ４）の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位（ｕ４−１）が好ましい。
他の単位：
ポリマー（Ｈ４）は、さらに、後述する他のモノマーに基づく構成単位を有していてもよい。また、前記単位（ｕ１）、単位（ｕ２）およびまたは単位（ｕ３）を有していてもよい。他の単位の割合は、ポリマー（Ｈ４）のイオン交換容量が後述の好ましい範囲となるように、適宜調整すればよい。
他の単位としては、ペルフルオロモノマーに基づく構成単位が好ましく、ポリマー（Ｈ４）が過度に水で膨潤しない点から、環状構造を有し、かつ陽イオン交換基またはその前駆体基を有さないペルフルオロモノマーに基づく構成単位がより好ましい。
ポリマー（Ｈ４）は、さらに、後述する他のモノマーに基づく構成単位を有していてもよい。また、前記単位（ｕ１）、単位（ｕ２）およびまたは単位（ｕ３）を有していてもよい。他の単位の割合は、ポリマー（Ｈ４）のイオン交換容量が後述の好ましい範囲となるように、適宜調整すればよい。
他の単位としては、ペルフルオロモノマーに基づく構成単位が好ましく、ポリマー（Ｈ４）が過度に水で膨潤しない点から、環状構造を有し、かつ陽イオン交換基またはその前駆体基を有さないペルフルオロモノマーに基づく構成単位がより好ましい。
ポリマー（Ｈ４）は、単位（ｕ４）、他の単位を、それぞれ１種ずつ有していてもよく、それぞれ２種以上有していてもよい。
ポリマー（Ｈ４）としては、化学的な耐久性の点から、ペルフルオロカーボンポリマーが好ましい。
ポリマー（Ｈ４）としては、化学的な耐久性の点から、ペルフルオロカーボンポリマーが好ましい。
ポリマー（Ｈ４）のイオン交換容量は、０．７〜２．３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、１．１〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がより好ましい。イオン交換容量が０．７ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上であれば、プロトン伝導性が高くなるため、充分な電池出力を得ることできる。イオン交換容量が２．３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下であれば、分子量の高いポリマーの合成が容易であり、また、ポリマー（Ｈ４）が過度に水で膨潤しないため、機械的強度を保持できる。
（ポリマー（Ｈ５））
ポリマー（Ｈ５）は、単位（ｕ５）を有する含フッ素ポリマーである（ただし、ポリマー（Ｈ６）を除く）。
ポリマー（Ｈ５）は、単位（ｕ５）を有する含フッ素ポリマーである（ただし、ポリマー（Ｈ６）を除く）。
ただし、Ｒ２１は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基または炭素−炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルキレン基であり、Ｒ２２は、フッ素原子、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基、炭素−炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルキル基、または−Ｒ２１（ＳＯ２Ｘ５（ＳＯ２Ｒｆ５）ｆ）−Ｚ＋基であり、Ｒｆ５は、エーテル性の酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキル基であり、Ｘ５は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、ｆは、Ｘ５が酸素原子の場合０であり、Ｘ５が窒素原子の場合１であり、Ｘ５が炭素原子の場合２であり、Ｚ＋は、Ｈ＋、一価の金属イオン、または１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。有機基は、炭素原子を１以上含む基を意味する。
単位（ｕ５）：
Ｒ２１のペルフルオロアルレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。ペルフルオロアルレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
Ｒ２１のペルフルオロアルレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。ペルフルオロアルレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
Ｒ２２のペルフルオロアルキル基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。単位（ｕ５）が２個のＲ２１を有する場合、Ｒ２１は、それぞれ同じ基であってもよく、それぞれ異なる基であってもよい。
Ｒｆ５のペルフルオロアルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましい。２個以上のＲｆ５を有する場合、Ｒｆ５は、それぞれ同じ基であってもよく、それぞれ異なる基であってもよい。
−ＳＯ２Ｘ５（ＳＯ２Ｒｆ５）ｆ −Ｚ＋としては、−ＳＯ３ −Ｚ＋、−ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ５）−Ｈ＋、または−ＳＯ２Ｃ（ＳＯ２Ｒｆ５）２ −Ｚ＋が挙げられる。
−ＳＯ２Ｘ５（ＳＯ２Ｒｆ５）ｆ −Ｚ＋としては、−ＳＯ３ −Ｚ＋、−ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ５）−Ｈ＋、または−ＳＯ２Ｃ（ＳＯ２Ｒｆ５）２ −Ｚ＋が挙げられる。
単位（ｕ５）としては、単位（ｕ５−１）〜（ｕ５−２）が挙げられる。
他の単位：
ポリマー（Ｈ５）は、さらに、後述する他のモノマーに基づく構成単位を有していてもよい。また、前記単位（ｕ１）、単位（ｕ２）、単位（ｕ３）およびまたは単位（ｕ４）を有していてもよい。他の単位の割合は、ポリマー（Ｈ５）のイオン交換容量が後述の好ましい範囲となるように、適宜調整すればよい。
他の単位としては、ペルフルオロモノマーに基づく構成単位が好ましく、ポリマー（Ｈ５）が過度に水で膨潤しない点から、環状構造を有し、かつ陽イオン交換基またはその前駆体基を有さないペルフルオロモノマーに基づく構成単位がより好ましい。
ポリマー（Ｈ５）は、さらに、後述する他のモノマーに基づく構成単位を有していてもよい。また、前記単位（ｕ１）、単位（ｕ２）、単位（ｕ３）およびまたは単位（ｕ４）を有していてもよい。他の単位の割合は、ポリマー（Ｈ５）のイオン交換容量が後述の好ましい範囲となるように、適宜調整すればよい。
他の単位としては、ペルフルオロモノマーに基づく構成単位が好ましく、ポリマー（Ｈ５）が過度に水で膨潤しない点から、環状構造を有し、かつ陽イオン交換基またはその前駆体基を有さないペルフルオロモノマーに基づく構成単位がより好ましい。
ポリマー（Ｈ５）は、単位（ｕ５）、他の単位を、それぞれ１種ずつ有していてもよく、それぞれ２種以上有していてもよい。
ポリマー（Ｈ５）としては、化学的な耐久性の点から、ペルフルオロカーボンポリマーが好ましい。
ポリマー（Ｈ５）としては、化学的な耐久性の点から、ペルフルオロカーボンポリマーが好ましい。
ポリマー（Ｈ５）のイオン交換容量は、０．７〜２．３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、１．１〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がより好ましい。イオン交換容量が０．７ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上であれば、プロトン伝導性が高くなるため、充分な電池出力を得ることできる。イオン交換容量が２．３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下であれば、分子量の高いポリマーの合成が容易であり、また、ポリマー（Ｈ５）が過度に水で膨潤しないため、機械的強度を保持できる。
（ポリマー（Ｈ６））
ポリマー（Ｈ６）は、単位（ｕ６）を有する含フッ素ポリマーである。
ポリマー（Ｈ６）は、単位（ｕ６）を有する含フッ素ポリマーである。
ただし、Ｒ３１は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基または炭素−炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルキレン基であり、Ｒ３２〜Ｒ３５は、それぞれ独立にフッ素原子、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基、または炭素−炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルキル基であり、Ｒ３６は、単結合、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基または炭素−炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ６は、エーテル性の酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキル基であり、Ｘ６は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、ｇは、Ｘ６が酸素原子の場合０であり、Ｘ６が窒素原子の場合１であり、Ｘ６が炭素原子の場合２であり、Ｚ＋は、Ｈ＋、一価の金属イオン、または１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。有機基は、炭素原子を１以上含む基を意味する。
