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JP2015095363A - ワイヤまたはケーブル、それらの製造方法および絶縁テープ - Google Patents

ワイヤまたはケーブル、それらの製造方法および絶縁テープ Download PDF

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JP2015095363A
JP2015095363A JP2013234065A JP2013234065A JP2015095363A JP 2015095363 A JP2015095363 A JP 2015095363A JP 2013234065 A JP2013234065 A JP 2013234065A JP 2013234065 A JP2013234065 A JP 2013234065A JP 2015095363 A JP2015095363 A JP 2015095363A
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JP2013234065A
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細田 朋也
Tomoya Hosoda
朋也 細田
松岡 康彦
Yasuhiko Matsuoka
康彦 松岡
佐々木 徹
Toru Sasaki
徹 佐々木
正登志 阿部
Masatoshi Abe
正登志 阿部
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Asahi Glass Co Ltd
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Abstract

【課題】耐熱性、機械的特性に優れ、シースにおける各層間の界面やシースとコアとの界面において剥離が生じにくいワイヤまたはケーブル;該ワイヤまたはケーブルの製造方法;および、該ワイヤまたはケーブルの製造に適した絶縁テープを提供する。
【解決手段】コア10およびシース20を有するワイヤまたはケーブル(電線1)であり、シース20が、コア10側から順に、溶融成形が可能であり、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも1種の官能基を有し、融点が260〜320℃であるフッ素樹脂(A)を含む第1の層22と、融点が280〜420℃である熱可塑性樹脂(B)(ただし、前記フッ素樹脂(A)を除く。)を含む第2の層24とを有する。
【選択図】図1

Description

本発明は、コアおよびシースを有するワイヤまたはケーブル、それらの製造方法および前記シースを形成するための絶縁テープに関する。
耐熱性が要求されるワイヤまたはケーブルのシースを構成する樹脂として、耐熱性、電気絶縁性に優れるフッ素樹脂(ポリテトラフルオロエチレン(以下、PTFEとも記す。)等)が用いられることがある。しかし、フッ素樹脂からなるシースは、高温における機械的特性が不充分であるという問題がある。
該問題を解決するワイヤまたはケーブルとしては、たとえば、下記のものが提案されている。
(1)耐熱性、電気絶縁性に優れるPTFEからなる内層と、耐熱性、機械的特性に優れるポリアリールエーテルケトンからなる中間層と、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性に優れるPTFEからなる外層とからなる絶縁テープを、コアのまわりに巻き付けたワイヤまたはケーブル(特許文献1)。
(2)耐熱性、電気絶縁性に優れるPTFE等からなるフッ素樹脂層と、耐熱性に優れる、マイカが分散されたシリコーンからなる第1層と、耐熱性、機械的特性に優れるポリアリールエーテルケトンからなる第2層とからなる絶縁テープを、コアのまわりに巻き付け、さらに絶縁テープのまわりをPTFE等からなる外層で被覆したワイヤまたはケーブル(特許文献2)。
しかし、(1)、(2)のワイヤまたはケーブルには、下記の問題がある。
(i)PTFE等のフッ素樹脂は、他の材料との密着性が不充分なため、シースにおける各層間の界面やシースとコアとの界面において剥離が生じやすい。
(ii)シースの少なくとも1層を構成する樹脂としてPTFE等の溶融成形できないフッ素樹脂を用いた場合、ワイヤまたはケーブルを、コアのまわりにシースを構成する樹脂を共押出しまたは順次押出する方法にて製造できない。そのため、まず、PTFE等の溶融成形できないフッ素樹脂からなる層を含む絶縁テープを製造し、絶縁テープをコアのまわりに巻き付け、さらに焼結してワイヤまたはケーブルを製造する必要があり、製造に手間がかかる。
特表2012−531024号公報 特表2013−533812号公報
本発明は、耐熱性、機械的特性に優れ、シースにおける各層間の界面やシースとコアとの界面において剥離が生じにくいワイヤまたはケーブル;該ワイヤまたはケーブルを、コアのまわりにシースを構成する樹脂を共押出しまたは順次押出する方法、またはコアのまわりに絶縁テープを巻き付ける方法にて製造できる方法;および、該ワイヤまたはケーブルの製造に適した絶縁テープを提供する。
本発明は、[1]〜[4]のワイヤまたはケーブル、[5]〜[11]のワイヤまたはケーブルの製造方法、および[12]〜[15]の絶縁テープである。
[1]コアおよびコアを被覆するシースを有する、ワイヤまたはケーブルであり、前記シースが、前記コア側から順に、溶融成形が可能であり、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも1種の官能基を有し、融点が260〜320℃であるフッ素樹脂(A)を含む第1の層と、融点が280〜420℃である熱可塑性樹脂(B)(ただし、前記フッ素樹脂(A)を除く。)を含む第2の層とを有する、ワイヤまたはケーブル。
[2]前記フッ素樹脂(A)が、カルボニル基含有基を有し、前記カルボニル基含有基が、炭素原子間にカルボニル基を有する2価の炭化水素基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基および酸無水物残基からなる群から選択される少なくとも1種である、[1]のワイヤまたはケーブル。
[3]前記官能基の含有量が、前記フッ素樹脂(A)の主鎖の炭素数1×10個に対して10〜60000個である、[1]または[2]のワイヤまたはケーブル。
[4]前記シースが、最外層に、前記フッ素樹脂(A)を含む第3の層をさらに有する、[1]〜[3]のいずれかのワイヤまたはケーブル。
[5]前記[1]〜[3]のいずれかのワイヤまたはケーブルを製造する方法であり、前記コアのまわりに、前記フッ素樹脂(A)を含む第1の樹脂組成物と、前記熱可塑性樹脂(B)を含む第2の樹脂組成物とを、前記第1の樹脂組成物が前記コア側となるように共押出しまたは順次押出して前記シースを形成する、ワイヤまたはケーブルの製造方法。
[6]前記[4]のワイヤまたはケーブルを製造する方法であり、前記コアのまわりに、前記フッ素樹脂(A)を含む第1の樹脂組成物と、前記熱可塑性樹脂(B)を含む第2の樹脂組成物と、前記フッ素樹脂(A)を含む第3の樹脂組成物とを、前記第1の樹脂組成物が前記コア側となり、前記第3の樹脂組成物が最外層となるように共押出しまたは順次押出して前記シースを形成する、ワイヤまたはケーブルの製造方法。
[7]前記第3の樹脂組成物に用いるフッ素樹脂(A)の、372℃、49Nの荷重下で測定されたメルトフローレートが、0.5〜15g/10分である、[6]のワイヤまたはケーブルの製造方法。
