JP2015073021A - 原子層堆積装置および原子層堆積方法 - Google Patents

Abstract

【課題】膜厚が均一であり良好な膜質の薄膜を基板に形成する。
【解決手段】基板上に薄膜を形成する原子層堆積装置であって、内部に基板が配置された成膜容器と、薄膜の原料である液体原料が気化した原料ガスを前記成膜容器に供給して原料ガスを基板に吸着させる原料ガス供給部と、前記基板に吸着した原料ガスの成分と反応して前記薄膜を形成する反応ガスを前記成膜容器に供給する反応ガス供給部と、を備える。前記原料ガス供給部は、前記液体原料が貯留され内部で前記液体原料が気化する原料タンクと、前記液体原料が気化した原料ガスが貯留される複数の貯留タンクと、前記原料ガスが貯留された貯留タンクのいずれか１つから前記原料ガスを前記成膜容器に供給するとともに、他の貯留タンクに前記原料タンクから前記原料ガスを供給する制御部と、を備える。
【選択図】図２

Description

本発明は、基板上に薄膜を形成する原子層堆積装置および原子層堆積方法に関する。

段差被覆性に優れ、薄膜を均一に形成する技術として、原子層堆積法（ＡＬＤ：Atomic Layer Deposition）が知られている。ＡＬＤ法では、形成しようとする薄膜を構成する元素を主成分とする２種類のガス（原料ガスおよび反応ガス）を基板上に交互に供給し、基板上に原子層単位で薄膜を形成する。ＡＬＤ法では、表面反応の自己停止作用が用いられる。表面反応の自己停止作用とは、原料ガスを供給している間に、１層あるいは数層の原料ガスだけが基板表面に吸着し、余分な原料ガスは成膜に寄与しない作用である。そのため、ＡＬＤ法を用いて原子層単位で繰り返し基板上に薄膜を形成することにより、所望の膜厚の薄膜を形成することができる。

一般的なＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法と比較して、ＡＬＤ法は段差被覆性と膜厚制御性に優れている。そのため、メモリ素子のキャパシタや、「high-kゲート」と呼ばれる絶縁膜の形成にＡＬＤ法が用いられる。
また、ＡＬＤ法では、３００℃以下の温度で絶縁膜を形成することができる。そのため、液晶ディスプレイなどのようにガラス基板を用いる表示装置において、薄膜トランジスタのゲート絶縁膜の形成にＡＬＤ法を用いることが行われている。

ところで、近年、製造効率の点から大面積の基板に薄膜を形成することが求められている。基板の面積が大きくなると、基板を収納する成膜容器の容積を大きくする必要がある。また、薄膜の原料となる原料ガスの供給量を増やす必要がある。

ＡＬＤ法では、原料ガスを供給するバルブをパルス的に開き、減圧雰囲気にある成膜容器内に吐出する。液体原料を使用する場合は、気化器によりガス化させる。この原料ガスを用いて薄膜が形成される。

気体の供給が困難な原子層堆積装置や大量の原料供給が必要な原子層堆積装置において、原料の成膜容器への供給量を制御するには、リキッドインジェクションバルブ供給法がある。この方法では、一定時間リキッドインジェクションバルブを開けて液体原料が成膜容器の前段のインジェクタに供給され、液体原料はインジェクタ内で気化して原料ガスとなる（特許文献１）。

特開２０１２−１６７３１７号公報

しかし、液体原料を成膜容器の前段のインジェクタで気化させる方法においては、インジェクションバルブを１秒以下のパルスで開き、液体原料をインジェクタに供給するため、供給量の安定化が困難であり、液体原料の供給量が所定の供給量よりも増大してしまうという問題を有する。液体は体積あたりの物質量が気体のそれよりも大きいためである。液体原料の供給量が所定の供給量よりも増大すると、インジェクタ内部で液体原料の気化が不十分となり、原料が液体の状態でインジェクタに存在することとなる。インジェクタ内部で原料が液体の状態で存在すると、原料の即時排気が困難となるため、残存する原料が反応ガスと激しく反応し、インジェクタ内部が汚染し、パーティクルが発生するという現象が生じていた。