単位（ｕ６）：
Ｒ３１のペルフルオロアルレン基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。ペルフルオロアルレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
Ｒ３１のペルフルオロアルレン基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。ペルフルオロアルレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
Ｒ３２〜Ｒ３５のペルフルオロアルキル基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
Ｒ３６のペルフルオロアルレン基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。ペルフルオロアルレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
Ｒｆ６のペルフルオロアルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましい。
−ＳＯ２Ｘ６（ＳＯ２Ｒｆ６）ｇ −Ｚ＋としては、−ＳＯ３ −Ｚ＋、−ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ６）−Ｈ＋、または−ＳＯ２Ｃ（ＳＯ２Ｒｆ６）２ −Ｚ＋が挙げられる。
−ＳＯ２Ｘ６（ＳＯ２Ｒｆ６）ｇ −Ｚ＋としては、−ＳＯ３ −Ｚ＋、−ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ６）−Ｈ＋、または−ＳＯ２Ｃ（ＳＯ２Ｒｆ６）２ −Ｚ＋が挙げられる。
単位（ｕ６）としては、単位（ｕ６−１）〜（ｕ６−２）が挙げられる。
他の単位：
ポリマー（Ｈ６）は、さらに、後述する他のモノマーに基づく構成単位を有していてもよい。また、前記単位（ｕ１）、単位（ｕ２）、単位（ｕ３）、単位（ｕ４）およびまたは単位（ｕ５）を有していてもよい。他の単位の割合は、ポリマー（Ｈ６）のイオン交換容量が後述の好ましい範囲となるように、適宜調整すればよい。
他の単位としては、ペルフルオロモノマーに基づく構成単位が好ましく、ポリマー（Ｈ６）が過度に水で膨潤しない点から、環状構造を有し、かつ陽イオン交換基またはその前駆体基を有さないペルフルオロモノマーに基づく構成単位がより好ましい。
ポリマー（Ｈ６）は、さらに、後述する他のモノマーに基づく構成単位を有していてもよい。また、前記単位（ｕ１）、単位（ｕ２）、単位（ｕ３）、単位（ｕ４）およびまたは単位（ｕ５）を有していてもよい。他の単位の割合は、ポリマー（Ｈ６）のイオン交換容量が後述の好ましい範囲となるように、適宜調整すればよい。
他の単位としては、ペルフルオロモノマーに基づく構成単位が好ましく、ポリマー（Ｈ６）が過度に水で膨潤しない点から、環状構造を有し、かつ陽イオン交換基またはその前駆体基を有さないペルフルオロモノマーに基づく構成単位がより好ましい。
ポリマー（Ｈ６）は、単位（ｕ６）、他の単位を、それぞれ１種ずつ有していてもよく、それぞれ２種以上有していてもよい。
ポリマー（Ｈ６）としては、化学的な耐久性の点から、ペルフルオロカーボンポリマーが好ましい。
ポリマー（Ｈ６）としては、化学的な耐久性の点から、ペルフルオロカーボンポリマーが好ましい。
ポリマー（Ｈ６）のイオン交換容量は、０．７〜２．３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、１．１〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がより好ましい。イオン交換容量が０．７ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上であれば、プロトン伝導性が高くなるため、充分な電池出力を得ることできる。イオン交換容量が２．３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下であれば、分子量の高いポリマーの合成が容易であり、また、ポリマー（Ｈ６）が過度に水で膨潤しないため、機械的強度を保持できる。
（含フッ素イオン交換樹脂の製造方法）
含フッ素イオン交換樹脂の製造方法としては、たとえば、下記の工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を有する方法が挙げられる。
（Ｉ）−ＳＯ２Ｆ（陽イオン交換基の前駆体基）を有する前駆体ポリマー（以下、ポリマー（Ｆ）と記す。）を得る工程。
（ＩＩ）ポリマー（Ｆ）を加水分解処理して−ＳＯ２Ｆを−ＳＯ３ −Ｍ＋（ただし、Ｍ＋は、一価の金属イオン、または１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。）に変換し、塩型のポリマー（Ｈ）を得る工程。
（ＩＩＩ）必要に応じて、塩型のポリマー（Ｈ）を酸型化処理して−ＳＯ３ −Ｍ＋を−ＳＯ３ −Ｈ＋に変換し、酸型のポリマー（Ｈ）を得る工程。
含フッ素イオン交換樹脂の製造方法としては、たとえば、下記の工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を有する方法が挙げられる。
（Ｉ）−ＳＯ２Ｆ（陽イオン交換基の前駆体基）を有する前駆体ポリマー（以下、ポリマー（Ｆ）と記す。）を得る工程。
（ＩＩ）ポリマー（Ｆ）を加水分解処理して−ＳＯ２Ｆを−ＳＯ３ −Ｍ＋（ただし、Ｍ＋は、一価の金属イオン、または１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。）に変換し、塩型のポリマー（Ｈ）を得る工程。
（ＩＩＩ）必要に応じて、塩型のポリマー（Ｈ）を酸型化処理して−ＳＯ３ −Ｍ＋を−ＳＯ３ −Ｈ＋に変換し、酸型のポリマー（Ｈ）を得る工程。
（工程（Ｉ））
ポリマー（Ｆ１）の製造：
前記ポリマー（Ｈ１）の前駆体ポリマーであるポリマー（Ｆ１）は、モノマー（ｍ１）および必要に応じて他のモノマーを重合することによって得ることができる。
ポリマー（Ｆ１）の製造：
前記ポリマー（Ｈ１）の前駆体ポリマーであるポリマー（Ｆ１）は、モノマー（ｍ１）および必要に応じて他のモノマーを重合することによって得ることができる。
モノマー（ｍ１）としては、モノマー（ｍ１−１）〜（ｍ１−４）が好ましい。
モノマー（ｍ１）は、たとえば、Ｄ．Ｊ．Ｖａｕｇｈａｍ著，”Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｉｎｏｖａｔｉｏｎ”，第４３巻、第３号，１９７３年、ｐ．１０に記載の方法、米国特許第４３５８４１２号明細書の実施例に記載の方法等、公知の合成方法によって製造できる。
他のモノマーとしては、たとえば、ＴＦＥ、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、エチレン、プロピレンン、ペルフルオロα−オレフィン類（ヘキサフルオロプロピレン等）、（ペルフルオロアルキル）エチレン類（（ペルフルオロブチル）エチレン等）、（ペルフルオロアルキル）プロペン類（３−ペルフルオロオクチル−１−プロペン等）、ペルフルオロビニルエーテル類（ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキルビニルエーテル等）、環状構造を有し、かつ陽イオン交換基またはその前駆体基を有さないペルフルオロモノマー、陽イオン交換基またはその前駆体基を有さず、重合と同時に環状構造を形成し得る環化重合性ペルフルオロモノマー等が挙げられる。
重合法としては、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法が挙げられる。また、液体または超臨界の二酸化炭素中にて重合を行ってもよい。
重合は、ラジカルが生起する条件で行われる。ラジカルを生起させる方法としては、紫外線、γ線、電子線等の放射線を照射する方法、ラジカル開始剤を添加する方法等が挙げられる。
重合は、ラジカルが生起する条件で行われる。ラジカルを生起させる方法としては、紫外線、γ線、電子線等の放射線を照射する方法、ラジカル開始剤を添加する方法等が挙げられる。
ポリマー（Ｆ２）の製造：
前記ポリマー（Ｈ２）の前駆体ポリマーであるポリマー（Ｆ２）は、モノマー（ｍ２）および必要に応じて他のモノマーを重合することによって得ることができる。
前記ポリマー（Ｈ２）の前駆体ポリマーであるポリマー（Ｆ２）は、モノマー（ｍ２）および必要に応じて他のモノマーを重合することによって得ることができる。
モノマー（ｍ２）としては、モノマー（ｍ２−１）〜（ｍ２−３）が好ましい。
モノマー（ｍ２）は、たとえば、国際公開第２００７／０１３５３３号に記載の方法等、公知の合成方法によって製造できる。
他のモノマーとしては、たとえば、ポリマー（Ｆ１）の製造方法で例示したモノマーが挙げられる。
