JP2015084024A - 反射防止膜、光学素子および光学機器 - Google Patents

Abstract

【課題】反射防止特性が良好な反射防止膜を提供する。【解決手段】基材１上に形成される反射防止膜１００は、４００ｎｍより小さいピッチの凹凸構造と中間層２とを有する。凹凸構造は、厚さ１６５ｎｍ以上３００ｎｍ以下、中心波長５５０ｎｍの光に対する有効屈折率は中間層側の１．３５以上１．５８以下の値から光入射側に変化する。該光に対して基材の屈折率は１．４０以上１．７５以下、中間層は基材側から順に積層された該光に対する屈折率ｎ１で物理膜厚ｄ１の第１層、屈折率ｎ２で物理膜厚ｄ２の第２層、屈折率ｎ３で物理膜厚ｄ３の第３層、屈折率ｎ４で物理膜厚ｄ４の第４層を有し、１．５５≰ｎ１≰１．７０、１．３５≰ｎ２≰１．５２、１．８５≰ｎ３≰２．４０、１．３５≰ｎ４≰１．５２、１０ｎｍ≰ｎ１ｄ１≰２６０ｎｍ、１０ｎｍ≰ｎ２ｄ２≰４５ｎｍ、５ｎｍ≰ｎ３ｄ３≰３５ｎｍ、ｎ４ｄ４≰１２５ｎｍである。【選択図】図１

Description

本発明は、微細凹凸構造を含み、反射防止機能等を有する反射防止膜に関する。

レンズ等の光学素子の表面には、不要な反射を防止するために、一般にマルチコートと呼ばれる誘電体多層膜が形成されることが多い。また、反射防止機能を有する反射防止膜としては、微細凹凸構造を利用したものも知られている。

例えば、特許文献１には、ナノ多孔質膜やナノ微粒子膜により構成される屈折率が低い層を最上層（基材から最も遠い層）に用いた反射防止膜が開示されている。特許文献１では、この反射防止膜において、精度良く成膜できる１００ｎｍ以上の膜厚を有する薄膜のみにより構成することによって、製造時における膜厚変動による性能劣化を小さくしており、特に垂直に入射する光に対して高い性能が維持できると説明されている。また、特許文献２には、実質的な屈折率（有効屈折率）が光入射側から基材側に向かって連続的に変化する反射防止膜であって、酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶を最上層に用いたものが開示されている。

特開２０１２−７８５９７号公報 特開２００８−２３３８８０号公報

しかしながら、特許文献１にて開示された反射防止膜は、薄膜干渉を用いて反射を抑えるため、干渉条件が崩れる斜入射、特に４５度以上の入射角での光入射に対して反射防止性能が大きく劣化する可能性がある。また、開角が大きいレンズのレンズ面に成膜すると、周辺部と中心部とで均一な膜厚で成膜することが難しく、中心部で膜厚を最適化しても周辺部で膜厚が最適ではなくなり、反射率特性が悪化しやすい。

一方、特許文献２には、膜の設計値（屈折率構造）や反射防止特性の詳細が開示されていない。

本発明は、屈折率が１．７５以下の基材に対して成膜され、良好な反射防止特性（波長特性および入射角特性）が得られる反射防止膜を提供する。

本発明の反射防止膜は、基材上に形成され、４００ｎｍより小さいピッチで形成された凹凸構造と、該凹凸構造と基材との間に形成された中間層とを有する。凹凸構造の厚さは１６５ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。中心波長５５０ｎｍの光に対する凹凸構造の有効屈折率は中間層側での１．３５以上１．５８以下の値から光入射側に向かって変化する。中心波長５５０ｎｍの光に対する基材の屈折率は１．４０以上１．７５以下である。中間層は、基材側から順に積層された、中心波長５５０ｎｍの光に対して屈折率がｎ１で物理膜厚がｄ１である第１層と、中心波長５５０ｎｍの光に対して屈折率がｎ２で物理膜厚がｄ２である第２層と、中心波長５５０ｎｍの光に対して屈折率がｎ３で物理膜厚がｄ３である第３層と、 中心波長５５０ｎｍの光に対して屈折率がｎ４で物理膜厚がｄ４である第４層とにより構成されている。そして、以下の条件を満足することを特徴とする。
１．５５≦ｎ１≦１．７０
１．３５≦ｎ２≦１．５２
１．８５≦ｎ３≦２．４０
１．３５≦ｎ４≦１．５２
１０ｎｍ≦ｎ１ｄ１≦２６０ｎｍ
１０ｎｍ≦ｎ２ｄ２≦４５ｎｍ
５ｎｍ≦ｎ３ｄ３≦３５ｎｍ
ｎ４ｄ４≦１２５ｎｍ
なお、光学ガラスと、該光学ガラスを基材として、その表面に形成された上記反射防止膜とを有する光学素子や、該光学素子を含む光学系も、本発明の一側面を構成する。

本発明によれば、中心波長５５０ｎｍの光に対する屈折率が１．４０以上１．７５以下の基材上に成膜される反射膜として、良好な反射防止特性（波長特性および入射角特性）を有する反射防止膜を実現することができる。そして、この反射防止膜が形成された光学素子を光学機器に用いることにより、優れた光学特性を有する光学機器を実現することができる。

