JP2015074738A

JP2015074738A - Active energy ray-curable resin composition, microporous sheet and method for producing the same

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Publication number: JP2015074738A
Application number: JP2013212808A
Authority: JP
Inventors: 聡宮尾; Satoshi Miyao; 正和吉澤; Masakazu Yoshizawa; 正浩梶川; Masahiro Kajikawa
Original assignee: DIC Corp; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2013-10-10
Filing date: 2013-10-10
Publication date: 2015-04-20

Abstract

【課題】エチレン系樹脂の有する耐薬品性や、軽量で機械的強度に優れた特性を維持しつつ、活性エネルギー線硬化性樹脂を配合することによって、ブリードアウトを抑制しつつ、耐熱収縮性に優れた微多孔質の樹脂シートおよびその製造方法を提供すること、また、シャットダウン機能を発揮しかつ、メルトダウンを防ぐための「耐熱収縮性」に優れた電池用セパレータとその製造方法を提供すること。【解決手段】ポリエチレン、活性エネルギー線硬化性樹脂、相溶化剤および孔形成剤を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、当該樹脂組成物を成形してなるシートに多孔質形成手段および活性エネルギー線硬化手段を施し架橋させてなる耐熱性に優れた微多孔質シートおよび該シートからなる電池用セパレータ。【選択図】なしPROBLEM TO BE SOLVED: To suppress heat bleeding while suppressing bleed-out by compounding an active energy ray curable resin while maintaining the chemical resistance of an ethylene resin and the characteristics of being lightweight and excellent in mechanical strength. To provide an excellent microporous resin sheet and a method for producing the same, and to provide a battery separator that exhibits a shutdown function and is excellent in “heat shrinkage resistance” for preventing meltdown, and a method for producing the same. thing. SOLUTION: The active energy ray curable resin composition containing polyethylene, the active energy ray curable resin, the compatibilizer and the pore forming agent, the porous forming means and the active energy in a sheet formed by molding the resin composition. A microporous sheet excellent in heat resistance, which is obtained by subjecting to cross-linking with a wire curing means, and a battery separator comprising the sheet. [Selection diagram] None

Description

本発明は、ポリエチレン樹脂組成物およびその用途に関する。
さらに詳しくは、本発明は、活性エネルギー線硬化性樹脂をオレフィン系樹脂に混合して得られる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、当該組成物を用いて成形した後、多孔質化および活性エネルギー線硬化を行うことを特徴とする耐熱性に優れた微多孔質のシート、特に非水電解質二次電池単層セパレータ等の電池用セパレータおよびそれらの製造方法に関する。 The present invention relates to a polyethylene resin composition and use thereof.
More specifically, the present invention relates to an active energy ray-curable resin composition obtained by mixing an active energy ray-curable resin with an olefin-based resin, molding with the composition, and then making the porous and active energy rays. The present invention relates to a microporous sheet excellent in heat resistance, characterized by performing curing, particularly a battery separator such as a non-aqueous electrolyte secondary battery single-layer separator, and a method for producing them.

ポリエチレン系樹脂は安価であり耐薬品性が比較的良く、一般に軽量で機械的強度を幅広く変えたものが得られる為、汎用樹脂材料として種々の分野で多量に使用されている。 Polyethylene resins are inexpensive, have relatively good chemical resistance, are generally lightweight, and can be obtained with a wide range of mechanical strengths. Therefore, they are widely used in various fields as general-purpose resin materials.

しかしながら、ポリエチレン系樹脂は一般的にガラス転移温度又は融点が低い為に熱変形温度が低く、又、耐熱収縮性が低い。そのため、耐薬品性に優れ且つある種の機械的特性が優れているにもかかわらず、電気・電子部品分野、自動車部品分野等で耐熱性や剛性の要求される用途には適していなかった。そこで、耐熱収縮性や機械的強度（弾性率）を改善する手法として、無機の繊維状充填剤、板状充填剤等の充填剤を配合する方法がある（特許文献１参照）。しかしながらこの方法は、耐熱収縮性を改善するために多量の充填剤の配合を必要とするため、材料の比重を増加させ、ポリエチレン系樹脂の特長である軽量化を損ねていた。また、無機充填剤を多量に樹脂中に添加しようとすると、分散剤を併用しても当該充填剤を十分に分散することができず、加工性や成形品の機械的強度が大きく低下してしまうという問題があった。 However, since polyethylene resins generally have a low glass transition temperature or melting point, they have a low heat distortion temperature and a low heat shrinkage resistance. Therefore, although it has excellent chemical resistance and certain mechanical characteristics, it is not suitable for applications requiring heat resistance and rigidity in the electric / electronic parts field, the automobile parts field, and the like. Therefore, as a method for improving heat shrinkage resistance and mechanical strength (elastic modulus), there is a method of blending fillers such as inorganic fibrous fillers and plate-like fillers (see Patent Document 1). However, since this method requires a large amount of filler to improve heat shrinkage resistance, the specific gravity of the material is increased and the weight reduction characteristic of the polyethylene resin is impaired. In addition, when trying to add a large amount of inorganic filler to the resin, even if a dispersant is used in combination, the filler cannot be sufficiently dispersed, and the workability and mechanical strength of the molded product are greatly reduced. There was a problem that.

一方、耐熱性樹脂、例えば、活性エネルギー線硬化性樹脂をポリエチレン系樹脂に配合することも考えられるが、一般的に、活性エネルギー線硬化性樹脂とポリエチレン系樹脂とは相溶性が低く、該硬化性樹脂がブリードアウトを引きおこすことから、耐熱収縮性等を改善するための解決法として不十分であった。そこで、少量の配合でポリエチレン系樹脂の耐熱収縮性を改善する手法の確立が望まれていた。 On the other hand, it is conceivable to add a heat-resistant resin, for example, an active energy ray curable resin to a polyethylene resin, but generally, the active energy ray curable resin and the polyethylene resin have low compatibility, and the curing is difficult. Since the conductive resin causes bleed-out, it has been insufficient as a solution for improving the heat shrinkage resistance. Therefore, it has been desired to establish a method for improving the heat shrinkage resistance of the polyethylene resin with a small amount of blending.

特にポリエチレン系樹脂の熱収縮性に関する問題点は、リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池のセパレータ分野で特に顕在化している。すなわち、現在、セパレータとして、微多孔質化されたポリエチレン系樹脂製シートが使用され、当該セパレータは電池温度が上昇した際に微多孔が閉塞して電流を遮断するシャットダウン機能を発揮するものの、さらに熱暴走を始めて昇温し続けると、シート自体が熱収縮を起こして破膜し、両極が短絡（ショート）する「メルトダウン」を引き起こす、という問題があった。 In particular, the problems related to the heat shrinkability of polyethylene-based resins are particularly apparent in the field of separators for non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion batteries. That is, as a separator, a microporous polyethylene resin sheet is currently used, and when the battery temperature rises, the separator exhibits a shutdown function that blocks the current by blocking the micropores. If the temperature rises after starting a thermal runaway, there is a problem in that the sheet itself undergoes thermal contraction, breaks the film, and causes “meltdown” in which both electrodes are short-circuited.

しかし、このシャットダウン機能と、メルトダウンを防ぐための「耐熱収縮性」とは、ポリエチレンの溶融による孔の閉塞をその作動原理としているため、相反する性質である。 However, this shutdown function and “heat-shrinkage resistance” for preventing meltdown are contradictory properties because the operation principle is to close the pores by melting polyethylene.

そこで、耐熱収縮性を向上させ、かつシャットダウン機能も両立させるために、ポリエチレン系樹脂をマトリックスとする相中に、分子内に二重結合を有する重合体を分散させ、架橋させる多孔質フィルムが提案されている（特許文献２、３参照）。しかし、該多孔質フィルムは、架橋密度が低く、耐熱収縮性が充分でないことから、さらなる改良が求められていた。 Therefore, in order to improve heat shrinkability and achieve both shutdown functions, a porous film is proposed in which a polymer having a double bond in the molecule is dispersed and crosslinked in a phase using a polyethylene resin as a matrix. (See Patent Documents 2 and 3). However, since the porous film has a low crosslink density and insufficient heat shrinkage resistance, further improvement has been demanded.

特開平１１−２７７６２３号公報JP-A-11-277623 特開２００８−０１３７３０号公報JP 2008-013730 A 特開２００８−２２６７０３号公報JP 2008-226703 A

そこで、本発明が解決しようとする課題は、オレフィン系樹脂の有する耐薬品性や、軽量で機械的強度に優れた特性を維持しつつ、活性エネルギー線硬化性樹脂を配合することによって、ブリードアウトを抑制しつつ、耐熱収縮性に優れた微多孔質のシートおよびその製造方法を提供すること、また、シャットダウン機能を発揮しかつ、メルトダウンを防ぐための「耐熱収縮性」に優れた電池用セパレータとその製造方法を提供することにある。 Therefore, the problem to be solved by the present invention is to bleed out by blending the active energy ray-curable resin while maintaining the chemical resistance of the olefin resin and the light weight and excellent mechanical strength. Providing a microporous sheet with excellent heat-shrinkage resistance and a method for producing the same, and for a battery with excellent heat-resistant shrinkage that exhibits a shutdown function and prevents meltdown It is in providing a separator and its manufacturing method.

本発明者らは上記課題を解決する為、鋭意努力した結果、活性エネルギー線硬化性樹脂およびポリエチレンに、特定の相溶化剤と孔形成剤を併用して溶融混合することにより、活性エネルギー線硬化性樹脂とポリエチレンとの分離を防げることを見出し、さらに成形後、微多孔質化後、活性エネルギー線照射させて架橋させることにより、ブリードアウトを抑制しつつ、耐熱収縮性に優れる微多孔質のシートが得られることを見出した。 As a result of diligent efforts to solve the above-mentioned problems, the present inventors have made active energy ray curing by melting and mixing a specific compatibilizing agent and a pore forming agent in combination with an active energy ray curable resin and polyethylene. It has been found that the separation of the functional resin and polyethylene can be prevented, and further, after molding, microporous, and by crosslinking by irradiation with active energy rays, it suppresses bleed out and has excellent heat shrinkage resistance. It was found that a sheet was obtained.

すなわち、本発明は、ポリエチレン（ａ）と、活性エネルギー線硬化性樹脂（ｂ）と、相溶化剤（ｃ）と、孔形成剤（ｄ）とを必須成分とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、に関する。 That is, the present invention relates to an active energy ray-curable resin composition comprising polyethylene (a), an active energy ray-curable resin (b), a compatibilizer (c), and a pore-forming agent (d) as essential components. Things.

また、本発明は、ポリエチレン（ａ）と活性エネルギー線硬化性樹脂（ｂ）と相溶化剤（ｃ）と孔形成剤（ｄ）とを必須成分とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、前記ポリエチレン（ａ）の融点以上の温度で混練して、混練物（α）を得る工程（１）、
前記ポリエチレン（ａ）の融点以上の温度に加熱した混練物（α）をシート化してポリエチレン（ａ）を連続相とするシート材料（β）を得る工程（２）、
さらにシート材料（β）から孔形成剤（ｄ）を除去して微多孔質化する工程（３）を有し、
得られた微多孔質のシート材料（β’）に活性エネルギー線を照射して、ポリエチレン（ａ）を連続相とし、かつ該硬化性樹脂（ｂ）の硬化物（ｂ’）及び相溶化剤（ｃ）を分散相として含む微多孔質の樹脂シート（γ）を得る工程（３）、
を有することを特徴とする微多孔質シートの製造方法、に関する。 The present invention also provides an active energy ray-curable resin composition comprising polyethylene (a), an active energy ray-curable resin (b), a compatibilizer (c), and a pore-forming agent (d) as essential components. Kneading at a temperature equal to or higher than the melting point of the polyethylene (a) to obtain a kneaded product (α) (1),
A step (2) of obtaining a sheet material (β) having a continuous phase of polyethylene (a) by sheeting the kneaded product (α) heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the polyethylene (a);
Furthermore, it has a step (3) of removing the pore-forming agent (d) from the sheet material (β) to make it microporous,
The obtained microporous sheet material (β ′) is irradiated with active energy rays to make polyethylene (a) a continuous phase, and a cured product (b ′) of the curable resin (b) and a compatibilizing agent. A step (3) of obtaining a microporous resin sheet (γ) containing (c) as a dispersed phase;
The present invention relates to a method for producing a microporous sheet, comprising:

本発明によれば、オレフィン系樹脂の有する耐薬品性や、軽量で機械的強度に優れた特性を維持しつつ、活性エネルギー線硬化性樹脂を配合して、ブリードアウトを抑制しつつ耐熱収縮性に優れた微多孔質のシートおよびその製造方法を提供すること、また、シャットダウン機能を発揮しかつ、メルトダウンを防ぐための「耐熱収縮性」に優れた電池用セパレータとその製造方法を提供することができる。 According to the present invention, while maintaining the chemical resistance of the olefin resin and the light weight and excellent mechanical strength, the active energy ray curable resin is blended to suppress the bleed out and the heat shrink resistance. A microporous sheet excellent in resistance and a method for producing the same, and a battery separator that exhibits a shutdown function and excellent in “heat shrinkage resistance” for preventing meltdown, and a method for producing the same are provided. be able to.

