JP2015080888A - 透明導電性フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】透過光の着色を抑え、且つ全光線透過率が高い透明導電性フィルムを提供する。
【解決手段】透明導電性フィルムは、透明基材の一方の面に膜厚が５〜３０ｎｍの接着層、導電性を有する銀繊維と透明樹脂塗膜からなる膜厚が５０〜２００ｎｍの透明導電層が順に構成されている。また、前記透明導電性フィルムは、他方の面に機能層を設けており、機能層としては、透明基材上に膜厚が５〜３０ｎｍの接着層を介して設けられた、前記透明基材との屈折率差が０．０２以内であり、膜厚が０．８〜３．０μｍであるハードコート層、該ハードコート層上に設けられた屈折率が１．３０〜１．４５、膜厚が８０〜１１０ｎｍである低屈折率層、または、透明基材上に膜厚が５〜３０ｎｍの接着層を介して設けられた前記低屈折率層であることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、タッチパネルに好適な、導電性を有する銀繊維を用いた透明導電性フィルムに関する。

現在、画像表示部に直接触れることにより、情報を入力できるデバイスとしてタッチパネルが広く用いられている。タッチパネルは光を透過する入力装置を液晶表示装置等のディスプレイ画面上に配置したものであり、代表的な形式として、透明電極と指との間に生じる電流容量の変化を利用した静電容量式タッチパネルがある。

タッチパネル用の透明導電性フィルムとしては、透明基材フィルム上に、酸化錫を含有するインジウム酸化物（錫ドープ酸化インジウム、ＩＴＯ）等の金属酸化物による透明導電層を積層したものが一般的に用いられている。しかしながら、金属酸化物による透明導電層では、高伝導度を達成するために、高蒸着温度および／または高アニール温度を必要とするため、透明基材には高い耐熱性を必要とされるという問題があった。

この問題に対し、近年では、銀繊維状導電性物質を含有する透明導電層を有した透明導電性フィルムが検討されている（特許文献１参照）。特許文献１では、ＰＥＴ基盤上に銀ナノワイヤー分散体、ポリウレタン樹脂を順に塗布し、５０℃という低温の乾燥条件にて乾燥を行い透明導電層を設けている。

特表２００９−５０５３５８号公報

しかし、このような銀繊維状導電性物質を用いた透明導電性フィルムは、銀繊維の反射及び吸収に由来した黄色の呈色が見られることが多い。そのため、タッチパネルの下に配置される表示装置の発色を正確に表現することが難しく、タッチパネルの視認性を低下させるという問題があった。

そこで、本発明の目的とするところは、全光線透過率を低下させること無く、黄色の着色を抑えることができる、銀繊維状導電性物質を用いた透明導電性フィルムを提供することにある。

本発明の透明導電性フィルムは、透明基材の一方の面に接着層を介して透明導電層が積層されており、前記接着層の膜厚が５〜３０ｎｍであり、前記透明導電層は、導電性を有する銀繊維と透明樹脂塗膜とからなり、膜厚が５０〜２００ｎｍである。

好ましくは、前記透明基材の他方の面に機能層が積層されている。

また、好ましくは、前記機能層はハードコート層であり、前記透明基材と前記ハードコート層との間には、膜厚が５〜３０ｎｍの接着層が介在しており、前記ハードコート層は、前記透明基材との屈折率差が０．０２以内であり、膜厚０．８〜３．０μｍである。

また、前記ハードコート層の上に、機能層として更に、前記ハードコート層よりも屈折率の低い低屈折率層が積層されており、前記低屈折率層は、屈折率１．３０〜１．４５、膜厚８０〜１１０ｎｍであることが好ましい。

なお、本発明における膜厚とは、物理膜厚のことであり、光学膜厚ではない。また、本発明において数値範囲を示す「○○〜××」とは、特に明記しない限り「○○以上××以下」を意味する。

本発明によれば、透明基材上に接着層を設け、接着層の膜厚を５〜３０ｎｍとし、且つ導電性を有する銀繊維と、銀繊維を保護する透明樹脂塗膜からなる透明導電層の膜厚を５０〜２００ｎｍとすることで、全光線透過率を低下させること無く、且つヘイズ値を抑えつつ、着色を抑えることができる透明導電性フィルムを提供することができる。

以下本発明を具体化した実施形態について詳細に説明する。
本発明の透明導電性フィルムは、透明基材フィルムの一方の面に接着層を介して透明導電層が積層されている。また、他方の面には接着層を介して機能層が積層されていることが好ましく、中でも好ましい機能層はハードコート層及び低屈折率層である。

＜透明基材フィルム＞
透明基材フィルムは、透明性を有している限り特に制限されないが、屈折率が１．５５〜１．７０の範囲内のものが好ましい。このような透明基材フィルムを形成する材料としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、屈折率：１．６７）等のポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ、屈折率：１．５９）、ポリアリレート（ＰＡＲ、屈折率：１．６０）及びポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ、屈折率：１．６５）等が挙げられる。これらのうち、ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが成形の容易性で好ましい。

透明基材フィルムの厚みは、好ましくは２５〜４００μｍ、さらに好ましくは２５〜１８８μｍである。透明基材フィルムの厚みが２５μｍより薄い場合や４００μｍより厚い場合には、透明導電性フィルムの製造時及び使用時における取り扱い性が低下するため好ましくない。なお、透明基材フィルムには、各種の添加剤が含有されていてもよい。そのような添加剤として例えば、紫外線吸収剤、帯電防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、難燃剤等が挙げられる。