よって、原料を安定かつ凝縮させずに供給するには、気化器にて液体原料を気化させ、気体の状態の原料ガスをインジェクタに供給する方が望ましい。しかし、気化させた原料ガスのみを成膜容器に供給する場合、原料ガスの成膜容器への供給量は原料ガスの蒸気圧に依存するため、原料ガスの蒸気圧が低いと充分な供給量が得られない。また、液体原料が気化するときの気化熱により液体原料の温度が低下すると、さらに原料ガスの蒸発速度が低下する。特に、成膜容器の容積が大きくなると、気化熱による液体原料の温度低下が顕著となる。液体原料の温度が一度低下すると、液体原料の温度を元の温度まで上昇させるのにも時間がかかるため、温度により蒸気圧を制御することは困難である。

本発明は、膜厚が均一であり良好な膜質の薄膜を基板に形成することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、基板上に原子層からなる薄膜を形成する原子層堆積装置であって、
内部に基板が配置される成膜容器と、
薄膜の原料である液体原料が気化した原料ガスを前記成膜容器に供給して前記基板に吸着させる原料ガス供給部と、
前記基板に吸着した原料ガスの成分と反応して前記原子層を形成する反応ガスを前記成膜容器に供給する反応ガス供給部と、
を備え、
前記原料ガス供給部は、
前記液体原料が貯留され内部で前記液体原料が気化する原料タンクと
前記液体原料が気化した原料ガスが貯留される複数の貯留タンクと、
前記原料ガスが貯留された貯留タンクのいずれか１つから前記原料ガスを前記成膜容器に供給させるとともに、他の貯留タンクの少なくとも１つに前記原料タンクから前記原料ガスを供給させる制御部と、
を備える。

前記原料ガスが貯留された貯留タンクにキャリアガスを供給し前記原料ガスと混合するキャリアガス供給部をさらに備え、
前記原料ガス供給部は、前記原料ガスと前記キャリアガスの混合気体を前記成膜容器に供給することが好ましい。

前記原料ガスの供給元である貯留タンクから前記成膜容器に前記原料ガスを供給した後に、前記貯留タンク内に残存する気体を排出する排気部をさらに備えることが好ましい。

前記貯留タンクは、直円管状の容器であり、長手方向の両端部に、端部に向かって内径が小さくなるように形成された２つの縮径部を有し、
前記２つの縮径部の一方の端部が前記原料ガス供給部と接続され、
他方の端部が前記排気部と接続されていることが好ましい。

本発明の第２の態様は、基板上に薄膜を形成する原子層堆積方法であって、
薄膜の原料である液体原料が気化した原料ガスが貯留された複数の貯留タンクのいずれか１つを選択して前記原料ガスを内部に基板が配置された成膜容器に供給して前記基板に吸着させるとともに、他の貯留タンクの少なくとも１つに前記原料ガスを供給するステップ、
前記基板に吸着した原料ガスの成分と反応して前記薄膜を形成する反応ガスを前記成膜容器に供給するステップ、
を有する成膜サイクルを複数回繰り返し、
前記成膜容器へ前記原料ガスを供給する貯留タンクを１サイクル毎に切り替える、原子層堆積方法である。

前記原料ガスが貯留された貯留タンクにキャリアガスを供給し前記原料ガスと混合するステップをさらに有し、
前記原料ガスを成膜容器に供給するステップでは、前記原料ガスと前記キャリアガスの混合気体を前記成膜容器に供給することが好ましい。

前記原料ガスの供給元である貯留タンクから前記成膜容器に前記原料ガスを供給した後、前記貯留タンク内の気体を排出するステップをさらに有することが好ましい。

本発明の原子層堆積装置によれば、液体原料が気化した原料ガスを複数の貯留タンクに貯留し、成膜容器への原料ガスの供給元となる貯留タンクを１サイクル毎に切り替えることで、液体原料が気化して貯留タンクに貯留されるまでに複数サイクル分の時間をとることができる。このため、充分な量の原料ガスを供給することができる。このため、膜厚が均一であり良好な膜質の薄膜を基板に形成することができる。