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、
ポリエチレン（ａ）と、活性エネルギー線硬化性樹脂（ｂ）と、相溶化剤（ｃ）と、孔形成剤（ｄ）とを必須成分とすることを特徴とする。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention is
Polyethylene (a), active energy ray-curable resin (b), compatibilizer (c), and pore-forming agent (d) are essential components.

例えば、ポリエチレンの質量平均分子量は５×１０^５以上、１５×１０^６以下の範囲であるのが好ましい。ポリエチレンの種類としては、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンが挙げられる。超高分子量ポリエチレンの質量平均分子量は１×１０^６〜１５×１０^６であるのが好ましく、１×１０^６〜５×１０^６の範囲であるのがより好ましい。質量平均分子量を１５×１０^６以下の範囲にすることにより、溶融押出を容易にすることができる。また、質量平均分子量が５×１０^５以上の範囲のポリエチレンに、質量平均分子量１×１０^４以上から５×１０^５未満の範囲のポリエチレン、質量平均分子量１×１０^４〜４×１０^６の範囲のポリプロピレン、質量平均分子量１×１０^４〜４×１０^６の範囲のポリブテン−１、質量平均分子量１×１０^３以上から〜１×１０^４未満の範囲のポリエチレンワックス及び質量平均分子量１×１０^４〜４×１０^６の範囲のエチレン・α−オレフィン共重合体からなる群から選ばれた少なくとも一種を混合することも好ましい。 For example, the mass average molecular weight of polyethylene is preferably in the range of 5 × 10 ⁵ or more and 15 × 10 ⁶ or less. Examples of polyethylene include ultra high molecular weight polyethylene, high density polyethylene, medium density polyethylene, and low density polyethylene. The mass average molecular weight of the ultrahigh molecular weight polyethylene is preferably 1 × 10 ⁶ to 15 × 10 ⁶ , and more preferably 1 × 10 ^{6 to} 5 × 10 ⁶ . By making the mass average molecular weight in the range of 15 × 10 ⁶ or less, melt extrusion can be facilitated. In addition, polyethylene having a weight average molecular weight of 5 × 10 ⁵ or more, polyethylene having a weight average molecular weight of 1 × 10 ⁴ or more and less than 5 × 10 ⁵ , and a weight average molecular weight of 1 × 10 ⁴ to 4 × 10 ⁶ Polypropylene, a weight average molecular weight of 1 × 10 ⁴ to 4 × 10 ⁶ polybutene-1, a weight average molecular weight of 1 × 10 ³ or more and a polyethylene wax in a range of less than 1 × 10 ⁴ and a weight average molecular weight of 1 × 10 ⁴ It is also preferable to mix at least one selected from the group consisting of ethylene / α-olefin copolymers in the range of ˜4 × 10 ⁶ .

質量平均分子量が５×１０^５以上のポリエチレンと伴にエチレン・α−オレフィン共重合体を用いる場合、α−オレフィンとしてはプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等が好適である。 When an ethylene / α-olefin copolymer is used together with polyethylene having a mass average molecular weight of 5 × 10 ⁵ or more, propylene, butene-1, hexene-1, pentene-1, 4-methylpentene— 1, octene, vinyl acetate, methyl methacrylate, styrene and the like are suitable.

本発明において、前記ポリエチレン（ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、ＪＩＳＫ７２５２−１：２００８に準じて、下記の条件により求めた値である。
測定装置：東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＡＴ−８０７・ｓ
ＴｏｓｏｈＴＳＫ−ＧＥＬＧＭＨ６−ＨＴ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌII
測定条件：カラム温度１４０℃
溶媒１，２，４−トリクロロベンゼン
流速０．３５ｍｌ／分
標準：ポリスチレン標準試料にて検量線作成
試料：樹脂固形分換算で０．０５質量％の１，２，４−トリクロロベンゼン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（注入量：５００μｌ） In the present invention, the measurement of the mass average molecular weight (Mw) of the polyethylene (a) is a value determined under the following conditions using gel permeation chromatograph (GPC) according to JIS K7252-1: 2008. .
Measuring device: HLC-8220GPC manufactured by Tosoh Corporation
Column: Shodex GPC AT-807 · s
Tosoh TSK-GEL GMH6-HT
Detector: RI (differential refractometer)
Data processing: Multi-station GPC-8020 model II manufactured by Tosoh Corporation
Measurement conditions: Column temperature 140 ° C
Solvent 1,2,4-trichlorobenzene
Flow rate 0.35 ml / min Standard: Calibration curve prepared with polystyrene standard sample Sample: 0.05% by mass of 1,2,4-trichlorobenzene solution in terms of resin solid content filtered through a microfilter (injection amount: 500 μl )

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中におけるポリエチレン（ａ）の含有割合は、本発明の効果を損なわなければ特に限定されるものではないが、ポリエチレン（ａ）と、該硬化性樹脂（ｂ）と、相溶化剤（ｃ）の合計質量（ａ＋ｂ＋ｃ）に対して、９８．５〜７０質量％の範囲であることが好ましく、さらに９５〜８７質量％の範囲であることがより好ましい。７０質量％以上であれば、靱性、電気絶縁性、イオン伝導性が高くなるため好ましく、一方、９８．５質量％以下であれば、活性エネルギー線照射後の活性エネルギー線硬化性樹脂の架橋密度が高く、耐熱性（熱時収縮性）が得られやすくなるため好ましい。 The content ratio of polyethylene (a) in the active energy ray-curable resin composition of the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but polyethylene (a) and the curable resin ( The total mass (a + b + c) of b) and the compatibilizing agent (c) is preferably in the range of 98.5 to 70% by mass, and more preferably in the range of 95 to 87% by mass. If it is 70% by mass or more, it is preferable because toughness, electrical insulation and ion conductivity are increased. On the other hand, if it is 98.5% by mass or less, the crosslinking density of the active energy ray-curable resin after irradiation with active energy rays is preferable. Is preferable because heat resistance (shrinkage during heat) is easily obtained.

本発明に用いる活性エネルギー線硬化性樹脂（ｂ）としては、紫外線等の活性エネルギー線照射により反応する官能基（以下、単に官能基という）を有する樹脂であれば特に限定されることなく用いることできるが、ポリエチレンとのブリードアウトが抑制されることから、常温で粘調ないし固形のものがより好ましく、さらに熱時収縮性等の耐熱性を向上させることから、質量平均分子量が４００〜１０，０００の範囲の樹脂であることが好ましく、さらに質量平均分子量が５００〜５，０００の範囲の樹脂であることがより好ましい。該官能基としては、エチレン性二重結合を有する基であれば特に限定されないが、例えば、アクリル基、ビニル基、アリル基等が挙げられる。また、活性エネルギー線照射後の架橋密度が高く、優れた耐熱性（熱時収縮性）が得られやすくなることから、一分子中の該官能基の割合が平均で１より大きいことが好ましく、さらに、２以上であることがより好ましい。一方、該割合の上限は特に限定されるものではないが、１０以下であることが好ましい。 The active energy ray-curable resin (b) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a resin having a functional group that reacts upon irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays (hereinafter simply referred to as a functional group). However, since the bleed-out with polyethylene is suppressed, a viscous or solid material is more preferable at normal temperature, and further, heat resistance such as heat shrinkage is improved, so that the mass average molecular weight is 400 to 10, It is preferably a resin in the range of 000, more preferably a resin having a mass average molecular weight in the range of 500 to 5,000. The functional group is not particularly limited as long as it has an ethylenic double bond, and examples thereof include an acrylic group, a vinyl group, and an allyl group. Further, since the crosslinking density after irradiation with active energy rays is high and excellent heat resistance (thermal shrinkage) is easily obtained, the ratio of the functional groups in one molecule is preferably larger than 1 on average. Further, it is more preferably 2 or more. On the other hand, the upper limit of the ratio is not particularly limited, but is preferably 10 or less.

本発明において、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（ｂ）の質量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、ＪＩＳＫ７２５２−１：２００８に準じて、下記の条件により求めた。
測定装置：東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
＋東ソー株式会社製ＴＳＫ−ＧＥＬＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×４
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌII
測定条件：カラム温度４０℃
溶媒テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速０．３５ｍｌ／分
標準：ポリスチレン標準試料にて検量線作成
試料：樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（注入量：１０μｌ） In the present invention, the mass average molecular weight (Mw) of the active energy ray-curable resin (b) is measured using a gel permeation chromatograph (GPC) according to JIS K7252-1: 2008 under the following conditions. Asked.
Measuring device: HLC-8220GPC manufactured by Tosoh Corporation
Column: TSK-GUARDCOLUMN SuperHZ-L manufactured by Tosoh Corporation
+ Tosoh Corporation TSK-GEL SuperHZM-M x 4
Detector: RI (differential refractometer)
Data processing: Multi-station GPC-8020 model II manufactured by Tosoh Corporation
Measurement conditions: Column temperature 40 ° C
Solvent tetrahydrofuran (THF)
Flow rate 0.35 ml / min Standard: Calibration curve prepared with polystyrene standard sample Sample: 0.2% by mass tetrahydrofuran (THF) solution in terms of resin solid content filtered through a microfilter (injection amount: 10 μl)

このような活性エネルギー線硬化性樹脂（ｂ）としては、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂などの（メタ）アクリレート樹脂、（メタ）アクリル系含燐化合物等が挙げられる。 Examples of such active energy ray-curable resins (b) include (meth) acrylate resins such as epoxy (meth) acrylate resins, urethane (meth) acrylate resins, and polyester (meth) acrylate resins, and (meth) acrylic resins. Examples thereof include phosphorus-containing compounds.

さらに、前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類又はその水素添加物とエピクロルヒドリンとの縮合反応で得られるビスフェノール型エポキシ樹脂や、ポリプロピレングリコール（繰り返し単位ｎ＝２〜１５）、ポリブチレングリコール（繰り返し単位ｎ＝２〜１５）等のアルカンジオール類とエピクロルヒドリンの縮合反応で得られるアルカンジオール系ポリエポキシ樹脂等のポリエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸とを反応させたエポキシポリ（メタ）アクリレート樹脂が挙げられる。また、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、少なくとも１種の有機ジイソシアネート化合物に、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基及び１個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートの少なくとも１種を反応させたウレタン（メタ）アクリレート類；アルカンジオール、ポリエーテルジオール、ポリブタジエンジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、アミドジオール、スピログリコール化合物等の少なくとも１種のアルコール類の水酸基に有機ジイソシアネート化合物を付加して得られたウレタンプレポリマーのイソシアネート基に、分子中に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基及び１個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させたウレタン（メタ）アクリレート樹脂が挙げられる。また紫外線等の活性エネルギー線照射により反応する官能基を熱可塑性樹脂に導入（化学的に結合）させたものも使用できる。例えば、樹脂中のヒドロキシル基、あるいはカルボキシル基と、ヒドロキシル基を有するアクリレート等のモノマー又はオリゴマーをジイソシアネートを介して、カップリングさせたものを使用できる。具体的には、トルイジンイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等のイソシアネートを介して２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のアクリレート系化合物のオリゴマーを導入することができる。その官能基の導入量は、混合する場合と同等の割合で構わない。
また、前記ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂としては、フタル酸、コハク酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テレフタル酸、アゼライン酸、アジピン酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール及び（メタ）アクリル酸又はその誘導体との反応で得られるポリエステル（メタ）アクリレート樹脂が挙げられる。 Furthermore, as the epoxy (meth) acrylate resin, for example, a bisphenol type epoxy resin obtained by a condensation reaction of bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, tetrabromobisphenol A or a hydrogenated product thereof and epichlorohydrin, A polyepoxy resin such as an alkanediol-based polyepoxy resin obtained by a condensation reaction of alkanediols such as polypropylene glycol (repeat unit n = 2 to 15), polybutylene glycol (repeat unit n = 2 to 15) and epichlorohydrin; And an epoxy poly (meth) acrylate resin obtained by reacting (meth) acrylic acid. In addition, as the urethane (meth) acrylate resin, a hydroxy group-containing (meth) acrylate having at least two (meth) acryloyloxy groups and one hydroxy group in the molecule of at least one organic diisocyanate compound. Urethane (meth) acrylates reacted with at least one kind; organic diisocyanate compound at the hydroxyl group of at least one kind of alcohol such as alkane diol, polyether diol, polybutadiene diol, polyester diol, polycarbonate diol, amide diol, spiroglycol compound, etc. The hydroxyl group-containing (meth) acrylate having two (meth) acryloyloxy groups and one hydroxy group in the molecule is reacted with the isocyanate group of the urethane prepolymer obtained by adding It is allowed urethane (meth) acrylate resins. Moreover, what introduce | transduced (chemically couple | bonded) the functional group which reacts by irradiation of active energy rays, such as an ultraviolet-ray, to a thermoplastic resin can also be used. For example, it is possible to use a product obtained by coupling a hydroxyl group or a carboxyl group in a resin and a monomer or oligomer such as an acrylate having a hydroxyl group via a diisocyanate. Specifically, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate via isocyanates such as toluidine isocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylene diisocyanate and the like. An oligomer of an acrylate compound such as can be introduced. The amount of the functional group introduced may be the same ratio as in the case of mixing.
Examples of the polyester (meth) acrylate resin include polybasic acids such as phthalic acid, succinic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, terephthalic acid, azelaic acid, and adipic acid, ethylene glycol, hexanediol, and polyethylene glycol. And polyester (meth) acrylate resins obtained by reaction with polyhydric alcohols such as polytetramethylene glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane, and (meth) acrylic acid or derivatives thereof.

