JP2015080944A - 繊維強化樹脂 - Google Patents

Abstract

【課題】三次元繊維構造体の結合糸や面内糸の全てに炭素繊維等の無機物系強化繊維を使用しても、三次元繊維構造体を強化材とした繊維強化樹脂の結合糸の周辺でのクラックの発生を抑制する。
【解決手段】繊維強化樹脂１０は、積層繊維層１３が、各繊維層１２と交差する方向に配列された結合糸としての厚さ方向糸ｚで結合されて構成された三次元繊維構造体１１を強化材とし、樹脂をマトリックスとした繊維強化樹脂である。積層繊維層１３が少なくとも２軸配向となるように、各繊維層１２はそれぞれ面内糸１２ａ〜１２ｄのいずれかが配列されている。繊維強化樹脂１０は、厚さ方向糸ｚの周囲のマトリックス樹脂１５にのみ、金属粉１８が存在する。
【選択図】図１

Description

本発明は、繊維強化樹脂に係り、詳しくは少なくとも２軸配向となるように面内糸が配列された積層繊維層が、各繊維層と交差する方向に配列された結合糸で結合されて構成された三次元繊維構造体を強化材とした繊維強化樹脂に関する。

繊維強化樹脂は軽量の構造材料として広く使用されている。繊維強化樹脂用の強化材として三次元織物（三次元繊維構造体）がある。この三次元織物を強化材として、樹脂をマトリックスとした繊維強化樹脂は航空機、自動車、船舶あるいは一般産業機器の構造用部材として用いられている。この繊維強化樹脂は、織布や不織布等の強化繊維に樹脂を含浸硬化して形成した繊維強化樹脂と異なり、基準面内に配列された強化繊維（面内糸）と交差する方向に配列される結合糸（面外方向糸）を有する三次元織物を強化基材としている。そのため、結合糸を有さない繊維強化樹脂に比較して、高い面外方向強度を持つ反面、結合糸の周辺でクラックが発生しやすいという品質課題がある。

この課題に対応するため、積層された面内糸の複数の層が有機繊維からなる縫い糸により縫い合わされた三次元織物に樹脂を含浸硬化してなる三次元繊維強化樹脂複合材が提案されている（特許文献１参照）。特許文献１の三次元繊維強化樹脂複合材は、図３に示すように、複数の経糸５１と複数の緯糸５２からなる面内糸５３と面内糸５３の基準面に対して直交する複数の結合糸（縫い糸）５４と、結合糸５４を固定する耳糸５５とから形成された平板状三次元織布５６及びマトリックス樹脂５７で構成されている。結合糸５４は１０００デニール以下の太さのものが使用される。

特許文献１の３次元繊維強化樹脂複合材は、縫い糸として炭素繊維やガラス繊維等の無機物系強化繊維を用いる代わりに、有機繊維を用いることにより、縫い糸周辺に生じるクラックの発生を抑えている。

特開２００７−１５２６７２号公報

特許文献１の方法では、三次元繊維構造体を構成する結合糸（縫い糸）として有機繊維を使用することが必須となる。しかし、三次元繊維構造体を構成する面内糸及び結合糸の全てに、炭素繊維等の無機物系強化繊維を使用したいという要望もある。

本発明は、前記の問題に鑑みてなされたものであって、その目的は、三次元繊維構造体の結合糸や面内糸の全てに炭素繊維等の無機物系強化繊維を使用しても、三次元繊維構造体を強化材とした繊維強化樹脂の結合糸の周辺でのクラックの発生を抑制することができる繊維強化樹脂を提供することにある。

上記課題を解決する繊維強化樹脂は、少なくとも２軸配向となるように面内糸が配列された積層繊維層が、各繊維層と交差する方向に配列された結合糸で結合されて構成された三次元繊維構造体を強化材とし、樹脂をマトリックスとした繊維強化樹脂であって、前記結合糸の周囲のマトリックス樹脂にのみ、金属粉が存在する。ここで、「面内糸」及び「結合糸」は、繊維に撚りを掛けられた糸に限らず、繊維が撚りを掛けられずに引き揃えられた繊維束をも意味する。