＜接着層＞
接着層は、透明基材フィルムと透明導電層、機能層との密着性を高めるための層である。接着層の屈折率は１．４０〜１．８０であることが好ましい。接着層の膜厚は５〜３０ｎｍ、好ましくは１０〜２０ｎｍであり、透明基材フィルムと透明導電層、機能層との密着性を高めることの出来る限り、接着剤として公知の樹脂が適用可能である。接着層の膜厚が５ｎｍ未満の場合には、透明基材フィルムと透明導電層、機能層との密着性が保てない。一方、接着層の膜厚が３０ｎｍを超える場合、透明導電層との間に光学的な悪影響を及ぼし、黄色の着色が強くなってしまい、また、機能層との間にも光学的な悪影響を及ぼし、干渉縞が多くなってしまう。

接着層の形成方法としては、接着剤として水分散性又は水溶性のポリエステル樹脂を含む塗布液を透明基材フィルム上に塗布した後、乾燥させる方法が好ましい。特に、透明基材フィルムとして、ポリエステルフィルムを使用した場合、接着層を形成する接着剤としてポリエステル樹脂、特に共重合ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。共重合ポリエステル樹脂とは、複数のジカルボン酸と複数のポリオールとの重縮合反応又は複数のエステルと複数のポリオールとのエステル交換反応によって得られるポリエステル樹脂を意味する。係る共重合ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸とポリオールの重縮合反応によって形成される。

ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸などが挙げられる。また、ジカルボン酸の他に水分散性を付与するために、スルホン酸金属塩基含有ジカルボン酸を添加しても良い。

ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、キシレングリコールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

共重合ポリエステル樹脂を含む塗布液には、耐ブロッキング性、滑り性を付与する目的でフィラー、ワックスなどを添加しても良い。フィラーとしては、シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化錫等が挙げられる。これらのうち、塗布液中で沈降しないものを選ぶことが好ましい。これらフィラーの平均粒子径は通常２０〜６０ｎｍである。平均粒子径が２０ｎｍ未満では十分な耐ブロッキング性、滑り性が得られない場合があり、６０ｎｍを越える場合にはフィラーの脱落が発生しやすくなる傾向にある。

ワックスとしては、カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、木ロウ、パームワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシンワックス、パラフィンワックス、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの水分散性又は水溶性のワックス類が好ましい。

接着層にはさらに耐擦傷性を向上させるために、架橋剤を添加することが好ましい。架橋剤としては、オキサゾリン類、エポキシ化合物、メラミン化合物、イソシアネート化合物、カップリング剤などが使用でき、それらのうちオキサゾリン類が好ましい。オキサゾリン類としては、オキサゾリン基を含有する重合体が好ましい。これは、付加重合性オキサゾリン基含有単量体単独又は他の単量体との共重合によって得られる。付加重合性オキサゾリン基含有単量体としては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンを挙げることができる。これらの中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的に入手しやすく好適である。

他の単量体としては、付加重合性オキサゾリン基含有単量体と共重合可能な単量体であれば制限はなく、アクリル酸エステル類、不飽和カルボン酸類、不飽和ニトリル類、不飽和アミド類、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、α―オレフィン類、含ハロゲンα、β−不飽和単量体類、α、β−不飽和芳香族単量体等を挙げることができる。

接着層は、接着剤塗布液を透明基材フィルムの片面、または両面に塗布することで形成される。塗布は、任意の段階で実施することが出来るが、透明基材フィルムの製造過程で実施することが好ましい。塗布方法としては特に制限されず、例えばロールコート法、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ダイコート法、インクジェット法、グラビアコート法等公知のいかなる方法も採用できる。

＜透明導電層＞
透明導電層は、導電性を有する銀繊維と、銀繊維を保護する透明樹脂塗膜から構成される。

（銀繊維）
銀繊維の形状は分岐がなく、ほぐれやすく、かつ繊維状物質の均一な分布密度を得やすく、その結果繊維と繊維のからまりの間に大きな開口部を形成し、良好な光透過率を実現することができるワイヤー状のものが好ましい。このような形状をした導電性物質の例としては、ワイヤー状の導電性金属である銀ナノワイヤーを挙げることができる。本発明で銀ナノワイヤーとは、形状が直線または曲線の細い棒状で、材質が銀であるナノメートルサイズの微細な導電性物質である。ナノワイヤー状であると、それらが互いに絡み合って網の目状となることで、少ない量の導電性物質であっても良好な電気伝導経路を形成することができ、透明導電層の抵抗値をより低下させることができ好ましい。さらにこのような網の目状を形成した場合、網の目の隙間部分の開口が大きいので、たとえ繊維状の導電性物質そのものが透明でなかったとしても、塗膜として良好な透明性を達成することが可能である。

銀繊維の繊維径は、５００ｎｍ未満であることが好ましく、２００ｎｍ未満であることがより好ましく、１００ｎｍ未満であることがさらに好ましい。アスペクト比としては１０を超えることが好ましい。アスペクト比としては５０を超えることがより好ましく、１００を超えるアスペクト比を有することがさらに好ましい。銀繊維の形状や大きさは走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡で確認することができる。

銀ナノワイヤーは、当技術分野で既知の方法で調製可能である。例えば溶液中で硝酸銀を還元する方法や、前駆体表面にプローブの先端部から印可電圧又は電流を作用させ、プローブ先端部で銀ナノワイヤーを引き出し、該銀ナノワイヤーを連続的に形成する方法等が挙げられる（特開２００４−２２３６９３号公報）。溶液中で硝酸銀を還元する方法としては、より具体的には、銀繊維は、エチレングリコール等のポリオール、およびポリビニルピロリドンの存在下で、硝酸銀等の銀塩を液相還元することにより合成可能である。均一サイズの銀ナノワイヤーの大量生産は、例えば、Ｘｉａ，Ｙ．ｅｔａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．（２００２）、１４、４７３６−４７４５およびＸｉａ，Ｙ．ｅｔａｌ．， Ｎａｎｏ ｌｅｔｔｅｒｓ（２００３）３（７）、９５５−９６０に記載される方法に準じて調製可能であるが、特にこれらに記載の方法に限定するものではない。