これらのなかでも、シートの強度・耐熱性に優れることから、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートがより好ましいものとして挙げられる。 Among these, epoxy acrylate and urethane acrylate are more preferable because of excellent strength and heat resistance of the sheet.

さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、耐熱性を付与させる目的で、ブリードアウトしない範囲内で多官能アクリルモノマーを併用しても構わない。ここでいう、多官能アクリルモノマーとしては、本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、例えば、２官能の（メタ）アクリレート、３官能の（メタ）アクリレート、４官能以上の（メタ）アクリレート及びその他の（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Furthermore, a polyfunctional acrylic monomer may be used in combination with the active energy ray-curable resin composition of the present invention within a range that does not bleed out for the purpose of imparting heat resistance. Here, the polyfunctional acrylic monomer is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, a bifunctional (meth) acrylate, a trifunctional (meth) acrylate, a tetrafunctional or higher (meth) acrylate And other (meth) acrylates.

前記２官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート及びトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルアクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジアクリレート等が挙げられる。 Examples of the bifunctional (meth) acrylate include ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, hexamethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, and 1,10- Decanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 2,4-dimethyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, butylethylpropanediol (meth) acrylate, ethoxylated cyclohexanemethanol di ( (Meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, oligoethylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, 2-ethyl-2- Cyl-butanediol di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide modified bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol F polyethoxydi (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, oligopropylene Glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 2-ethyl-2-butylpropanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanedi (meth) acrylate, propoxylated ethoxylated bisphenol A Di (meth) acrylate and tricyclodecane di (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether diacrylate DOO, hexamethylene glycol diglycidyl ether diacrylate, neopentyl glycol diglycidyl ether diacrylate and the like.

前記３官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びエトキシ化グリセリントリアクリレート等が挙げられる。 Examples of the trifunctional (meth) acrylate include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane alkylene oxide-modified tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tri (meth). Acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri ((meth) acryloyloxypropyl) ether, isocyanuric acid alkylene oxide modified tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate propionate, tri (( (Meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate, hydroxypivalaldehyde-modified dimethylolpropane tri (meth) acrylate, sorbitol tri (meta) Acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate and ethoxylated glycerol triacrylate, and the like.

前記４官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of the tetrafunctional or higher functional (meth) acrylate include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, sorbitol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate propionate, and ethoxy. Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, sorbitol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, sorbitol hexa (meth) acrylate, Phosphazene alkylene oxide modified hexa (meth) acrylate and caprolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) Acrylate, and the like.

多官能アクリルモノマーを併用する場合、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中における当該多官能アクリルモノマーの含有割合は、本発明の効果を損なわなければ特に限定されるものではないが、作業性改善とブリードアウト抑制の観点から、該硬化性樹脂（ｂ）１００質量部に対して、０〜１００質量部の範囲であることが好ましい。
また、本発明の効果を損ねない範囲で、単官能のモノマーを併用することができ、例えば、スチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート等も併用可能である。 When a polyfunctional acrylic monomer is used in combination, the content ratio of the polyfunctional acrylic monomer in the active energy ray-curable resin composition of the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired. From the viewpoint of improving the property and suppressing bleed out, it is preferably in the range of 0 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable resin (b).
In addition, a monofunctional monomer can be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, styrene, methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate and the like can be used together. It is.

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中における該硬化性樹脂（ｂ）の含有割合は、本発明の効果を損なわなければ特に限定されるものではないが、ポリエチレン（ａ）と、該硬化性樹脂（ｂ）と、相溶化剤（ｃ）の合計質量（ａ＋ｂ＋ｃ）に対して、１〜２０質量％の範囲であることが好ましく、さらに３〜１０質量％の範囲であることがより好ましい。１質量％以上であれば、活性エネルギー線照射後の活性エネルギー線硬化性樹脂の架橋密度が高く、耐熱性（熱時収縮性）が得られやすく、一方、２０質量％以下であれば、靱性、電気絶縁性、イオン伝導性が高くなるため好ましい。 The content of the curable resin (b) in the active energy ray-curable resin composition of the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but polyethylene (a) and the cured It is preferable that it is the range of 1-20 mass% with respect to the total mass (a + b + c) of the compatible resin (b) and the compatibilizer (c), and it is more preferable that it is the range of 3-10 mass%. . If it is 1% by mass or more, the crosslink density of the active energy ray-curable resin after irradiation with active energy rays is high and heat resistance (thermal shrinkage) is easily obtained. It is preferable because electrical insulation and ion conductivity are increased.

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ブリードアウトを抑制しつつ耐熱収縮性に優れた成形品、特にシートとするため、上記ポリエチレン（ａ）と活性エネルギー線硬化性樹脂（ｂ）に、さらに必須成分の一つとして相溶化剤（ｃ）を含有する。このような相溶化剤（ｃ）としては、ポリエチレン（ａ）の連続相中の活性エネルギー線硬化性樹脂（ｂ）のブリードアウトを抑制することができれば特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステルとマレイン酸またはその誘導体とをラジカル共重合して得られる質量平均分子量が５０００〜１５００００、且つ酸価が１００〜８００の範囲である共重合体（ｃ１）が好ましいものとして挙げられる。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention is formed into the polyethylene (a) and the active energy ray-curable resin (b) in order to form a molded article excellent in heat shrinkage while suppressing bleeding out, particularly a sheet. Furthermore, it contains a compatibilizing agent (c) as one of the essential components. Such a compatibilizing agent (c) is not particularly limited as long as the bleeding out of the active energy ray-curable resin (b) in the continuous phase of the polyethylene (a) can be suppressed. For example, (meth) acrylic Preferred examples include a copolymer (c1) having a mass average molecular weight of 5000 to 150,000 and an acid value of 100 to 800 obtained by radical copolymerization of an acid ester and maleic acid or a derivative thereof.

ここで、（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等を使用することができるが、得られた共重合体（ｃ１）とポリエチレン（ａ）および該硬化性樹脂（ｂ）との相溶性の観点より、メタアクリル酸ブチル、あるいはメタアクリル酸ラウリルが特に好ましい。一方、マレイン酸またはその誘導体としては、マレイン酸、クロロマレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、２−メチル無水マレイン酸、２，３−ジメチル無水マレイン酸、ブチル無水マレイン酸、ペンチル無水マレイン酸、ヘキシル無水マレイン酸、オクチル無水マレイン酸、デシル無水マレイン酸、ドデシル無水マレイン酸、２，３−ジクロロ無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、２，３−ジフェニル無水マレイン酸等を使用することができるが、得られた共重合体（ｃ１）とポリエチレン（ａ）および該硬化性樹脂（ｂ）との相溶性の観点より、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましい。 Here, as (meth) acrylic acid ester, as (meth) acrylic acid ester (a1), for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, (meth) acrylic It is possible to use n-butyl acid, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, etc., but the obtained copolymer ( From the viewpoint of compatibility between c1), polyethylene (a) and the curable resin (b), butyl methacrylate or lauryl methacrylate is particularly preferred. On the other hand, maleic acid or derivatives thereof include maleic acid, chloromaleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, 2-methylmaleic anhydride, 2,3-dimethylmaleic anhydride, butylmaleic anhydride, pentylmaleic anhydride, Hexyl maleic anhydride, octyl maleic anhydride, decyl maleic anhydride, dodecyl maleic anhydride, 2,3-dichloromaleic anhydride, phenylmaleic anhydride, 2,3-diphenylmaleic anhydride and the like can be used. From the viewpoint of compatibility between the obtained copolymer (c1), polyethylene (a) and the curable resin (b), maleic acid and maleic anhydride are preferred.

前記（メタ）アクリル酸エステルとマレイン酸またはその誘導体とをラジカル重合する際には、必要に応じて有機過酸化物を使用することができる。ここで有機過酸化物としては、炭素原子を骨格に有する過酸化物、たとえばケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アルキルパーオキシカーボネートのほか、アゾビス系触媒や、過硫酸化合物等を使用することができる。 When the (meth) acrylic acid ester and maleic acid or a derivative thereof are radically polymerized, an organic peroxide can be used as necessary. Here, as the organic peroxide, a peroxide having a carbon atom in the skeleton, such as ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, diacyl peroxide, peroxyester, peroxydicarbonate, alkyl In addition to peroxycarbonate, an azobis catalyst, a persulfuric acid compound, or the like can be used.

また、（メタ）アクリル酸エステルとマレイン酸またはその誘導体とを重合する際、概ね６０〜１４０℃の温度で加熱しラジカル重合することによって製造することができるが、この際に無溶剤で重合を行っても良いし、有機溶剤中で重合を行っても良い。前記有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレンのような芳香族系溶剤類、シクロへキサノンのような脂環族溶剤類、ノルマル酢酸ブチル、酢酸エチルのようなエステル系溶剤類、イソブタノール、ノルマルブタノール、イソプロピルアルコール、ソルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなセロソルブ類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類等を使用することができる In addition, when polymerizing (meth) acrylic acid ester and maleic acid or a derivative thereof, it can be produced by radical polymerization by heating at a temperature of approximately 60 to 140 ° C. In this case, polymerization can be carried out without solvent. The polymerization may be carried out in an organic solvent. Examples of the organic solvent include aromatic solvents such as toluene and xylene, alicyclic solvents such as cyclohexanone, ester solvents such as normal butyl acetate and ethyl acetate, isobutanol, and normal butanol. Cellosolves such as isopropyl alcohol, sorbitol, propylene glycol monomethyl ether acetate, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone can be used.

このようにして得られた共重合体（ｃ１）は、質量平均分子量においてもポリエチレン（ａ）、該硬化性樹脂（ｂ）との相溶性の観点より、５，０００〜１５０，０００の範囲であり、さらに３０，０００〜７０，０００の範囲であることが好ましい。また酸価については同じくポリエチレン（ａ）、該硬化性樹脂（ｂ）との相溶性の観点より、１００〜８００の範囲であり、さらに２００〜５００の範囲であることが好ましい。なお、本発明において固形分酸価とは、前記共重合体（ｃ１）１ｇ中のカルボン酸の酸性を、ＪＩＳＫ００７０に準じて、通常の中和滴定法により中和するのに要した水酸化カリウム量（ｍｇ）を意味するものとする。また、前記共重合（ｃ１）の質量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、前記硬化性樹脂（ｂ）と同様である。 The copolymer (c1) thus obtained has a mass average molecular weight in the range of 5,000 to 150,000 from the viewpoint of compatibility with polyethylene (a) and the curable resin (b). In addition, it is preferably in the range of 30,000 to 70,000. The acid value is similarly in the range of 100 to 800, more preferably in the range of 200 to 500, from the viewpoint of compatibility with polyethylene (a) and the curable resin (b). In the present invention, the solid content acid value means the hydroxylation required for neutralizing the acidity of the carboxylic acid in 1 g of the copolymer (c1) according to the usual neutralization titration method according to JIS K0070. It shall mean the amount of potassium (mg). Moreover, the measurement of the mass mean molecular weight (Mw) of the said copolymerization (c1) is the same as that of the said curable resin (b).