この構成によれば、三次元繊維構造体に未硬化のマトリックス樹脂を含浸させた状態でマトリックス樹脂を硬化させて繊維強化樹脂を製造する際、誘導加熱を行うことにより、マトリックス樹脂が局所的に多く存在する部分となる結合糸の周囲に存在するマトリックス樹脂が、金属粉の発熱により急速加熱されて他の部分より先に硬化する。そのため、金属粉の周囲のマトリックス樹脂の硬化収縮が起きても、収縮により体積が小さくなろうとする部分にその周囲の未硬化のマトリックス樹脂が補充される。その結果、結合糸としてマトリックス樹脂に比べて体積変化の極めて小さな炭素繊維を使用した場合でも、体積変化の小さな結合糸とマトリックス樹脂との界面に加わる応力が小さくなり、結合糸の周辺でのクラックの発生が抑制される。したがって、三次元繊維構造体の結合糸や面内糸の全てに炭素繊維等の無機物系強化繊維を使用しても、三次元繊維構造体を強化材とした繊維強化樹脂の結合糸の周辺でのクラックの発生を抑制することができる。

前記結合糸は、前記積層繊維層の厚さ方向の一方の面から前記積層繊維層に挿入され、かつ前記積層繊維層の他方の面の外側に配列された抜け止め糸と係合して折り返すように配列され、前記抜け止め糸は、前記結合糸の配列面と交差する方向に配列されており、前記結合糸の周囲とは、前記結合糸が前記積層繊維層の前記一方の面側で二股に配列される部分であることが好ましい。

結合糸が積層繊維層にその一方の面側から挿入され、他方の面の外側に配列された抜け止め糸（所謂耳糸）と係合して折り返すように配列された場合、結合糸は一方の面側で二股に配列される。そして、その部分（二股部）は樹脂含浸時に樹脂溜まりとなり、しかも、結合糸は二股部が拡がる方向に応力を受けるため、マトリックス樹脂の硬化収縮時にクラックが発生し易い部分となる。しかし、二股部に金属粉が存在することにより、クラックの発生が抑制される。

前記結合糸の周囲とは、前記結合糸と隣接する前記面内糸との間であることが好ましい。積層繊維層の結合糸が挿入された箇所の結合糸と面内糸との間には、局所的にマトリックス樹脂が多くなる部分が存在する。そのため、その部分に金属粉が存在することにより、クラックの発生が抑制される。

本発明によれば、三次元繊維構造体の結合糸や面内糸の全てに炭素繊維等の無機物系強化繊維を使用しても、三次元繊維構造体を強化材とした繊維強化樹脂の結合糸の周辺でのクラックの発生を抑制することができる。

（ａ）は一実施形態の繊維強化樹脂の模式断面図、（ｂ）は（ａ）の部分拡大断面図。 別の実施形態の繊維強化樹脂の模式断面図。 従来技術の模式断面図。

以下、本発明を具体化した一実施形態を図１にしたがって説明する。
図１（ａ）に示すように、繊維強化樹脂１０は、三次元繊維構造体１１を強化材とし、樹脂をマトリックスとした繊維強化樹脂である。三次元繊維構造体１１は、面内糸１２ａ，１２ｂ，１２ｃ，１２ｄがそれぞれ配列された繊維層１２が積層されて少なくとも２軸配向となる積層繊維層１３が、各繊維層１２と交差する方向に配列された結合糸としての厚さ方向糸ｚで結合されて構成されている。繊維層１２は、例えば、炭素繊維束が一方向に引き揃えられた一方向シート（ＵＤシート）で構成されている。厚さ方向糸ｚは、例えば、炭素繊維束で構成されている。