銀繊維は、適宜分散媒に分散させて塗料とすることで、連続塗布法等にて使用可能となる。分散媒である液体としては、特に限定されることなく、既知の各種分散媒を使用することができる。例えば、ヘキサン等の飽和炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、エチレンクロライド、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等を挙げることができる。また、分散媒の種類により、分散剤を使用することもできる。これらの中でも、極性を有する分散媒が好ましく、特にメタノール、エタノール等のアルコール類、ＮＭＰ等のアミド類のような水と親和性のあるものは、分散剤を使用しなくても分散性が良好であり好適である。これら液体は、単独でも２種類以上の混合したものでも使用することができる。

また、分散媒として水も使用可能である。水を用いる場合には、接着層表面が疎水性の場合は、水をはじきやすく、塗布する際に均一な膜が得られにくい。このような場合には、水にアルコールを混合するとか、あるいは疎水性の接着層表面への濡れ性を改善するような界面活性剤を選定し、添加することで均一な膜を得る。用いる分散媒としての液体の量は、特に制限されず、銀繊維の分散液が塗布に適した粘度を有するようにすればよい。例えば、銀繊維１００重量部に対して、液体１００〜１００，０００重量部程度と広範囲に設定可能であって、銀繊維と分散媒の種類、使用する撹拌、分散装置に応じて適宜選択することができる。

銀繊維の分散媒中への分散は、銀繊維と分散媒である液体の混合物に対し必要に応じて公知の分散手法を適用することにより行うことができる。銀繊維の分散液は、導電性能の向上の点においてはバインダー樹脂を含まないことが好ましい。透明導電層においては、バインダー樹脂を用いなければ銀繊維の接触が阻害されることがない。従って、銀繊維相互間の導電性が確保され、得られる透明導電層の電気抵抗値をより低く抑えることができる。また、透明導電層の下記透明樹脂塗膜用塗料による透明基材フィルム上への固定化は、透明樹脂塗膜用塗料を透明導電層に含浸させ支持体フィルムに到達させることにより行われるため、銀繊維の分散液がバインダー樹脂を含まないことは、透明導電層がより間隙を多く含んでいることを意味しており、透明樹脂塗膜用塗料の含浸による固定化を阻害しない点で好ましい。

ただし、前記透明基材フィルム上の透明導電層の導電性や剥離性を低下させず、透明樹脂塗膜用塗料中の樹脂による透明導電層の固定化工程を損なわない程度の量であれば、樹脂を含むことも可能であり、その種類と量は、上記特性が得られる範囲で適宜選択可能である。上記の添加量範囲において前記銀繊維の分散液は、粘度調整、腐食防止、透明樹脂塗膜への接着性向上、および銀繊維の分散を制御するために、樹脂及びその他の添加剤を含んでもよい。適切な添加剤および結合剤の例として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、２−ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）、およびキサンタンゴム（ＸＧ）、およびエトキシレート、アルコキシレート、エチレンオキシド、および酸化プロピレンなどの界面活性剤、およびそれらの共重合体、スルホン酸塩、硫酸塩、ジスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、リン酸エステル、およびフッ素系界面活性剤が挙げられるがそれだけに限定されない。

さらに２−アルコキシエタノール、β−ジケトン、アルキルアセテート、等を非ポリマ
ー系有機化合物を膜形成剤として使用することもできる。

（透明樹脂塗膜）
透明樹脂塗膜は銀繊維をフィルム上に固定化するために設けられる。透明樹脂塗膜は活性エネルギー線硬化型樹脂と光重合開始剤を含有する材料から形成されることが好ましい。

活性エネルギー線硬化型樹脂としては、例えば単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレートなどが挙げられる。単官能（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸（ポリ）エチレングリコール基含有（メタ）アクリル酸エステル等が好ましい。多官能（メタ）アクリレートとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物、ウレタン変性アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を２個以上含む多官能重合性化合物等が好ましい。なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを指す。また、同様に、後述の「（メタ）アクリル単量体」は、アクリル単量体及びメタクリル単量体を指し、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基を指す。

光重合開始剤は、紫外線（ＵＶ）等の活性エネルギー線により透明樹脂塗膜用塗液を硬化させて塗膜を形成する際の重合開始剤として用いられる。光重合開始剤としては、活性エネルギー線照射により重合を開始するものであれば特に限定されず、公知の化合物を使用できる。例えば、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフェリノプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等のアセトフェノン系重合開始剤、ベンゾイン、２，２−ジメトキシ１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のベンゾイン系重合開始剤、ベンゾフェノン、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系重合開始剤、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系重合開始剤等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、１種を単独使用してもよいし、２種以上を混合することもできる。

光重合開始剤は、透明樹脂塗膜中に０．１〜１０質量部含まれることが好ましい。光重合開始剤の含有量が０．１質量部未満では、活性エネルギー線硬化型樹脂の硬化が不十分となる。一方、光重合開始剤の含有量が１０質量部を超えると、光重合開始剤が不必要に多くなり好ましくない。

透明樹脂塗膜用塗液の溶媒は、この種の透明導電性フィルム等において各層形成用の塗液に従来から使用されている公知のものであれば特に制限は無く、例えばアルコール系、ケトン系、エステル系の溶媒が適宜選択できる。