本発明で用いる相溶化剤（ｃ）としては、さらに、
下記一般式（１） As the compatibilizer (c) used in the present invention, further,
The following general formula (1)

（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^２は水素原子、または炭素原子数１〜１８の１価の脂肪族炭化水素基もしくは脂環式炭化水素基である。）で表される繰り返し単位を有する共重合体（ｃ２）が好ましいものとして挙げられる。

(Wherein R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ² represents a hydrogen atom or a monovalent aliphatic hydrocarbon group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms). A copolymer (c2) having a repeating unit is preferable.

一般的に非極性材料であるポリエチレン（ａ）と該硬化性樹脂（ｂ）とは相溶性が悪いため、これらを溶融混練すると、ポリエチレンと該硬化性樹脂（ｂ）とが分離するため、ポリエチレン（ａ）と該硬化性樹脂（ｂ）を含む樹脂組成物を成形するとポリエチレン中の硬化性樹脂がブリードアウトする。このため、本発明では、上記相溶化剤を用いることによりポリエチレン（ａ）と該硬化性樹脂（ｂ）の相溶性を高めることが可能となり、ポリエチレン（ａ）と該硬化性樹脂（ｂ）を含む樹脂組成物を溶融混練し、さらに成形しても、ポリエチレン中の硬化性樹脂のブリードアウトを抑制することが可能となる。 In general, polyethylene (a), which is a nonpolar material, and the curable resin (b) are poorly compatible. Therefore, when these are melt-kneaded, the polyethylene and the curable resin (b) are separated. When a resin composition containing (a) and the curable resin (b) is molded, the curable resin in polyethylene bleeds out. For this reason, in this invention, it becomes possible to improve the compatibility of polyethylene (a) and this curable resin (b) by using the said compatibilizing agent, and polyethylene (a) and this curable resin (b) are used. Even if the resin composition is melt-kneaded and further molded, bleeding out of the curable resin in polyethylene can be suppressed.

したがって、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をシート化して得られる、ポリエチレン（ａ）を連続相とし、かつ該硬化性樹脂（ｂ）及び相溶化剤（ｃ）を分散相として含むシート材料は、ポリエチレン中の該硬化性樹脂のブリードアウトを抑制することができる。また、当該シート材料に、活性エネルギー線を照射して得られる、ポリエチレン（ａ）を連続相とし、かつ該硬化性樹脂（ｂ）の硬化物（ｂ’）及び相溶化剤（ｃ）を分散相として含む樹脂シートは、ポリエチレン中の該硬化性樹脂（ｂ）の硬化物（ｂ’）のブリードアウトを抑制することができる。 Therefore, a sheet material obtained by forming the active energy ray-curable resin composition into a sheet and including the polyethylene (a) as a continuous phase and the curable resin (b) and the compatibilizing agent (c) as a dispersed phase, Bleed out of the curable resin in polyethylene can be suppressed. Further, polyethylene (a) obtained by irradiating the sheet material with active energy rays is used as a continuous phase, and a cured product (b ′) and a compatibilizing agent (c) of the curable resin (b) are dispersed. The resin sheet included as a phase can suppress bleed-out of the cured product (b ′) of the curable resin (b) in polyethylene.

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中における相溶化剤（ｃ）の含有割合は、本発明の効果を損なわなければ特に限定されるものではないが、ポリエチレン（ａ）と、該硬化性樹脂（ｂ）と、相溶化剤（ｃ）の合計質量（ａ＋ｂ＋ｃ）に対して、０．５〜１０質量％の範囲であることが好ましく、さらに１〜５質量％の範囲であることがより好ましい。０．５質量％以上であれば、ポリエチレン（ａ）と、該硬化性樹脂（ｂ）との相溶性が良好となり、耐熱収縮性に優れたシートが得られやすく、一方、１０質量％以下であれば、靱性、電気絶縁性、イオン伝導性が高くなるため好ましい。 The content ratio of the compatibilizing agent (c) in the active energy ray-curable resin composition of the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but the polyethylene (a) and the curable composition are not limited. The total mass (a + b + c) of the resin (b) and the compatibilizer (c) is preferably in the range of 0.5 to 10% by mass, and more preferably in the range of 1 to 5% by mass. preferable. If it is 0.5 mass% or more, the compatibility between the polyethylene (a) and the curable resin (b) will be good, and a sheet excellent in heat shrinkage will be easily obtained. If it exists, since toughness, electrical insulation, and ionic conductivity become high, it is preferable.

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、樹脂シートを微多孔質化するために、前記ポリエチレン（ａ）、該硬化性樹脂（ｂ）及び相溶化剤（ｃ）の必須成分に加え、さらに多孔質形成手段として、孔形成剤（ｅ）を含む。 In order to make the resin sheet microporous, the active energy ray-curable resin composition of the present invention is added to the essential components of the polyethylene (a), the curable resin (b) and the compatibilizer (c), Furthermore, a pore forming agent (e) is included as a porous forming means.

当該孔形成剤（ｅ）としては、公知慣用のものを使用できるが、後述する該シートを多孔質化する工程（４）において使用する溶媒に対して溶解するものであれば特に限定されることなく、例えば、炭酸カルシウムの微粒子が好ましいが、硫酸マグネシウムの微粒子、酸化カルシウムの微粒子、水酸化カルシウムの微粒子、シリカの微粒子などの無機微粒子や、室温で固体または液体の溶剤を用いることもできる。 As the pore-forming agent (e), known and commonly used ones can be used, but the pore-forming agent (e) is particularly limited as long as it dissolves in the solvent used in the step (4) for making the sheet porous described later. For example, fine particles of calcium carbonate are preferable, but inorganic fine particles such as fine particles of magnesium sulfate, fine particles of calcium oxide, fine particles of calcium hydroxide, fine particles of silica, or a solvent that is solid or liquid at room temperature can be used.

室温で液体の溶剤としては、ノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族又は環式の炭化水素、及び沸点がこれらに対応する鉱油留分、並びにジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の室温では液状のフタル酸エステルが挙げられ、流動パラフィンのような不揮発性の液体溶剤を用いることが好ましい。 Solvents that are liquid at room temperature include aliphatic or cyclic hydrocarbons such as nonane, decane, decalin, paraxylene, undecane, dodecane, liquid paraffin, and mineral oil fractions with boiling points corresponding to these, and dibutyl phthalate, dioctyl Examples of the phthalate are liquid phthalates at room temperature, and it is preferable to use a non-volatile liquid solvent such as liquid paraffin.

また、室温で固体の溶剤としては、加熱溶融混練状態ではポリエチレンと混和状態になるが、室温では固体状の溶剤が挙げられ、ステアリルアルコール、セリルアルコール、パラフィンワックス等を使用することができる。なお固体溶剤のみを使用すると、延伸むら等が発生する恐れがあるため、液体溶剤を併用することが好ましい。 The solvent that is solid at room temperature is in a state of being mixed with polyethylene in the heated melt-kneaded state, but may be a solid solvent at room temperature, and stearyl alcohol, seryl alcohol, paraffin wax, and the like can be used. If only a solid solvent is used, stretching unevenness or the like may occur, so it is preferable to use a liquid solvent in combination.

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中における孔形成剤（ｅ）の含有割合は、本発明の効果を損なわなければ特に限定されるものではないが、シートや多孔質膜の強度・靭性を考慮すると、ポリエチレン（ａ）と、該硬化性樹脂（ｂ）と、相溶化剤（ｃ）の合計質量（ａ＋ｂ＋ｃ）１００質量部に対して、２５〜２５０質量部の範囲であることが好ましく、さらに５０〜１５０質量部の範囲であることがより好ましい。 The content ratio of the pore-forming agent (e) in the active energy ray-curable resin composition of the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but the strength and toughness of the sheet or porous film Is considered to be in the range of 25 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass (a + b + c) of the polyethylene (a), the curable resin (b), and the compatibilizer (c). Furthermore, it is more preferable that it is the range of 50-150 mass parts.

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、前記ポリエチレン（ａ）、該硬化性樹脂（ｂ）、相溶化剤（ｃ）及び孔形成剤（ｄ）の必須成分に加え、さらに活性エネルギー線硬化性を促進するため、光開始剤（ｅ）を含んでいてもよい。当該光開始剤としては、紫外線・電子線等により該硬化性樹脂（ｂ）を硬化せしめるものでれば、特に公知のものを限定することなく使用することができ、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、メチルベンゾイルホルメート、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルフォリノブチロフェノン及び２−（ジメチルアミノ）−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。 In addition to the essential components of the polyethylene (a), the curable resin (b), the compatibilizing agent (c), and the pore-forming agent (d), the active energy ray-curable resin composition of the present invention further includes active energy rays. In order to promote curability, a photoinitiator (e) may be included. The photoinitiator is not particularly limited as long as it can cure the curable resin (b) by ultraviolet rays, electron beams or the like. For example, benzophenone, 4, 4 -Bis (diethylamino) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophene, methylorthobenzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, t-butylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl- 1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl-phenyl ketone, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 2-methyl-1- [4- (methylthio ) Phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4,6-trimethyl Benzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, methylbenzoylformate, 2-hydroxy -1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) benzyl] phenyl} -2-methylpropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-4-morpholinobutyrophenone and 2- (Dimethylamino) -2- (4-methyl Tilbenzyl) -1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one and the like.

これらの中で、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド及びメチルベンゾイルホルメートから選ばれる少なくとも１種が、硬化性が良好になることから好ましい。 Among these, benzophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl-phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morphol At least one selected from linopropan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide and methylbenzoylformate has curability. It is preferable because it becomes better.

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中における光開始剤（ｅ）の含有割合は、本発明の効果を損なわなければ特に限定されるものではなく、シート厚みに応じて適宜調整すればよいが、シートの強度・靭性を考慮して、該硬化性樹脂（ｂ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、さらに１〜５質量部の範囲であることがより好ましい。 The content ratio of the photoinitiator (e) in the active energy ray-curable resin composition of the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, and may be appropriately adjusted according to the sheet thickness. However, in consideration of the strength and toughness of the sheet, it is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass and more preferably in the range of 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable resin (b). More preferably.

本発明に用いられる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、用途に応じて、前述した成分のほか、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内で、一般に樹脂組成物に配合される添加剤を適宜添加できる。前記添加剤としては、成形加工性、生産性およびシートの諸物性を改良・調整する目的で添加される、シリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、界面活性剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤または着色剤などの添加剤が挙げられる。 In addition to the components described above, the active energy ray-curable resin composition used in the present invention includes additives that are generally blended in the resin composition within a range that does not significantly impair the effects of the present invention. It can be added as appropriate. Examples of the additives include inorganic particles such as silica, talc, kaolin, and calcium carbonate, pigments such as titanium oxide and carbon black, which are added for the purpose of improving and adjusting molding processability, productivity, and various physical properties of the sheet. Flame retardant, weather resistance stabilizer, heat stabilizer, antistatic agent, surfactant, melt viscosity improver, crosslinking agent, lubricant, nucleating agent, plasticizer, anti-aging agent, antioxidant, light stabilizer, UV absorption Additives such as an agent, a neutralizing agent, an antifogging agent, an antiblocking agent, a slipping agent or a coloring agent.

次に、本発明の微多孔質シートの製造方法ついて詳述する。 Next, the manufacturing method of the microporous sheet of this invention is explained in full detail.

本発明の樹脂シートの製造方法は、ポリエチレン（ａ）と該硬化性樹脂（ｂ）と相溶化剤（ｃ）と孔形成剤（ｄ）とを必須成分とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、前記ポリエチレン（ａ）の融点以上の温度で混練して、混練物（α）を得る工程（１）、
前記ポリエチレン（ａ）の融点以上の温度に加熱した混練物（α）をシート化してポリエチレン（ａ）を連続相とするシート材料（β）を得る工程（２）、
さらにシート材料（β）から孔形成剤（ｄ）を除去して微多孔質化する工程（３）を有し、
得られた微多孔質化したシート材料（β’）に活性エネルギー線を照射して、ポリエチレン（ａ）を連続相とし、かつ活性エネルギー線硬化性樹脂（ｂ）の硬化物（ｂ’）及び相溶化剤（ｃ）を分散相として含む微多孔質化した樹脂シート（γ）を得る工程（４）、
を有することを特徴とする。以下、各工程に分けてそれぞれ説明する。 The method for producing a resin sheet of the present invention comprises an active energy ray-curable resin composition comprising polyethylene (a), the curable resin (b), a compatibilizer (c), and a pore-forming agent (d) as essential components. Kneaded at a temperature equal to or higher than the melting point of the polyethylene (a) to obtain a kneaded product (α) (1),
A step (2) of obtaining a sheet material (β) having a continuous phase of polyethylene (a) by sheeting the kneaded product (α) heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the polyethylene (a);
Furthermore, it has a step (3) of removing the pore-forming agent (d) from the sheet material (β) to make it microporous,
The obtained microporous sheet material (β ′) is irradiated with active energy rays to make polyethylene (a) a continuous phase, and a cured product (b ′) of active energy ray-curable resin (b) and A step (4) of obtaining a microporous resin sheet (γ) containing the compatibilizer (c) as a dispersed phase;
It is characterized by having. Hereinafter, each step will be described separately.