[8]前記[1]〜[3]のいずれかのワイヤまたはケーブルを製造する方法であり、前記コアのまわりに、前記フッ素樹脂(A)を含む第1のテープを巻き付け、前記第1のテープの上に、前記熱可塑性樹脂(B)を含む第2のテープを巻き付けて前記シースを形成する、ワイヤまたはケーブルの製造方法。
[9]前記[4]のワイヤまたはケーブルを製造する方法であり、前記コアのまわりに、前記フッ素樹脂(A)を含む第1のテープを巻き付け、前記第1のテープの上に、前記熱可塑性樹脂(B)を含む第2のテープを巻き付け、前記第2のテープ上に、前記フッ素樹脂(A)を含む第3のテープを巻き付けて前記シースを形成する、ワイヤまたはケーブルの製造方法。
[10]前記[1]〜[3]のいずれかのワイヤまたはケーブルを製造する方法であり、前記コアのまわりに、前記フッ素樹脂(A)を含む第1の層と前記熱可塑性樹脂(B)を含む第2の層とを有する絶縁テープを、前記第1の層が前記コア側となるように巻き付けて前記シースを形成する、ワイヤまたはケーブルの製造方法。
[11]前記[4]のワイヤまたはケーブルを製造する方法であり、前記コアのまわりに、前記フッ素樹脂(A)を含む第1の層と前記熱可塑性樹脂(B)を含む第2の層と前記フッ素樹脂(A)を含む第3の層とを順に有する絶縁テープを、前記第1の層が前記コア側となり、前記第3の層が最外層となるように巻き付けて前記シースを形成する、ワイヤまたはケーブルの製造方法。
[12]溶融成形が可能であり、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも1種の官能基を有し、融点が260〜320℃であるフッ素樹脂(A)を含む第1の層と、融点が280〜420℃である熱可塑性樹脂(B)(ただし、前記フッ素樹脂(A)を除く。)を含む第2の層とを有する、絶縁テープ。
[13]前記フッ素樹脂(A)が、カルボニル基含有基を有し、前記カルボニル基含有基が、炭素原子間にカルボニル基を有する2価の炭化水素基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基および酸無水物残基からなる群から選択される少なくとも1種である、[12]の絶縁テープ。
[14]前記官能基の含有量が、前記フッ素樹脂(A)の主鎖の炭素数1×10個に対して10〜60000個である、[12]または[13]の絶縁テープ。
[15]前記フッ素樹脂(A)を含む第3の層をさらに有する、[12]〜[14]のいずれかの絶縁テープ。
本発明のワイヤまたはケーブルは、耐熱性、機械的特性に優れ、シースにおける各層間の界面やシースとコアとの界面において剥離が生じにくい。
本発明のワイヤまたはケーブルの製造方法によれば、耐熱性、機械的特性に優れ、シースにおける各層間の界面やシースとコアとの界面において剥離が生じにくいワイヤまたはケーブルを、コアのまわりにシースを構成する樹脂を共押出しまたは順次押出する方法、またはコアのまわりに絶縁テープを巻き付ける方法にて製造できる。
本発明の絶縁テープは、耐熱性、機械的特性に優れ、シースにおける各層間の界面やシースとコアとの界面において剥離が生じにくいワイヤまたはケーブルの製造に適した絶縁テープである。
本発明のワイヤまたはケーブルの一態様である電線の一例を示す断面図である。 本発明のワイヤまたはケーブルの一態様である電線の他の例を示す断面図である。 本発明の絶縁テープの一例を示す斜視図である。 本発明の絶縁テープの他の例を示す斜視図である。
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「溶融成形可能」であるとは、溶融流動性を示すことを意味する。
「溶融流動性を示す」とは、372℃、49Nの荷重下で測定されたフッ素樹脂のメルトフローレートが、0.1g/10分以上であることを意味する。
「焼結」とは、シースを構成する各樹脂の融点のうち、最も低い融点以上の温度にてシースを熱処理し、シースの各層間やシースとコアとを融着させることを意味する。
「アニーリング処理」とは、シースを構成する各樹脂の融点のうち、最も低い融点未満の温度にてシースを熱処理し、シースの機械的強度、耐摩耗性等を向上させることを意味する。
「スクリューL/D比」とは、スクリュー長Lをスクリュー径Dで割った値を意味する。
「スクリューC/R」とは、圧縮比であり、スクリューにおける供給部の溝部の1ピッチ当たりの体積と計量化部の溝部の1ピッチ当たりの体積との比を意味する。
「構成単位」とは、単量体が重合することによって形成された該単量体に由来する単位を意味する。構成単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、重合体を処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
「カルボニル基含有基」とは、構造中にカルボニル基(−C(=O)−)を有する基を意味する。
<ワイヤまたはケーブル>
本発明のワイヤまたはケーブルは、コアと、コアを被覆するシースとを有する。本発明のワイヤまたはケーブルとしては、たとえば、電線、光ファイバ等が挙げられる。
図1は、本発明のワイヤまたはケーブルの一態様である電線の一例を示す断面図である。電線1は、電気導体10(コア)と、電気導体10を被覆するシース20とを有する。シース20は、電気導体10側から順に、フッ素樹脂(A)を含む第1の層22と、熱可塑性樹脂(B)を含む第2の層24とを有する。
図2は、本発明のワイヤまたはケーブルの一態様である電線の他の例を示す断面図である。電線2は、電気導体10(コア)と、電気導体10を被覆するシース20とを有する。シース20は、電気導体10側から順に、フッ素樹脂(A)を含む第1の層22と、熱可塑性樹脂(B)を含む第2の層24と、フッ素樹脂(A)を含む第3の層26とを有する。
(コア)
コアの材料としては、金属、ポリマー、炭素繊維、セラミックス等が挙げられる。本発明のワイヤまたはケーブルが電線の場合は、コアは、金属からなる電気導体(銅、アルミニウム、銀、鋼等)である。電気導体は、モノフィラメントであってもよく、マルチフィラメントであってもよい。
(シース)
シースは、コア側から順に、溶融成形が可能であり、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも1種の官能基を有し、融点が260〜320℃であるフッ素樹脂(A)を含む第1の層と、融点が280〜420℃である熱可塑性樹脂(B)(ただし、前記フッ素樹脂(A)を除く。)を含む第2の層とを少なくとも有する。必要に応じて、最外層に、フッ素樹脂(A)を含む第3の層をさらに有していてもよい。
(第1の層)
第1の層は、後述するフッ素樹脂(A)を含むことによって、耐熱性、電気絶縁性、密着性に優れる。また、摩擦係数が低くなるため、ワイヤまたはケーブルに大きな応力がかかったとしても、コアを破損させにくい。
フッ素樹脂(A)の割合は、第1の層の100質量%のうち、50質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましく、70質量%以上がさらに好ましい。フッ素樹脂(A)の割合の上限は100質量%である。
第1の層の厚さは、12〜100μmが好ましく、25〜75μmがより好ましい。第1の層の厚さが12μm以上であれば、第1の層の特性(耐熱性、電気絶縁性)を充分に発揮できる。第1の層の厚さが100μm以下であれば、ワイヤまたはケーブルをコンパクトに、かつ軽量にできる。
(第2の層)
第2の層は、後述する熱可塑性樹脂(B)を含むことによって、耐熱性、機械的特性(引張強度、耐摩耗性等)に優れる。
熱可塑性樹脂(B)の割合は、第1の層の100質量%のうち、50質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましく、70質量%以上がさらに好ましい。熱可塑性樹脂(B)の割合の上限は100質量%である。