実施形態の原子層堆積装置の一例を示す概略図である。 原子層堆積装置の原料ガス供給部の一例を示す概略図である。 実施形態の原子層堆積方法の一例を示すフローチャートである。 基板の上に薄膜が形成される工程を示す図である。

＜実施形態＞
（原子層堆積装置の構成）
まず、図１を参照して、本実施形態の原子層堆積装置の構成を説明する。図１は、本実施形態の原子層堆積装置１０の一例を示す概略構成図である。本実施形態の原子層堆積装置１０は、原料ガスと反応ガスとを交互に供給し、基板Ｓ上に原子層単位で薄膜を形成する。その際、反応活性を高めるため、プラズマを発生させることもできる。本実施形態では、プラズマの発生に平行平板電極を用いるが、この方式に限定されない。特に、本実施形態では、常温・常圧で液体である原料を用いて薄膜を形成する。
本実施形態の原子層堆積装置１０は、成膜容器２０と、排気部４０と、高周波電源５０と、制御部５２と、原料ガス供給部７０と、反応ガス供給部８０と、パージガス供給部９０と、を備える。

成膜容器２０は、真空チャンバ３０と、インジェクタ６０と、を備える。
まず、真空チャンバ３０について説明する。真空チャンバ３０は、支持部３２と、上側電極３６と、下側電極３８と、を備える。支持部３２の上面には下側電極３８が設けられている。ここで、下側電極３８は接地されている。基板Ｓは、真空チャンバ３０の下方から支持部３２を貫通するリフトピン４４によって支持される。リフトピン４４は昇降機構４６によって上下方向に昇降可能であり、リフトピン４４が基板Ｓを支持した状態で昇降機構４６がリフトピン４４を下方向に移動させることにより、基板Ｓは下側電極３８の上に載置される。
また、支持部３２の内部には加熱ヒータ３４が設けられており、加熱ヒータ３４により基板Ｓの温度を調整することができる。例えば、プラズマＡＬＤの場合、基板Ｓを５０〜２００℃に加熱する。

上側電極３６は基板Ｓの上方に設けられ、高周波電源５０と接続されている。高周波電源５０が所定の周波数の高周波電流を供給することにより、上側電極３６と下側電極３８との間でプラズマが生成される。
また、高周波電源５０は制御部５２と接続されている。高周波電源５０が上側電極３６に高周波電流を供給するタイミングは、制御部５２により制御される。

制御部５２には、膜厚計測装置５６および膜質計測装置５７が接続されている。
膜厚計測装置５６は、基板Ｓ上に形成された薄膜の厚さを計測し、計測情報を制御部５２へ入力する。膜厚の計測は、例えば反射率分光法（光干渉法）等により、基板の外周部の４点および中央部の１点において行うことができる。
膜質計測装置５７は、基板Ｓ上に形成された薄膜の膜質を計測し、計測情報を制御部５２へ入力する。膜質の計測は、基板の外周部の４点および中央部の１点において、例えば薄膜の屈折率を計測することにより行う。例えば、屈折率が高ければ緻密な薄膜であると評価できる。
なお、本実施形態では、膜厚計測装置５６を真空チャンバ３０の外部に設け、成膜後、真空チャンバ３０から取り出された基板Ｓ上の薄膜の厚さを計測する。また、膜厚計測装置５６を真空チャンバ３０の内部に設け、真空チャンバ３０内の基板Ｓ上に成膜された薄膜の厚さを計測してもよい。
制御部５２は、制御信号を生成して、原料ガスバルブ７８、反応ガスバルブ８４、排気バルブ５４、パージガスバルブ９４に制御信号を供給する。