透明樹脂塗膜用塗液によって銀繊維を含浸しつつ透明導電層を形成する際、前記透明導電層の膜厚は、用途により適宜調整することができるが、薄くなる程導電性が低下する傾向にあり、一方厚すぎるとヘイズ値の上昇、全光線透過率の低下等で透明性が低下する傾向にある。例えばタッチパネル用の透明導電層として使用する場合は、低へイズ値、高透明化が強く要求されるため、より薄い膜厚の透明導電層を形成することが多い。この場合きわめて開口部の多い透明導電層であるが、接触式の膜厚計で測定したときに平均膜厚として１０ｎｍ〜５００ｎｍの膜厚範囲が好ましく、３０ｎｍ〜３００ｎｍがより好ましく、５０ｎｍ〜２００ｎｍが最も好ましい。

また、透明樹脂塗膜の膜厚は、銀繊維に対して薄すぎると耐擦過性、耐摩耗性、耐候性等の保護層としての機能が低下し、厚すぎると導体としての接触抵抗が増加する。透明樹脂塗膜の膜厚は、透明導電層の膜厚が５０〜２００ｎｍの範囲で形成されているときは、塗布、乾燥後の膜厚が３０〜２００ｎｍであることが好ましく、透明導電層の膜厚を考慮して表面抵抗率、ヘイズ等が所定の値を実現出来るよう調整することができる。４０〜２００ｎｍがより好ましく、５０〜２００ｎｍが最も好ましい。透明樹脂塗膜の膜厚は、透明導電層の膜厚にもよるが、３０ｎｍ以上の膜厚であると銀ナノワイヤーが保護層表面に露出し過ぎず透明性樹脂塗膜による保護機能がより良好に働く傾向にあり、２００ｎｍ以下の膜厚であると表面に厚すぎる被膜が形成されずより良好な導電性能が確保できる傾向にある。

＜透明導電層の形成＞
透明導電層は、接着層を形成した透明基材フィルム上に銀繊維の分散液を塗布後乾燥して導電性を有する銀繊維層を形成した後、更にその上から、透明樹脂塗膜用塗液を塗布、乾燥後、活性エネルギー線照射により硬化することで形成される。銀繊維の分散液、透明性樹脂塗液の塗布方法は特に制限されず、例えばロールコート法、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ダイコート法、インクジェット法、グラビアコート法等公知のいかなる方法も採用できる。また、活性エネルギー線の種類は特に制限されないが、利便性等の観点から紫外線を用いることが好ましい。

＜機能層＞
透明基材フィルムの反対面には、接着層を介して機能層を設けることが出来る。この機能層は、透明導電性フィルムに所定の機能を付与できるいずれの機能層も適用することが出来る。機能層は、例えばハードコート層、低屈折率層、反射防止層、紫外線吸収層、帯電防止層、アンチブロッキング層などである。反射防止層はハードコート層上に該ハードコート層より屈折率の低い低屈折率層を積層することで形成される。

＜ハードコート層＞
ハードコート層は、設けることで、透明導電性フィルム表面の硬度及び耐擦傷性を向上する層である。前記ハードコート層は、その屈折率と透明基材フィルムの屈折率との屈折率の差が０．０２以内であり、表面硬度や耐擦傷性を向上できる限り、この種のフィルムにおいてハードコート層に用いられる公知の全ての樹脂が使用可能であり、特に活性エネルギー線硬化型樹脂と金属酸化物微粒子とを含有する材料から形成されることが好ましい。ここで、金属酸化物微粒子とは、平均粒子径が好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１０〜１５０ｎｍである金属酸化物を意味する。この平均粒子径が１５０ｎｍを超えると、微粒子が大きくなり過ぎてハードコート層の透明性が損なわれる結果を招く。

ハードコート層の屈折率を透明基材フィルムの屈折率に近づけて反射光を低減させることにより、反射光の干渉によって発生する干渉縞を低減させることができる。一方、透明基材フィルムとハードコート層との屈折率の差が０．０２を超える場合には、透明基材フィルムとハードコート層との界面の反射光が強くなることにより、干渉縞が強くなって不適当である。

ハードコート層に用いられる活性エネルギー線硬化型樹脂は、透明樹脂塗膜で使用する活性エネルギー線硬化型樹脂と同種のものを使用することができる。

活性エネルギー線硬化型樹脂に添加される金属酸化物微粒子は、活性エネルギー線硬化型樹脂に分散させ、塗膜を形成した際に、透明基材フィルムとハードコート層との屈折率の差が０．０２以下になるように調整できるものが選択される。金属酸化物としては、例えばＩＴＯ（インジウム−錫複合酸化物、屈折率２．０）、ＡＴＯ（アンチモン−錫複合酸化物、屈折率２．１）、酸化アンチモン（屈折率２．１）、酸化亜鉛（屈折率２．１）、酸化ジルコニウム（屈折率２．１）、酸化チタン（屈折率２．４）からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。これらのうち特に、酸化ジルコニウム及び酸化アンチモンが粒子の分散性、平均粒子径、入手の容易性及び製造コストの点で好ましい。金属酸化物微粒子の活性エネルギー線硬化型樹脂への添加量は、活性エネルギー線硬化型樹脂１００質量部に対して１〜５００質量部程度である。

さらに、ハードコート層用塗液は光重合開始剤も含む。当該光重合開始剤も透明樹脂塗膜で使用する光重合開始剤と同種のものが使用できる。光重合開始剤は、活性エネルギー線硬化型樹脂と金属酸化物微粒子との合計１００質量部に対して、ハードコート層中に０．１〜１０質量部含まれる。光重合開始剤の含有量が０．１質量部未満では、活性エネルギー線硬化型樹脂の硬化が不十分となる。一方、光重合開始剤の含有量が１０質量部を超えると、光重合開始剤が不必要に多くなり好ましくない。