第2の層の厚さは、12〜100μmが好ましく、25〜75μmがより好ましい。第2の層の厚さが12μm以上であれば、第2の層の特性(耐熱性、機械的特性)を充分に発揮できる。第2の層の厚さが100μm以下であれば、ワイヤまたはケーブルをコンパクトに、かつ軽量にできる。
(第3の層)
第3の層は、後述するフッ素樹脂(A)を含むことによって、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、密着性に優れる。第3の層に含まれるフッ素樹脂(A)は、第1の層に含まれるフッ素樹脂(A)と同じであってもよく、異なっていてもよい。
フッ素樹脂(A)の割合は、第1の層の100質量%のうち、50質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましく、70質量%以上がさらに好ましい。フッ素樹脂(A)の割合の上限は100質量%である。
第3の層の厚さは、12〜100μmが好ましく、25〜75μmがより好ましい。第3の層の厚さが12μm以上であれば、第3の層の特性(耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性)を充分に発揮できる。第3の層の厚さが100μm以下であれば、ワイヤまたはケーブルをコンパクトに、かつ軽量にできる。
(フッ素樹脂(A))
フッ素樹脂(A)の融点は、260〜320℃であり、265〜320℃が好ましく、280〜315℃が特に好ましい。フッ素樹脂(A)の融点が前記範囲の下限値以上であれば、フッ素樹脂(A)を含むシースの耐熱性に優れる。フッ素樹脂(A)の融点が前記範囲の上限値以下であれば、フッ素樹脂(A)を含む樹脂組成物の成形性に優れる。
フッ素樹脂(A)の融点は、フッ素樹脂(A)を構成する構成単位の種類や含有割合、分子量等によって調整できる。たとえば、後述する構成単位(a1)の割合が多くなるほど、融点が上がる傾向がある。
372℃、49Nの荷重下で測定されたフッ素樹脂(A)のメルトフローレート(以下、MFRと記す。)は、0.1〜1000g/10分が好ましく、0.5〜100g/10分がより好ましく、1〜30g/10分がさらに好ましく、5〜20g/10分が特に好ましい。フッ素樹脂(A)のMFRが前記範囲の下限値以上であれば、フッ素樹脂(A)を含む樹脂組成物の成形性、フッ素樹脂(A)を含むシースの表面平滑性、外観に優れる。フッ素樹脂(A)のMFRが前記範囲の上限値以下であれば、フッ素樹脂(A)を含むシースの機械的特性に優れる。
また、フッ素樹脂(A)を含むシースは、スクレープ摩耗が低い。そこで、シースのスクレープ摩耗の向上の点からは、フッ素樹脂(A)の前記MFRは、0.5〜15g/10分が好ましく、1〜15g/10分がより好ましく、5〜13g/10分がさらに好ましい。
MFRは、フッ素樹脂(A)の分子量の目安であり、MFRが大きいと分子量が小さく、MFRが小さいと分子量が大きいことを示す。フッ素樹脂(A)の分子量(MFR)は、フッ素樹脂(A)の製造条件によって調整できる。たとえば、単量体の重合時間を短縮すると、MFRが大きくなる傾向がある。
フッ素樹脂(A)は、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも1種の官能基(以下、官能基(I)という。)を有する。官能基(I)を有することによって、フッ素樹脂(A)を含む層と熱可塑性樹脂(B)を含む層との間の密着性が向上する。これは、官能基(I)が、熱可塑性樹脂(B)が有する官能基(カルボニル基等)との間で何らかの相互作用(化学反応等)を生じるためと考えられる。
官能基(I)は、フッ素樹脂(A)の主鎖末端および側鎖のいずれか一方または両方に存在する。官能基(I)は、1種であってもよく、2種以上であってもよい。
官能基(I)としては、フッ素樹脂(A)を含む層と熱可塑性樹脂(B)を含む層との間の密着性の点から、カルボニル基含有基が好ましい。カルボニル基含有基は、構造中にカルボニル基(−C(=O)−)を含む基である。カルボニル基含有基としては、炭素原子間にカルボニル基を有する2価の炭化水素基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、酸無水物残基等が挙げられる。
炭化水素基としては、炭素数2〜8のアルキレン基等が挙げられる。
ハロホルミル基は、−C(=O)−X(ただし、Xはハロゲン原子である。)で表される。ハロホルミル基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられ、フッ素樹脂(A)を含むシースの耐熱性の点から、フッ素原子が好ましい。すなわち、ハロホルミル基としてはフルオロホルミル基(カルボニルフルオリド基ともいう。)が好ましい。
アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、フッ素樹脂(A)を含むシースの耐熱性とフッ素樹脂(A)を含む樹脂組成物の成形性の点から、炭素数1〜8のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基が特に好ましい。
フッ素樹脂(A)中の官能基(I)の含有量は、フッ素樹脂(A)の主鎖の炭素数1×10個に対して、10〜60000個が好ましく、100〜50000個がより好ましく、100〜10000個がさらに好ましく、300〜5000個が特に好ましい。官能基(I)の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、フッ素樹脂(A)を含む層と熱可塑性樹脂(B)を含む層との間の密着性がより優れたものとなる。官能基(I)の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、低い溶融温度でフッ素樹脂(A)を含む層と熱可塑性樹脂(B)を含む層との間の高度な密着性が得られる。
官能基(I)の含有量は、核磁気共鳴(NMR)分析、赤外吸収スペクトル分析等の方法によって測定できる。たとえば、特開2007−314720号公報に記載のように赤外吸収スペクトル分析等の方法を用いて、フッ素樹脂(A)を構成する全構成単位中の官能基(I)を有する構成単位の割合(モル%)を求め、該割合から官能基(I)の含有量を算出できる。
フッ素樹脂(A)としては、テトラフルオロエチレン(以下、TFEとも記す。)に基づく構成単位(a1)と、酸無水物残基と重合性炭素−炭素二重結合とを有する環状炭化水素単量体に基づく構成単位(a2)と、含フッ素単量体(ただし、TFEを除く。)に基づく構成単位(a3)とを有する含フッ素共重合体(A1)が好ましい。ここで、構成単位(a2)の有する酸無水物残基が官能基(I)に相当する。
含フッ素共重合体(A1)は、主鎖末端基として官能基(I)を有していてもよい。主鎖末端基としての官能基(I)としては、アルコキシカルボニル基、カーボネート基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、フルオロホルミル基、酸無水物残基等が好ましい。該官能基は、含フッ素共重合体(A1)の製造時に用いられる、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤等を適宜選定することにより導入できる。
構成単位(a2)を形成する環状炭化水素単量体としては、無水イタコン酸(以下、IAHとも記す。)、無水シトラコン酸(以下、CAHとも記す。)、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物(以下、NAHとも記す。)、無水マレイン酸等が挙げられる。環状炭化水素単量体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