本発明の代表的な実施例である反射防止膜の構成を示す概略図。 本発明の実施例１である反射防止膜の屈折率構造、反射率特性および中間層の膜厚が±１０％変動したとき０°入射時と４５°入射時の反射率変動を示す図。 本発明の実施例２である反射防止膜の反射率特性を示す図。 本発明の実施例３である反射防止膜の屈折率構造および反射率特性を示す図。 本発明の実施例４である反射防止膜の屈折率構造および反射率特性を示す図。 本発明の実施例５である反射防止膜の屈折率構造および反射率特性を示す図。 本発明の実施例６である反射防止膜の屈折率構造および反射率特性を示す図。 本発明の実施例７および実施例８である反射防止膜の反射率特性を示す図。 本発明の実施例９である反射防止膜の屈折率構造および反射率特性を示す図。 本発明の実施例１０である反射防止膜の反射率特性を示す図。 本発明の実施例１１である反射防止膜の屈折率構造および反射率特性を示す図。 本発明の実施例１２である反射防止膜の屈折率構造および反射率特性を示す図。 本発明の実施例１３である反射防止膜の屈折率構造および反射率特性を示す図。 本発明の実施例１４である光学機器を示す図。 比較例１および比較例２において中間層の膜厚が±１０％変動した場合の０°入射時および４５°入射時の反射率変動を示す図。 比較例２の反射率特性を示す図。 比較例３の屈折率構造および反射率特性を示す図。 比較例４〜６の反射率特性を示す図。 比較例７の反射率特性を示す図。 比較例８の屈折率構造および反射率特性を示す図。

以下、本発明の実施例について図面を参照しながら説明する。

図１（Ａ）には、本発明の代表的な実施例としての反射防止膜の構成を模式的に示している。なお、以下の説明において、屈折率および光学膜厚の値は、この反射防止膜に入射する中心波長５５０ｎｍの光に対する屈折率および光学膜厚である。

基材としての光学基板１は、屈折率が１．４０以上１．７５以下の光学ガラスもしくは光学プラスチックにより形成され、その表面（基材上）に実施例の反射防止膜１００が形成されている。

反射防止膜１００は、４００ｎｍより小さいピッチで形成された凸部の間に凹部が形成された微細凹凸構造３と、該凹凸構造３と光学基板１との間に形成された中間層２とにより構成されている。

光は、その波長よりも小さなピッチの微細構造に入射すると、その構造の詳細にかかわらず微細構造を構成する材料の体積比に準じた屈折率の媒質に入射したように振る舞う性質を持つ。この体積比に準じた屈折率は有効屈折率（ｎｅｆｆ）と呼ばれ、該有効屈折率は、構造を構成する材料の屈折率ｎｍと空間充填率ｆｆの関係式（１）（Ｌｏｒｅｎｔｚ−Ｌｏｒｅｎｚの式）により定義される。

凹凸構造３は、光入射側から中間層側に向かって空間充填率ｆｆが連続的に高くなる構造を持つため、その有効屈折率ｎｅｆｆは光入射側から連続的に増加する。光の反射は屈折率の異なる２つの物質の界面で起こるため、このように屈折率が連続的に変化する構造では反射波が発生し難く、誘電体多層膜による反射防止膜に比べて波長特性や入射角特性に優れた反射防止性能を実現することができる。

反射防止膜１００が高い反射防止性能を持つためには、凹凸構造３の膜厚は１６５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが必要である。膜厚が１６５ｎｍ未満になると、高い反射防止性能が得られる波長域が狭くなり、特に可視光波長域における長波長側の波長域(６５０〜７００ｎｍ付近)の反射率が高くなってしまう。さらに、入射角が４５度以上でも高性能な反射防止性能を必要とする場合には、凹凸構造３の膜厚は１９０ｎｍ以上であることが好ましい。一方、凹凸構造３の膜厚が３００ｎｍより厚くなると、散乱が大きくなり、透過率が低下する。

上記のような屈折率および膜厚の凹凸構造３が実現できれば、その製造方法は特に限定されない。ただし、量産性を考慮すると、真空成膜法や液相法（ゾルゲル法）により成膜した酸化アルミニウム（アルミナ）を含有する膜を水蒸気処理あるいは温水浸漬処理することで板状結晶（花弁）として形成する方法が好ましい。酸化アルミニウムを用いる場合、凹凸構造３の有効屈折率は、中間層側（基材側）での１．３５以上１．５８以下の値から最も光入射側での１．０に向かって連続的に変化（減少）する。

さらに、凹凸構造３は、中間層側、より具体的には、中間層２に接する部分に、有効屈折率が厚さ方向に変化しない均質部(凹凸構造が形成されていない部分)が残存していてもよい。例えば、上記のように酸化アルミニウム膜を水蒸気や温水で処理する場合には、表層に酸化アルミニウムの板状結晶が析出して凹凸構造を形成するが、その下に不定形の酸化アルミニウム層としての均質部を残存させることができる。このとき、処理時間、処理温度、材料中の酸化アルミニウムの含有量や安定化剤および触媒等の添加物含有量を制御することで、残存する均質部の膜厚を制御することができる。

ただし、これは酸化アルミニウム膜を水蒸気や温水で処理する場合に限られず、例えばナノインプリントによって光学素子の表面に微細凹凸構造を形成する場合にも均質部を形成することは可能である。また、均質部の屈折率は、凹凸構造の根元部分とほぼ一致させてもよい。

一方、凹凸構造３は、通常の蒸着膜等の均質膜と比較して緻密性が低いため、外界からの水分が凹凸構造３を通過して光学基板１に影響を与える可能性がある。そこで、凹凸構造３と光学基板１との間に多層膜である中間層２を設けることで、反射防止膜としての安定性を向上させることができる。ここで、より安定性を高めるためには、中間層２を構成する薄膜層のうち少なくとも１層は、光学基板１より屈折率が高く、緻密な層であることが好ましい。さらに、屈折率が１．４０から１．７５と広い範囲に設定される光学基板１に対して良好な反射率特性を維持するためには、中間層２を構成する薄膜層のうち少なくとも１層は、光学基板１より屈折率が高いＨ層であることが好ましい。さらに、光学基板１と該Ｈ層との屈折率差は０．１以上であることが好ましく、０．１５以上であるとさらに好ましい。

中間層２を構成する各薄膜の製造方法は特に限定されず、液相法や真空蒸着法、スパッタ法等の任意のプロセスを選定することができる。ただし、より緻密性の高い膜を成膜するためには、ドライプロセスが好ましく、スパッタ法がより好ましい。