積層繊維層１３は、配列角度０度の面内糸１２ａから成る繊維層１２と、配列角度９０度の面内糸１２ｂから成る繊維層１２と、配列角度４５度の面内糸１２ｃから成る繊維層１２と、配列角度−４５度の面内糸１２ｄから成る繊維層１２とが、所定数積層されて擬似等方性に構成されている。そして、積層繊維層１３の厚さ方向の両面にそれぞれ配列角度４５度の面内糸１２ｃから成る繊維層１２が配列されている。各面内糸１２ａ，１２ｂ，１２ｃ，１２ｄは三次元繊維構造体１１の厚さ方向（図１（ａ）の上下方向）と直交する面内に配列される。なお、各面内糸１２ａ，１２ｂ，１２ｃ，１２ｄは撚りが掛かった糸ではなく、繊維が撚りを掛けられずに引き揃えられた連続繊維束で構成されている。

厚さ方向糸ｚは、積層繊維層１３の厚さ方向の一方の面から積層繊維層１３に挿入され、かつ積層繊維層１３の他方の面の外側に配列された抜け止め糸１４と係合してループ状に折り返すように配列される部分と、積層繊維層１３の他方の面側に沿って配列される部分とが交互に繰り返すように配列されている。

繊維強化樹脂１０は、マトリックス樹脂１５が、三次元繊維構造体１１の内部だけでなく三次元繊維構造体１１の外周面にも存在する。そのため、繊維強化樹脂１０には、厚さ方向糸ｚのループ状の折り返し部が積層繊維層１３の厚さ方向の一方の面から突出した部分の間と、厚さ方向糸ｚのループ状の折り返し部の内側と、厚さ方向糸ｚのループ状の折り返し部と反対側である根元部の二股部１６の内側とに樹脂溜まり１７が存在する。また、三次元繊維構造体１１の内部にも外部に存在する樹脂溜まり１７に比べて溜まり量は少ないが、内部における他の部分に比べて樹脂の量が多い樹脂溜まり１７が存在する。三次元繊維構造体１１の内部に存在する樹脂溜まり１７の位置として平行に延びる厚さ方向糸ｚの周囲がある。

図１（ｂ）に示すように、厚さ方向糸ｚの表面には金属粉１８が付着している。そのため、繊維強化樹脂１０を構成するマトリックス樹脂１５のうち、厚さ方向糸ｚの周囲の部分にのみ金属粉１８が存在する。具体的には、厚さ方向糸ｚが積層繊維層１３の一方の面側で二股に配列される部分である二股部１６と、厚さ方向糸ｚの積層繊維層１３内に折り返し状に挿入されて平行に延びる部分の厚さ方向糸ｚの間と、平行に延びる厚さ方向糸ｚと隣接する面内糸１２ａ等との間に存在するマトリックス樹脂１５の厚さ方向糸ｚの周囲に金属粉１８が存在する。金属粉１８として、例えば、鉄粉が使用される。なお、図１（ａ）では、金属粉１８の図示を省略している。また、図１（ａ）において、図示の都合上、積層繊維層１３内に折り返し状に挿入されて平行に延びる部分の厚さ方向糸ｚを完全に密着された状態で図示しているが、実際は、図１（ｂ）に示すように、隙間が存在する。

次に前記のように構成された繊維強化樹脂１０の製造方法の一例を説明する。三次元繊維構造体１１は、積層繊維層１３に公知の方法、例えば特開平８−２１８２４９号公報に開示されている方法と基本的に同様の方法により厚さ方向糸ｚを挿入する。即ち、積層繊維層１３の厚さ方向に、先端に備えた孔に厚さ方向糸ｚを掛止した複数本の挿入針を、各挿入針の孔が積層繊維層１３を貫通するまで挿入した後、各挿入針をわずかに後退させて厚さ方向糸ｚがループ状になった部分に抜け止め糸１４を挿入する。その状態で挿入針を引き戻し、抜け止め糸１４に張力を加えた状態で、厚さ方向糸ｚにより抜け止め糸１４を締め付けて各繊維層１２を結合する。以下同様に、挿入針を所定ピッチ移動した位置で同様に挿入針の挿入動作と、抜け止め糸の挿入動作と、挿入針の後退動作を行う。