環状炭化水素単量体としては、無水マレイン酸を用いた場合に必要となる特殊な重合方法(特開平11−193312号公報参照。)を用いることなく、酸無水物残基を有する含フッ素共重合体(A1)を容易に製造できる点から、IAH、CAH、NAHからなる群から選ばれる1種以上が好ましく、含フッ素共重合体(A1)を含む層と熱可塑性樹脂(B)を含む層との間の密着性がより優れる点から、NAHが好ましい。
構成単位(a3)を形成する含フッ素単量体としては、含フッ素共重合体(A1)を含むシースの耐熱性と含フッ素共重合体(A1)を含む樹脂組成物の成形性の点から、重合性炭素ー炭素二重結合を1つ有する含フッ素化合物が好ましく、たとえば、フルオロオレフィン(フッ化ビニル、フッ化ビニリデン(以下、VdFとも記す。)、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン(以下、CTFEとも記す。)、ヘキサフルオロプロピレン(以下、HFPとも記す。)等)(ただし、TFEを除く。)、CF=CFORf1(ただし、Rf1は炭素原子間に酸素原子を有してもよい炭素数1〜10のペルフルオロアルキル基である。)、CF=CFORf2SO(ただし、Rf2は炭素原子間に酸素原子を有してもよい炭素数1〜10のペルフルオロアルキレン基であり、Xはハロゲン原子または水酸基である。)、CF=CFORf3CO(ただし、Rf3は炭素原子間に酸素原子を有してもよい炭素数1〜10のペルフルオロアルキレン基であり、Xは水素原子または炭素数3以下のアルキル基である。)、CF=CF(CFOCF=CF(ただし、pは1または2である。)、CH=CX(CF(ただし、Xは水素原子またはフッ素原子であり、qは2から10の整数であり、Xは水素原子またはフッ素原子である。)、ペルフルオロ(2−メチレン−4−メチル−1,3−ジオキソラン)等が挙げられる。
含フッ素単量体としては、含フッ素共重合体(A1)を含むシースの耐熱性と含フッ素共重合体(A1)を含む樹脂組成物の成形性の点から、VdF、CTFE、HFP、CF=CFORf1およびCH=CX(CFからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、CF=CFORf1、HFPがより好ましい。
CF=CFORf1としては、CF=CFOCFCF、CF=CFOCFCFCF、CF=CFOCFCFCFCF、CF=CFO(CFF等が挙げられ、含フッ素共重合体(A1)を含むシースの耐熱性と含フッ素共重合体(A1)を含む樹脂組成物の成形性の点から、CF=CFOCFCFCF(以下、PPVEとも記す。)が好ましい。
CH=CX(CFとしては、CH=CH(CFF、CH=CH(CFF、CH=CH(CFF、CH=CF(CFH、CH=CF(CFH等が挙げられ、含フッ素共重合体(A1)を含むシースの耐熱性と含フッ素共重合体(A1)を含む樹脂組成物の成形性の点から、CH=CH(CFF、又はCH=CH(CFFが好ましい。
含フッ素共重合体(A1)は、構成単位(a1)と構成単位(a2)と構成単位(a3)との合計モル量に対して、構成単位(a1)が50〜99.89モル%であり、構成単位(a2)が0.01〜5モル%であり、構成単位(a3)が0.1〜49.99モル%であることが好ましく、構成単位(a1)が50〜99.4モル%であり、構成単位(a2)が0.1〜3モル%であり、構成単位(a3)が0.5〜49.9モル%であることがより好ましく、構成単位(a1)が50〜98.9モル%であり、構成単位(a2)が0.1〜2モル%であり、構成単位(a3)が1〜49.9モル%であることが特に好ましい。
各構成単位の含有量が前記範囲内であれば、含フッ素共重合体(A1)を含むシースの耐熱性、耐薬品性、高温での弾性率に優れる。特に、構成単位(a2)の含有量が前記範囲内であれば、含フッ素共重合体(A1)の有する酸無水物残基の量が適切な量となり、含フッ素共重合体(A1)を含む層と熱可塑性樹脂(B)を含む層との間の密着性がより優れる。構成単位(a3)の含有量が前記範囲内であえば、含フッ素共重合体(A1)を含む樹脂組成物の成形性に優れ、含フッ素共重合体(A1)を含むシースの機械的特性がより優れる。
各構成単位の含有量は、含フッ素共重合体(A1)の溶融NMR分析、フッ素含有量分析および赤外吸収スペクトル分析により算出できる。
なお、含フッ素共重合体(A1)が構成単位(a1)と構成単位(a2)と構成単位(a3)とからなる場合、構成単位(a2)の含有量が、構成単位(a1)と構成単位(a2)と構成単位(a3)との合計モル量に対して0.01モル%とは、含フッ素共重合体(A1)中の酸無水物残基の含有量が含フッ素共重合体(A1)の主鎖の炭素数1×10個に対して100個であることに相当する。構成単位(a2)の含有量が、構成単位(a1)と構成単位(a2)と構成単位(a3)との合計モル量に対して5モル%とは、含フッ素共重合体(A1)中の酸無水物残基の含有量が含フッ素共重合体(A1)の主鎖の炭素数1×10個に対して50000個であることに相当する。
含フッ素共重合体(A1)は、環状炭化水素単量体の一部が加水分解して形成されたジカルボン酸(イタコン酸、シトラコン酸、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、マレイン酸等。)に基づく構成単位を有する場合がある。ジカルボン酸に基づく構成単位を有する場合、該構成単位の含有量は、構成単位(a2)の含有量に含まれるものとする。
含フッ素共重合体(A1)は、上述の構成単位(a1)〜(a3)に加えて、非含フッ素単量体(ただし、前記環状炭化水素単量体を除く。)に基づく構成単位(a4)を有していてもよい。
非含フッ素単量体としては、含フッ素共重合体(A1)を含むシースの耐熱性と含フッ素共重合体(A1)を含む樹脂組成物の成形性の点から、重合性炭素−炭素二重結合を1つ有する非含フッ素化合物が好ましく、たとえば、炭素数3以下のオレフィン(エチレン、プロピレン等)、ビニルエステル(酢酸ビニル等)等が挙げられる。非含フッ素単量体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
非含フッ素単量体としては、含フッ素共重合体(A1)を含むシースの耐熱性と含フッ素共重合体(A1)を含む樹脂組成物の成形性の点から、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルが好ましく、エチレンが特に好ましい。
含フッ素共重合体(A1)が構成単位(a4)を有する場合、構成単位(a4)の含有量は、構成単位(a1)と構成単位(a2)と構成単位(a3)との合計100モルに対して、5〜90モルが好ましく、5〜80モルがより好ましく、10〜65モルがさらに好ましい。
含フッ素共重合体(A1)の全構成単位の合計100モル%のうち、構成単位(a1)〜(a3)の合計は、60モル%以上が好ましく、65モル%以上がより好ましく、68モル%以上がさらに好ましい。好ましい上限値は、100モル%である。
含フッ素共重合体(A1)の好ましい具体例としては、TFE/PPVE/NAH共重合体、TFE/PPVE/IAH共重合体、TFE/PPVE/CAH共重合体、TFE/HFP/IAH共重合体、TFE/HFP/CAH共重合体、TFE/VdF/IAH共重合体、TFE/VdF/CAH共重合体、TFE/CH=CH(CFF/IAH/エチレン共重合体、TFE/CH=CH(CFF/CAH/エチレン共重合体、TFE/CH=CH(CFF/IAH/エチレン共重合体、TFE/CH=CH(CFF/CAH/エチレン共重合体等が挙げられる。
フッ素樹脂(A)は、常法により製造できる。