上記のように広い屈折率範囲を持つ光学基板１に対して良好な特性を得るために、中間層２は、図１（Ａ）に示すような４層構造とする。ここで、中間層２において積層された４層を、光学基板側から順に、屈折率がｎ１で物理膜厚がｄ１である第１層と、屈折率がｎ２で物理膜厚がｄ２である第２層と、屈折率がｎ３で物理膜厚がｄ３である第３層と、屈折率がｎ４で物理膜厚がｄ４である第４層とする。このとき、第１から第４層は、以下の条件を満足する必要がある。
１．５５≦ｎ１≦１．７０ （２）
１．３５≦ｎ２≦１．５２ （３）
１．８５≦ｎ３≦２．４０ （４）
１．３５≦ｎ４≦１．５２ （５）
また、式（２）〜（５）のいずれかの数値範囲（上限値および下限値ののうち少なくとも一方）を以下のようにすることがより望ましい。

１．６０≦ｎ１≦１．６５ （２ａ）
１．３７≦ｎ２≦１．４７ （３ａ）
２．００≦ｎ３≦２．３５ （４ａ）
１．３７≦ｎ４≦１．４７ （５ａ）
式（２）〜（５）（または式（２ａ）〜（５ａ））の屈折率範囲を満たせば、第１層から第４層の材料は特に限定されない。第１層から第４層の材料としては、例えばＳｉＯ_２，ＭｇＯ_２，Ａｌ_２Ｏ_３，Ｙ_２Ｏ_３，ＭｇＯ，ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２，Ｔａ_２Ｏ_５，Ｔａ_２Ｏ_５等の金属酸化物や、ＬａＦ_３，ＣｅＦ_３，ＮｄＦ_３，ＭｇＦ_２，ＣａＦ_２等の金属フッ化物の単体や、それらの化合物を用いることができる。光学基板１の材質によっては大気にさらされることで表面に成分が溶け出して、光学基板１の表面にくもりや着色が生じる、「ヤケ」と呼ばれる現象を引き起こす場合がある。これを防ぐためには、第１層の材料にＡｌ_２Ｏ_３やＳｉＯＮを用いることが好ましい。また、第４層は、反応性が低く大気中でも安定的な膜であることが好ましく、例えばＳｉＯ_２を用いることができる。

また、４層構造の中間層２において良好な反射率特性を得るためには、第１から第４層の光学膜厚（屈折率ｎ１〜ｎ４×物理膜厚ｄ１〜ｄ４）は、以下の条件を満足する必要がある。
１０ｎｍ≦ｎ１ｄ１≦２６０ｎｍ （６）
１０ｎｍ≦ｎ２ｄ２≦４５ｎｍ （７）
５ｎｍ≦ｎ３ｄ３≦３５ｎｍ （８）
ｎ４ｄ４≦１２５ｎｍ （９）
なお、式（９）におけるｎ４ｄ４の下限値は、１０ｎｍ（以上）であることが好ましい。

光学基板１の屈折率より第１層の屈折率が高い場合には、第１層の光学膜厚は、
１３０ｎｍ≦ｎ１ｄ１≦２６０ｎｍ （６ａ）
を満足することが望ましい。また、光学基板１の屈折率より第１層の屈折率が低い場合には、第１層の光学膜厚は、
１０ｎｍ≦ｎ１ｄ１≦６０ｎｍ （６ｂ）
を満足することが望ましい。これは、光学基板１と第１層との屈折率の大小関係により、光学基板１と第１層との界面で発生する反射波の位相が変化するためである。

さらに、式（６）〜（９）のいずれかの数値範囲（上限値および下限値ののうち少なくとも一方）を以下のようにすることがより望ましい。
２０ｎｍ≦ｎ１ｄ１≦２４０ｎｍ （６ｃ）
１２ｎｍ≦ｎ２ｄ２≦４２ｎｍ （７ａ）
１０ｎｍ≦ｎ３ｄ３≦３０ｎｍ （８ａ）
ｎ４ｄ４≦１２０ｎｍ （９ａ）
凹凸構造３が均質部を含む場合には、その均質部の屈折率をｎａとし、物理膜厚をｄａとするとき、屈折率ｎａおよび該均質部の光学膜厚（ｎａｄａ）と第４層の光学膜厚（ｎ４ｄ４）との和が、
１．３５≦ｎａ≦１．５８ （１０）
９０ｎｍ≦ｎ４ｄ４＋ｎａｄａ≦１２５ｎｍ （１１）
を満足する必要がある。

さらに、式（１０），（１１）のいずれかの数値範囲（上限値および下限値ののうち少なくとも一方）を以下のようにすることがより望ましい。
１．４０≦ｎａ≦１．５４ （１０ａ）
１００ｎｍ≦ｎ４ｄ４＋ｎａｄａ≦１２０ｎｍ （１１ａ）
これは、均質部と第４層が実質的に１つの層として機能しているためである。このような構成とすることで、均質部の膜厚を任意に制御することが難しい場合にも、第４層の膜厚を任意に制御することで所望の特性を得ることができる。均質部と第４層とを実質的に１つの層として機能させるため、均質部と第４層の屈折率差は０．１以下であること、すなわち、
０≦｜ｎａ−ｎ４｜≦０．１ （１２）
であることが好ましい。さらに、０．０５以下であること、すなわち、
０≦｜ｎａ−ｎ４｜≦０．０５ （１２ａ）
であることがより好ましい。

一方、凹凸構造３に均質層がない場合においても、凹凸構造３のうち最も光学基板側（中間層側）の部分の有効屈折率ｎ_{ｅｆｆｍａｘ}と第４層の屈折率との差は０．１以下であること、すなわち、
０≦｜ｎ_{ｅｆｆｍａｘ}−ｎ４｜≦０．１ （１３）
であることが好ましい。さらに、０．０５以下であること、すなわち、
０≦｜ｎ_{ｅｆｆｍａｘ}−ｎ４｜≦０．０５ （１３ａ）
であることがより好ましい。これにより、凹凸構造３と中間層２との界面での反射波を抑えることができ、反射防止性能を向上させることができる。