厚さ方向糸ｚに張力を加えてループ状に折り返した部分を引き戻すとともに、抜け止め糸１４により積層繊維層１３に圧縮力を加える際、厚さ方向糸ｚには折り返し状に配列された根元部に対して、２本で平行に配列された厚さ方向糸ｚの間隔を拡げる方向の力が加わる。そのため、厚さ方向糸ｚの根元部の間隔が拡がり、積層繊維層１３の内部に平行に存在する厚さ方向糸ｚの部分の間隔も多少拡がる。

得られた三次元繊維構造体１１に、樹脂の含浸、硬化を行って繊維強化樹脂１０が製造される。樹脂の含浸、硬化には、例えば、レジントランスファーモールディング（ＲＴＭ）法が採用される。ＲＴＭ法では、樹脂含浸用型内に三次元繊維構造体１１を配置した状態で、型内に液状の熱硬化性樹脂を注入し、加熱硬化して繊維強化樹脂１０を得る。熱硬化性樹脂として、例えばエポキシ樹脂が使用される。

金属粉１８を樹脂溜まり１７となる箇所の厚さ方向糸ｚの周囲に存在させる方法としては、例えば、厚さ方向糸ｚで積層繊維層１３の各繊維層１２を結合する際に、金属粉１８が表面に付着された厚さ方向糸ｚを使用して三次元繊維構造体１１を製造する。金属粉１８が表面に付着された厚さ方向糸ｚとしては、例えば、厚さ方向糸ｚの表面に直接金属粉１８を振りかけて付着させたものや、未硬化樹脂が含浸された厚さ方向糸ｚの表面に金属粉１８を付着させたものや、あるいは金属粉１８が分散された未硬化樹脂を含浸させた厚さ方向糸ｚが使用される。そして、厚さ方向糸ｚの二股部１６には、その三次元繊維構造体１１を製造した後、さらに金属粉１８を付着させてもよい。

三次元繊維構造体１１に未硬化のマトリックス樹脂１５を含浸させた状態でマトリックス樹脂１５を硬化させて繊維強化樹脂１０を製造する際、通常の加熱に加えて誘導加熱を行うことにより金属粉１８が発熱し、金属粉１８の周囲に存在するマトリックス樹脂１５が急速加熱されて他の部分より先に硬化する。そのため、金属粉１８が付着した厚さ方向糸ｚの周囲のマトリックス樹脂１５は、周りのマトリックス樹脂１５より先に硬化収縮する。しかし、その周囲の未硬化のマトリックス樹脂１５は流動性を保っているため、その硬化部分に残留応力は発生しない。また、マトリックス樹脂１５が加圧された状態で樹脂硬化が行われるため、金属粉１８の周囲のマトリックス樹脂１５の硬化収縮が他の部分より先に起きても、収縮により体積が小さくなろうとする部分にその周囲の未硬化のマトリックス樹脂１５が補充される。その結果、厚さ方向糸ｚとしてマトリックス樹脂１５に比べて体積変化の極めて小さな炭素繊維を使用した場合でも、体積変化の小さな厚さ方向糸ｚと、マトリックス樹脂１５との界面に加わる応力が小さくなり、厚さ方向糸ｚとマトリックス樹脂１５との界面にクラックが発生することが抑制される。

樹脂溜まり１７以外の部分である三次元繊維構造体１１の内部である高Ｖｆの部分、即ち樹脂密度の低い箇所でもマトリックス樹脂１５の硬化収縮は起こるが、広範囲で起こるため、局所的な応力の過負荷がかかり難くなる。