フッ素樹脂(A)の製造方法としては、たとえば、下記の方法が挙げられ、(1)の方法が好ましい。
(1)重合反応でフッ素樹脂(A)を製造する際に、官能基(I)を有する単量体を用いる方法。
(2)官能基(I)を有するラジカル重合開始剤や連鎖移動剤を用いて、重合反応でフッ素樹脂(A)を製造する方法。
(3)官能基(I)を有しないフッ素樹脂を加熱して、該フッ素樹脂を部分的に熱分解することによって、反応性官能基(カルボニル基等)を生成させ、フッ素樹脂(A)を得る方法。
(4)官能基(I)を有しないフッ素樹脂に、官能基(I)を有する単量体をグラフト重合して、フッ素樹脂に官能基(I)を導入する方法。
重合反応でフッ素樹脂(A)を製造する場合、重合方法としては、フッ素樹脂(A)のMFRの制御の点から、ラジカル重合開始剤を用いる重合方法が好ましい。
該重合方法としては、塊状重合;有機溶媒を用いる溶液重合;水性媒体と必要に応じて適当な有機溶剤とを用いる懸濁重合;水性媒体と乳化剤とを用いる乳化重合が挙げられ、フッ素樹脂(A)のMFRの制御の点から、溶液重合が好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、10時間半減期温度が0〜100℃である開始剤が好ましく、20〜90℃である開始剤がより好ましい。
ラジカル重合開始剤の具体例としては、アゾ化合物(アゾビスイソブチロニトリル等)、非フッ素系ジアシルペルオキシド(イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等)、ペルオキシジカーボネート(ジイソプロピルペルオキシジカ−ボネート等)、ペルオキシエステル(tert−ブチルペルオキシピバレート、tert−ブチルペルオキシイソブチレート、tert−ブチルペルオキシアセテート等)、含フッ素ジアシルペルオキシド((Z(CFCOO)(ただし、Zは水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、rは1〜10の整数である。)で表される化合物等)、無機過酸化物(過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等)等が挙げられる。
重合時には、フッ素樹脂(A)の溶融粘度を制御するために、連鎖移動剤を用いることも好ましい。
連鎖移動剤としては、アルコール(メタノール、エタノール等)、クロロフルオロハイドロカーボン(1,3−ジクロロ−1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパン、1,1−ジクロロ−1−フルオロエタン等)、ハイドロカーボン(ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等)が挙げられる。
ラジカル重合開始剤および連鎖移動剤の少なくとも一方として、上述したように、官能基(I)を有する化合物を用いてもよい。これにより、製造されるフッ素樹脂(A)の主鎖末端に、官能基(I)を導入できる。
官能基(I)を有するラジカル重合開始剤としては、ジ−n−プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、tert−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ビス(4−tert−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート等が挙げられる。
官能基(I)を有する連鎖移動剤としては、酢酸、無水酢酸、酢酸メチル、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
溶液重合で用いる有機溶媒としては、ペルフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、クロロヒドロフルオロカーボン、ヒドロフルオロエーテル等が挙げられる。炭素数は、4〜12が好ましい。
ペルフルオロカーボンとしては、ペルフルオロシクロブタン、ペルフルオロペンタン、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロシクロペンタン、ペルフルオロシクロヘキサン等が挙げられる。
ヒドロフルオロカーボンとしては、1−ヒドロペルフルオロヘキサン等が挙げられる。
クロロヒドロフルオロカーボンとしては、1,3−ジクロロ−1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパン等が挙げられる。
ヒドロフルオロエーテルとしては、メチルペルフルオロブチルエーテル、2,2,2−トリフルオロエチル2,2,1,1−テトラフルオロエチルエーテル等が挙げられる。
重合温度は、0〜100℃が好ましく、20〜90℃がより好ましい。
重合圧力は、0.1〜10MPaが好ましく、0.5〜3MPaがより好ましい。
重合時間は、1〜30時間が好ましい。
含フッ素共重合体(A1)を重合する場合、前記環状炭化水素単量体の濃度は、全単量体100モル%のうち、0.01〜5モル%が好ましく、0.1〜3モル%がより好ましく、0.1〜2モル%がさらに好ましい。環状炭化水素単量体の濃度が前記範囲内にあれば、製造時の重合速度が適度となる。環状炭化水素単量体の濃度が高すぎると、重合速度が低下する傾向がある。重合中、環状炭化水素単量体が消費されるにしたがい、消費された量を連続的または断続的に重合槽内に供給し、環状炭化水素単量体の濃度を前記範囲内に維持することが好ましい。
(熱可塑性樹脂(B))
熱可塑性樹脂(B)の融点は、280〜420℃であり、280〜400℃が好ましく、285〜400℃がより好ましい。熱可塑性樹脂(B)の融点が280℃以上であれば、熱可塑性樹脂(B)を含むシースの耐熱性に優れる。熱可塑性樹脂(B)の融点が420℃以下であれば、熱可塑性樹脂(B)を含む樹脂組成物の成形性に優れる。
372℃、49Nの荷重下で測定された熱可塑性樹脂(B)のMFRは、0.5〜200g/10分が好ましく、1〜100g/10分がより好ましく、3〜50g/10分がさらに好ましい。熱可塑性樹脂(B)のMFRが前記範囲内であれば、共押出法によるワイヤまたはケーブルの製造が可能となる。
熱可塑性樹脂(B)は、融点が280〜420℃であれば特に限定されない。熱可塑性樹脂(B)としては、フッ素樹脂(A)を含む層と熱可塑性樹脂(B)を含む層との間の密着性の点から、ポリエーテルイミド(以下、PEIとも記す。)、ポリアリールエーテルケトン(ポリエーテルエーテルケトン(以下、PEEKとも記す。)等)、芳香族ポリエステル、ポリアミドイミド(以下、PAIとも記す。)、熱可塑性ポリイミド(以下、TPIとも記す。)が好ましく、PAI、PEEK、TPIがより好ましい。熱可塑性樹脂(B)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(添加剤)
シースを構成する各層は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、添加剤を含んでいてもよい。
添加剤としては、無機フィラー、顔料、その他添加剤等が挙げられる。
シースを構成する各層は、シースの電気特性向上の点から、誘電率や誘電正接が低い無機フィラーを含むことが好ましい。
該無機フィラーとしては、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルーン、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラファイト、炭素繊維、ガラスバルーン、炭素バーン、木粉、ホウ酸亜鉛等が挙げられる。無機フィラーは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