実施例の反射防止膜を形成する光学素子は、レンズ、プリズム、フライアイインテグレータ等の様々な光学素子を含む。また、反射防止膜を備えた光学素子は、撮像光学系、走査光学系、投射光学系等、カメラ、ビデオカメラ、双眼鏡、複写機、プリンタ、プロジェクタ、ヘッドマウントディスプレイ等に用いられる各種光学機器の光学系を構成する光学素子として使用することができる。

実施例１の反射防止膜は、屈折率が１．５８５の光学基板１上に、４層構造の中間層２を形成し、さらにその上に凹凸構造３が形成されている。中間層２は、屈折率が１．６２１でＡｌ_２Ｏ_３を主成分とする第１層と、屈折率が１．４５９でＳｉＯ_２を主成分とする第２層と、屈折率が２．１２７でＴａ_２Ｏ_５を主成分とする第３層と、屈折率が１．４５９でＳｉＯ_２により形成された第４層とにより構成されている。中間層２を構成する４つの層は、それぞれ真空蒸着法により形成した。また、４つの層のそれぞれの光学膜厚は、第１層が２１０ｎｍ、第２層が１５ｎｍ、第３層が１６ｎｍ、第４層が１０９ｎｍである。

また、凹凸構造３は、ゾルゲル法によりスピンコートで成膜した酸化アルミニウムを主成分とする膜を温水浸漬処理することで形成した。この方法で形成された反射防止膜の厚さ方向に対する屈折率を図２（Ａ）に示す。凹凸構造３は、中間層側から光入射側に向かって屈折率が１．５０４から連続的に１に向かって減少し、その物理膜厚は２２４ｎｍである。膜厚方向に対する屈折率の変化は一定ではなく、光入射側に近い領域の方が中間層２に近い領域より屈折率の変化が小さい。このような構造は必ずしも必要ではないが、より波長特性や入射角特性に優れた反射防止特性を実現できる。

図２（Ｂ）に、本実施例の反射防止膜の反射率特性を示す。なお、図中の０、１５，３０，４５，６０は反射防止膜への光の入射角(単位は度)を示す。図２（Ｂ）から分かるように、本実施例の反射防止膜は、入射角が０度のとき、４００ｎｍで反射率が１％以下、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍで反射率が０．２％以下、６５０ｎｍ〜７００ｎｍで反射率が０．４％以下という優れた反射防止性能を有する。また、入射角が４５度のときも、可視全域(４００〜７００ｎｍ)の広い波長域で反射率が０．６％以下という高性能な反射防止性能を実現している。

図２（Ｃ），（Ｄ）には、入射角が０度および４５度のときに本実施例の反射防止膜のうち真空蒸着法により形成した中間層２の膜厚が最大±１０％ばらついた場合の反射率の計算値を示す。なお、膜厚のばらつきは、第１層から第４層それぞれに対して、乱数によって中心値−１０％〜中心値＋１０％の間で均等に発生させており、反射率の計算値には同様の計算を１００回繰り返したときの各波長での最大値および最小値を示している。図２（Ｃ），（Ｄ）６より、本実施例の反射防止膜は、中間層２が最大１０％ばらついた場合にも、可視波長域（４００〜７００ｎｍ）で１．０％以下の反射率特性を維持できることが分かる。つまり、製造ばらつきやレンズ面内のばらつきに影響され難いことが分かる。
（比較例１）
本発明の実施例１と同様に、入射角が０度および４５度のとき、特許文献１の数値実施例１に示された反射防止膜の中間層相当部分（低屈折率層を除く層）の膜厚が最大１０％の膜厚でばらついた場合の反射率の計算値を比較例１として図１５（Ａ），（Ｂ）に示す。なお、反射率の波長特性が特許文献１で開示された結果と多少異なるのは、各層の屈折率分散が異なるためである。

図２（Ｃ），（Ｄ）と図１５（Ａ），（Ｂ）との比較により、本発明の実施例１は、特許文献１の数値実施例１より中間層の膜厚のばらつきに対して良好な特性を示すことが分かる。特に４５度入射での特性に大きな差が出ることが分かる。これは、特許文献１は、最上層がナノ微粒子からなる層(入射波長より細かい微細構造を持つ層)であるが、本発明の実施例１とは異なり最上層も厚さ方向に屈折率が均一であるためである。つまり、特許文献１は、最上層を含めた４層の薄膜による多層膜干渉により反射率を下げる仕組みであるため、膜厚がばらついた場合や入射角が大きい場合等の干渉条件が崩れる条件で反射率特性が低下する。一方、本発明の実施例１の微細凹凸構造は、厚さ方向に屈折率が連続的に変化することにより反射波を発生させ難い構成であり、さらに中間層２を最適化することで膜厚がばらついた場合にも良好な反射防止膜を実現できる。

実施例２は、第４層の光学膜厚が１２０ｎｍであることを除いて、実施例１と同様の構成である。図３に本実施例の反射防止膜の反射率特性を示す。図３から分かるように、本実施例の反射防止膜も、入射角が０度のとき４００ｎｍで反射率が１．０％以下、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍで反射率が０．２％以下、６５０ｎｍ〜７００ｎｍで反射率が０．４％以下という優れた反射防止性能を有する。さらに、入射角が４５度のときも、４００〜７００ｎｍで反射率が０．５％以下という高い反射防止性能を実現している。
（比較例２）
比較例２は、第４層の光学膜厚が１３１ｎｍであることを除いて、実施例１と同様の構成を有する。図１６に本比較例の反射防止膜の反射率特性を示す。図１６から分かるように、本比較例では、０度入射のときに４００ｎｍで反射率が１．０％を、４５０ｎｍでは０．２％を超えている。この比較例から、入射角０度のときに４００ｎｍで反射率が１％以下、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍで反射率が０．２％以下、６５０ｎｍ〜７００ｎｍで反射率が０．４％以下という優れた反射防止特性を得るには、第４層の光学膜厚を１２５ｎｍ以下にする必要がある。