本発明の耐熱性シートの製造方法において、工程（１）は、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の必須成分であるポリエチレン（ａ）と該硬化性樹脂（ｂ）と相溶化剤（ｃ）と孔形成剤（ｄ）とを、前記ポリエチレン（ａ）の融点以上の温度で混練して、混練物（α）を得る工程である。 In the method for producing a heat-resistant sheet of the present invention, the step (1) includes polyethylene (a), which is an essential component of the active energy ray-curable resin composition of the present invention, the curable resin (b), and a compatibilizing agent ( In this step, c) and the pore-forming agent (d) are kneaded at a temperature equal to or higher than the melting point of the polyethylene (a) to obtain a kneaded product (α).

工程（１）は、前記ポリエチレン（ａ）と該硬化性樹脂（ｂ）と相溶化剤（ｃ）と孔形成剤（ｄ）、更に必要に応じてその他の添加剤などの配合成分とを、前記ポリエチレン（ａ）の融点以上の温度範囲で、好ましくは該融点＋１０℃以上の温度範囲で、より好ましくは融点＋１０℃〜融点＋１００℃の温度範囲で、さらに好ましくは融点＋２０℃〜融点＋５０℃の温度範囲で、溶融混練する。 In the step (1), the polyethylene (a), the curable resin (b), the compatibilizer (c), the pore-forming agent (d), and other ingredients such as other additives as necessary, In the temperature range above the melting point of the polyethylene (a), preferably in the temperature range above the melting point + 10 ° C, more preferably in the temperature range from melting point + 10 ° C to melting point + 100 ° C, more preferably melting point + 20 ° C to melting point + 50 ° C. In the temperature range of

工程（１）において、溶融混練条件は本発明の効果を損ねない限り特に限定されるものではないが、例えば以下のとおり行うことが好ましい。たとえば、溶融混練に用いる装置は特に限定されないが、二軸混練押出機内で行うことが好ましい。また、該溶融混練は、前記配合成分の吐出量（ｋｇ／ｈｒ）とスクリュー回転数（ｒｐｍ）との比率（吐出量／スクリュー回転数）が、好ましくは０．０２〜２．０（ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）の範囲、より好ましくは０．０５〜０．８（ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）の範囲、さらに好ましくは０．０７〜０．２（ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）の範囲となる条件下に行う。 In the step (1), the melt-kneading conditions are not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, the apparatus used for melt kneading is not particularly limited, but it is preferably performed in a twin-screw kneading extruder. In the melt-kneading, the ratio (discharge amount / screw rotation number) between the discharge amount (kg / hr) of the blended component and the screw rotation speed (rpm) is preferably 0.02 to 2.0 (kg / hr). hr / rpm), more preferably 0.05 to 0.8 (kg / hr / rpm), and even more preferably 0.07 to 0.2 (kg / hr / rpm). To do.

これにより、前記ポリエチレン（ａ）の連続相（マトリックス）中に、該硬化性樹脂（ｂ）および相溶化剤（ｃ）を微分散させた海島構造のモルフォロジーを形成させることができ、その結果、シート化工程における膜厚が均一となる。 Thereby, in the continuous phase (matrix) of the polyethylene (a), a morphology of a sea-island structure in which the curable resin (b) and the compatibilizer (c) are finely dispersed can be formed. The film thickness in the sheeting process is uniform.

工程（１）において、各成分の配合順は特に限定されず、ポリエチレン（ａ）、該硬化性樹脂（ｂ）、相溶化剤（ｃ）および孔形成剤（ｄ）を同時に溶融混練することもできるし、また、予め、ポリエチレン（ａ）と該硬化性樹脂（ｂ）および相溶化剤（ｃ）を、該硬化性樹脂（ｂ）および相溶化剤（ｃ）が高濃度になるよう溶融混練した後に必要に応じてペレット等に成形し、更に、これらと、孔形成剤（ｄ）と、希釈用樹脂としてポリエチレン（ａ）を加え溶融混練してもよい。 In the step (1), the blending order of each component is not particularly limited, and the polyethylene (a), the curable resin (b), the compatibilizer (c) and the pore-forming agent (d) may be melt-kneaded at the same time. In addition, the polyethylene (a), the curable resin (b) and the compatibilizing agent (c) are previously melt-kneaded so that the curable resin (b) and the compatibilizing agent (c) have a high concentration. After that, if necessary, it is molded into pellets and the like, and further, a hole forming agent (d) and polyethylene (a) as a dilution resin may be added and melt-kneaded.

また工程（１）において、光開始剤（ｅ）を用いる場合、予め該硬化性樹脂（ｂ）と光開始剤（ｅ）を溶解させた混合物を調製しておき、当該混合物をポリエチレン（ａ）、相溶化剤（ｃ）および孔形成剤（ｄ）と、ポリエチレン（ａ）の融点以上の温度で溶融混練して、混練物（α）を得ることもできる。 In the step (1), when the photoinitiator (e) is used, a mixture in which the curable resin (b) and the photoinitiator (e) are dissolved is prepared in advance, and the mixture is added to the polyethylene (a). The kneaded product (α) can be obtained by melt-kneading the compatibilizer (c) and the pore-forming agent (d) at a temperature equal to or higher than the melting point of the polyethylene (a).

工程（１）において、ポリエチレン（ａ）と前記硬化性樹脂（ｂ）と前記相溶化剤（ｃ）と孔形成剤（ｄ）の配合比率は、前記ポリエチレン（ａ）と前記硬化性樹脂（ｂ）と前記相溶化剤（ｃ）との合計質量（ａ＋ｂ＋ｃ）に対して、前記ポリエチレン（ａ）が９８．５〜７０質量％の範囲であり、前記硬化性樹脂（ｂ）が１〜２０質量％の範囲であり、前記相溶化剤（ｃ）が０．５〜１０質量％の範囲であり、かつ、ポリエチレン（ａ）と、該硬化性樹脂（ｂ）と、相溶化剤（ｃ）の合計質量（ａ＋ｂ＋ｃ）１００質量部に対して、孔形成剤（ｄ）が２５〜２５０質量部の範囲であることが好ましい。さらに加工性と耐熱収縮性発現の観点から、前記ポリエチレン（ａ）と前記硬化性樹脂（ｂ）と前記相溶化剤（ｃ）との合計質量（ａ＋ｂ＋ｃ）に対して、前記ポリエチレン（ａ）が９５〜８７質量％の範囲であり、前記硬化性樹脂（ｂ）が３〜１０質量％の範囲であり、前記相溶化剤（ｃ）が１〜５質量％の範囲であり、かつ、ポリエチレン（ａ）と、該硬化性樹脂（ｂ）と、相溶化剤（ｃ）の合計質量（ａ＋ｂ＋ｃ）１００質量部に対して、孔形成剤（ｄ）が５０〜１５０質量部の範囲であることがより好ましい。 In the step (1), the blending ratio of the polyethylene (a), the curable resin (b), the compatibilizer (c), and the pore-forming agent (d) is the same as that of the polyethylene (a) and the curable resin (b). ) And the compatibilizer (c) with respect to the total mass (a + b + c), the polyethylene (a) is in the range of 98.5 to 70 mass%, and the curable resin (b) is 1 to 20 mass. % Of the compatibilizer (c) in the range of 0.5 to 10% by mass, and the polyethylene (a), the curable resin (b), and the compatibilizer (c). The pore forming agent (d) is preferably in the range of 25 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass (a + b + c). Furthermore, from the viewpoint of processability and the expression of heat shrinkage resistance, the polyethylene (a) is contained in the total mass (a + b + c) of the polyethylene (a), the curable resin (b), and the compatibilizer (c). 95 to 87% by mass, the curable resin (b) is in the range of 3 to 10% by mass, the compatibilizer (c) is in the range of 1 to 5% by mass, and polyethylene ( The pore-forming agent (d) is in the range of 50 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass (a + b + c) of a), the curable resin (b), and the compatibilizer (c). More preferred.

本発明の樹脂シートの製造方法において、工程（２）は前記ポリエチレン（ａ）の融点以上の温度に加熱した混練物（α）をシート化して前記ポリエチレン（ａ）を連続相とするシート材料（β）を得る工程である。本工程により、工程（１）で得られた樹脂組成物をシート化し、ポリエチレン（ａ）を連続相とし、かつ該硬化性樹脂（ｂ）、相溶化剤（ｃ）及び孔形成剤（ｄ）を分散相として含むシート材料が得られることとなる。 In the method for producing a resin sheet of the present invention, in the step (2), the kneaded product (α) heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the polyethylene (a) is formed into a sheet, and the sheet material having the polyethylene (a) as a continuous phase ( β). By this step, the resin composition obtained in the step (1) is made into a sheet, the polyethylene (a) is a continuous phase, and the curable resin (b), the compatibilizing agent (c) and the pore-forming agent (d). Will be obtained as a dispersed phase.

工程（１）で溶融混練した混練物（α）は、一旦冷却してペレット化等した後に再度押出機を介して、或いは直接に又は別の押出機を介してダイから押し出し、キャストロール又はロール引取機等のロールで、ダイのリップ部のギャップ（リップ幅）／シート厚みが１．１〜４０の範囲となるよう引き取ることが好ましく、さらに２〜２０の範囲となるよう引き取ることがより好ましい。ダイとしては、通常は長方形の口金形状をしたシート用ダイを用いることが好ましいが、二重円筒状の中空状ダイ、インフレーションダイ等も用いることができる。シート用ダイの場合、ダイのリップ部のギャップ（リップ幅）は通常０．１〜５ｍｍであることが好ましく、押し出し時にはこれを前記ポリエチレン（ａ）の融点以上、好ましくは当該融点＋１０℃以上の温度、より好ましくは当該融点＋１０℃〜融点＋１００℃の範囲、さらに好ましくは当該融点＋２０℃〜＋５０℃の範囲の温度に加熱する。加熱溶液の押し出し速度は０．２〜５０（ｍ／分）の範囲であるのが好ましい。 The kneaded material (α) melt-kneaded in step (1) is once cooled and pelletized, and then extruded again from the die via an extruder, directly or via another extruder, and cast roll or roll With a roll such as a take-up machine, it is preferable to pull the die so that the gap (lip width) / sheet thickness of the die lip is in the range of 1.1 to 40, and more preferably in the range of 2 to 20. . As the die, a sheet die having a rectangular base shape is preferably used, but a double cylindrical hollow die, an inflation die, or the like can also be used. In the case of the sheet die, the gap (lip width) of the lip portion of the die is preferably 0.1 to 5 mm, and when extruded, this is not less than the melting point of the polyethylene (a), preferably not less than the melting point + 10 ° C. It is heated to a temperature, more preferably in the range of the melting point + 10 ° C. to the melting point + 100 ° C., more preferably in the range of the melting point + 20 ° C. to + 50 ° C. The extrusion rate of the heated solution is preferably in the range of 0.2 to 50 (m / min).

このようにしてダイから押し出した混練物（α）のシート状物を冷却することによりシート材料（β）を形成する。冷却は少なくとも固化する温度以下までは５０℃／分以上の速度で行うのが好ましい。冷却速度が５０℃／分未満では結晶化度が上昇し、延伸に適したシートが得られにくい傾向となる。 The sheet material (β) is formed by cooling the sheet-like material of the kneaded product (α) extruded from the die in this way. Cooling is preferably performed at a rate of 50 ° C./min or more until at least the temperature at which it solidifies. When the cooling rate is less than 50 ° C./min, the degree of crystallinity increases, and it tends to be difficult to obtain a sheet suitable for stretching.