重合法としては、ポリマー（Ｆ１）の製造方法における重合法と同様の方法が挙げられる。
重合法としては、ポリマー（Ｆ１）の製造方法における重合法と同様の方法が挙げられる。
ポリマー（Ｆ３）の製造：
前記ポリマー（Ｆ３）の前駆体ポリマーであるポリマー（Ｆ３）は、たとえば、下記の工程を経て製造できる。
（ｉ）ポリマー（Ｆ）の−ＳＯ２Ｆを−ＳＯ２ＮＨ２に変換し、ポリマー（Ｇ）を得る工程。
（ｉｉ）ポリマー（Ｇ）にＦＳＯ２（ＣＦ２）ｄＳＯ２Ｆを反応させ、−ＳＯ２ＮＨ２を−ＳＯ２Ｎ−（Ｈ＋）ＳＯ２（ＣＦ２）ｄＳＯ２Ｆに変換し、ポリマー（Ｆ３）を得る工程。
前記ポリマー（Ｆ３）の前駆体ポリマーであるポリマー（Ｆ３）は、たとえば、下記の工程を経て製造できる。
（ｉ）ポリマー（Ｆ）の−ＳＯ２Ｆを−ＳＯ２ＮＨ２に変換し、ポリマー（Ｇ）を得る工程。
（ｉｉ）ポリマー（Ｇ）にＦＳＯ２（ＣＦ２）ｄＳＯ２Ｆを反応させ、−ＳＯ２ＮＨ２を−ＳＯ２Ｎ−（Ｈ＋）ＳＯ２（ＣＦ２）ｄＳＯ２Ｆに変換し、ポリマー（Ｆ３）を得る工程。
工程（ｉ）：
ポリマー（Ｆ）としては、たとえば、前記ポリマー（Ｆ１）が挙げられる。
−ＳＯ２Ｆを−ＳＯ２ＮＨ２に変換する方法としては、ポリマー（Ｆ）にアンモニアを接触させる方法が挙げられる。
ポリマー（Ｆ）にアンモニアを接触させる方法としては、たとえば、ポリマー（Ｆ）にアンモニアを直接接触させる方法、ポリマー（Ｆ）を溶解したポリマー溶液にアンモニアを吹き込んでバブリングする方法、ポリマー（Ｆ）を溶媒に膨潤させた状態でアンモニアと接触させる方法等が挙げられる。
ポリマー（Ｆ）としては、たとえば、前記ポリマー（Ｆ１）が挙げられる。
−ＳＯ２Ｆを−ＳＯ２ＮＨ２に変換する方法としては、ポリマー（Ｆ）にアンモニアを接触させる方法が挙げられる。
ポリマー（Ｆ）にアンモニアを接触させる方法としては、たとえば、ポリマー（Ｆ）にアンモニアを直接接触させる方法、ポリマー（Ｆ）を溶解したポリマー溶液にアンモニアを吹き込んでバブリングする方法、ポリマー（Ｆ）を溶媒に膨潤させた状態でアンモニアと接触させる方法等が挙げられる。
工程（ｉｉ）：
ＦＳＯ２（ＣＦ２）ｄＳＯ２Ｆは、公知の方法で合成できる。合成方法としては、ｄが２の場合、たとえば、下記の方法が挙げられる。
・ＴＦＥとヨウ素の付加体である、ＩＣＦ２ＣＦ２Ｉを出発物質とし、公知の方法でＮａＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎａに変換した後、ＣｌＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌとし、最後にＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆに変換する方法。
・ＴＦＥと無水硫酸を反応させることによってテトラフルオロエタンサルトンとし、これを開環した後、加水分解することによってＦＳＯ２ＣＦ２ＣＯＯＨとし、さらにコルベ電解によりカップリングして合成する方法（特開２０１０−０９５４７０号公報）。
ＦＳＯ２（ＣＦ２）ｄＳＯ２Ｆは、公知の方法で合成できる。合成方法としては、ｄが２の場合、たとえば、下記の方法が挙げられる。
・ＴＦＥとヨウ素の付加体である、ＩＣＦ２ＣＦ２Ｉを出発物質とし、公知の方法でＮａＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎａに変換した後、ＣｌＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌとし、最後にＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆに変換する方法。
・ＴＦＥと無水硫酸を反応させることによってテトラフルオロエタンサルトンとし、これを開環した後、加水分解することによってＦＳＯ２ＣＦ２ＣＯＯＨとし、さらにコルベ電解によりカップリングして合成する方法（特開２０１０−０９５４７０号公報）。
工程（ｉｉ）においては、非プロトン性極性溶媒中でポリマー（Ｆ）を膨潤または溶解し、ＦＳＯ２（ＣＦ２）ｄＳＯ２Ｆと反応させることが好ましい。
非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル２イミダゾリジノン、Ｎ−メチル２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。
非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル２イミダゾリジノン、Ｎ−メチル２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。
ポリマー（Ｆ）にＦＳＯ２（ＣＦ２）ｄＳＯ２Ｆを反応させる際に、反応促進剤を用いることも好ましい。反応促進剤としては、３級有機アミンが好ましい。
工程（ｉｉ）においては、ＦＳＯ２（ＣＦ２）ｄＳＯ２Ｆの加水分解を抑制するために湿分を混入させないことが好ましい。
工程（ｉｉ）においては、ＦＳＯ２（ＣＦ２）ｄＳＯ２Ｆの加水分解を抑制するために湿分を混入させないことが好ましい。
ポリマー（Ｆ４）の製造：
前記ポリマー（Ｈ４）の前駆体ポリマーであるポリマー（Ｆ４）は、モノマー（ｍ４）および必要に応じて他のモノマーを重合することによって得ることができる。
前記ポリマー（Ｈ４）の前駆体ポリマーであるポリマー（Ｆ４）は、モノマー（ｍ４）および必要に応じて他のモノマーを重合することによって得ることができる。
モノマー（ｍ４）としては、モノマー（ｍ４−１）〜（ｍ４−４）が挙げられ、合成が容易である点および重合反応性が高い点から、モノマー（ｍ４−１）が好ましい。
モノマー（ｍ４）は、国際公開第２００３／０３７８８５号、特開２００５−３１４３８８号公報、特開２００９−０４０９０９号公報等に記載された方法によって合成できる。
他のモノマーとしては、たとえば、ポリマー（Ｆ１）の製造方法で例示したモノマーが挙げられる。
重合法としては、ポリマー（Ｆ１）の製造方法における重合法と同様の方法が挙げられる。
重合法としては、ポリマー（Ｆ１）の製造方法における重合法と同様の方法が挙げられる。
ポリマー（Ｆ５）の製造：
前記ポリマー（Ｈ５）の前駆体ポリマーであるポリマー（Ｆ５）は、モノマー（ｍ５）および必要に応じて他のモノマーを重合することによって得ることができる。
前記ポリマー（Ｈ５）の前駆体ポリマーであるポリマー（Ｆ５）は、モノマー（ｍ５）および必要に応じて他のモノマーを重合することによって得ることができる。
モノマー（ｍ５）としては、モノマー（ｍ５−１）〜（ｍ５−２）が挙げられる。
モノマー（ｍ５）は、特開２００６−１５２２４９号公報等に記載された方法によって合成できる。
他のモノマーとしては、たとえば、ポリマー（Ｆ１）の製造方法で例示したモノマーが挙げられる。
重合法としては、ポリマー（Ｆ１）の製造方法における重合法と同様の方法が挙げられる。
重合法としては、ポリマー（Ｆ１）の製造方法における重合法と同様の方法が挙げられる。
ポリマー（Ｆ６）の製造：
前記ポリマー（Ｈ６）の前駆体ポリマーであるポリマー（Ｆ６）は、モノマー（ｍ６）および必要に応じて他のモノマーを重合することによって得ることができる。
前記ポリマー（Ｈ６）の前駆体ポリマーであるポリマー（Ｆ６）は、モノマー（ｍ６）および必要に応じて他のモノマーを重合することによって得ることができる。
モノマー（ｍ６）としては、モノマー（ｍ６−１）〜（ｍ６−２）が挙げられる。
モノマー（ｍ６）は、特開２００６−２４１３０２号公報等に記載された方法によって合成できる。
他のモノマーとしては、たとえば、ポリマー（Ｆ１）の製造方法で例示したモノマーが挙げられる。
重合法としては、ポリマー（Ｆ１）の製造方法における重合法と同様の方法が挙げられる。
重合法としては、ポリマー（Ｆ１）の製造方法における重合法と同様の方法が挙げられる。
ポリマー（Ｆ）のフッ素化処理：
必要に応じて、ポリマー（Ｆ）とフッ素ガスとを接触させ、ポリマー（Ｆ）の不安定末端基をフッ素化してもよい。
不安定末端基とは、連鎖移動反応によって形成される基、ラジカル開始剤に基づく基等であり、具体的には、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＣＦ＝ＣＦ２、−Ｃ（Ｏ）Ｆ、−ＣＦ２Ｈ等である。不安定末端基をフッ素化または安定化することにより、最終的に得られるポリマー（Ｈ）の分解が抑えられ、耐久性が向上する。
必要に応じて、ポリマー（Ｆ）とフッ素ガスとを接触させ、ポリマー（Ｆ）の不安定末端基をフッ素化してもよい。
不安定末端基とは、連鎖移動反応によって形成される基、ラジカル開始剤に基づく基等であり、具体的には、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＣＦ＝ＣＦ２、−Ｃ（Ｏ）Ｆ、−ＣＦ２Ｈ等である。不安定末端基をフッ素化または安定化することにより、最終的に得られるポリマー（Ｈ）の分解が抑えられ、耐久性が向上する。
フッ素ガスは、窒素、ヘリウム、二酸化炭素等の不活性ガスで希釈して用いてもよく、希釈せずにそのまま用いてもよい。
ポリマー（Ｆ）のとフッ素ガスとを接触させる際の温度は、室温〜３００℃が好ましく、５０〜２５０℃がより好ましく、１００〜２２０℃がさらに好ましく、１５０〜２００℃が特に好ましい。
ポリマー（Ｆ）とフッ素ガスとの接触時間は、１分〜１週間が好ましく、１〜５０時間がより好ましい。