実施例３の反射防止膜は、屈折率が１．４４０の光学基板１上に形成された４層構造の中間層２と、さらにその上に形成された凹凸構造３とにより構成されている。中間層２は、屈折率が１．６２１でＡｌ_２Ｏ_３を主成分とする第１層と、屈折率が１．４５９でＳｉＯ_２を主成分とする第２層と、屈折率が２．１２７でＴａ_２Ｏ_５を主成分とする第３層と、屈折率が１．４５９でＳｉＯ_２からなる第４層とにより構成されている。これら第１層から第４層はいずれも真空蒸着法により形成した。また、光学膜厚は、第１層が１３８ｎｍ、第２層が２２ｎｍ、第３層が２６ｎｍ、第４層が５１ｎｍである。

凹凸構造３は、中間層側の１．５３４から光入射側の１．０まで連続的に減少し、その物理膜厚は１８７ｎｍである。また、凹凸構造３の中間層側の部分には、屈折率１．５３４の均質層が光学膜厚３７ｎｍで形成されている。本実施例における凹凸構造３は、実施例１と同様の方法で形成したが、スピンコート時の成膜条件や温水浸漬処理の条件を調整することにより、凹凸構造３の中間層側の部分に均質層が形成され、凹凸構造３の根元および均質部の屈折率が実施例１より高くなっている。本実施例の反射防止膜の厚さ方向に対する屈折率を図４（Ａ）に示す。

図４（Ｂ）に本実施例の反射防止膜の反射率特性を示す。図４（Ｂ）から分かるように、本実施例の反射防止膜は、入射角が０度のときに４００ｎｍで反射率が１．０％以下、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍで反射率が０．２％以下、６５０ｎｍ〜７００ｎｍで反射率が０．４％以下という優れた反射防止性能を有する。また、実施例１や実施例２と比較すると凹凸構造３の膜厚が薄いため、４５度以上の高入射角で反射特性が若干低下しているが、それでも入射角が４５度のときに４００〜７００ｎｍで反射率が１．６％以下という高い反射防止性能を実現している。

実施例４の反射防止膜は、凹凸構造３の物理膜厚が１７０ｎｍであることを除いて、実施例３と同様の構成である。本実施例の反射防止膜の厚さ方向に対する屈折率を図５（Ａ）に示す。

また、図５（Ｂ）に本実施例の反射防止膜の反射率特性を示す。図４（Ｂ）と比較すると、凹凸構造３の膜厚が薄くなったことにより４５０ｎｍ以下における反射率が低下し、６５０ｎｍ以上における反射率が増加している。しかし、本実施例の反射防止膜も、入射角が０度のときに４００ｎｍで反射率が１．０％以下、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍで反射率が０．２％以下、６５０ｎｍ〜７００ｎｍで反射率が０．４％以下という優れた反射防止性能が得られている。また。入射角が４５度のときも、４００〜７００ｎｍで反射率が２．０％以下という高い反射防止性能を実現している。
（比較例３）
比較例３の反射防止膜は、凹凸構造の物理膜厚が１６０ｎｍであることを除いて、実施例３と同様の構成を有する。本比較例の反射防止膜の厚さ方向に対する屈折率を図１７（Ａ）に示す。

また、図１７（Ｂ）に本比較例の反射防止膜の反射率特性を示す。図１７（Ｂ）から分かるように、本比較例では、０度入射のときに７００ｎｍで反射率が０．４％を超えている。このように、凹凸構造の物理膜厚が１６５ｎｍ未満となると、長波長側で反射率特性が低下してしまう。このため、実施例において良好な反射防止性能を得るためには、凹凸構造３の物理膜厚は１６５ｎｍ以上である必要がある。一方、凹凸構造３の物理膜厚が３００ｎｍより厚くなると、構造起因の散乱が顕著になり好ましくない。このため、凹凸構造３の物理膜厚は、１６５ｎｍ以上３００ｎｍ以下である必要がある。

実施例５の反射防止膜は、屈折率が１．５８５の光学基板１上に形成された４層構造の中間層２と、さらにその上に形成された凹凸構造３とにより構成されている。中間層２は、屈折率が１．６２１でＡｌ_２Ｏ_３を主成分とする第１層と、屈折率が１．４５９でＳｉＯ_２を主成分とする第２層と、屈折率が２．１２７でＴａ_２Ｏ_５を主成分とする第３層と、屈折率が１．４５９でＳｉＯ_２からなる第４層とにより構成されている。これら第１層から第４層はいずれも真空蒸着法により形成した。光学膜厚は、第１層が１６５ｎｍ、第２層が１５ｎｍ、第３層が１１ｎｍ、第４層が１０７ｎｍである。

また、凹凸構造３は、中間層側の１．５０４から光入射側の１．０まで連続的に減少し、その物理膜厚は２２４ｎｍである。凹凸構造３は、実施例１と同様の方法で形成した。本実施例の反射防止膜の厚さ方向に対する屈折率を図６（Ａ）に示す。