このようにしてポリエチレン（ａ）からなる連続相が固化するとともに、該硬化性樹脂（ｂ）と、相溶化剤（ｃ）と、孔形成剤（ｄ）とがポリエチレン（ａ）の連続相に分散した相分離構造を固定化することができる。冷却方法としては冷風、冷却水、その他の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールに接触させる方法等を用いることができる。ロールで引き取る時のドラフト比（（ロールの引き取り速度）／（密度から換算されるダイリップから流出する樹脂の流速））は、透気性や成形性の観点から好ましくは１〜３００倍、より好ましくは１〜２００倍、更に好ましくは１〜１００倍である。 Thus, while the continuous phase consisting of polyethylene (a) solidifies, the curable resin (b), the compatibilizer (c), and the pore-forming agent (d) become a continuous phase of polyethylene (a). The dispersed phase separation structure can be fixed. As a cooling method, a method of directly contacting cold air, cooling water, or other cooling medium, a method of contacting a roll cooled by a refrigerant, or the like can be used. The draft ratio ((roll take-up speed) / (flow rate of the resin flowing out from the die lip converted from the density)) is preferably 1 to 300 times, more preferably from the viewpoint of air permeability and moldability. 1 to 200 times, more preferably 1 to 100 times.

本発明の微多孔質シートの製造方法において、工程（３）は、前記工程で得られたシート材料（β）から孔形成剤（ｄ）を除去して、該シート材料を微多孔質化する工程である。本工程により、工程（２）で得られたシート材料（β）を多孔質化し、ポリエチレン（ａ）を連続相とし、かつ、少なくとも該硬化性樹脂（ｂ）の硬化物（ｂ’）及び相溶化剤（ｃ）を分散相として含む微多孔質のシート材料（β’）が得られる。 In the method for producing a microporous sheet of the present invention, in the step (3), the pore-forming agent (d) is removed from the sheet material (β) obtained in the step to make the sheet material microporous. It is a process. By this step, the sheet material (β) obtained in step (2) is made porous, polyethylene (a) is used as the continuous phase, and at least the cured product (b ′) and phase of the curable resin (b). A microporous sheet material (β ′) containing the solubilizer (c) as a dispersed phase is obtained.

工程（３）としては、シート材料の延伸と孔形成剤の除去とを伴い、それらの順番は特定限定されないが、具体的には、該シート材料（β）を延伸した後に前記孔形成剤（ｄ）を除去する工程（３ａ）、前記シート材料（β）から前記孔形成剤（ｄ）を除去した後に延伸する工程（３ｂ）、または前記シート材料（β）を延伸した後に前記孔形成剤（ｄ）を除去しさらに延伸する工程（４ｃ）などが挙げられる。 The step (3) involves stretching of the sheet material and removal of the hole forming agent, and the order thereof is not specifically limited. Specifically, after stretching the sheet material (β), the pore forming agent (β d) removing step (3a), removing the hole forming agent (d) from the sheet material (β) and then stretching (3b), or stretching the sheet material (β) and then the hole forming agent. Examples include step (4c) of removing (d) and further stretching.

工程（３ａ）〜（３ｃ）のいずれの方法においても、延伸は、シート材料（β）を加熱後、通常のテンター法、ロール法、インフレーション法、圧延法又はこれらの方法の組合せによって所定の倍率で行う。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。また二軸延伸の場合は、同時二軸延伸、逐次延伸又は多段延伸（同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ）のいずれでもよいが、特に逐次二軸延伸が好ましい。延伸により機械的強度が向上する。 In any of the methods (3a) to (3c), the stretching is performed at a predetermined ratio by heating the sheet material (β) and then using a normal tenter method, roll method, inflation method, rolling method, or a combination of these methods. To do. The stretching may be uniaxial stretching or biaxial stretching, but biaxial stretching is preferred. In the case of biaxial stretching, any of simultaneous biaxial stretching, sequential stretching or multistage stretching (combination of simultaneous biaxial stretching and sequential stretching) may be used, but sequential biaxial stretching is particularly preferable. The mechanical strength is improved by stretching.

該延伸倍率はシート材料（β）の厚みによって異なるが、一軸延伸を行う場合は２倍以上とするのが好ましく、３〜３０倍とするのがより好ましい。二軸延伸ではいずれの方向でも少なくとも２倍以上とし、面倍率で４倍以上とするのが好ましく、面倍率で６倍以上とするのがより好ましい。面倍率で４倍以上とすることにより、突刺強度を向上させることができる。一方、面倍率を１００倍超とすると、延伸装置、延伸操作等の点で制約が生じる傾向となる。 The stretching ratio varies depending on the thickness of the sheet material (β), but in the case of performing uniaxial stretching, it is preferably 2 times or more, more preferably 3 to 30 times. In biaxial stretching, it is preferably at least 2 times in any direction, preferably 4 times or more in terms of surface magnification, and more preferably 6 times or more in terms of surface magnification. By setting the surface magnification to 4 times or more, the puncture strength can be improved. On the other hand, when the surface magnification is more than 100 times, restrictions tend to occur in terms of stretching devices, stretching operations, and the like.

該延伸温度は、ポリエチレン（ａ）の融点＋１０℃以下にするのが好ましく、さらにガラス転移温度から融点未満の範囲にするのがより好ましい。延伸温度が融点＋１０℃を以下であればポリエチレン（ａ）の溶融を抑え、延伸による分子鎖の配向が可能となる。また、延伸温度がガラス転移温度以上であればポリエチレン（ａ）の軟化が十分で、延伸における破膜を防ぎ、高倍率の延伸が可能となる。但し、逐次延伸又は多段延伸を行う場合は、一次延伸をガラス転移温度未満で行ってもよい。ここでガラス転移温度、融点は、ＡＳＴＭＤ４０６５に基づいて動的粘弾性の温度特性測定により求められる値を言う。測定条件として、測定温度幅は−２０から１２０℃、正弦波周波数は１００Ｈｚ、昇温速度は２℃／分である。 The stretching temperature is preferably the melting point of polyethylene (a) + 10 ° C. or less, and more preferably within the range from the glass transition temperature to the melting point. If the stretching temperature is not higher than the melting point + 10 ° C., the melting of the polyethylene (a) is suppressed, and the molecular chain can be oriented by stretching. Further, if the stretching temperature is equal to or higher than the glass transition temperature, the polyethylene (a) is sufficiently softened to prevent film breakage during stretching, and stretching at a high magnification is possible. However, when performing sequential stretching or multistage stretching, primary stretching may be performed at a temperature lower than the glass transition temperature. Here, the glass transition temperature and the melting point refer to values obtained by dynamic viscoelastic temperature characteristic measurement based on ASTM D 4065. As measurement conditions, the measurement temperature range is −20 to 120 ° C., the sine wave frequency is 100 Hz, and the temperature rising rate is 2 ° C./min.

所望の物性に応じて、膜厚方向に温度分布を設けて延伸したり、比較的低温で一次延伸した後さらに高温で二次延伸する逐次延伸又は多段延伸をしたりすることができる。膜厚方向に温度分布を設けて延伸することにより一般的に機械的強度に優れた微多孔質シートが得られる。その方法としては、例えば特開平７−１８８４４０号に開示の方法を適用することができる。 Depending on the desired physical properties, the film can be stretched by providing a temperature distribution in the film thickness direction, or can be subjected to sequential stretching or multi-stage stretching in which the film is first stretched at a relatively low temperature and then secondarily stretched at a higher temperature. By providing a temperature distribution in the film thickness direction and stretching, a microporous sheet generally excellent in mechanical strength can be obtained. As the method, for example, the method disclosed in JP-A-7-188440 can be applied.

孔形成剤（ｅ）の除去には、孔形成剤（ｅ）を溶解することができる溶媒（以下、除去溶剤という）を用いる。該除去溶剤を用いて均一に微分散された孔形成剤（ｅ）を除去することによって、多孔質の膜が得られる。除去溶剤の具体例としては、例えば、塩酸などの酸性水溶液、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素、三フッ化エタン等のフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル、メチルエチルケトン等の易揮発性溶媒が挙げられる。また、除去溶媒としては、上記の他に、特開２００２−２５６０９９号に開示されている、２５℃における表面張力が２４ｍＮ／ｍ以下になる溶媒を用いることができ、例えば、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、環状ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、パーフルオロエーテル等のフッ素系化合物、炭素原子数５〜１０のノルマルパラフィン、炭素原子数６〜１０のイソパラフィン、炭素原子数６以下の脂肪族エーテル、シクロペンタン等のシクロパラフィン、２−ペンタノン等の脂肪族ケトン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ターシャリーブタノール、イソブタノール、２−ペンタノール等の脂肪族アルコール、酢酸プロピル、酢酸ターシャリーブチル、酢酸セカンダリーブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸イソプロピル、ギ酸イソブチル、プロピオン酸エチルの脂肪族エステル等を挙げることができる。このような表面張力を有する溶媒を用いることにより、孔形成剤（ｅ）を除去した後の乾燥時に微多孔内部で生じる気−液界面の表面張力によって起る網状組織の収縮緻密化を抑制することができ、その結果、微多孔質シートの空孔率及び透過性が一層向上する。 For removal of the pore-forming agent (e), a solvent capable of dissolving the pore-forming agent (e) (hereinafter referred to as a removal solvent) is used. By removing the pore-forming agent (e) uniformly finely dispersed using the removal solvent, a porous film can be obtained. Specific examples of the removal solvent include, for example, acidic aqueous solutions such as hydrochloric acid, chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride and carbon tetrachloride, hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane, fluorinated hydrocarbons such as ethane trifluoride, Examples include easily volatile solvents such as ethers such as diethyl ether and dioxane, and methyl ethyl ketone. As the removal solvent, in addition to the above, a solvent having a surface tension at 25 ° C. of 24 mN / m or less disclosed in JP-A No. 2002-256099 can be used. For example, hydrofluorocarbon, hydrofluoro Fluorine compounds such as ether, cyclic hydrofluorocarbon, perfluorocarbon, perfluoroether, normal paraffin having 5 to 10 carbon atoms, isoparaffin having 6 to 10 carbon atoms, aliphatic ether having 6 or less carbon atoms, cyclopentane, etc. Cycloparaffins, aliphatic ketones such as 2-pentanone, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, tertiary butanol, isobutanol, aliphatic alcohols such as 2-pentanol, propyl acetate, tertiary butyl acetate, Seca acetate Daribuchiru, ethyl acetate, isopropyl acetate, isobutyl acetate, methyl formate, ethyl formate, may be mentioned isopropyl formate, isobutyl formate, an aliphatic ester and ethyl propionate. By using a solvent having such a surface tension, the shrinkage and densification of the network structure caused by the surface tension of the gas-liquid interface generated inside the microporous layer during drying after removing the pore-forming agent (e) is suppressed. As a result, the porosity and permeability of the microporous sheet are further improved.

孔形成剤（ｅ）の除去方法は、シート材料を除去溶媒に浸漬する方法、シート材料に除去溶媒をシャワーする方法、又はこれらの組合せによる方法等により行うことができる。除去溶媒は、シート材料（β）１００質量部に対し３００〜３００００質量部使用するのが好ましい。除去溶媒による除去処理は、残留した孔形成剤がその添加量に対して１質量％未満になるまで行うのが好ましい。 The removal method of the hole forming agent (e) can be performed by a method of immersing the sheet material in the removal solvent, a method of showering the removal material on the sheet material, or a combination thereof. The removal solvent is preferably used in an amount of 300 to 30000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the sheet material (β). The removal treatment with the removal solvent is preferably performed until the remaining pore-forming agent is less than 1% by mass with respect to the amount added.

本発明の微多孔質シートの製造方法において、工程（４）は、前記工程（３）で得られた微多孔質化されたシート材料（β’）に活性エネルギー線を照射して、ポリエチレン（ａ）を連続相とし、かつ該硬化性樹脂（ｂ）の硬化物（ｂ’）及び相溶化剤（ｃ）を分散相として含む微多孔質化された樹脂シート（γ）を得る工程を有する。本工程により、工程（３）で得られたシート中の該硬化性樹脂（ｂ）が硬化して、ポリエチレン（ａ）を連続相とし、かつ該硬化性樹脂（ｂ）の硬化物（ｂ’）及び相溶化剤（ｃ）を分散相として含む微多孔質シートが得られることとなる。 In the method for producing a microporous sheet of the present invention, in the step (4), the microporous sheet material (β ′) obtained in the step (3) is irradiated with active energy rays to produce polyethylene ( a step of obtaining a microporous resin sheet (γ) containing a) as a continuous phase and a cured product (b ′) of the curable resin (b) and a compatibilizer (c) as a dispersed phase. . By this step, the curable resin (b) in the sheet obtained in the step (3) is cured to make polyethylene (a) a continuous phase, and a cured product of the curable resin (b) (b ′ ) And a compatibilizing agent (c) as a dispersed phase will be obtained.