ポリマー（Ｆ）のとフッ素ガスとを接触させる際の温度は、室温〜３００℃が好ましく、５０〜２５０℃がより好ましく、１００〜２２０℃がさらに好ましく、１５０〜２００℃が特に好ましい。
ポリマー（Ｆ）とフッ素ガスとの接触時間は、１分〜１週間が好ましく、１〜５０時間がより好ましい。
（工程（ＩＩ））
ポリマー（Ｆ）の−ＳＯ２Ｆを加水分解して−ＳＯ３ −Ｍ＋とし、塩型のポリマー（Ｈ）を得る。なお、ポリマー（Ｆ３）の場合は、−ＳＯ２Ｎ−（Ｈ＋）ＳＯ２（ＣＦ２）ｄＳＯ２Ｆが−ＳＯ２Ｎ−（Ｍ＋）ＳＯ２（ＣＦ２）２ＳＯ３ −Ｍ＋に変換される。
ポリマー（Ｆ）の−ＳＯ２Ｆを加水分解して−ＳＯ３ −Ｍ＋とし、塩型のポリマー（Ｈ）を得る。なお、ポリマー（Ｆ３）の場合は、−ＳＯ２Ｎ−（Ｈ＋）ＳＯ２（ＣＦ２）ｄＳＯ２Ｆが−ＳＯ２Ｎ−（Ｍ＋）ＳＯ２（ＣＦ２）２ＳＯ３ −Ｍ＋に変換される。
加水分解処理は、たとえば、溶媒中にてポリマー（Ｆ）と塩基性化合物とを接触させて行う。具体的には、ポリマー（Ｆ）を、塩基性化合物の溶液に撹拌等によって分散させることによって加水分解処理することが好ましい。
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
溶媒としては、水、水と極性溶媒との混合溶媒等が挙げられる。極性溶媒としては、アルコール類（メタノール、エタノール等）、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
溶媒としては、水、水と極性溶媒との混合溶媒等が挙げられる。極性溶媒としては、アルコール類（メタノール、エタノール等）、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
塩基性化合物の濃度は、塩基性化合物の溶液中、２５〜４０質量％が好ましい。
加水分解処理の温度は、８０〜９５℃が好ましい。
加水分解処理の時間は、１０〜２０時間が好ましい。
加水分解処理の温度は、８０〜９５℃が好ましい。
加水分解処理の時間は、１０〜２０時間が好ましい。
（工程（ＩＩＩ））
塩型のポリマー（Ｈ）の−ＳＯ３ −Ｍ＋を酸型化して−ＳＯ３ −Ｈ＋とし、酸型のポリマー（Ｈ）を得る。なお、塩型のポリマー（Ｈ３）の場合は、−ＳＯ２Ｎ−（Ｍ＋）ＳＯ２（ＣＦ２）ｄＳＯ３ −Ｍ＋が−ＳＯ２Ｎ−（Ｈ＋）ＳＯ２（ＣＦ２）２ＳＯ３ −Ｈ＋に変換される。
酸型化処理は、たとえば、塩型のポリマー（Ｈ）を、酸（硫酸、塩酸、硝酸等）の水溶液に接触させて行う。具体的には、塩型のポリマー（Ｈ）を、酸の水溶液に撹拌等によって分散させることによって酸型化処理することが好ましい。
塩型のポリマー（Ｈ）の−ＳＯ３ −Ｍ＋を酸型化して−ＳＯ３ −Ｈ＋とし、酸型のポリマー（Ｈ）を得る。なお、塩型のポリマー（Ｈ３）の場合は、−ＳＯ２Ｎ−（Ｍ＋）ＳＯ２（ＣＦ２）ｄＳＯ３ −Ｍ＋が−ＳＯ２Ｎ−（Ｈ＋）ＳＯ２（ＣＦ２）２ＳＯ３ −Ｈ＋に変換される。
酸型化処理は、たとえば、塩型のポリマー（Ｈ）を、酸（硫酸、塩酸、硝酸等）の水溶液に接触させて行う。具体的には、塩型のポリマー（Ｈ）を、酸の水溶液に撹拌等によって分散させることによって酸型化処理することが好ましい。
酸の水溶液における酸の濃度は、２〜３Ｎが好ましい。
酸型化処理の温度は、８０〜９０℃が好ましい。
酸型化処理の時間は、４〜７時間が好ましい。
酸型化処理の温度は、８０〜９０℃が好ましい。
酸型化処理の時間は、４〜７時間が好ましい。
（他の態様）
ポリマー（Ｈ）の陽イオン交換基が−ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ）−Ｚ＋（ただし、Ｒｆは、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル基である。）の場合、加水分解処理の代わりに公知のイミド化処理を行えばよい。
ポリマー（Ｈ）の陽イオン交換基が−ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ）−Ｚ＋（ただし、Ｒｆは、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル基である。）の場合、加水分解処理の代わりに公知のイミド化処理を行えばよい。
イミド化処理としては、たとえば、下記の方法が挙げられる。
・−ＳＯ２Ｆと、ＲｆＳＯ２ＮＨＭとを反応させる方法。
・アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、ＭＦ、アンモニアまたは１〜３級アミンの存在下で、−ＳＯ２Ｆと、ＲｆＳＯ２ＮＨ２とを反応させる方法。
・−ＳＯ２Ｆと、ＲｆＳＯ２ＮＭＳｉ（ＣＨ３）３とを反応させる方法。
・−ＳＯ２Ｆと、ＲｆＳＯ２ＮＨＭとを反応させる方法。
・アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、ＭＦ、アンモニアまたは１〜３級アミンの存在下で、−ＳＯ２Ｆと、ＲｆＳＯ２ＮＨ２とを反応させる方法。
・−ＳＯ２Ｆと、ＲｆＳＯ２ＮＭＳｉ（ＣＨ３）３とを反応させる方法。
＜固体高分子形燃料電池＞
本発明の膜電極接合体の両面に、ガスの流路となる溝が形成されたセパレータを配置することにより、本発明の固体高分子形燃料電池が得られる。
セパレータとしては、金属製セパレータ、カーボン製セパレータ、黒鉛と樹脂を混合した材料からなるセパレータ等、各種導電性材料からなるセパレータが挙げられる。
該固体高分子形燃料電池においては、カソードに酸素を含むガス、アノードに水素を含むガスを供給することにより、発電が行われる。また、アノードにメタノールを供給して発電を行うメタノール燃料電池にも、膜電極接合体を適用できる。
本発明の膜電極接合体の両面に、ガスの流路となる溝が形成されたセパレータを配置することにより、本発明の固体高分子形燃料電池が得られる。
セパレータとしては、金属製セパレータ、カーボン製セパレータ、黒鉛と樹脂を混合した材料からなるセパレータ等、各種導電性材料からなるセパレータが挙げられる。
該固体高分子形燃料電池においては、カソードに酸素を含むガス、アノードに水素を含むガスを供給することにより、発電が行われる。また、アノードにメタノールを供給して発電を行うメタノール燃料電池にも、膜電極接合体を適用できる。
以上説明した本発明の固体高分子形燃料電池にあっては、内部抵抗が低く抑えられた膜電極接合体を備えているため、発電特性が良好である。また、水素リーク量が抑えられた膜電極接合体を備えているため、発電効率が高い。また、機械的強度が高い膜電極接合体を備えているため、耐久性が高い。
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
例１〜５、８、９は実施例であり、例６、７、１０は比較例である。
例１〜５、８、９は実施例であり、例６、７、１０は比較例である。
（運転初期のセル電圧および内部抵抗）
膜電極接合体を発電用セルに組み込み、水素（利用率７０％）および空気（利用率５０％）を、それぞれアノードおよびカソードに常圧にて供給し、セル温度８０℃にて電流密度１．０Ａ／ｃｍ２における運転初期のセル電圧および電流遮断法による内部抵抗を測定した。なお、アノード側には露点８０℃の水素を供給し、カソード側は露点８０℃の空気をそれぞれ供給した（セル内の相対湿度：１００％ＲＨ）。
膜電極接合体を発電用セルに組み込み、水素（利用率７０％）および空気（利用率５０％）を、それぞれアノードおよびカソードに常圧にて供給し、セル温度８０℃にて電流密度１．０Ａ／ｃｍ２における運転初期のセル電圧および電流遮断法による内部抵抗を測定した。なお、アノード側には露点８０℃の水素を供給し、カソード側は露点８０℃の空気をそれぞれ供給した（セル内の相対湿度：１００％ＲＨ）。
（水素リーク量）
ついで、カソード側に供給していた空気を窒素に変更し、カソード電位を０．０７〜０．５Ｖまで０．５ｍＶ／秒の速さで変化させるリニアスイープボルタンメトリー法によって固体高分子電解質膜を透過する水素リーク量を電流量として測定した。
ついで、カソード側に供給していた空気を窒素に変更し、カソード電位を０．０７〜０．５Ｖまで０．５ｍＶ／秒の速さで変化させるリニアスイープボルタンメトリー法によって固体高分子電解質膜を透過する水素リーク量を電流量として測定した。
（ＴＱ値）
ＴＱ値（単位：℃）は、ポリマーの分子量の指標であり、長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを用い、２．９４ＭＰａの押出し圧力の条件でポリマーの溶融押出しを行った際の押出し量が１００ｍｍ３／秒となる温度である。
ＴＱ値は、フローテスタＣＦＴ−５００Ａ（島津製作所社製）を用いて、温度を変えてポリマーの押出し量を測定し、押出し量が１００ｍｍ３／秒となる温度を測定することで求めた。
ＴＱ値（単位：℃）は、ポリマーの分子量の指標であり、長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを用い、２．９４ＭＰａの押出し圧力の条件でポリマーの溶融押出しを行った際の押出し量が１００ｍｍ３／秒となる温度である。
ＴＱ値は、フローテスタＣＦＴ−５００Ａ（島津製作所社製）を用いて、温度を変えてポリマーの押出し量を測定し、押出し量が１００ｍｍ３／秒となる温度を測定することで求めた。
（イオン交換容量）