また、図６（Ｂ）に本実施例の反射防止膜の反射率特性を示す。図６（Ｂ）から分かるように、本実施例の反射防止膜は、入射角が０度のときに４００ｎｍで反射率が１．０％以下、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍで反射率が０．２％以下、６５０ｎｍ〜７００ｎｍで反射率が０．４％以下という優れた反射防止性能を有する。また、入射角が４５度のときも、４００〜７００ｎｍで反射率が０．６％以下という高い反射防止性能を実現している。
（比較例４）
比較例４の反射防止膜は、第３層の光学膜厚が４ｎｍであることを除いて、実施例５と同様の構成を有する。図１８（Ａ）に本比較例の反射防止膜の反射率特性を示す。図１８（Ａ）から分かるように、本比較例では０度入射のときに４５０ｎｍで反射率が０．２％を超えている。このことから、第３層の光学膜厚が５ｎｍ未満となると、短波長側で反射率特性が低下することが分かる。また、同様の検討の結果、光学膜厚が４２ｎｍを超えると、長波長側の反射率特性が低下することが分かった。このため、実施例において良好な反射率特性を得るためには、第３層の光学膜厚は５ｎｍ以上で、４２ｎｍより薄い３５ｎｍ以下である必要がある。さらに、第３層の屈折率が１．８５未満になると、上記光学膜厚の条件を満たす場合でも波長域が狭くなることが分かった。このため、第３層の屈折率は１．８５以上であることが必要であり、１．９８以上であることがより望ましい。

実施例６の反射防止膜は、屈折率が１．６９９の光学基板１上に形成された４層構造の中間層２と、さらにその上に形成された凹凸構造３とにより構成されている。中間層２は、屈折率が１．６２１でＡｌ_２Ｏ_３を主成分とする第１層と、屈折率が１．４５９でＳｉＯ_２を主成分とする第２層と、屈折率が２．１２７でＴａ_２Ｏ_５を主成分とする第３層と、屈折率が１．４５９でＳｉＯ_２からなる第４層とにより構成されている。これら第１層から第４層はいずれも真空蒸着法により形成した。光学膜厚は、第１層が２３ｎｍ、第２層が２９ｎｍ、第３層が２５ｎｍ、第４層が５８ｎｍである。

また、凹凸構造３は、中間層側の１．５０４から光入射側の１．０まで連続的に減少し、その物理膜厚は２４２ｎｍである。また、凹凸構造３の中間層側の部分には、屈折率１．５０４の均質層が光学膜厚５８ｎｍで形成されている。なお、本実施例の凹凸構造３は実施例１と同様の方法で形成したが、スピンコート時の成膜条件や温水浸漬処理の条件を調整することにより、凹凸構造の中間層側の部分に均質層が形成され、凹凸構造３の根元および均質部の屈折率が実施例１より高くなっている。本実施例の反射防止膜の厚さ方向に対する屈折率を図７（Ａ）に示す。

また、図７（Ｂ）に本実施例の反射防止膜の反射率特性を示す。図７（Ｂ）から分かるように、本実施例の反射防止膜は、入射角が０度のときに４００ｎｍで反射率が１．０％以下、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍで反射率が０．２％以下、６５０ｎｍ〜７００ｎｍで反射率が０．４％以下という優れた反射防止性能を有する。また、入射角が４５度のときも４００〜７００ｎｍで反射率が０．５％以下という高い反射防止性能を実現している。

実施例７の反射防止膜は、第２層の光学膜厚が１５ｎｍであることを除いて、実施例６と同様の構成を有する。図８（Ａ）に本実施例の反射防止膜の反射率特性を示す。図７（Ｂ）と比較すると、第２層の光学膜厚が薄くなったことにより、４５０ｎｍ以下での反射率が実施例６に比べて若干増加している。しかし、本実施例の反射防止膜も、入射角が０度のときに４００ｎｍで反射率が１．０％以下、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍで反射率が０．２％以下、６５０ｎｍ〜７００ｎｍで反射率が０．４％以下という優れた反射防止性能を有する。また、入射角が４５度のときも、４００〜７００ｎｍで反射率が０．４％以下という高い反射防止性能を実現している。

実施例８の反射防止膜は、第２層の光学膜厚が３２ｎｍであることを除いて、実施例６と同様の構成を有する。図８（Ｂ）に本実施例の反射防止膜の反射率特性を示す。図７（Ｂ）と比較すると、第２層の光学膜厚が薄くなったことにより、５００ｎｍ付近での反射率が実施例６に比べて若干増加している。しかし、本実施例の反射防止膜も、入射角が０度のときに４００ｎｍで反射率が１．０％以下、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍで反射率が０．２％以下、６５０ｎｍ〜７００ｎｍで反射率が０．４％以下という優れた反射防止性能を有する。また、入射角が４５度のときも、４００〜７００ｎｍで反射率が０．５％以下という高い反射防止性能を実現している。
（比較例５）
比較例５の反射防止膜は、第２層の光学膜厚が８ｎｍであることを除いて、実施例６と同様の構成を有する。図１８（Ｂ）に本比較例の反射防止膜の反射率特性を示す。図１８（Ｂ）から分かるように、本比較例では、０度入射のときに４５０ｎｍ以下の反射率特性が低下し、特に４００ｎｍで反射率が１．０％を、さらに４５０ｎｍで０．２％を超える。
（比較例６）
比較例６の反射防止膜は、第２層の光学膜厚が４４ｎｍであることを除いて、実施例６と同様の構成を有する。図１８（Ｃ）に本比較例の反射防止膜の反射率特性を示す。図１８（Ｃ）から分かるように、本比較例では、０度入射のときに４５０ｎｍ以上の反射率特性が低下し、特に５００ｎｍで反射率が０．２％を超える。

比較例５，６から分かるように、実施例において良好な反射率特性を得るためには、第２層の光学膜厚は１０ｎｍ以上４２ｎｍ以下であることが望ましい。

実施例９の反射防止膜は、屈折率が１．５８５の光学基板１上に形成された４層構造の中間層２と、さらにその上に形成された凹凸構造３とにより構成されている。中間層２は、屈折率が１．６２１でＡｌ_２Ｏ_３を主成分とする第１層と、屈折率が１．４５９でＳｉＯ_２を主成分とする第２層と、屈折率が２．１２７でＴａ_２Ｏ_５を主成分とする第３層と、屈折率が１．４５９でＳｉＯ_２からなる第４層とにより構成されている。これら第１層から第４層はいずれも真空蒸着法により形成した。光学膜厚は、第１層が２１０ｎｍ、第２層が１５ｎｍ、第３層が１６ｎｍ、第４層が６９ｎｍである。