無機フィラーは、多孔質でも非多孔質でもよい。誘電率や誘電正接がさらに低い点で、多孔質であることが好ましい。
無機フィラーは、フッ素樹脂(A)への分散性の向上のために、表面処理剤(シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等)による表面処理が施されてもよい。
無機フィラーを含む場合、無機フィラーの含有量は、シースを構成する各層100質量%に対して、0.1〜100質量%が好ましく、0.1〜60質量%がより好ましい。
(他の実施形態)
本発明のワイヤまたはケーブルは、コアおよびシースを有し、シースが、コア側から順に、特定のフッ素樹脂(A)を含む第1の層と、特定の融点が280〜420℃である熱可塑性樹脂(B)を含む第2の層とを有するものであればよく、図示例のものに限定はされない。
たとえば、コアがプラスチックからなる光ファイバであってもよい。また、複数のコアを束ねたものをシースで被覆したケーブルであってもよい。
(作用効果)
以上説明した本発明のワイヤまたはケーブルにあっては、シースが、コア側から順に、耐熱性、電気絶縁性、密着性に優れる特定のフッ素樹脂(A)を含む第1の層と、耐熱性、機械的特性(引張強度、耐摩耗性等)に優れる特定の熱可塑性樹脂(B)を含む第2の層とを有するため、耐熱性、機械的特性に優れ、シースにおける各層間の界面やシースとコアとの界面において剥離が生じにくい。
<ワイヤまたはケーブルの製造方法>
本発明のワイヤまたはケーブルの製造方法としては、下記の方法(α)〜(γ)が挙げられる。
方法(α):
コアのまわりに、フッ素樹脂(A)を含む第1の樹脂組成物と、熱可塑性樹脂(B)を含む第2の樹脂組成物と、必要に応じてフッ素樹脂(A)を含む第3の樹脂組成物とを、第1の樹脂組成物がコア側となり、第3の樹脂組成物を用いた場合は、第3の樹脂組成物が最外層となるように共押出しまたは順次押出してシースを形成する方法。
方法(β):
コアのまわりに、フッ素樹脂(A)を含む第1のテープを巻き付け、第1のテープの上に、熱可塑性樹脂(B)を含む第2のテープを巻き付け、必要に応じて第2のテープ上に、フッ素樹脂(A)を含む第3のテープを巻き付けてシースを形成する方法。
方法(γ):
コアのまわりに、フッ素樹脂(A)を含む第1の層と、熱可塑性樹脂(B)を含む第2の層と、必要に応じてフッ素樹脂(A)を含む第3の層とを順に有する絶縁テープを、第1の層がコア側となり、第3の層を有する場合は、第3の層が最外層となるように巻き付けてシースを形成する方法。
(方法(α))
方法(α)は、第1の樹脂組成物、第2の樹脂組成物、必要に応じて第3の樹脂組成物をそれぞれ溶融し、同時にまたは順次押出して、コアのまわりに2層または3層のシースを形成する方法である。シースを形成した後、必要に応じてアニーリング処理を施してもよい。
方法(α)に用いる装置としては、公知の電線製造用押出機、光ファイバ製造用押出機等が挙げられる。
第1の樹脂組成物は、フッ素樹脂(A)を含む。第1の樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、添加剤を含んでいてもよい。
フッ素樹脂(A)の割合は、第1の樹脂組成物の100質量%のうち、50質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましく、70質量%以上がさらに好ましい。フッ素樹脂(A)の割合の上限は100質量%である。
第2の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂(B)を含む。第2の樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、添加剤を含んでいてもよい。
熱可塑性樹脂(B)の割合は、第2の樹脂組成物の100質量%のうち、50質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましく、70質量%以上がさらに好ましい。熱可塑性樹脂(B)の割合の上限は100質量%である。
第3の樹脂組成物は、フッ素樹脂(A)を含む。第3の樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、添加剤を含んでいてもよい。第3の樹脂組成物は、第1の樹脂組成物と同じであってもよく、異なっていてもよい。
フッ素樹脂(A)の割合は、第3の樹脂組成物の100質量%のうち、50質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましく、70質量%以上がさらに好ましい。フッ素樹脂(A)の割合の上限は100質量%である。
(方法(β))
方法(β)は、コアのまわりに、第1のテープを巻き付け、第1のテープの上に第2のテープを巻き付け、必要に応じて第2のテープ上に第3のテープを巻き付けてシースを形成する方法である。通常は、各テープを巻き付けるごとに各テープを焼結する、または第3のテープを巻き付けた後にすべてのテープをまとめて焼結する。シースを形成した後、必要に応じてアニーリング処理を施してもよい。
各テープは、公知の成形方法によって製造できる。
第1のテープは、フッ素樹脂(A)を含む。第1のテープは、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、添加剤を含んでいてもよい。
フッ素樹脂(A)の割合は、第1のテープの100質量%のうち、50質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましく、70質量%以上がさらに好ましい。フッ素樹脂(A)の割合の上限は100質量%である。
第2のテープは、熱可塑性樹脂(B)を含む。第2のテープは、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、添加剤を含んでいてもよい。
熱可塑性樹脂(B)の割合は、第2のテープの100質量%のうち、50質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましく、70質量%以上がさらに好ましい。熱可塑性樹脂(B)の割合の上限は100質量%である。
第3のテープは、フッ素樹脂(A)を含む。第3のテープは、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、添加剤を含んでいてもよい。第3のテープは、第1のテープと同じであってもよく、異なっていてもよい。
フッ素樹脂(A)の割合は、第3のテープの100質量%のうち、50質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましく、70質量%以上がさらに好ましい。フッ素樹脂(A)の割合の上限は100質量%である。
(方法(γ))
方法(γ)は、コアのまわりに、第1の層と第2の層と必要に応じて第3の層とを順に有する絶縁テープを、第1の層がコア側となり、第3の層を有する場合は、第3の層が最外層となるように巻き付けてシースを形成する方法である。通常は、絶縁テープを巻き付けた後にテープを焼結する。シースを形成した後、必要に応じてアニーリング処理を施してもよい。
図3は、本発明の絶縁テープの一例を示す断面図である。絶縁テープ30は、フッ素樹脂(A)を含む第1の層32と、熱可塑性樹脂(B)を含む第2の層34とを順に有する。
図4は、本発明の絶縁テープの他の例を示す断面図である。絶縁テープ30は、フッ素樹脂(A)を含む第1の層32と、熱可塑性樹脂(B)を含む第2の層34と、フッ素樹脂(A)を含む第3の層36とを順に有する。
絶縁テープを構成する第1の層、第2の層および第3の層は、シースを構成する第1の層、第2の層および第3の層と同じであり、説明を省略する。