この実施形態によれば、以下に示す効果を得ることができる。
（１）繊維強化樹脂１０は、少なくとも２軸配向となるように面内糸１２ａ，１２ｂ，１２ｃ，１２ｄが配列された積層繊維層１３が、各繊維層１２と交差する方向に配列された厚さ方向糸ｚ（結合糸）で結合されて構成された三次元繊維構造体１１を強化材とし、樹脂をマトリックスとした繊維強化樹脂である。そして、厚さ方向糸ｚの周囲のマトリックス樹脂１５にのみ、金属粉１８が存在する。繊維強化樹脂１０を製造する際、誘導加熱を行うことにより、マトリックス樹脂１５が局所的に多く存在する部分となる厚さ方向糸ｚの周囲に存在するマトリックス樹脂１５が、金属粉１８の発熱により急速加熱されて他の部分より先に硬化する。そのため、金属粉１８の周囲のマトリックス樹脂１５の硬化収縮が起きても、収縮により体積が小さくなろうとする部分にその周囲の未硬化樹脂が補充される。その結果、厚さ方向糸ｚとしてマトリックス樹脂１５に比べて体積変化の極めて小さな炭素繊維を使用した場合でも、体積変化の小さな厚さ方向糸ｚとマトリックス樹脂１５との界面に加わる応力が小さくなる。したがって、三次元繊維構造体１１の厚さ方向糸ｚや面内糸１２ａ，１２ｂ，１２ｃ，１２ｄの全てに炭素繊維等の無機物系強化繊維を使用しても、三次元繊維構造体１１を強化材とした繊維強化樹脂１０の結合糸の周辺でのクラックの発生を抑制することができる。

（２）結合糸としての厚さ方向糸ｚは、積層繊維層１３の厚さ方向の一方の面から積層繊維層１３に挿入され、かつ積層繊維層１３の他方の面の外側に配列された抜け止め糸１４と係合して折り返すように配列され、抜け止め糸１４は、厚さ方向糸ｚの配列面と交差する方向に配列されている。結合糸の周囲としての厚さ方向糸ｚの二股部１６に金属粉１８が存在する。二股部１６の内側の部分は樹脂含浸時に樹脂溜まり１７となり、しかも、厚さ方向糸ｚは二股部１６が拡がる方向に応力を受けるため、マトリックス樹脂１５の硬化収縮時にクラックが発生し易い部分となる。しかし、繊維強化樹脂１０を製造する際、誘導加熱を行うことにより厚さ方向糸ｚの二股部１６に存在する金属粉１８が発熱して、厚さ方向糸ｚの近傍のマトリックス樹脂１５が他の部分よりも先に急速硬化されることにより、二股部１６におけるクラックの発生が抑制される。

（３）結合糸の周囲としての、厚さ方向糸ｚと隣接する面内糸１２ａ，１２ｂ，１２ｃ，１２ｄとの間に金属粉１８が存在する。積層繊維層１３の結合糸（厚さ方向糸ｚ）が挿入された箇所の厚さ方向糸ｚと面内糸１２ａ，１２ｂ，１２ｃ，１２ｄとの間には、局所的にマトリックス樹脂１５が多くなる部分が存在する。そのため、その部分に金属粉１８が存在することにより、厚さ方向糸ｚと面内糸１２ａ等との間に存在するマトリックス樹脂１５でのクラックの発生が抑制される。

実施形態は前記に限定されるものではなく、例えば、次のように具体化してもよい。
○ 図２に示すように、結合糸２０は、積層繊維層１３の厚さ方向の一方の面から他方の面に向かって挿入され、他方の面の外側に沿って所定間隔延びた後、他方の面から一方の面に向かって挿入され、一方の面の外側に沿って所定間隔延びることを繰り返すように配置されてもよい。この場合、抜け止め糸１４が不要となり、厚さ方向糸ｚの二股部１６も無くなる。そのため、厚さ方向糸ｚの二股部１６が存在する場合に比べて、結合糸２０の周囲における樹脂溜まり１７に起因するクラックの発生が生じ難くなる。

○ 金属粉１８は鉄粉に限らず、他の金属粉であってもよい。
○ 金属粉１８を樹脂溜まり１７となる箇所の厚さ方向糸ｚの周囲に存在させる方法として、三次元繊維構造体１１を製造した後、厚さ方向糸ｚの部分に金属粉１８を付着させてもよい。