また、凹凸構造３は、中間層側の１．５０４から光入射側の１．０まで連続的に減少し、その物理膜厚は２２４ｎｍである。また、凹凸構造３の中間層側の部分には、屈折率１．５０４の均質層が光学膜厚５１ｎｍで形成されている。なお、本実施例の凹凸構造３は実施例１と同様の方法で形成したが、温水浸漬処理の条件を調整することにより、凹凸構造の中間層側の部分に均質層が形成されている。本実施例の反射防止膜の厚さ方向に対する屈折率を図９（Ａ）に示す。

また、図９（Ｂ）に本実施例の反射防止膜の反射率特性を示す。図９（Ｂ）から分かるように、本実施例の反射防止膜は、入射角が０度のときに４００ｎｍで反射率が１．０％以下、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍで反射率が０．２％以下、６５０ｎｍ〜７００ｎｍで反射率が０．４％以下という優れた反射防止性能を有する。また、入射角が４５度のときも、４００〜７００ｎｍで反射率が０．６％以下という高い反射防止性能を実現している。

実施例１０の反射防止膜は、第１層の光学膜厚が２３５ｎｍであることを除いて、実施例９と同様の構成を有する。図１０に本実施例の反射防止膜の反射率特性を示す。図９（Ｂ）と比較すると、第１層の光学膜厚が厚くなったことにより、４５０ｎｍ以下での反射率が実施例９と比べて若干増加している。しかし、本実施例の反射防止膜も、入射角が０度のときに４００ｎｍで反射率が１．０％以下、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍで反射率が０．２％以下、６５０ｎｍ〜７００ｎｍで反射率が０．４％以下という優れた反射防止性能を有する。また、入射角が４５度のときも、４００〜７００ｎｍで反射率が０．７％以下という高い反射防止性能を実現している。
（比較例７）
比較例７の反射防止膜は、第１層の光学膜厚が２７９ｎｍであることを除いて、実施例９と同様の構成を有する。図１９に本比較例の反射防止膜の反射率特性を示す。図１９から分かるように、本比較例では、０度入射のときに４５０ｎｍ以下での反射率特性が低下し、特に４００ｎｍで反射率が１．０％を、４５０ｎｍで反射率が０．２％を超える。また、同様に、第１層の光学膜厚が１６５ｎｍ未満になると、０度入射のときに４５０ｎｍ以下での反射率特性が低下し、４００ｎｍでの反射率が１．０％を、４５０ｎｍでの反射率が０．２％を超える。このため、光学基板の屈折率が第１層の屈折率より低い場合に、実施例において良好な反射率特性を得るためには、第１層の膜厚が１６５ｎｍ以上２６０ｎｍ以下であることが望ましい。また、同様の検討から、光学基板１の屈折率が第１層の屈折率より高いときは、第１層の膜厚が１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが望ましい。

実施例１１の反射防止膜は、屈折率が１．４０４の光学基板１上に形成された４層構造の中間層２と、さらにその上に形成された凹凸構造３とにより構成されている。中間層２は、屈折率が１．６２１でＡｌ_２Ｏ_３を主成分とする第１層と、屈折率が１．３８２でＭｇＦ_２を主成分とする第２層と、屈折率が２．３２３でＴｉＯ_２を主成分とする第３層と、屈折率が１．３８２でＭｇＦ_２を主成分とする第４層とにより構成されている。これら第１層から第４層はいずれも真空蒸着法により形成した。光学膜厚は、第１層が１０５ｎｍ、第２層が４１ｎｍ、第３層が３０ｎｍ、第４層が５５ｎｍである。

また、凹凸構造３は、中間層側の１．５０４から光入射側の１．０まで連続的に減少し、その物理膜厚は２１６ｎｍである。また、凹凸構造３の中間層側の部分には、屈折率１．５０４の均質層が光学膜厚６２ｎｍで形成されている。なお、本実施例の凹凸構造３は実施例１と同様の方法で形成したが、スピンコート時の成膜条件を調整することにより、凹凸構造の膜厚が実施例１より薄くなっている。本実施例の反射防止膜の厚さ方向に対する屈折率を図１１（Ａ）に示す。

また、図１１（Ｂ）に本実施例の反射防止膜の反射率特性を示す。図１１（Ｂ）から分かるように、本実施例の反射防止膜は、入射角が０度のときに４００ｎｍで反射率が１．０％以下、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍで反射率が０．２％以下、６５０ｎｍ〜７００ｎｍで反射率が０．４％以下という優れた反射防止性能を有する。また、入射角が４５度のときも、４００〜７００ｎｍで反射率が０．８％以下という高い反射防止性能を実現している。

実施例１２の反射防止膜は、屈折率が１．７６４の光学基板１上に形成された４層構造の中間層２と、さらにその上に形成された凹凸構造３とにより構成されている。中間層２は、屈折率が１．６２１でＡｌ_２Ｏ_３を主成分とする第１層と、屈折率が１．４５９でＳｉＯ_２を主成分とする第２層と、屈折率が２．３２３でＴｉＯ_２を主成分とする第３層と、屈折率が１．４５９でＳｉＯ_２を主成分とする第４層とにより構成されている。これら第１層から第４層はいずれも真空蒸着法により形成した。光学膜厚は、第１層が４０ｎｍ、第２層が１３ｎｍ、第３層が３０ｎｍ、第４層が５１ｎｍである。