ポリカーボネート製の容器に、酸型のポリマー（Ｈ）の０．７ｇ、０．３５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液の１０ｍＬを加え、６０℃で４０時間静置することによって、ポリマー（Ｈ）の−ＳＯ３ −Ｈ＋を完全に−ＳＯ３ −Ｎａ＋に変換した。該溶液を０．１Ｎの塩酸で逆滴定し、溶液中の水酸化ナトリウムの量を求めることによって、ポリマー（Ｈ）のイオン交換容量を算出した。
ポリカーボネート製の容器に、酸型のポリマー（Ｈ）の０．７ｇ、０．３５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液の１０ｍＬを加え、６０℃で４０時間静置することによって、ポリマー（Ｈ）の−ＳＯ３ −Ｈ＋を完全に−ＳＯ３ −Ｎａ＋に変換した。該溶液を０．１Ｎの塩酸で逆滴定し、溶液中の水酸化ナトリウムの量を求めることによって、ポリマー（Ｈ）のイオン交換容量を算出した。
（ラジカル開始剤）
化合物（ＡＰ１）：下式で表される化合物（和光純薬工業社製、Ｖ−６０１）。
化合物（ＡＰ１）：下式で表される化合物（和光純薬工業社製、Ｖ−６０１）。
化合物（ＡＰ２）：下式で表される化合物（アゾビスイソブチロニトリル）。
（含フッ素溶媒）
化合物（ＢＳ１）：Ｃ６Ｆ１３Ｈ、
化合物（ＢＳ２）：ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、
化合物（ＢＳ３）：ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ、
化合物（ＢＳ４）：ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ。
化合物（ＢＳ１）：Ｃ６Ｆ１３Ｈ、
化合物（ＢＳ２）：ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、
化合物（ＢＳ３）：ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ、
化合物（ＢＳ４）：ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ。
（含フッ素モノマー）
化合物（Ｃ）：下式で表されるモノマー（ｍ１−１）。
化合物（Ｃ）：下式で表されるモノマー（ｍ１−１）。
ＴＦＥ：下式で表される化合物（テトラフルオロエチレン）。
（ポリマー（Ｈ１−１））
内容積２３０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（Ｃ）の１７０ｇを仕込み、液体窒素を用いて凍結脱気した。６５℃に昇温した後、窒素を０．２０５ＭＰａ導入した。圧力が変化しないことを確認した後、ＴＦＥを導入し、全圧を１．２７５ＭＰａＧとした。化合物（ＢＳ３）に溶解した化合物（ＡＰ２）の５．０質量％溶液の１．０４ｇを窒素で加圧添加した後、化合物（ＢＳ１）の２．２６ｇで添加ラインを洗浄した。温度と圧力を一定に保持しながら、ＴＦＥを連続的に供給した。重合開始から８時間後にオートクレーブを冷却して重合反応を停止した。
オートクレーブから抜き出した生成物を化合物（ＢＳ３）で希釈し、これを化合物（ＢＳ４）に添加し、ポリマーを凝集させた後、濾過した。化合物（ＢＳ４）中でポリマーの撹拌、濾過を繰り返してポリマーを洗浄し、８０℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーのＴＱは２３４℃であった。さらに得られたポリマーを、メタノールの２０質量％および水酸化カリウムの１５質量％を含む８０℃の水溶液に４０時間浸漬させることにより、ポリマー中の−ＳＯ２Ｆ基を加水分解し、−ＳＯ３Ｋ基に変換した。ついで、該ポリマーを、３モル／Ｌの７５℃の塩酸水溶液に２時間浸漬した。塩酸水溶液を交換し、同様の処理をさらに４回繰り返し、ポリマー中の−ＳＯ３Ｋ基がスルホン酸基に変換されたポリマー（Ｈ１−１）を得た。ポリマー（Ｈ１−１）を超純水で充分に水洗した。この操作を繰り返し、ポリマー（Ｈ１−１）をおよそ３００ｇ得た。イオン交換容量は１．２４１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。
内容積２３０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（Ｃ）の１７０ｇを仕込み、液体窒素を用いて凍結脱気した。６５℃に昇温した後、窒素を０．２０５ＭＰａ導入した。圧力が変化しないことを確認した後、ＴＦＥを導入し、全圧を１．２７５ＭＰａＧとした。化合物（ＢＳ３）に溶解した化合物（ＡＰ２）の５．０質量％溶液の１．０４ｇを窒素で加圧添加した後、化合物（ＢＳ１）の２．２６ｇで添加ラインを洗浄した。温度と圧力を一定に保持しながら、ＴＦＥを連続的に供給した。重合開始から８時間後にオートクレーブを冷却して重合反応を停止した。
オートクレーブから抜き出した生成物を化合物（ＢＳ３）で希釈し、これを化合物（ＢＳ４）に添加し、ポリマーを凝集させた後、濾過した。化合物（ＢＳ４）中でポリマーの撹拌、濾過を繰り返してポリマーを洗浄し、８０℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーのＴＱは２３４℃であった。さらに得られたポリマーを、メタノールの２０質量％および水酸化カリウムの１５質量％を含む８０℃の水溶液に４０時間浸漬させることにより、ポリマー中の−ＳＯ２Ｆ基を加水分解し、−ＳＯ３Ｋ基に変換した。ついで、該ポリマーを、３モル／Ｌの７５℃の塩酸水溶液に２時間浸漬した。塩酸水溶液を交換し、同様の処理をさらに４回繰り返し、ポリマー中の−ＳＯ３Ｋ基がスルホン酸基に変換されたポリマー（Ｈ１−１）を得た。ポリマー（Ｈ１−１）を超純水で充分に水洗した。この操作を繰り返し、ポリマー（Ｈ１−１）をおよそ３００ｇ得た。イオン交換容量は１．２４１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。
（イオン交換樹脂液（ＡＡ１））
内容積２Ｌのハステロイ製オートクレーブを用いて、４２０ｇのエタノールと２８０ｇの超純水を入れ、ダブルヘリカルリボン翼を用いて１００ｒｐｍで撹拌しながら、ポリマー（Ｈ１−１）の２７２ｇを添加した。１０分程度で直ちにポリマーの膨潤により粘度が上昇したため、一旦６ｒｐｍまで回転数を下げながら撹拌を続け、およそ８０分で１０５℃まで加温して温度を保持した。加温の過程で粘度が徐々に低下していくのに伴い、撹拌速度を毎分１０ｒｐｍ程度で徐々に上げていき、最終的に１５０ｒｐｍまで回転数を上げて、その回転数と温度を保持し、６時間撹拌した。その後、その回転数を保持しながら、およそ６０分で２５℃まで冷却し、イオン交換樹脂液（ＡＡ１）を得た。イオン交換樹脂液（ＡＡ１）の固形分濃度は２８質量％であった。また、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃におけるずり速度１０ｓ−１におけるイオン交換樹脂液（ＡＡ１）の粘度を測定したところ、１９０ｍＰａ・ｓであった。
内容積２Ｌのハステロイ製オートクレーブを用いて、４２０ｇのエタノールと２８０ｇの超純水を入れ、ダブルヘリカルリボン翼を用いて１００ｒｐｍで撹拌しながら、ポリマー（Ｈ１−１）の２７２ｇを添加した。１０分程度で直ちにポリマーの膨潤により粘度が上昇したため、一旦６ｒｐｍまで回転数を下げながら撹拌を続け、およそ８０分で１０５℃まで加温して温度を保持した。加温の過程で粘度が徐々に低下していくのに伴い、撹拌速度を毎分１０ｒｐｍ程度で徐々に上げていき、最終的に１５０ｒｐｍまで回転数を上げて、その回転数と温度を保持し、６時間撹拌した。その後、その回転数を保持しながら、およそ６０分で２５℃まで冷却し、イオン交換樹脂液（ＡＡ１）を得た。イオン交換樹脂液（ＡＡ１）の固形分濃度は２８質量％であった。また、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃におけるずり速度１０ｓ−１におけるイオン交換樹脂液（ＡＡ１）の粘度を測定したところ、１９０ｍＰａ・ｓであった。
（イオン交換樹脂液（ＡＡ２））
３００ｍＬのガラス製丸底フラスコに、イオン交換樹脂液（ＡＡ１）の１００ｇと、炭酸セリウム水和物（Ｃｅ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ）の０．２１ｇとを仕込み、ＰＴＦＥ製半月板翼にて、室温で８時間撹拌した。撹拌開始よりＣＯ２発生による気泡が発生したが、最終的には均一な透明のイオン交換樹脂液（ＡＡ２）を得た。Ｅ型粘度計を用いて、２５℃におけるずり速度１０ｓ−１におけるイオン交換樹脂液（ＡＡ２）の粘度を測定したところ、１９５ｍＰａ・ｓであった。
イオン交換樹脂液（ＡＡ２）をＥＴＦＥフィルム（旭硝子社製、アフレックス１００Ｎ、厚さ：１００μｍ）上に、ダイコータにてキャスト塗工し、８０℃で１０分予備乾燥した後、１２０℃で１０分乾燥し、さらに１５０℃、３０分のアニールを施し、膜厚５０μｍの固体高分子電解質膜を得た。
固体高分子電解質膜から、５ｃｍ×５ｃｍの大きさの膜を切り出し、乾燥窒素中で１６時間放置した後、質量を精秤し０．１規定のＨＣｌ水溶液中に含浸して、セリウムイオンを完全に抽出した液を得た。この液を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析にて測定することで、固体高分子電解質膜中のセリウムを定量したところ、セリウム量は膜の質量に対して０．３５質量％であった。