また、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の成分を活性エネルギー線硬化型樹脂中にさらに添加することができる。そのようなその他の成分としては、例えば重合体、重合禁止剤、酸化防止剤、分散剤、界面活性剤、光安定剤及びレベリング剤等の添加剤が挙げられる。また、ウェットコーティング法において成膜後乾燥させる限りは、任意の量の溶媒を添加することができる。

また、ハードコート層の乾燥硬化後の膜厚は、０．８〜３．５μｍとする。膜厚が０．８μｍより薄い場合は、鉛筆硬度がＨ未満になるため好ましくない。膜厚が３．５μｍより厚い場合は、硬化収縮によるカールが強くなるとともに、不必要に厚くなり、生産性や作業性が低下するため好ましくない。

ハードコート層は、透明基材フィルム上の透明導電層とは反対面に接着層を形成した後、ハードコート層用塗液を塗布、乾燥後、活性エネルギー線照射により硬化することで形成される。ハードコート層用塗液の塗布方法は特に制限されず、例えばロールコート法、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ダイコート法、インクジェット法、グラビアコート法等公知のいかなる方法も採用できる。また、活性エネルギー線の種類は特に制限されないが、利便性等の観点から紫外線を用いることが好ましい。

＜低屈折率層＞
低屈折率層は、ハードコート層又は透明基材フィルムなどの下地層との相対関係によって、反射を低減することで全光線透過率を向上する層である。低屈折率層は、その屈折率をハードコート層又は透明基材フィルムなどの下地層よりも低い１．３０〜１．４５の範囲で、当該下地層との密着性や耐擦傷性が保たれる限り、公知の全ての樹脂が使用可能であり、特に無機微粒子と、活性エネルギー線硬化型樹脂を含有する材料から形成されることが好ましい。

低屈折率層の屈折率が１．３０未満の場合は、塗膜中の無機微粒子の割合が多くなり、塗膜強度が低下してしまう。また、低屈折率層の屈折率が１．４５より大きい場合は、反射低減機能が落ちるため全光線透過率の上昇度が低くなってしまう。

活性エネルギー線硬化型樹脂は透明樹脂塗膜で使用する活性エネルギー線硬化型樹脂と同種のものを使用することができる。ここで、屈折率を低く調整するという観点から、フッ素基を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂も使用することができる。フッ素基を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂としては、特に限定されず、単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレートの部分及び完全フッ素化アルキル、アルケニル、アリールエステル類、完全又は部分フッ素化ビニルエーテル類、完全又は部分フッ素化ビニルエステル類、完全又は部分フッ素化ビニルケトン類などが挙げられる。

また、無機微粒子とは、屈折率を積極的に低くするために配合されるものであり、平均粒子径が８０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０ｎｍである。平均粒子径が８０ｎｍよりも大きくなると、光の散乱が生じる等、低屈折率層の光学性能が低下するため好ましくない。さらに、必要に応じて微粒子表面を各種カップリング剤等により修飾することができる。そのようなカップリング剤としては、例えば有機置換された珪素化合物が挙げられる。特に、表面を（メタ）アクリロイル基等の反応性基で修飾することにより、硬度の高い膜を形成することができる。

活性エネルギー線硬化型樹脂に添加される無機微粒子としては、例えば、中空酸化珪素、コロイダル酸化珪素、フッ化ランタン、フッ化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。これらのうち特に、中空酸化珪素、コロイダル酸化珪素が平均粒子径、入手の容易性及び製造コストの点で好ましい。

無機微粒子の活性エネルギー線硬化型樹脂への添加量は、活性エネルギー線硬化型樹脂１００質量部に対して１〜１０００質量部程度である。

さらに、低屈折率層用塗液は光重合開始剤も含む。当該光重合開始剤も透明樹脂塗膜で使用する光重合開始剤と同種のものが使用できる。光重合開始剤は、活性エネルギー線硬化型樹脂と金属酸化物微粒子との合計１００質量部に対して、低屈折率層中に０．１〜１０質量部含まれる。光重合開始剤の含有量が０．１質量部未満では、活性エネルギー線硬化型樹脂の硬化が不十分となる。一方、光重合開始剤の含有量が１０質量部を超えると、光重合開始剤が不必要に多くなり好ましくない。

また、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の成分を活性エネルギー線硬化型樹脂中にさらに添加することができる。そのようなその他の成分としては、例えば重合体、重合禁止剤、酸化防止剤、分散剤、界面活性剤、光安定剤及びレベリング剤等の添加剤が挙げられる。また、ウェットコーティング法において成膜後乾燥させる限りは、任意の量の溶媒を添加することができる。

また、低屈折率層の乾燥硬化後の膜厚は、８０〜１１０ｎｍとする。膜厚が８０ｎｍより薄い場合は、反射低減機能が落ちるため全光線透過率の上昇度が低くなってしまうため好ましくない。膜厚が１１０ｎｍより厚い場合は、ハードコート層との干渉により着色が強くなってしまうため好ましくない。

低屈折率層は、透明基材フィルム上の透明導電層とは反対面に、接着層を形成した後、または、接着層上にハードコート層を形成した後、低屈折率層用塗液を塗布、乾燥後、活性エネルギー線照射により硬化することで形成される。低屈折率層用塗液の塗布方法は特に制限されず、例えばロールコート法、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ダイコート法、インクジェット法、グラビアコート法等公知のいかなる方法も採用できる。また、活性エネルギー線の種類は特に制限されないが、利便性等の観点から紫外線を用いることが好ましい。