また、凹凸構造３は、中間層２側の１．５０４から光入射側の１．０まで連続的に減少し、その物理膜厚は２８２ｎｍである。また、凹凸構造３の中間層側の部分には、屈折率１．５０４の均質層が光学膜厚５６ｎｍで形成されている。なお、本実施例の凹凸構造３は実施例１と同様の方法で形成したが、スピンコート時の成膜条件を調整することにより、凹凸構造３の膜厚が実施例１より厚くなっている。本実施例の反射防止膜の厚さ方向に対する屈折率を１２（Ａ）に示す。

また、図１２（Ｂ）に本実施例の反射防止膜の反射率特性を示す。図１２（Ｂ）から分かるように、本実施例の反射防止膜は、入射角が０度のときに４００ｎｍで反射率が１．０％以下、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍで反射率が０．２％以下、６５０ｎｍ〜７００ｎｍで反射率が０．４％以下という優れた反射防止性能を有する。また、入射角が４５度のときも、４００〜７００ｎｍで反射率が０．５％以下という高い反射防止性能を実現している。
（比較例８）
特許文献２の実施例１３に示された反射防止膜にならって作成した比較例８の反射防止膜の構成を示す。本比較例は、特許文献２の実施例１３に示された通り、光学基板はＳ−ＴＩＨ１（屈折率が１．７２２）であり、中間層は屈折率が１．５９の有機樹脂層の１層のみにより構成されている。本比較例の反射防止膜の厚さ方向に対する屈折率を図２０（Ａ）に示す。

また、図２０（Ｂ）に本比較例の反射防止膜の反射率特性を示す。図２０（Ｂ）から分かるように、本比較例は、入射角０度のときに６００ｎｍ以下で反射率が０．２％を超え、特に５５０ｎｍ以下では反射率が０．３％以上となり、本発明の実施例(例えば、光学基板１の屈折率が本比較例に近い実施例６)に比べて反射率特性が低い。

これは、特許文献２の中間層が１層の有機樹脂層のみからなるのに対して、本発明の実施例の中間層は屈折率が互いに異なる４層により構成されているため、より広い波長域で反射率特性を向上させることが可能となるためである。さらに、特許文献２では、有機中間層を用いているが、本発明の実施例では無機材料を真空蒸着法やスパッタ法を用いて形成するため、より緻密で安定性の高い中間層を持つ反射防止膜を実現できる。

図１４には、本発明の実施例１３である光学機器としての撮像装置を示している。図１４において、１０１は撮像装置としてのデジタルカメラであり、１０２は実施例１〜１２のうちいずれかの反射防止膜が形成された光学素子（レンズ）を用いて構成された撮像光学系である。撮像光学系１０２は、複数のレンズによって構成されており、これらのレンズ面のうち少なくとも１面に実施例１〜１２のうちいずれかの反射防止膜が形成されている。

このため、本実施例のデジタルカメラ１０１は、フレアやゴースト等の有害な反射光の発生を抑えることができ、良好な画質の画像が得られる。

なお、本実施例では光学機器の１例としてデジタルカメラについて説明したが、交換レンズ、双眼鏡および画像投射装置等の各種光学機器の光学系に用いてもよい。

表１に、上記実施例１〜１２および比較例１〜８の反射防止膜の構成をまとめて示す。

以上説明した各実施例は代表的な例にすぎず、本発明の実施に際しては、各実施例に対して種々の変形や変更が可能である。

優れた光学特性を有する反射防止膜を提供でき、各種光学機器に利用できる。

１ 光学基板
２ 中間層
３ 凹凸構造
２１〜２４ 中間層の第１〜４層
１００ 反射防止膜

Claims (5)

1. 基材上に形成される反射防止膜であって、
   ４００ｎｍより小さいピッチで形成された凹凸構造と、
   該凹凸構造と前記基材との間に形成された中間層と、を有し、
   前記凹凸構造の厚さは１６５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
   中心波長５５０ｎｍの光に対する前記凹凸構造の有効屈折率は前記中間層側での１．３５以上１．５８以下の値から光入射側に向かって変化し、
   中心波長５５０ｎｍの光に対する前記基材の屈折率は１．４０以上１．７５以下であり、
   前記中間層は、前記基材側から順に積層された、
   中心波長５５０ｎｍの光に対して屈折率がｎ１で物理膜厚がｄ１である第１層と、
   中心波長５５０ｎｍの光に対して屈折率がｎ２で物理膜厚がｄ２である第２層と、
   中心波長５５０ｎｍの光に対して屈折率がｎ３で物理膜厚がｄ３である第３層と、
   中心波長５５０ｎｍの光に対して屈折率がｎ４で物理膜厚がｄ４である第４層と、により構成されており、
   以下の条件を満足することを特徴とする反射防止膜。
   １．５５≦ｎ１≦１．７０
   １．３５≦ｎ２≦１．５２
   １．８５≦ｎ３≦２．４０
   １．３５≦ｎ４≦１．５２
   １０ｎｍ≦ｎ１ｄ１≦２６０ｎｍ
   １０ｎｍ≦ｎ２ｄ２≦４５ｎｍ
   ５ｎｍ≦ｎ３ｄ３≦３５ｎｍ
   ｎ４ｄ４≦１２５ｎｍ
2. 前記凹凸構造は、前記中間層側に、前記有効屈折率が厚さ方向に変化しない均質部を含み、
   前記中心波長５５０ｎｍの光に対して、該均質部の屈折率をｎａとし、物理膜厚をｄａとするとき、以下の条件を満足することを特徴とする請求項１に記載の反射防止膜。
   １．３５≦ｎａ≦１．５８
   ９０ｎｍ≦ｎ４ｄ４＋ｎａｄａ≦１２５ｎｍ
3. 前記凹凸構造は、酸化アルミニウムを含む材料の板状結晶により形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の反射防止膜。
4. 光学ガラスと、
   該光学ガラスを前記基材として、その表面に形成された請求項１から３のいずれか一項に記載の反射防止膜とを有することを特徴とする光学素子。
5. 請求項４に記載の光学素子を含む光学系を有することを特徴とする光学機器。