３００ｍＬのガラス製丸底フラスコに、イオン交換樹脂液（ＡＡ１）の１００ｇと、炭酸セリウム水和物（Ｃｅ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ）の０．２１ｇとを仕込み、ＰＴＦＥ製半月板翼にて、室温で８時間撹拌した。撹拌開始よりＣＯ２発生による気泡が発生したが、最終的には均一な透明のイオン交換樹脂液（ＡＡ２）を得た。Ｅ型粘度計を用いて、２５℃におけるずり速度１０ｓ−１におけるイオン交換樹脂液（ＡＡ２）の粘度を測定したところ、１９５ｍＰａ・ｓであった。
イオン交換樹脂液（ＡＡ２）をＥＴＦＥフィルム（旭硝子社製、アフレックス１００Ｎ、厚さ：１００μｍ）上に、ダイコータにてキャスト塗工し、８０℃で１０分予備乾燥した後、１２０℃で１０分乾燥し、さらに１５０℃、３０分のアニールを施し、膜厚５０μｍの固体高分子電解質膜を得た。
固体高分子電解質膜から、５ｃｍ×５ｃｍの大きさの膜を切り出し、乾燥窒素中で１６時間放置した後、質量を精秤し０．１規定のＨＣｌ水溶液中に含浸して、セリウムイオンを完全に抽出した液を得た。この液を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析にて測定することで、固体高分子電解質膜中のセリウムを定量したところ、セリウム量は膜の質量に対して０．３５質量％であった。
（ポリマー（Ｈ１−２））
内容積２３０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（Ｃ）の１７０ｇを仕込み、液体窒素を用いて凍結脱気した。６５℃に昇温した後、窒素を０．２１２ＭＰａ導入した。圧力が変化しないことを確認した後、ＴＦＥを導入し、全圧を１．３１２ＭＰａＧとした。化合物（ＢＳ１）に溶解した化合物（ＡＰ１）の１．０質量％溶液の２．６５ｇを窒素で加圧添加した後、化合物（ＢＳ１）の２．３５ｇで添加ラインを洗浄した。温度と圧力を一定に保持しながら、ＴＦＥを連続的に供給した。重合開始から７時間後にオートクレーブを冷却して重合反応を停止した。
オートクレーブから抜き出した生成物を化合物（ＢＳ１）で希釈し、これを化合物（ＢＳ２）に添加し、ポリマーを凝集させた後、濾過した。化合物（ＢＳ２）中でポリマーの撹拌、濾過を繰り返してポリマーを洗浄し、８０℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーのＴＱは２２７℃であった。さらに得られたポリマーを、メタノールの２０質量％および水酸化カリウムの１５質量％を含む８０℃の水溶液に４０時間浸漬させることにより、ポリマー中の−ＳＯ２Ｆ基を加水分解し、−ＳＯ３Ｋ基に変換した。ついで、該ポリマーを、３モル／Ｌの７５℃の塩酸水溶液に２時間浸漬した。塩酸水溶液を交換し、同様の処理をさらに４回繰り返し、ポリマー中の−ＳＯ３Ｋ基がスルホン酸基に変換されたポリマー（Ｈ１−２）を得た。ポリマー（Ｈ１−２）を超純水で充分に水洗した。この操作を繰り返し、ポリマー（Ｈ１−２）をおよそ３００ｇ得た。イオン交換容量は１．２５０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。
内容積２３０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（Ｃ）の１７０ｇを仕込み、液体窒素を用いて凍結脱気した。６５℃に昇温した後、窒素を０．２１２ＭＰａ導入した。圧力が変化しないことを確認した後、ＴＦＥを導入し、全圧を１．３１２ＭＰａＧとした。化合物（ＢＳ１）に溶解した化合物（ＡＰ１）の１．０質量％溶液の２．６５ｇを窒素で加圧添加した後、化合物（ＢＳ１）の２．３５ｇで添加ラインを洗浄した。温度と圧力を一定に保持しながら、ＴＦＥを連続的に供給した。重合開始から７時間後にオートクレーブを冷却して重合反応を停止した。
オートクレーブから抜き出した生成物を化合物（ＢＳ１）で希釈し、これを化合物（ＢＳ２）に添加し、ポリマーを凝集させた後、濾過した。化合物（ＢＳ２）中でポリマーの撹拌、濾過を繰り返してポリマーを洗浄し、８０℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーのＴＱは２２７℃であった。さらに得られたポリマーを、メタノールの２０質量％および水酸化カリウムの１５質量％を含む８０℃の水溶液に４０時間浸漬させることにより、ポリマー中の−ＳＯ２Ｆ基を加水分解し、−ＳＯ３Ｋ基に変換した。ついで、該ポリマーを、３モル／Ｌの７５℃の塩酸水溶液に２時間浸漬した。塩酸水溶液を交換し、同様の処理をさらに４回繰り返し、ポリマー中の−ＳＯ３Ｋ基がスルホン酸基に変換されたポリマー（Ｈ１−２）を得た。ポリマー（Ｈ１−２）を超純水で充分に水洗した。この操作を繰り返し、ポリマー（Ｈ１−２）をおよそ３００ｇ得た。イオン交換容量は１．２５０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。
（イオン交換樹脂液（ＡＶ１））
ポリマー（Ｈ１−１）の代わりにポリマー（Ｈ１−２）を用いたこと以外は、イオン交換樹脂液（ＡＡ１）を得た方法と同様にして、イオン交換樹脂液（ＡＶ１）を得た。
ポリマー（Ｈ１−１）の代わりにポリマー（Ｈ１−２）を用いたこと以外は、イオン交換樹脂液（ＡＡ１）を得た方法と同様にして、イオン交換樹脂液（ＡＶ１）を得た。
（イオン交換樹脂液（ＡＶ２））
イオン交換樹脂液（ＡＡ１）の代わりにイオン交換樹脂液（ＡＶ１）を用いたこと以外は、イオン交換樹脂液（ＡＡ２）を得た方法と同様にして、イオン交換樹脂液（ＡＶ２）を得た。
イオン交換樹脂液（ＡＡ１）の代わりにイオン交換樹脂液（ＡＶ１）を用いたこと以外は、イオン交換樹脂液（ＡＡ２）を得た方法と同様にして、イオン交換樹脂液（ＡＶ２）を得た。
（ポリマー（Ｈ１−３））
内容積２５７５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、氷水で冷却しながら減圧下で化合物（Ｃ）の１９５９ｇを仕込み脱気した。溶媒として化合物（ＢＳ１）の２３．３４ｇを仕込んだ。５７℃に昇温した後、窒素を０．１０９ＭＰａ導入した。圧力が変化しないことを確認した後、ＴＦＥを導入し、全圧を０．８０９ＭＰａＧとした。化合物（ＢＳ１）に溶解した化合物（ＡＰ１）の３．２３質量％溶液の５．９５ｇを窒素で加圧添加した後、化合物（ＢＳ１）の４．００ｇで添加ラインを洗浄した。温度と圧力を一定に保持しながら、ＴＦＥを連続的に供給した。重合開始から１４時間後にオートクレーブを冷却して重合反応を停止した。
オートクレーブから抜き出した生成物を化合物（ＢＳ１）で希釈し、これを化合物（ＢＳ２）に添加し、ポリマーを凝集させた後、濾過した。化合物（ＢＳ２）中でポリマーの撹拌、濾過を繰り返してポリマーを洗浄し、５０℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーのＴＱは２２０℃であった。さらに得られたポリマーを、メタノールの２０質量％および水酸化カリウムの１５質量％を含む８０℃の水溶液に４０時間浸漬させることにより、ポリマー中の−ＳＯ２Ｆ基を加水分解し、−ＳＯ３Ｋ基に変換した。ついで、該ポリマーを、３モル／Ｌの７５℃の塩酸水溶液に２時間浸漬した。塩酸水溶液を交換し、同様の処理をさらに４回繰り返し、ポリマー中の−ＳＯ３Ｋ基がスルホン酸基に変換されたポリマー（Ｈ１−３）を得た。ポリマー（Ｈ１−３）を超純水で充分に水洗した。この操作を繰り返し、ポリマー（Ｈ１−３）をおよそ３００ｇ得た。イオン交換容量は１．４１３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。
内容積２５７５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、氷水で冷却しながら減圧下で化合物（Ｃ）の１９５９ｇを仕込み脱気した。溶媒として化合物（ＢＳ１）の２３．３４ｇを仕込んだ。５７℃に昇温した後、窒素を０．１０９ＭＰａ導入した。圧力が変化しないことを確認した後、ＴＦＥを導入し、全圧を０．８０９ＭＰａＧとした。化合物（ＢＳ１）に溶解した化合物（ＡＰ１）の３．２３質量％溶液の５．９５ｇを窒素で加圧添加した後、化合物（ＢＳ１）の４．００ｇで添加ラインを洗浄した。温度と圧力を一定に保持しながら、ＴＦＥを連続的に供給した。重合開始から１４時間後にオートクレーブを冷却して重合反応を停止した。
オートクレーブから抜き出した生成物を化合物（ＢＳ１）で希釈し、これを化合物（ＢＳ２）に添加し、ポリマーを凝集させた後、濾過した。化合物（ＢＳ２）中でポリマーの撹拌、濾過を繰り返してポリマーを洗浄し、５０℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーのＴＱは２２０℃であった。さらに得られたポリマーを、メタノールの２０質量％および水酸化カリウムの１５質量％を含む８０℃の水溶液に４０時間浸漬させることにより、ポリマー中の−ＳＯ２Ｆ基を加水分解し、−ＳＯ３Ｋ基に変換した。ついで、該ポリマーを、３モル／Ｌの７５℃の塩酸水溶液に２時間浸漬した。塩酸水溶液を交換し、同様の処理をさらに４回繰り返し、ポリマー中の−ＳＯ３Ｋ基がスルホン酸基に変換されたポリマー（Ｈ１−３）を得た。ポリマー（Ｈ１−３）を超純水で充分に水洗した。この操作を繰り返し、ポリマー（Ｈ１−３）をおよそ３００ｇ得た。イオン交換容量は１．４１３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。