このような透明導電性フィルムの透過光の着色は、ＪＩＳＺ ８７２９に規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のｂ＊で評価でき、−１．０≦ｂ＊≦１．０である。ｂ＊＞１．０の場合、透明導電性フィルムが黄色に着色して見えてしまう問題がある。一方、ｂ＊＜−１．０の場合、透明導電性フィルムが青色に着色して見えてしまう問題がある。

同時に、透明導電性フィルムの全光線透過率は、９０．０％以上である。全光線透過率が９０．０％未満の場合、タッチパネルなどの部材に使用した時に輝度が悪化するため好ましくない。また、透明導電性フィルムのヘイズ値は、２．０％未満である。ヘイズ値が２．０％以上の場合透明性が低下し、タッチパネルなどの部材に使用した時に表示画像の視認性が悪化するため好ましくない。

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はそれら実施例の範囲に限定されるものではない。
まず、接着剤塗布液、透明性樹脂塗液、ハードコート層用塗液、低屈折率層用塗液を調製し、ハードコート層用塗液、低屈折率層用塗液を用いて形成される層の屈折率については次の方法にて測定した。

＜屈折率＞
（１）屈折率が１．６７のＰＥＴフィルム（商品名「Ａ４１００」、東洋紡績株式会社製）上に、ディップコーター（杉山元理化学機器株式会社製）により、各層用塗液をそれぞれ乾燥硬化後の膜厚で１００〜１０００ｎｍ程度になるように層の厚さを調整して塗布した。
（２）乾燥後、紫外線照射装置（岩崎電気株式会社製）により窒素雰囲気下で１２０Ｗ高圧水銀灯を用いて、４００ｍＪの紫外線を照射して硬化した。硬化後のＰＥＴフィルム裏面をサンドペーパーで荒らし、黒色塗料で塗りつぶしたものを反射分光膜厚計（「FE-3000」、大塚電子株式会社製）により、反射スペクトルを測定した。
（３）反射スペクトルより読み取った反射率から、下記に示すn-Cauchyの波長分散式（式１）の定数を求め、光の波長５８９ｎｍにおける屈折率を求めた。
Ｎ(λ)＝ａ／λ４＋ｂ／λ２＋ｃ（式１）
（Ｎ：屈折率、λ：波長、ａ、ｂ、ｃ：波長分散定数）

〔接着剤塗布液の調製〕
（１）共重合ポリエステル樹脂の合成（ａ）
ジメチルテレフタレート１００質量部、ジメチルイソフタレート１００質量部、エチレングリコール３０．３質量部、ネオペンチルグリコール１５０質量部、酢酸亜鉛０．１質量部及び三酸化アンチモン０．１質量部をエステル交換反応容器に仕込み、１８０℃に加熱して４時間反応させ、エステル交換反応を行った。その後、５−ナトリウムスルホイソフタル酸５質量部を添加し、２４０℃で１時間エステル化反応を行った。次に、２５０℃まで温度を上げ、系内を１ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）の減圧にして２時間重縮合反応を行い、共重合ポリエステル樹脂（ａ）を得た。

（２）架橋剤（ｂ）の合成
フラスコにイオン交換水３００質量部を仕込み、窒素気流下で６０℃に加温し、過硫酸アンモニウム０．３質量部及び亜硝酸水素ナトリウム０．３質量部を添加した。その後、メタクリル酸メチル２０．２質量部、２−イソプロペニルー２−オキサゾリン２１．２質量部、ポリエチレンオキシドメタクリル酸４５．５質量部及びアクリルアミド１０．２質量部の混合物を４時間かけて、滴下した。滴下終了後１時間撹拌を継続し、架橋剤（Ｂ）の２５質量％の水分散体を得た。

（３）接着剤塗布液Ａ−１の調製
前記共重合ポリエステル樹脂（ａ）の３０質量％水分散体を６５質量部、前記架橋剤（ｂ）の２５質量％水分散体を４０質量部及びイオン交換水４５０質量部を混合して接着剤塗布液Ａ−１とした。

〔透明性樹脂塗液の調製〕
活性エネルギー線硬化型樹脂（日本化薬（株）製 ＤＰＨＡ）１００質量部、光重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）５質量部及びイソブチルアルコール２６２５質量部を混合して透明性樹脂塗液（Ｂ−１）を調製した。

〔ハードコート層用塗液の調製〕
ハードコート層用塗液として次の原料を使用し、各原料を下記表１に記載した組成にて、微粒子成分（シリカ微粒子又は金属酸化物微粒子）及び活性エネルギー線硬化型樹脂と、光重合開始剤と、溶媒とを、質量比で１００：５：１００の割合で混合し、ハードコート層用塗液ＨＣ−１〜ＨＣ−２を調製した。各原料としては、金属酸化物微粒子として、酸化ジルコニウム微粒子分散液（シーアイ化成（株）製 ＺＲＭＥＫ２５％−Ｆ４７）を使用した。活性エネルギー線硬化型樹脂として、６官能ウレタンアクリレート（日本合成化学工業（株）製紫光ＵＶ−７６００Ｂ）を使用した。光重合開始剤として、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（Ｉ−１８４）を使用した。また溶媒としてメチルイソブチルケトンを使用した。