活性エネルギー線の種類としては、電子線、紫外線などを挙げることができ、このうち、２４０〜４００ｎｍの波長分布の紫外線を用いることが好ましい。 Examples of the active energy rays include electron beams and ultraviolet rays. Among these, ultraviolet rays having a wavelength distribution of 240 to 400 nm are preferably used.

紫外線照射を行う場合、例えば、製膜後のシート材料（β’）をそのまま空気中で、あるいは光開始剤を含むメタノール溶液等に含浸させ溶媒乾燥後に、シート材料（β’）を水銀ランプにて照射することにより、架橋処理を施すことができる。また、照射時の熱コントロールのため、水中で紫外線照射を行ってもよい。 In the case of performing ultraviolet irradiation, for example, the sheet material (β ′) after film formation is impregnated as it is in air or in a methanol solution containing a photoinitiator, and after solvent drying, the sheet material (β ′) is put into a mercury lamp. Can be subjected to a crosslinking treatment. Moreover, you may perform ultraviolet irradiation in water for the heat control at the time of irradiation.

上記のとおり製造された本発明の微多孔質シートは、好適には次の各物性を有する。
（１）ＡＳＴＭＦ３１６−８６により定められる平均孔径が０．０２〜３〔μｍ〕の範囲であり、さらに好ましくは０．０５〜１〔μｍ〕の範囲である。
（２）ＪＩＳＲ１６３４法により定められた空孔率が３０〜８０〔％〕の範囲である。
（３）ＪＩＳＰ８１１７法によって定められるガーレー透気度が２０〜８００秒／１００ｍｌの範囲であり、さらに好ましくは５０〜５００秒／１００ｍｌの範囲である。
（４）微多孔質シートの厚さは特に制限はなく、その用途において求められる厚さの範囲であればよいが、一般的には、５〜２００μｍの範囲であり、より好ましくは８〜１００μｍの範囲であり、更に好ましくは１０〜４０μｍの範囲である。
（５）シャットダウン温度が、１３０〜１５０℃の範囲である。 The microporous sheet of the present invention produced as described above preferably has the following physical properties.
(1) The average pore diameter determined by ASTM F316-86 is in the range of 0.02 to 3 [μm], more preferably in the range of 0.05 to 1 [μm].
(2) The porosity determined by the JIS R1634 method is in the range of 30 to 80 [%].
(3) The Gurley permeability determined by the JIS P8117 method is in the range of 20 to 800 seconds / 100 ml, more preferably in the range of 50 to 500 seconds / 100 ml.
(4) The thickness of the microporous sheet is not particularly limited as long as it is in the range of the thickness required for its use, but is generally in the range of 5 to 200 μm, more preferably 8 to 100 μm. More preferably, it is the range of 10-40 micrometers.
(5) The shutdown temperature is in the range of 130 to 150 ° C.

本発明の微多孔質シートは、耐圧縮性、耐熱性及び透過性のバランスに優れているので、各種フィルター、洗浄器等の濾材、電池用セパレータ、電解コンデンサ用セパレータ等の材料として使用され、特に、電池用セパレータ、色素増感型太陽電池等の太陽電池、燃料電池、電気二重層キャパシターなどのセパレータとして用いることができる。そのなかでも特にリチウムイオン二次電池などの非水電解質系二次電池に用いられるセパレータとして好適に使用でき、さらに非水電解質系二次電池用単層セパレータとしてより好適に使用できる。 Since the microporous sheet of the present invention has an excellent balance of compression resistance, heat resistance and permeability, it is used as a material for various filters, filter media such as a washer, battery separator, electrolytic capacitor separator, In particular, it can be used as separators for battery separators, solar cells such as dye-sensitized solar cells, fuel cells, and electric double layer capacitors. Among these, it can be suitably used as a separator for use in non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries, and more preferably as a single-layer separator for non-aqueous electrolyte secondary batteries.

なお、本発明において「シート」には、長さ、幅、厚さに特に制限はなく、平面状成形物であり、テープ類、リボン類も含むものとする。なお、シート、フィルムは、例えば、高分子学会編集の高分子辞典（朝倉書店、１９７１年）によれば２００μｍ未満をフィルム、２００μｍ以上をシートとしてシートとフィルムとを区別することもあるが、一般的に、両者を区別することは難しく、したがって、本発明では両者をあわせてシートと言うものとする。 In the present invention, the “sheet” is not particularly limited in length, width, and thickness, and is a flat molded product, and includes tapes and ribbons. In addition, according to the polymer dictionary edited by the Society of Polymer Sciences (Asakura Shoten, 1971), sheets and films may be distinguished from sheets and films by using a film of less than 200 μm and a sheet of 200 μm or more. Therefore, it is difficult to distinguish the two, and therefore, in the present invention, both are collectively referred to as a sheet.

本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.

（実施例１〜３、比較例１〜３）微多孔質シートの作製
ポリエチレン、硬化性樹脂、相溶化剤および光開始剤を表１に記載の割合で、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、配合材料とした。その後、ベント付き２軸押出機（日本製鋼所製「ＴＥＸ−３０」）に前記配合材料を投入し、溶融混練（設定温度１８０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈｒ）した樹脂組成物（α）を得た後、ペレット状物を作製した。 (Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 3) Production of microporous sheet Polyethylene, curable resin, compatibilizer and photoinitiator were mixed at a ratio shown in Table 1 using a Henschel mixer and blended. Material was used. Thereafter, the blended material was charged into a twin screw extruder with a vent (“TEX-30” manufactured by Nippon Steel Works) and melt-kneaded (set temperature 180 ° C., screw rotation speed 200 rpm, discharge rate 10 kg / hr). After obtaining (α), a pellet was produced.

前記工程で得られた樹脂組成物のペレット状物と孔形成剤（流動パラフィンおよびフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）を等量ずつ配合したもの）とを表１に記載の割合で、ラボプラストミル混練装置に投入、溶融混練させた後、熱プレスで厚み０．４ｍｍのゲル状シート材料（β）を作製した。このシート材料（β）を井元製作所製二軸延伸装置で１１０℃の温度で縦横３×３倍に二軸延伸した。 The lab plastmill of the resin composition pellets obtained in the above step and a pore-forming agent (liquid paraffin and bis (2-ethylhexyl) phthalate blended in equal amounts) in the proportions shown in Table 1. After putting into a kneading apparatus and melt-kneading, a gel-like sheet material (β) having a thickness of 0.4 mm was produced by hot pressing. This sheet material (β) was biaxially stretched 3 × 3 times in length and width at a temperature of 110 ° C. using a biaxial stretching apparatus manufactured by Imoto Seisakusho.

その後、シート材料（β）を塩化メチレン（表面張力２７．３ｍＮ／ｍ（２５℃）、沸点４０．０℃）を含有する孔形成剤除去漕中に含浸し、該孔形成剤を除去する処理を行い、空気中６０℃で１時間乾燥して、場多孔質のシート材料（β’）を得た。
次に、このシート材料（β’）に紫外線硬化装置フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製「ライトハンマー１０システム」）を用い、当該シート材料（β’）の表裏各に各１回ずつ５００ｍＪとなるよう紫外線照射して、微多孔質シート（γ）を得た。性能を下表１、２に示す。 Thereafter, the sheet material (β) is impregnated in a pore-forming agent removing bowl containing methylene chloride (surface tension 27.3 mN / m (25 ° C.), boiling point 40.0 ° C.) to remove the pore-forming agent. And dried in air at 60 ° C. for 1 hour to obtain a field porous sheet material (β ′).
Next, using this sheet material (β ′) using an ultraviolet curing device Fusion UV Systems Japan Co., Ltd. “Light Hammer 10 System”), the sheet material (β ′) is 500 mJ once for each of the front and back sides. UV irradiation was performed to obtain a microporous sheet (γ). The performance is shown in Tables 1 and 2 below.

（実施例４〜６）微多孔質シートの作製
孔形成剤として炭酸カルシウム（白石カルシウム株式会社製Ｖｉｇｏｔ−１０の分級品走査型電子顕微鏡を用いて３００００倍に拡大した視野内の任意の１００点の平均粒子径０．１４μｍ）を用いたこと、および、孔形成剤除去漕として塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５質量％）の入った浴槽および水酸化ナトリウム水溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）の入った浴槽をこの順で連続して配置、浸漬させたこと以外は、実施例１と同様にして、微多孔質シート（γ）を得た。性能を下表１、２に示す。 (Examples 4 to 6) Production of microporous sheet Calcium carbonate as pore-forming agent (classified product of Vigot-10 manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.) Any 100 points in the field of view enlarged 30000 times using a scanning electron microscope And a sodium hydroxide aqueous solution containing a hydrochloric acid aqueous solution (hydrochloric acid 4 mol / L, nonionic surfactant 0.5% by mass) as a pore-forming agent removal vessel. A microporous sheet (γ) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the bath containing (2 mol / L) was continuously arranged and immersed in this order. The performance is shown in Tables 1 and 2 below.

（参考例１）微多孔質シートの製造
シート（β２）に紫外線照射しなかったこと以外は実施例１と同様にして微多孔質の樹脂シート（γ２）を得た。 Reference Example 1 Production of Microporous Sheet A microporous resin sheet (γ2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sheet (β2) was not irradiated with ultraviolet rays.

（測定例：相溶性）
樹脂組成物（α）をＰＥＴ製マイラーに挟み熱プレスし、冷却後、シート表面へのＵＶ硬化性樹脂のブリード量を目視で確認し、相溶性の良し悪しを判断した。
プレスシート表面全体ブリードが無いもの：○
プレスシート表面一部にブリードがあるもの：△
プレスシート表面全体にブリードがあるもの：× (Measurement example: compatibility)
The resin composition (α) was sandwiched between PET mylars and hot-pressed. After cooling, the bleed amount of the UV curable resin on the sheet surface was visually confirmed to determine whether the compatibility was good or bad.
No bleed on the entire press sheet surface: ○
Bleeding on part of press sheet surface: △
Bleeding on the entire press sheet surface: ×

（測定例：延伸性）
各実施例、比較例、参考例においてシート材料（β）を井元製作所製二軸延伸装置で１１０℃の温度で縦横３×３倍に二軸延伸した際に破膜したものを「×」、破断しなかったものを「○」として評価した。 (Measurement example: stretchability)
In each of the examples, comparative examples, and reference examples, the sheet material (β) was “×” when the film was broken when biaxially stretched 3 × 3 times in length and width at a temperature of 110 ° C. with a biaxial stretching device manufactured by Imoto Seisakusho. Those that did not break were evaluated as “◯”.

（測定例：熱収縮率）
得られた微多孔質シートを５０ｍｍ×５０ｍｍに裁断し、ＪＩＳ−Ｋ７１３３「プラスチック−フィルム及びシート−加熱寸法変化測定方法」に準拠した方法で熱収縮率を測定した（１５０℃、１０分放置後の縦横の収縮率平均）。 (Measurement example: thermal shrinkage)
The obtained microporous sheet was cut into 50 mm × 50 mm, and the thermal shrinkage was measured by a method in accordance with JIS-K7133 “Plastic-Film and Sheet—Heating Dimensional Change Measuring Method” (after leaving at 150 ° C. for 10 minutes) Average vertical and horizontal shrinkage).

（測定例：ガーレー透気度）
ＪＩＳ−Ｐ８１１７「紙及び板紙−透気度及び透気抵抗度試験方法（中間領域）−ガーレー法」に準拠し、微多孔質シートのガーレー透気度を測定した。 (Measurement example: Gurley air permeability)
The Gurley air permeability of the microporous sheet was measured according to JIS-P8117 “Paper and paperboard—Air permeability and air resistance test method (intermediate region) —Gurley method”.

（測定例：シャットダウン温度）
微多孔質シートを所定の温度に設定した熱風乾燥機中に１分間さらし、ガーレー透気度が１００００ｓｅｃ／１００ｍｌ以上になる温度をシャットダウン温度とした。 (Measurement example: Shutdown temperature)
The microporous sheet was exposed to a hot air dryer set to a predetermined temperature for 1 minute, and the temperature at which the Gurley air permeability was 10,000 sec / 100 ml or more was taken as the shutdown temperature.