絶縁テープは、共押出法等、公知の方法によって製造できる。
(巻き付け)
テープを巻き付ける際には、1周前のテープに対して25〜65%、より好ましくは40〜55%が重なるように螺旋状に巻き付けることが好ましい。重なり角は、コアの軸方向に対して45〜55°が好ましい。
(焼結)
焼結の温度は、シースを構成する各樹脂の融点のうち、最も低い融点以上の温度以上である。焼結の温度は、420℃以下が好ましい。
焼結の時間は、30秒〜2分間が好ましく、60〜90秒間がより好ましい。
(アニーリング処理)
アニーリング処理の温度は、シースを構成する各樹脂の融点のうち、最も低い融点未満の温度である。アニーリング処理の温度は、170℃以上が好ましい。
アニーリング処理の時間は、12〜24時間が好ましい。
(作用効果)
以上説明した本発明のワイヤまたはケーブルの製造方法にあっては、シースの第1の層を構成する樹脂として、耐熱性、電気絶縁性、密着性に優れる特定のフッ素樹脂(A)を用い、シースの第2の層を構成する樹脂として、耐熱性、機械的特性(引張強度、耐摩耗性等)に優れる特定の熱可塑性樹脂(B)を用いているため、耐熱性、機械的特性に優れ、シースにおける各層間の界面やシースとコアとの界面において剥離が生じにくいワイヤまたはケーブルを製造できる。
また、溶融成形可能なフッ素樹脂(A)および熱可塑性樹脂(B)を用いているため、コアのまわりにシースを構成する樹脂を共押出しまたは順次押出する方法にて製造できる。
また、以上説明した本発明の絶縁テープにあっては、耐熱性、電気絶縁性、密着性に優れる特定のフッ素樹脂(A)を含む第1の層と、耐熱性、機械的特性(引張強度、耐摩耗性等)に優れる特定の熱可塑性樹脂(B)を含む第2の層とを有するため、シースにおける各層間の界面やシースとコアとの界面において剥離が生じにくいワイヤまたはケーブルの製造に適した絶縁テープである。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
例1および例2は実施例であり、例3および例4は参考例である。
(共重合組成)
フッ素樹脂(A)の共重合組成を、溶融NMR分析、フッ素含有量分析および赤外吸収スペクトル分析により求めた。
(官能基(I)の含有量)
赤外吸収スペクトル分析によって、フッ素樹脂(A)中の官能基(I)を有する単量体(NAH)に基づく構成単位の割合を求めた。
フッ素樹脂(A)をプレス成形して200μmのフィルムを得た。赤外吸収スペクトルにおいて、フッ素樹脂(A)中のNAHに基づく構成単位に由来する吸収ピークは1778cm−1に現れる。該吸収ピークの吸光度を測定し、NAHのモル吸光係数20810mol−1・L・cm−1を用いて、NAHに基づく構成単位の割合(モル%)を求めた。
該割合をa(モル%)とすると、フッ素樹脂(A)の主鎖の炭素数1×10個に対する官能基(I)(酸無水物残基)の個数は、[a×10/100]個と算出される。
(融点)
示差走査熱量計(DSC装置、セイコーインスツル社製)を用い、フッ素樹脂(A)または熱可塑性樹脂(B)を10℃/分の速度で昇温したときの融解ピークを記録し、極大値に対応する温度(℃)を融点とした。
(MFR)
メルトインデクサー(テクノセブン社製)を用い、372℃、49Nの荷重下で直径2mm、長さ8mmのノズルから、10分間(単位時間)に流出するフッ素樹脂(A)または熱可塑性樹脂(B)の質量(g)を測定し、その値をMFR(g/10分)とした。
(スクレープ摩耗)
電線を長さ2mに切り出し、安田精機社製、製品名「マグネットワイヤー摩耗試験機(往復式)」を用い、ISO6722−1に準拠した試験方法によって、下記条件にてスクレープ摩耗試験を実施した。
ニードル直径:0.45±0.01mm、
ニードル材質:SUS316(JIS G 7602準拠)、
摩耗距離:15.5±1mm、
摩耗速度:55±5回/分、
荷重:7N、
試験環境:23±1℃。
摩耗抵抗は、ニードルの往復運動によって、シースが電気導体から露出するまでに要したニードルの往復回数で表される。摩耗抵抗(回数)が多ければ、その電線のシースの耐摩耗性は優れる。
(フッ素樹脂(A))
構成単位(a2)を形成する単量体としてNAH(無水ハイミックス酸、日立化成社製)、構成単位(a3)を形成する単量体としてPPVE(CF=CFOCFCFCF、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、旭硝子社製)を用意した。
(ペルフルオロブチリル)ペルオキシドを0.36質量%の濃度で1,3−ジクロロ−1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパン(AK225cb、旭硝子社製)(以下、AK225cbと記す。)に溶解した重合開始剤溶液を調製した。
NAHを0.3質量%の濃度でAK225cbに溶解したNAH溶液を調製した。
369kgのAK225cbと、30kgのPPVEとを、あらかじめ脱気された内容積430Lの撹拌機付き重合槽に仕込んだ。重合槽内を加熟して50℃に昇温し、さらに50kgのTFEを仕込んだ後、当該重合槽内の圧力を0.89MPa/Gまで昇圧した。
重合槽中に重合開始剤溶液の3Lを6.25mL/分の速度にて連続的に添加しながら重合を行った。重合反応中における重合槽内の圧力が0.89MPa/Gを保持するようにTFEを連続的に仕込んだ。また、NAH溶液を、重合中に仕込むTFEのモル数に対して0.1モル%に相当する量ずつ連続的に仕込んだ。
重合開始から8時間後、32kgのTFEを仕込んだ時点で、重合槽内の温度を室温まで降温するとともに、圧力を常圧までパージした。得られたスラリをAK225cbと固液分離した後、150℃で15時間乾燥することにより、33kgの含フッ素共重合体(A1−1)を得た。
含フッ素共重合体(A1−1)の比重は、2.15であった。
含フッ素共重合体(A1−1)の共重合組成は、TFEに基づく構成単位/NAHに基づく構成単位/PPVEに基づく構成単位=97.9/0.1/2.0(モル%)であった。
含フッ素共重合体(A1−1)中の官能基(I)(酸無水物残基)の含有量は、含フッ素共重合体(A1−1)の主鎖の炭素数1×10個に対して1000個であった。
含フッ素共重合体(A1−1)の融点は、300℃であった。
含フッ素共重合体(A1−1)のMFRは、17.6g/10分であった。
さらに、含フッ素共重合体(A1−1)を260℃で24時間熱処理することで含フッ素共重合体(A1−2)を得た。
含フッ素共重合体(A1−2)の融点は、305℃であった。
含フッ素共重合体(A1−2)のMFRは、11.0g/10分であった。
(熱可塑性樹脂(B))
PEEKフィルム(ビクトレックス社製、APTIV(登録商標) Films、厚さ:50μm、融点:340℃、MFR:26.5g/10分)。
(第1のテープ、第3のテープ)
含フッ素共重合体(A1−1)を、750mm巾コートハンガーダイを有する30mmφ単軸押出機を用いて押出成形し、厚さ50μmのフッ素樹脂フィルムを得た。フッ素樹脂フィルムを幅4.0mmにスリットし、第1のテープを得た。フッ素樹脂フィルムを幅6.5mmにスリットし、第3のテープを得た。
押出機のスクリューL/D比は24であり、スクリューC/Rは3であった。成形条件は、以下の通りであった。
シリンダー温度:C1=300℃、C2=320℃、C3=340℃、
アダプター温度:340℃、
ヘッド温度:340℃、
ダイ温度:340℃、
スクリュー回転数:10rpm、
引取速度:5m/分。
含フッ素共重合体(A1−2)を用いた第1のテープ、第3のテープについても、上記と同じ方法により得た。
(第2のテープ)
PEEKフィルムを幅6.0mmにスリットし、第2のテープを得た。