得られたハードコート層用塗液ＨＣ−１〜ＨＣ−２を用いて形成されるハードコート層の屈折率を測定した。その結果を表１に示す。

〔低屈折率層用塗液の調製〕
低屈折率層用塗液として次の原料を使用し、各原料を下記表２に記載した組成にて、微粒子成分（中空シリカ微粒子又は金属酸化物微粒子）成分及び活性エネルギー線硬化型樹脂と、光重合開始剤と、溶媒とを、質量比で１００：５：２０００の割合で混合して、低屈折率層用塗液Ｌ−１〜Ｌ−３を調製した。各原料としては、中空シリカ微粒子として、日揮触媒化成（株）製アクリル修飾中空シリカ微粒子スルーリアＮＡＵを使用した。また、活性エネルギー線硬化型樹脂：日本化薬（株）製 ＤＰＨＡを使用した。光重合開始剤として、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（Ｉ−９０７）を使用した。そして溶媒として、イソプロピルアルコールを使用した。

得られた低屈折率層用塗液Ｌ−１〜Ｌ−３を用いて形成される低屈折率層の屈折率を測定した。その結果を表２に示す。

（実施例１−１）
厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルムの一方の面に、接着剤塗布液（Ａ−１）をバーコーターにて塗布し、加熱乾燥を行い、接着層を形成した。

上記接着層上に、０．１％ｗ／ｖ銀銀極繊維水分散媒（Ｃａｍｂｒｉｏｕｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製 ＣｌｅａｒＯｈｍ ｉｎｋ）をバーコーターにて塗布し、加熱乾燥を行い、導電性を有する銀繊維層を形成した。更にその上へ、透明性樹脂塗液（Ｂ−１）をバーコーターにて塗布、乾燥後、１２０Ｗ高圧水銀灯にて４００ｍＪの紫外線を照射して硬化させることにより透明導電性フィルムを作製した（各層の膜厚は下記表３を参照）。得られた透明導電性フィルムについて、全光線透過率、ヘイズ値、透過色ｂ＊、密着性を次の方法で測定した（測定結果は下記表３を参照）。

＜全光線透過率・ヘイズ値＞
ヘイズメーター（「ＮＤＨ２０００」、日本電色工業株式会社製）により透明導電性フィルムの全光線透過率（％）及びヘイズ値を測定した。

＜透過色＞
色差計（「ＳＱ−２０００」、日本電色工業株式会社製）を用いて透明導電性フィルムの透過色、ｂ＊を測定した。このｂ＊は、ＪＩＳＺ ８７２９に規定されているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における値である。

＜密着性＞
透明導電層をＪＩＳ Ｄ０２０２−１９９８に準拠して碁盤目剥離テープ試験を行った。セロハンテープ（ニチバン（株）製、ＣＴ２４）を用い、フィルムに密着させた後剥離した。判定は１００マスの内、１００マス全て剥離しない場合○、１マスでも剥離する場合を×として表した。

（実施例１−２〜実施例１−３）
接着層、透明導電層を下記表３に記載した膜厚とした以外は、実施例１−１と同様にして、透明導電性フィルムを作製した。得られた実施例１−２〜実施例１−３の透明導電性フィルムについて、実施例１−１と同様に全光線透過率、ヘイズ値、透過色ｂ＊、密着性を測定した（測定結果は下記表３を参照）。

（比較例１−１〜比較例１−３）
接着層、透明導電層を下記表４に記載した膜厚とした以外は、実施例１−１と同様にして、透明導電性フィルムを作製した。

（比較例１−４）
接着層を形成していない以外は、実施例１−１と同様にして、透明導電性フィルムを作製した。

得られた比較例１−１〜比較例１−４の透明導電性フィルムについて、実施例１−１と同様に全光線透過率、ヘイズ値、透過色ｂ＊、密着性を測定した（測定結果は下記表４を参照）。

（実施例２−１）
厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルムの両面に、接着剤塗布液（Ａ−１）をバーコーターにて塗布し、加熱乾燥を行い、接着層を形成した。

上記接着層の一方の面に、ハードコート層用塗液（ＨＣ−１）をバーコーターにて塗布し、１２０Ｗ高圧水銀灯にて４００ｍＪの紫外線を照射して硬化させることによりハードコート層を形成した。続いて、ＰＥＴフィルムの他面の接着層上に０．１％ｗ／ｖ銀銀極繊維水分散媒（Ｃａｍｂｒｉｏｕｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製 ＣｌｅａｒＯｈｍ ｉｎｋ）をバーコーターにて塗布し、加熱乾燥を行い、導電性を有する銀繊維層を形成した。更にその上へ、透明性樹脂塗液（Ｂ−１）をバーコーターにて塗布、乾燥後、１２０Ｗ高圧水銀灯にて４００ｍＪの紫外線を照射して硬化させることにより透明導電性フィルムを作製した（各層の膜厚は下記表５を参照）。

（実施例２−２）
接着層、透明導電層を下記表５に記載した膜厚とした以外は、実施例２−１と同様にして、透明導電性フィルムを作製した。得られた実施例２−２の透明導電性フィルムについて、実施例２−１と同様に全光線透過率、ヘイズ値、透過色ｂ＊、密着性を測定した（測定結果は下記表５を参照）。

（実施例３−１）
厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルムの両面に、接着剤塗布液（Ａ−１）をバーコーターにて塗布し、加熱乾燥を行い、接着層を形成した。