（イオン交換樹脂液（ＢＶ１））
内容積２Ｌのハステロイ製オートクレーブを用いて、４２０ｇのエタノールと２８０ｇのイオン交換水を入れ、ダブルヘリカルリボン翼を用いて８０ｒｐｍで撹拌しながら、ポリマー（Ｈ１−３）の２７２ｇを添加した。１０分程度で直ちにポリマーの膨潤により粘度が上昇したため、一旦６ｒｐｍまで回転数を下げながら撹拌を続け、およそ８０分で１０５℃まで加温して温度を保持した。加温の過程で粘度が徐々に低下していくのに伴い、撹拌速度を毎分１０ｒｐｍ程度で徐々に上げていき、最終的に１５０ｒｐｍまで回転数を上げて、その回転数と温度を保持し、６時間撹拌した。その後、その回転数を保持しながら、およそ６０分で２５℃まで冷却し、イオン交換樹脂液（ＢＶ１）を得た。イオン交換樹脂液（ＢＶ１）の固形分濃度は２８質量％であった。また、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃におけるずり速度１００ｓ−１におけるイオン交換樹脂液（ＢＶ１）の粘度を測定したところ、１４０ｍＰａ・ｓであった。
内容積２Ｌのハステロイ製オートクレーブを用いて、４２０ｇのエタノールと２８０ｇのイオン交換水を入れ、ダブルヘリカルリボン翼を用いて８０ｒｐｍで撹拌しながら、ポリマー（Ｈ１−３）の２７２ｇを添加した。１０分程度で直ちにポリマーの膨潤により粘度が上昇したため、一旦６ｒｐｍまで回転数を下げながら撹拌を続け、およそ８０分で１０５℃まで加温して温度を保持した。加温の過程で粘度が徐々に低下していくのに伴い、撹拌速度を毎分１０ｒｐｍ程度で徐々に上げていき、最終的に１５０ｒｐｍまで回転数を上げて、その回転数と温度を保持し、６時間撹拌した。その後、その回転数を保持しながら、およそ６０分で２５℃まで冷却し、イオン交換樹脂液（ＢＶ１）を得た。イオン交換樹脂液（ＢＶ１）の固形分濃度は２８質量％であった。また、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃におけるずり速度１００ｓ−１におけるイオン交換樹脂液（ＢＶ１）の粘度を測定したところ、１４０ｍＰａ・ｓであった。
（イオン交換樹脂液（ＢＶ２））
３００ｍＬのガラス製丸底フラスコに、イオン交換樹脂液（ＢＶ１）の１００ｇと、炭酸セリウム水和物（Ｃｅ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ）の０．２４ｇとを仕込み、ＰＴＦＥ製半月板翼にて、室温で８時間撹拌した。撹拌開始よりＣＯ２発生による気泡が発生したが、最終的には均一な透明のイオン交換樹脂液（ＢＶ２）を得た。Ｅ型粘度計を用いて、２５℃におけるずり速度１０ｓ−１におけるイオン交換樹脂液（ＢＶ２）の粘度を測定したところ、１４５ｍＰａ・ｓであった。
イオン交換樹脂液（ＢＶ２）をＥＴＦＥフィルム（旭硝子社製、アフレックス１００Ｎ、厚さ：１００μｍ）上に、ダイコータにてキャスト塗工し、８０℃で１０分予備乾燥した後、１２０℃で１０分乾燥し、さらに１５０℃、３０分のアニールを施し、膜厚５０μｍの固体高分子電解質膜を得た。
固体高分子電解質膜から、５ｃｍ×５ｃｍの大きさの膜を切り出し、乾燥窒素中で１６時間放置した後、質量を精秤し０．１規定のＨＣｌ水溶液中に含浸して、セリウムイオンを完全に抽出した液を得た。この液を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析にて測定することで、固体高分子電解質膜中のセリウムを定量したところ、セリウム量は膜の質量に対して０．４質量％であった。
３００ｍＬのガラス製丸底フラスコに、イオン交換樹脂液（ＢＶ１）の１００ｇと、炭酸セリウム水和物（Ｃｅ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ）の０．２４ｇとを仕込み、ＰＴＦＥ製半月板翼にて、室温で８時間撹拌した。撹拌開始よりＣＯ２発生による気泡が発生したが、最終的には均一な透明のイオン交換樹脂液（ＢＶ２）を得た。Ｅ型粘度計を用いて、２５℃におけるずり速度１０ｓ−１におけるイオン交換樹脂液（ＢＶ２）の粘度を測定したところ、１４５ｍＰａ・ｓであった。
イオン交換樹脂液（ＢＶ２）をＥＴＦＥフィルム（旭硝子社製、アフレックス１００Ｎ、厚さ：１００μｍ）上に、ダイコータにてキャスト塗工し、８０℃で１０分予備乾燥した後、１２０℃で１０分乾燥し、さらに１５０℃、３０分のアニールを施し、膜厚５０μｍの固体高分子電解質膜を得た。
固体高分子電解質膜から、５ｃｍ×５ｃｍの大きさの膜を切り出し、乾燥窒素中で１６時間放置した後、質量を精秤し０．１規定のＨＣｌ水溶液中に含浸して、セリウムイオンを完全に抽出した液を得た。この液を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析にて測定することで、固体高分子電解質膜中のセリウムを定量したところ、セリウム量は膜の質量に対して０．４質量％であった。
（例１）
厚さ１０μｍのステンレス（ＳＵＳ３１４）製の金属箔に、図５に示すようなパターンで、対向する辺の間隔ｄが約１００μｍである正六角形を、正六角形の間隔ｗが４１μｍ（中心間距離が１４１μｍ）となるようにエッチング加工によって形成し、開口率が約５０％である多孔シートを得た。
厚さ１０μｍのステンレス（ＳＵＳ３１４）製の金属箔に、図５に示すようなパターンで、対向する辺の間隔ｄが約１００μｍである正六角形を、正六角形の間隔ｗが４１μｍ（中心間距離が１４１μｍ）となるようにエッチング加工によって形成し、開口率が約５０％である多孔シートを得た。
工程（ａ）：
キャリアフィルムとして、ＥＴＦＥフィルム（旭硝子社製、アフレックス１００Ｎ、厚さ：１００μｍ）を用意し、その表面にイオン交換樹脂液（ＡＡ２）をダイコータで塗布し、８０℃の乾燥器内で１５分間乾燥させ、さらに１６０℃の乾燥器内で１時間の熱処理を施して厚さ１０μｍの固体高分子電解質膜を形成した。
キャリアフィルムとして、ＥＴＦＥフィルム（旭硝子社製、アフレックス１００Ｎ、厚さ：１００μｍ）を用意し、その表面にイオン交換樹脂液（ＡＡ２）をダイコータで塗布し、８０℃の乾燥器内で１５分間乾燥させ、さらに１６０℃の乾燥器内で１時間の熱処理を施して厚さ１０μｍの固体高分子電解質膜を形成した。
工程（ｂ）：
固体高分子電解質膜の表面に多孔シートを配置し、１．５ＭＰａ、１６０℃で２分間熱プレスし、固体高分子電解質膜の表面に多孔シートを接合した多孔シート付き固体高分子電解質膜を得た。
固体高分子電解質膜の表面に多孔シートを配置し、１．５ＭＰａ、１６０℃で２分間熱プレスし、固体高分子電解質膜の表面に多孔シートを接合した多孔シート付き固体高分子電解質膜を得た。
工程（ｃ）：
カーボン担体（比表面積：８００ｍ２／ｇ）に白金・コバルト合金（白金：コバルト＝５７：６質量比）が触媒全質量の６３％含まれるように担持された触媒（田中貴金属工業社製）の１０．０ｇを、蒸留水の５９．６ｇに添加し、よく撹拌した。さらにエタノールの６２．８ｇを添加し、よく撹拌した。これにイオン交換樹脂液（ＡＡ１）の１０．６ｇを添加し、遊星ボールミルを用いて混合、粉砕し、触媒層形成用ペーストを得た。
触媒層形成用ペーストをＥＴＦＥフィルムの表面にダイコータで塗布し、８０℃の乾燥器内で１５分間乾燥させ、さらに１６０℃の乾燥器内で３０分の熱処理を施してカソード用触媒層（白金量：０．３５ｍｇ／ｃｍ２）を形成し、キャリアフィルム付き触媒層を得た。
カーボン担体（比表面積：８００ｍ２／ｇ）に白金・コバルト合金（白金：コバルト＝５７：６質量比）が触媒全質量の６３％含まれるように担持された触媒（田中貴金属工業社製）の１０．０ｇを、蒸留水の５９．６ｇに添加し、よく撹拌した。さらにエタノールの６２．８ｇを添加し、よく撹拌した。これにイオン交換樹脂液（ＡＡ１）の１０．６ｇを添加し、遊星ボールミルを用いて混合、粉砕し、触媒層形成用ペーストを得た。
触媒層形成用ペーストをＥＴＦＥフィルムの表面にダイコータで塗布し、８０℃の乾燥器内で１５分間乾燥させ、さらに１６０℃の乾燥器内で３０分の熱処理を施してカソード用触媒層（白金量：０．３５ｍｇ／ｃｍ２）を形成し、キャリアフィルム付き触媒層を得た。
工程（ｄ）：
多孔シート付き固体高分子電解質膜からＥＴＦＥフィルムを剥がし、剥がした表面にキャリアフィルム付き触媒層を配置し、１．５ＭＰａ、１５０℃で３分間熱プレスし、カソード用触媒層を転写した。
多孔シート付き固体高分子電解質膜からＥＴＦＥフィルムを剥がし、剥がした表面にキャリアフィルム付き触媒層を配置し、１．５ＭＰａ、１５０℃で３分間熱プレスし、カソード用触媒層を転写した。
工程（ｅ）：
カーボン担体（比表面積：８００ｍ２／ｇ）に白金が触媒全質量の２０％含まれるように担持された触媒（田中貴金属工業社製）の１０．０ｇを、蒸留水の９４．３ｇに添加し、よく撹拌した。さらにエタノールの３６．７ｇを添加し、よく撹拌した。これにイオン交換樹脂液（ＡＡ１）の２２．９ｇを添加し、遊星ボールミルを用いて混合、粉砕し、触媒部形成用ペーストを得た。
固体高分子電解質膜に接合された多孔シートの表面に、触媒部形成用ペーストをダイコータで塗布し、多孔シートの貫通孔に充填された充填部と多孔シートの表面に広がる層状部とからなるアノード用触媒部（白金量：０．０５ｍｇ／ｃｍ２）を形成し、膜触媒部接合体（電極面積：２５ｃｍ２）を得た。