(例1)
電線用の電気導体(芯線径:φ1.8mm、材質:スズメッキ軟銅)のまわりに含フッ素共重合体(A1−1)を用いた第1のフィルムを45〜55°の重なり角で螺旋状に巻き付けた。第1のフィルムの上に、第2のフィルムを45〜55°の重なり角で、第1のフィルムと反対方向に螺旋状に巻き付けた。第2のフィルムの上に、含フッ素共重合体(A1−1)を用いた第3のフィルムを45〜55°の重なり角で、第1のフィルムと同じ方向に螺旋状に巻き付けた。電気導体に巻き付けた各フィルムを、400℃で60〜90秒の滞留時間で焼結し、電線を得た。
(例2)
電線用の電気導体(芯線径:φ1.8mm、材質:スズメッキ軟銅)のまわりに含フッ素共重合体(A1−2)を用いた第1のフィルムを45〜55°の重なり角で螺旋状に巻き付けた。第1のフィルムの上に、第2のフィルムを45〜55°の重なり角で、第1のフィルムと反対方向に螺旋状に巻き付けた。第2のフィルムの上に、含フッ素共重合体(A1−2)を用いた第3のフィルムを45〜55°の重なり角で、第1のフィルムと同じ方向に螺旋状に巻き付けた。電気導体に巻き付けた各フィルムを、400℃で60〜90秒の滞留時間で焼結し、電線を得た。
(例3)
フッ素樹脂(A1−1)を二軸押出機(テクノベル社製)によりペレットとした。
電線導体(芯線径:φ1.8mm、撚り線)のまわりに下記条件にてフッ素樹脂(A1−1)を押出し、電線径:φ2.8mm、シース厚さ:0.5mmの電線を得た。
シリンダー温度:350〜390℃、
ダイス温度:390℃、
引取速度:10〜30m/分。
スクレープ摩耗試験を実施したところ、摩耗抵抗は3274回であった。
(例4)
フッ素樹脂(A1−1)を含フッ素共重合体(A1−2)に変更した以外は、例3と同様にして電線を得た。
スクレープ摩耗試験を実施したところ、摩耗抵抗は16954回であった。
本発明のワイヤまたはケーブルは、耐熱性、電気絶縁性、高温における機械的特性が要求される電線、光ファイバ、特には掘削または採鉱、商業用または軍事用の航空宇宙用途および海上用途、ならびに自動車、鉄道および大量輸送機関で使用される電線、光ファイバ等として有用である。
1 電線
2 電線
10 電気導体
20 シース
22 第1の層
24 第2の層
26 第3の層
30 絶縁テープ
32 第1の層
34 第2の層
36 第3の層

Claims (15)

  1. コアおよびコアを被覆するシースを有する、ワイヤまたはケーブルであり、
    前記シースが、前記コア側から順に、
    溶融成形が可能であり、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも1種の官能基を有し、融点が260〜320℃であるフッ素樹脂(A)を含む第1の層と、
    融点が280〜420℃である熱可塑性樹脂(B)(ただし、前記フッ素樹脂(A)を除く。)を含む第2の層と
    を有する、ワイヤまたはケーブル。
  2. 前記フッ素樹脂(A)が、カルボニル基含有基を有し、前記カルボニル基含有基が、炭素原子間にカルボニル基を有する2価の炭化水素基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基および酸無水物残基からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1に記載のワイヤまたはケーブル。
  3. 前記官能基の含有量が、前記フッ素樹脂(A)の主鎖の炭素数1×10個に対して10〜60000個である、請求項1または2に記載のワイヤまたはケーブル。
  4. 前記シースが、最外層に、前記フッ素樹脂(A)を含む第3の層をさらに有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載のワイヤまたはケーブル。
  5. 請求項1〜3のいずれか一項に記載のワイヤまたはケーブルを製造する方法であり、
    前記コアのまわりに、前記フッ素樹脂(A)を含む第1の樹脂組成物と、前記熱可塑性樹脂(B)を含む第2の樹脂組成物とを、前記第1の樹脂組成物が前記コア側となるように共押出しまたは順次押出して前記シースを形成する、ワイヤまたはケーブルの製造方法。
  6. 請求項4に記載のワイヤまたはケーブルを製造する方法であり、
    前記コアのまわりに、前記フッ素樹脂(A)を含む第1の樹脂組成物と、前記熱可塑性樹脂(B)を含む第2の樹脂組成物と、前記フッ素樹脂(A)を含む第3の樹脂組成物とを、前記第1の樹脂組成物が前記コア側となり、前記第3の樹脂組成物が最外層となるように共押出しまたは順次押出して前記シースを形成する、ワイヤまたはケーブルの製造方法。
  7. 前記第3の樹脂組成物に用いるフッ素樹脂(A)の、372℃、49Nの荷重下で測定されたメルトフローレートが、0.5〜15g/10分である、請求項6に記載のワイヤまたはケーブルの製造方法。
  8. 請求項1〜3のいずれか一項に記載のワイヤまたはケーブルを製造する方法であり、
    前記コアのまわりに、前記フッ素樹脂(A)を含む第1のテープを巻き付け、
    前記第1のテープの上に、前記熱可塑性樹脂(B)を含む第2のテープを巻き付けて前記シースを形成する、ワイヤまたはケーブルの製造方法。
  9. 請求項4に記載のワイヤまたはケーブルを製造する方法であり、
    前記コアのまわりに、前記フッ素樹脂(A)を含む第1のテープを巻き付け、
    前記第1のテープの上に、前記熱可塑性樹脂(B)を含む第2のテープを巻き付け、
    前記第2のテープ上に、前記フッ素樹脂(A)を含む第3のテープを巻き付けて前記シースを形成する、ワイヤまたはケーブルの製造方法。
  10. 請求項1〜3のいずれか一項に記載のワイヤまたはケーブルを製造する方法であり、
    前記コアのまわりに、前記フッ素樹脂(A)を含む第1の層と前記熱可塑性樹脂(B)を含む第2の層とを有する絶縁テープを、前記第1の層が前記コア側となるように巻き付けて前記シースを形成する、ワイヤまたはケーブルの製造方法。
  11. 請求項4に記載のワイヤまたはケーブルを製造する方法であり、
    前記コアのまわりに、前記フッ素樹脂(A)を含む第1の層と前記熱可塑性樹脂(B)を含む第2の層と前記フッ素樹脂(A)を含む第3の層とを順に有する絶縁テープを、前記第1の層が前記コア側となり、前記第3の層が最外層となるように巻き付けて前記シースを形成する、ワイヤまたはケーブルの製造方法。
  12. 溶融成形が可能であり、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも1種の官能基を有し、融点が260〜320℃であるフッ素樹脂(A)を含む第1の層と、
    融点が280〜420℃である熱可塑性樹脂(B)(ただし、前記フッ素樹脂(A)を除く。)を含む第2の層と
    を有する、絶縁テープ。
  13. 前記フッ素樹脂(A)が、カルボニル基含有基を有し、前記カルボニル基含有基が、炭素原子間にカルボニル基を有する2価の炭化水素基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基および酸無水物残基からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項12に記載の絶縁テープ。
  14. 前記官能基の含有量が、前記フッ素樹脂(A)の主鎖の炭素数1×10個に対して10〜60000個である、請求項12または13に記載の絶縁テープ。
  15. 前記フッ素樹脂(A)を含む第3の層をさらに有する、請求項12〜14のいずれか一項に記載の絶縁テープ。
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