上記接着層の一方の面に、ハードコート層用塗液（ＨＣ−１）をバーコーターにて塗布し、１２０Ｗ高圧水銀灯にて４００ｍＪの紫外線を照射して硬化させることによりハードコート層を形成した。更に、ハードコート層上に低屈折率層用塗液（Ｌ−１）をバーコーターにて塗布し、１２０Ｗ高圧水銀灯にて４００ｍＪの紫外線を照射して硬化させることにより低屈折率層を形成した。続いて、ＰＥＴフィルムの他面の接着層上に０．１％ｗ／ｖ銀銀極繊維水分散媒（Ｃａｍｂｒｉｏｕｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製 ＣｌｅａｒＯｈｍ ｉｎｋ）をバーコーターにて塗布し、加熱乾燥を行い、導電性を有する銀繊維層を形成した。更にその上へ、透明性樹脂塗液（Ｂ−１）をバーコーターにて塗布、乾燥後、１２０Ｗ高圧水銀灯にて４００ｍＪの紫外線を照射して硬化させることにより透明導電性フィルムを作製した（各層の膜厚は下記表６を参照）。

（実施例３−２〜３−３）
接着層、透明導電層を下記表６に記載した膜厚とした以外は、実施例３−１と同様にして、透明導電性フィルムを作製した。得られた実施例３−２、３−３の透明導電性フィルムについて、実施例３−１と同様に全光線透過率、ヘイズ値、透過色ｂ＊、密着性を測定した（測定結果は下記表６を参照）。

（実施例４−１）
厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルムの両面に、接着剤塗布液（Ａ−１）をバーコーターにて塗布し、加熱乾燥を行い、接着層を形成した。接着層の一方に、低屈折率層用塗液（L−１）をバーコーターにて塗布し、１２０Ｗ高圧水銀灯にて４００ｍＪの紫外線を照射して硬化させることにより低屈折率層を形成した。続いて、他方の接着層上に０．１％ｗ／ｖ銀銀極繊維水分散媒（Ｃａｍｂｒｉｏｕｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製 ＣｌｅａｒＯｈｍ ｉｎｋ）をバーコーターにて塗布し、加熱乾燥を行い、導電性を有する銀繊維層を形成した。更にその上へ、透明性樹脂塗液（Ｂ−１）をバーコーターにて塗布、乾燥後、１２０Ｗ高圧水銀灯にて４００ｍＪの紫外線を照射して硬化させることにより透明導電性フィルムを作製した（各層の膜厚は下記表７を参照）。

（実施例４−２〜４−３）
接着層、透明導電層を下記表７に記載した膜厚とした以外は、実施例４−１と同様にして、透明導電性フィルムを作製した。得られた実施例４−２、４−３の透明導電性フィルムについて、実施例４−１と同様に全光線透過率、ヘイズ値、透過色ｂ＊、密着性を測定した（測定結果は下記表７を参照）。

（結果および考察）
実施例１−１〜実施例１−３（表３）の結果から明らかなように、接着層の膜厚を５〜３０ｎｍとし、導電性を有する銀繊維と透明樹脂塗膜からなる透明導電層の膜厚を５０〜２００ｎｍとすると、透過色ｂ＊の値が小さく、透明導電性フィルムの着色を十分に抑え、更に、優れた全光線透過率を実現することが出来た。

その一方、比較例１−１〜１−３（表４）では、接着層の膜厚、又は透明導電層の膜厚のいずれかが上記範囲を外れており、透過色ｂ＊の値が大きく透明導電性フィルムが着色する、若しくは、全光線透過率が低くなる、または、ヘイズ値が高くなった。

比較例１−４（表４）では、接着層が設けられていないため、透明導電層の密着性が悪くなった。

実施例２−１、２−２（表５）では、実施例１−１の透明導電性フィルムに、透明基材との屈折率差が０．０２以内であり、膜厚０．８〜３．０μｍであるハードコート層を設けることで、透明基材フィルムとハードコート層との界面の干渉縞が無く、また、硬化収縮によるカールの影響なく、透明導電性フィルムの硬度、耐擦傷性を向上することが出来た。

実施例３−１〜３−３（表６）では実施例２−１の透明導電性フィルムに、屈折率１．３０〜１．４５、膜厚８０〜１１０ｎｍの低屈折率層を設けることで、透明導電性フィルムの着色を更に抑え、且つより優れた全光線透過率を実現することが出来た。

実施例４−１〜４−３（表７）では実施例１−１の透明導電性フィルムに、屈折率１．３０〜１．４５、膜厚８０〜１１０ｎｍの低屈折率層を設けることで、透明導電性フィルムの着色を更に抑え、且つより優れた全光線透過率を実現することが出来た。

Claims (5)

1. 透明基材の一方の面に、接着層を介して透明導電層が積層されており、
   前記接着層の膜厚が５〜３０ｎｍであり、
   前記透明導電層は、導電性を有する銀繊維と透明樹脂塗膜とからなり、膜厚が５０〜２００ｎｍである、透明導電性フィルム。
2. 前記透明基材の他方の面に機能層が積層されている、請求項１に記載の透明導電性フィルム。
3. 前記機能層はハードコート層であり、
   前記透明基材と前記ハードコート層との間には、膜厚が５〜３０ｎｍの接着層が介在しており、
   前記ハードコート層は、前記透明基材との屈折率差が０．０２以内であり、膜厚０．８〜３．０μｍである、請求項２に記載の透明導電性フィルム。
4. 前記ハードコート層の上に、機能層として更に、前記ハードコート層より屈折率の低い低屈折率層が積層されており、
   前記低屈折率層は、屈折率１．３０〜１．４５、膜厚８０〜１１０ｎｍである、請求項３に記載の透明導電性フィルム。
5. 前記機能層は、前記透明基材より屈折率の低い低屈折率層であり、
   前記透明基材と前記低屈折率層との間には、膜厚が５〜３０ｎｍの接着層が介在しており、
   前記低屈折率層は、屈折率１．３０〜１．４５、膜厚８０〜１１０ｎｍである、請求項２に記載の透明導電性フィルム。