○ 積層繊維層１３は、一方向シートで構成されたものに限らず、例えば、平織り物で構成してもよい。平織り物を単純に重ねれば面内２軸配向の積層繊維層１３となり、隣接する平織り物の経糸のなす角度が４５度となるように積層すれば面内４軸の配向の積層繊維層１３となる。

○ 厚さ方向糸ｚや結合糸２０は、積層繊維層１３と直交する状態ではなく傾斜する状態で積層繊維層１３に挿入された構成であってもよい。
○ 三次元繊維構造体１１を構成する積層繊維層１３は、一方向シートや平織り物を積層したものに限らない。例えば、平打ちの組紐やインターロック織物を使用したり、丸打ち（円筒状）の組紐を平らに押しつぶして使用したりしてもよい。

○ 積層繊維層１３を疑似等方性で面内４軸配向に構成する面内糸１２ａ〜１２ｄの積層順序は、外層を面内糸１２ｃ（＋４５度層）又は面内糸１２ｄ（−４５度層）にする順に限らない。

○ 疑似等方性で面内４軸配向の積層繊維層１３は、図２に示すように、面内糸１２ｃからなる繊維層１２と、面内糸１２ｄからなる繊維層１２との間に面内糸１２ｂからなる繊維層１２を配置してもよい。

○ 積層繊維層１３は少なくとも２軸配向であればよく、疑似等方性で面内４軸配向に限らない。例えば、配向角が０度、６０度及び−６０度に配列した糸で面内３軸の積層繊維層１３を構成したり、面内４軸の積層繊維層１３を構成する場合に配向角が０度及び９０度の他の面内配列糸の配向角を±４５°以外の配向角としたりしてもよい。また、積層繊維層１３を配向角が０度及び９０度の面内２軸配向としてもよい。

○ 面内糸１２ａ，１２ｂ，１２ｃ，１２ｄ、抜け止め糸１４、厚さ方向糸ｚ及び結合糸２０は、繊維が撚りを掛けられずに引きそろえられた繊維束に限らず、繊維の種類によっては繊維に撚りを掛けられた糸であってもよい。

○ 三次元繊維構造体１１を構成する繊維束は炭素繊維に限らず、例えば、ガラス繊維やセラミック繊維等の無機繊維、あるいは、アラミド繊維、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、ポリアリレート繊維、超高分子量ポリエチレン繊維等の高強度の有機繊維であってもよく、要求性能に応じて適宜選択される。例えば、繊維強化複合材料に対する剛性・強度の要求性能が高い場合は、炭素繊維が好ましい。

ｚ…結合糸としての厚さ方向糸、１０…繊維強化樹脂、１１…三次元繊維構造体、１２…繊維層、１２ａ，１２ｂ，１２ｃ，１２ｄ…面内糸、１３…積層繊維層、１４…抜け止め糸、１５…マトリックス樹脂、１８…金属粉、２０…結合糸。

Claims (3)

1. 少なくとも２軸配向となるように面内糸が配列された積層繊維層が、各繊維層と交差する方向に配列された結合糸で結合されて構成された三次元繊維構造体を強化材とし、樹脂をマトリックスとした繊維強化樹脂であって、前記結合糸の周囲のマトリックス樹脂にのみ、金属粉が存在することを特徴とする繊維強化樹脂。
2. 前記結合糸は、前記積層繊維層の厚さ方向の一方の面から前記積層繊維層に挿入され、かつ前記積層繊維層の他方の面の外側に配列された抜け止め糸と係合して折り返すように配列され、前記抜け止め糸は、前記結合糸の配列面と交差する方向に配列されており、前記結合糸の周囲とは、前記結合糸が前記積層繊維層の前記一方の面側で二股に配列される部分である請求項１に記載の繊維強化樹脂。
3. 前記結合糸の周囲とは、前記結合糸と隣接する前記面内糸との間である請求項１に記載の繊維強化樹脂。