カーボン担体（比表面積：８００ｍ２／ｇ）に白金が触媒全質量の２０％含まれるように担持された触媒（田中貴金属工業社製）の１０．０ｇを、蒸留水の９４．３ｇに添加し、よく撹拌した。さらにエタノールの３６．７ｇを添加し、よく撹拌した。これにイオン交換樹脂液（ＡＡ１）の２２．９ｇを添加し、遊星ボールミルを用いて混合、粉砕し、触媒部形成用ペーストを得た。
固体高分子電解質膜に接合された多孔シートの表面に、触媒部形成用ペーストをダイコータで塗布し、多孔シートの貫通孔に充填された充填部と多孔シートの表面に広がる層状部とからなるアノード用触媒部（白金量：０．０５ｍｇ／ｃｍ２）を形成し、膜触媒部接合体（電極面積：２５ｃｍ２）を得た。
工程（ｆ）：
膜触媒部接合体の両面に、ガス拡散性基材（ＮＯＫ社製、商品名：Ｈ２３１５ Ｔ１０Ｘ６ ＣＸ９６、厚さ：２４０μｍ）を配置し、あらかじめ１５０℃に加熱したプレス機の中に入れ、１．５ＭＰａのプレス圧力で２分間熱プレスし、膜電極接合体を得た。熱プレスによって、多孔シートの貫通孔に固体高分子電解質膜のイオン交換樹脂が最大２μｍ程度侵入したことが、サンプルの断面観察結果から分かった。膜電極接合体の評価結果を表１に示す。
膜触媒部接合体の両面に、ガス拡散性基材（ＮＯＫ社製、商品名：Ｈ２３１５ Ｔ１０Ｘ６ ＣＸ９６、厚さ：２４０μｍ）を配置し、あらかじめ１５０℃に加熱したプレス機の中に入れ、１．５ＭＰａのプレス圧力で２分間熱プレスし、膜電極接合体を得た。熱プレスによって、多孔シートの貫通孔に固体高分子電解質膜のイオン交換樹脂が最大２μｍ程度侵入したことが、サンプルの断面観察結果から分かった。膜電極接合体の評価結果を表１に示す。
（例２）
厚さ５μｍのＳＵＳ３１４製の金属箔に、図５に示すようなパターンで、対向する辺の間隔ｄが約５０μｍである正六角形を、正六角形の間隔ｗが２１μｍ（中心間距離が７１μｍ）となるようにエッチング加工によって形成し、開口率が約５０％である多孔シートを得た。
該多孔シートを用い、固体高分子電解質膜の厚さを７μｍに変更した以外は、例１と同様にして膜電極接合体を得た。膜電極接合体の評価結果を表１に示す。
厚さ５μｍのＳＵＳ３１４製の金属箔に、図５に示すようなパターンで、対向する辺の間隔ｄが約５０μｍである正六角形を、正六角形の間隔ｗが２１μｍ（中心間距離が７１μｍ）となるようにエッチング加工によって形成し、開口率が約５０％である多孔シートを得た。
該多孔シートを用い、固体高分子電解質膜の厚さを７μｍに変更した以外は、例１と同様にして膜電極接合体を得た。膜電極接合体の評価結果を表１に示す。
（例３〜６）
厚さ１２μｍのＰＰＳフィルム（東レ社製、商品名：トレリナ）に、ドリル加工によってそれぞれ表１の値の貫通孔を千鳥配列で一様に開孔させ、開口率がそれぞれ表１の値となる多孔シートを得た。
該多孔シートを用い、固体高分子電解質膜の厚さを表１の厚さとした以外は、例１と同様にして膜電極接合体を得た。例６においては、多孔シートの貫通孔の１つあたりの平均開口面積が大きいため、貫通孔において固体高分子電解質膜が弛むようにやや変形した。膜電極接合体の評価結果を表１に示す。
厚さ１２μｍのＰＰＳフィルム（東レ社製、商品名：トレリナ）に、ドリル加工によってそれぞれ表１の値の貫通孔を千鳥配列で一様に開孔させ、開口率がそれぞれ表１の値となる多孔シートを得た。
該多孔シートを用い、固体高分子電解質膜の厚さを表１の厚さとした以外は、例１と同様にして膜電極接合体を得た。例６においては、多孔シートの貫通孔の１つあたりの平均開口面積が大きいため、貫通孔において固体高分子電解質膜が弛むようにやや変形した。膜電極接合体の評価結果を表１に示す。
（例７）
工程（ｂ）において、３ＭＰａ、１６０℃で５分間熱プレスした以外は、例３〜６と同様にして膜電極接合体を得た。多孔シートの貫通孔に固体高分子電解質膜のイオン交換樹脂が最大５μｍ程度侵入したことが、サンプルの断面観察結果から分かった。膜電極接合体の評価結果を表１に示す。
工程（ｂ）において、３ＭＰａ、１６０℃で５分間熱プレスした以外は、例３〜６と同様にして膜電極接合体を得た。多孔シートの貫通孔に固体高分子電解質膜のイオン交換樹脂が最大５μｍ程度侵入したことが、サンプルの断面観察結果から分かった。膜電極接合体の評価結果を表１に示す。
（例８）
工程（ａ）において用いたイオン交換樹脂液（ＡＡ２）をイオン交換樹脂液（ＡＶ２）、工程（ｃ）において用いたイオン交換樹脂液（ＡＡ１）をイオン交換樹脂液（ＡＶ１），工程（ｅ）において用いたイオン交換樹脂液（ＡＡ１）をイオン交換樹脂液（ＡＶ１）とした以外は、例１と同様にして膜電極接合体を得た。膜電極接合体の評価結果を表１に示す。
工程（ａ）において用いたイオン交換樹脂液（ＡＡ２）をイオン交換樹脂液（ＡＶ２）、工程（ｃ）において用いたイオン交換樹脂液（ＡＡ１）をイオン交換樹脂液（ＡＶ１），工程（ｅ）において用いたイオン交換樹脂液（ＡＡ１）をイオン交換樹脂液（ＡＶ１）とした以外は、例１と同様にして膜電極接合体を得た。膜電極接合体の評価結果を表１に示す。
（例９）
工程（ａ）において用いたイオン交換樹脂液（ＡＡ２）をイオン交換樹脂液（ＢＶ２）、工程（ｃ）において用いたイオン交換樹脂液（ＡＡ１）をイオン交換樹脂液（ＢＶ１），工程（ｅ）において用いたイオン交換樹脂液（ＡＡ１）をイオン交換樹脂液（ＢＶ１）とした以外は、例１と同様にして膜電極接合体を得た。膜電極接合体の評価結果を表１に示す。
工程（ａ）において用いたイオン交換樹脂液（ＡＡ２）をイオン交換樹脂液（ＢＶ２）、工程（ｃ）において用いたイオン交換樹脂液（ＡＡ１）をイオン交換樹脂液（ＢＶ１），工程（ｅ）において用いたイオン交換樹脂液（ＡＡ１）をイオン交換樹脂液（ＢＶ１）とした以外は、例１と同様にして膜電極接合体を得た。膜電極接合体の評価結果を表１に示す。
（例１０）
多孔シートを用いなかった以外は、例１と同様にして膜電極接合体を得た。膜電極接合体の評価結果を表１に示す。
多孔シートを用いなかった以外は、例１と同様にして膜電極接合体を得た。膜電極接合体の評価結果を表１に示す。
本発明の条件を満たす例１〜５、８、９の膜電極接合体は、内部抵抗が低く抑えられ、かつ水素リーク量が抑えられていた。
多孔シートの貫通孔に侵入する固体高分子電解質膜の侵入厚さが４μｍを超えた例６〜７の膜電極接合体は、内部抵抗が高くなった。
多孔シートが配置されていない例１０の膜電極接合体は、水素リーク量が多くなった。
多孔シートの貫通孔に侵入する固体高分子電解質膜の侵入厚さが４μｍを超えた例６〜７の膜電極接合体は、内部抵抗が高くなった。
多孔シートが配置されていない例１０の膜電極接合体は、水素リーク量が多くなった。
本発明の膜電極接合体は、長時間安定して運転することが求められる固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体として有用である。
１０ 膜電極接合体
２０ アノード
２２ 多孔シート
２２ａ 貫通孔
２４ 触媒部
２４ａ 充填部
２４ｂ 層状部
２６ ガス拡散層
３０ カソード
３４ 触媒層（触媒部）
３６ ガス拡散層
４０ 固体高分子電解質膜
２０ アノード
２２ 多孔シート
２２ａ 貫通孔
２４ 触媒部
２４ａ 充填部
２４ｂ 層状部
２６ ガス拡散層
３０ カソード
３４ 触媒層（触媒部）
３６ ガス拡散層
４０ 固体高分子電解質膜
Claims (5)
- アノードと、
カソードと、
前記アノードと前記カソードとの間に配置された固体高分子電解質膜と
を備え、
前記アノードが、前記固体高分子電解質膜の第１の表面に接する、複数の貫通孔を有する多孔シートと、前記多孔シートの貫通孔に充填されて前記固体高分子電解質膜の第１の表面に接する、触媒を含む触媒部とを有し、
前記カソードが、前記固体高分子電解質膜の第２の表面に接する、触媒を含む触媒部を有し、
前記多孔シートの貫通孔の１つあたりの平均開口面積が、０．００２〜０．０８ｍｍ２であり、
前記多孔シートの開口率が、３０〜８０％であり、
前記多孔シートの貫通孔に侵入する前記固体高分子電解質膜の侵入厚さが、４μｍ以下であり、
前記固体高分子電解質膜の厚さ（ただし、前記侵入厚さを除く。）が、７〜２０μｍである、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。 - 前記多孔シートの厚さが、５〜１２μｍである、請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
- 前記多孔シートが、金属からなる、請求項１または２に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
- 前記金属が、チタンまたはチタン合金である、請求項３に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
- 請求項１〜４のいずれか一項に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を備えた、固体高分子形燃料電池。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014204202A JP6468475B2 (ja) | 2013-10-15 | 2014-10-02 | 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体および固体高分子形燃料電池 |
Applications Claiming Priority (3)
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