なお、表１、２中の各原材料は以下の通り。
・ポリエチレン
Ａ−１プライムポリマー株式会社製「ＨＩ−ＺＥＸ５３０５ＥＰ」、ＭＩ＝０．８（ｇ／１０ｍｉｎ）

The raw materials in Tables 1 and 2 are as follows.
Polyethylene A-1 “HI-ZEX 5305EP” manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., MI = 0.8 (g / 10 min)

・ＵＶ硬化性樹脂
Ｂ−１ＢＰＡ型エポキシアクリレート（ＤＩＣ株式会社製「ＵＮＩＤＩＣＶ−５５００」、質量平均分子量１，３００）
Ｂ−２ウレタンアクリレート（ＤＩＣ株式会社製「ＵＮＩＤＩＣ１７−８０６」の溶剤除去品、質量平均分子量１，９００のウレタンアクリレート６０質量％とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４０質量％を配合）
・二重結合を有する樹脂（比較例）
Ｂ−３住友化学製ＥＰＤＭ「エスプレンＥ５０５」（エチリデンノルボルネン含有１０質量％）
Ｂ−４住友化学製ＥＰＤＭ「エスプレン５１２Ｆ」（エチリデンノルボルネン含有４質量％） -UV curable resin B-1 BPA type epoxy acrylate (DIC Corporation "UNIDIC V-5500", mass average molecular weight 1,300)
B-2 Urethane Acrylate (Combined with DIC Corporation “UNIDIC 17-806” solvent-removed product, 60% by mass of urethane acrylate having a weight average molecular weight of 1,900 and 40% by mass of dipentaerythritol hexaacrylate)
・ Resins with double bonds (comparative example)
B-3 EPDM "Esprene E505" (Sumitomo Chemical Co., Ltd. containing 10% by mass of ethylidene norbornene)
B-4 EPDM “Esprene 512F” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. (containing 4% by mass of ethylidene norbornene)

・相溶化剤の調整
（相溶化剤Ｃ−１）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに酢酸-n-ブチル９５質量部を仕込み１２０℃に昇温、これに無水マレイン酸９８質量部、メタクリル酸-n-ブチル１４７質量部、酢酸−ｎ−ブチル７５質量部、パーブチルＤ（ジターシャリーブチルハイドロパーオキサイド：日本油脂株式会社製）１．６質量部、パーブチルＺ（ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート：日本油脂株式会社製）３．０質量部の溶解混合物を２時間かけて滴下し、１２０〜１２５℃にて反応を行った。その後１２０℃に１２０分間ホールドしたのち、温度を９０℃に下げ、アスピレーターを用いて脱溶剤を行い、共重合体（相溶化剤Ｃ−１）を得た。得られた相溶化剤Ｃ−１は、質量平均分子量が５０，０００、酸価が４６０であった。 -Adjustment of compatibilizer (Compatibilizer C-1)
A four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen blowing tube was charged with 95 parts by mass of n-butyl acetate and heated to 120 ° C., and 98 parts by mass of maleic anhydride and methacrylic acid-n— 147 parts by weight of butyl, 75 parts by weight of acetic acid-n-butyl, 1.6 parts by weight of perbutyl D (ditertiary butyl hydroperoxide: manufactured by NOF Corporation), perbutyl Z (tertiary butyl peroxybenzoate: NOF Corporation) (Manufactured) 3.0 parts by mass of the dissolved mixture was dropped over 2 hours, and the reaction was carried out at 120 to 125 ° C. Then, after holding at 120 ° C. for 120 minutes, the temperature was lowered to 90 ° C., and the solvent was removed using an aspirator to obtain a copolymer (Compatibilizer C-1). The obtained compatibilizer C-1 had a mass average molecular weight of 50,000 and an acid value of 460.

（相溶化剤Ｃ−２）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに酢酸−ｎ−ブチル９５質量部を仕込み１２０℃に昇温、これに無水マレイン酸６１質量部、メタクリル酸−ラウリル１８４質量部、酢酸−ｎ−ブチル７５質量部、パーブチルＤ（ジターシャリーブチルハイドロパーオキサイド：日本油脂株式会社製）１．６質量部、パーブチルＺ（ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート：日本油脂株式会社製）３．０質量部の溶解混合物を２時間かけて滴下し、１２０〜１２５℃にて反応を行った。その後１２０℃に１２０分間ホールドしたのち、温度を９０℃に下げ、アスピレーターを用いて脱溶剤を行い、共重合体（相溶化剤Ｃ−２）を得た。得られた相溶化剤Ｃ−２は、質量平均分子量が３０，０００、酸価が２９０であった。 (Compatibilizer C-2)
A four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen blowing tube was charged with 95 parts by mass of n-butyl acetate and heated to 120 ° C., to which 61 parts by mass of maleic anhydride, methacrylic acid-lauryl 184 were added. Parts by mass, 75 parts by mass of acetic acid-n-butyl, perbutyl D (ditertiary butyl hydroperoxide: manufactured by NOF Corporation), 1.6 parts by mass of perbutyl Z (tertiary butyl peroxybenzoate: manufactured by NOF Corporation) 3.0 parts by mass of the dissolved mixture was added dropwise over 2 hours and reacted at 120 to 125 ° C. Then, after holding at 120 ° C. for 120 minutes, the temperature was lowered to 90 ° C., and the solvent was removed using an aspirator to obtain a copolymer (Compatibilizer C-2). The obtained compatibilizer C-2 had a weight average molecular weight of 30,000 and an acid value of 290.

（相溶化剤Ｃ−３）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに酢酸−ｎ−ブチル９５質量部を仕込み１２０℃に昇温、これに無水マレイン酸８６質量部、メタクリル酸シクロへキシル１５９質量部、酢酸−ｎ−ブチル７５質量部、パーブチルＤ（ジターシャリーブチルハイドロパーオキサイド：日本油脂株式会社製）１．６質量部、パーブチルＺ（ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート：日本油脂株式会社製）３．０質量部の溶解混合物を２時間かけて滴下し、１２０〜１２５℃にて反応を行った。その後１２０℃に１２０分間ホールドしたのち、温度を９０℃に下げ、アスピレーターを用いて脱溶剤を行い、共重合体（相溶化剤Ｃ−３）を得た。得られた相溶化剤Ｃ−３は、質量平均分子量が２５，０００、酸価が４００であった。 (Compatibilizer C-3)
A four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen blowing tube was charged with 95 parts by mass of n-butyl acetate and heated to 120 ° C., to which 86 parts by mass of maleic anhydride and cyclohexyl methacrylate 159 parts by mass, 75 parts by mass of acetic acid-n-butyl, 1.6 parts by mass of perbutyl D (ditertiary butyl hydroperoxide: manufactured by NOF Corporation), perbutyl Z (tertiary butyl peroxybenzoate: manufactured by NOF Corporation) ) 3.0 parts by mass of the dissolved mixture was added dropwise over 2 hours and reacted at 120 to 125 ° C. Then, after holding for 120 minutes at 120 ° C., the temperature was lowered to 90 ° C., and the solvent was removed using an aspirator to obtain a copolymer (Compatibilizer C-3). The obtained compatibilizer C-3 had a mass average molecular weight of 25,000 and an acid value of 400.

・孔形成剤
Ｄ−１流動パラフィン/フタル酸ビス（２-エチルヘキシル）＝５０/５０
Ｄ−２炭酸カルシウム（白石カルシウム社製）
・光開始剤
Ｄ−１チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製光開始剤「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」・ Pore forming agent D-1 Liquid paraffin / bis (2-ethylhexyl) phthalate = 50/50
D-2 Calcium carbonate (Shiraishi Calcium)
Photoinitiator D-1 Photoinitiator “IRGACURE 184” manufactured by Ciba Specialty Chemicals

Claims

An active energy ray-curable resin composition comprising polyethylene (a), an active energy ray-curable resin (b), a compatibilizer (c), and a pore-forming agent (d) as essential components.

The polyethylene (a) is in the range of 70 to 98.5% by mass with respect to the total mass (a + b + c) of the polyethylene (a), the curable resin (b), and the compatibilizer (c). The resin (b) is in the range of 1 to 20% by mass, the compatibilizer (c) is in the range of 0.5 to 10% by mass,
And the range whose said pore formation agent (d) is 25-250 mass parts with respect to 100 mass parts of total mass (a + b + c) of polyethylene (a), this curable resin (b), and a compatibilizer (c). The active energy ray-curable resin composition according to claim 1.

The active energy ray-curable resin composition according to claim 1 or 2, wherein the curable resin (b) is a (meth) acrylate resin.

The active energy ray-curable resin composition according to claim 3, wherein the (meth) acrylate resin is an epoxy (meth) acrylate resin or a urethane (meth) acrylate resin.

The compatibilizer (c) is a copolymer having a mass average molecular weight of 5,000 to 150,000 and an acid value of 100 to 800 obtained by radical copolymerization of (meth) acrylic acid ester and maleic acid or a derivative thereof. 2. The active energy ray-curable resin composition according to claim 1, which is a polymer (c1).

The compatibilizer (c) is
The following general formula (1)

(Wherein R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ² represents a hydrogen atom or a monovalent aliphatic hydrocarbon group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms). The active energy ray-curable resin composition according to claim 1, which is a copolymer (c2) having a repeating unit.

The active energy ray-curable resin according to claim 1, further comprising a photoinitiator (e) in addition to the polyethylene (a), the curable resin (b), the compatibilizer (c) and the pore-forming agent (d). Composition.

A melt obtained by melt-kneading the active energy ray-curable resin composition according to any one of claims 1 to 7 at a temperature equal to or higher than the melting point of polyethylene (a).

A microporous sheet obtained by making the melt according to claim 8 microporous and then curing.

The microporous sheet according to claim 9, which is a battery separator.

An active energy ray-curable resin composition comprising polyethylene (a), an active energy ray-curable resin (b), a compatibilizer (c), and a pore-forming agent (d) as essential components is used as the melting point of the polyethylene (a). Kneading at the above temperature to obtain a kneaded product (α) (1),
A step (2) of obtaining a sheet material (β) having a continuous phase of polyethylene (a) by molding a kneaded product (α) heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the polyethylene (a);
Furthermore, it has a step (3) of removing the pore-forming agent (d) from the sheet material (β) to make it microporous,
The obtained microporous sheet material (β ′) is irradiated with active energy rays to make polyethylene (a) a continuous phase, and the cured product (b ′) and compatibilization of the curable resin (b). A step (4) of obtaining a microporous resin sheet (γ) containing the agent (c) as a dispersed phase;
A method for producing a microporous sheet, comprising:

In the active energy ray-curable resin composition, polyethylene (a) is 70 to 98.98 with respect to the total mass (a + b + c) of polyethylene (a), the curable resin (b), and the compatibilizer (c). The fine resin composition according to claim 11, wherein the content is 5 mass%, the curable resin (b) is in the range of 1-20 mass%, and the compatibilizer (c) is in the range of 0.5-10 mass%. A method for producing a porous sheet.

The method for producing a microporous sheet according to claim 11 or 12, which is the curable resin (b) (meth) acrylate resin.

The method for producing a microporous sheet according to claim 13, wherein the acrylate resin is an epoxy acrylate resin or a urethane acrylate resin.

The compatibilizer (c) is a copolymer having a mass average molecular weight of 5,000 to 150,000 and an acid value of 100 to 800 obtained by radical copolymerization of (meth) acrylic acid ester and maleic acid or a derivative thereof. It is a polymer (c1), The manufacturing method of the microporous sheet | seat as described in any one of Claims 11-14.

In the step (1), the polyethylene (a) is in the range of 70 to 98.5% by mass with respect to the total mass (a + b + c) of the polyethylene (a), the curable resin (b), and the compatibilizer (c). The curable resin (b) is in the range of 1 to 20% by mass, the compatibilizer (c) is in the range of 0.5 to 10% by mass,
And the range whose said pore formation agent (d) is 25-250 mass parts with respect to 100 mass parts of total mass (a + b + c) of polyethylene (a), this curable resin (b), and a compatibilizer (c). The manufacturing method of the microporous sheet | seat as described in any one of Claims 11-15 which is these.

The compatibilizer (c) is represented by the following general formula (1)

(Wherein R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ² represents a hydrogen atom or a monovalent aliphatic hydrocarbon group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms). The method for producing a microporous sheet according to any one of claims 11 to 16, which is a copolymer (c2) having a repeating unit.

In the step (1), the active energy ray-curable resin composition is added to polyethylene (a), the curable resin (b), the compatibilizing agent (c), and the pore-forming agent (d), and further photoinitiated. The method for producing a microporous sheet according to any one of claims 11 to 17, comprising the agent (e) as an essential component.

The method for producing a microporous sheet according to claim 18, which is a battery separator.