次に、インジェクタ６０について説明する。インジェクタ６０は、原料ガスおよび反応ガスを真空チャンバ３０内に供給する。インジェクタ６０には、水平方向（図１の紙面に垂直な方向）に細長い原料ガス供給口６２と、水平方向に細長い反応ガス供給口６４と、水平方向に細長いパージガス供給口６６と、が形成されている。原料ガス供給部７０から供給される原料ガスは、原料ガス供給口６２を通って、成膜容器２０の内部に供給される。また、反応ガス供給部８０から供給される反応ガスは、反応ガス供給口６４を通って、成膜容器２０の内部に供給される。また、パージガス供給部９０から供給される反応ガスは、パージガス供給口６６を通って、成膜容器２０の内部に供給される。

排気部４０は、排気管４２を介して成膜容器２０（真空チャンバ３０）内に供給された原料ガス、反応ガス、パージガスを排気する。排気部４０は、例えば、ドライポンプである。
排気管４２は、真空チャンバ３０に設けられた排気口と接続されている。また、排気管４２には、排気バルブ５４が設けられている。排気バルブ５４の開閉度および開閉のタイミングは、制御部５２により制御される。排気バルブ５４が、制御部５２の制御信号に応じて所定の開度で開くことで、真空チャンバ３０内のガスが排気管４２を通じて排気部４０により排気される。
排気部４０が真空チャンバ３０内を排気することにより、原料ガス、反応ガス、パージガスが真空チャンバ３０内に供給されても、真空チャンバ３０内の真空度は、１０Ｐａ〜１００Ｐａ程度に維持される。

次に、原料ガス供給部７０について説明する。図２は原料ガス供給部７０の一例を示す概略構成図である。原料ガス供給部７０は、液体原料貯蔵部７１と、複数の貯留タンク７２Ａ、７２Ｂと、キャリアガス供給部７３と、バルブＶ１ａ、Ｖ１ｂ、Ｖ２ａ、Ｖ２ｂ、Ｖ３ａ、Ｖ３ｂ、Ｖ４ａ、Ｖ４ｂと、排気部７６とを備える。
液体原料貯蔵部７１は、薄膜の形成に用いられる液体原料を貯蔵する。液体原料貯蔵部７２に貯蔵される液体原料は、例えば、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）、ＴＤＭＡＳ（トリスジメチルアミノシラン）、ＴＥＭＡＺ（テトラキスエチルメチルアミノ・ジルコニウム）、ＴＥＭＡＨ（テトラキスエチルメチルアミノ・ハフニウム）である。

貯留タンク７２Ａ、７２Ｂは、直管状の容器である。貯留タンク７２Ａ、７２Ｂの両端部は、流線形状であることが好ましい。例えば、貯留タンク７２Ａ、７２Ｂは、長手方向の両端部に、端部に向かって内径が小さくなるように形成された２つの縮径部を有している。縮径部は、例えば端部に向かって内径が小さくなっており、円錐形状に形成されている。貯留タンク７２Ａ、７２Ｂは両端部の縮径部の円錐形状の頂点部分において配管と接続されている。貯留タンク７２Ａには内部の圧力を計測する圧力計Ｐ１が設けられ、貯留タンク７２Ｂには内部の圧力を計測する圧力計Ｐ２が設けられている。貯留タンク７２Ａ、７２Ｂの両端の縮径部を、端部に向かって外径が小さくなる円錐形状に形成し、その頂点部分において配管と接続することで、貯留タンク７２Ａ、７２Ｂ内の気体と貯留タンク７２Ａ、７２Ｂの内壁との摩擦による渦の発生を抑制し、貯留タンク７２Ａ、７２Ｂ内への気体の供給や貯留タンク７２Ａ、７２Ｂ内の気体の排出を速やかに行うことができる。

貯留タンク７２Ａの一方の縮径部の端部は、バルブＶ１ａの設けられた配管で液体原料貯蔵部７１と接続されるとともに、バルブＶ４ａの設けられた配管でキャリアガス供給部７３と接続されている。貯留タンク７２Ａの他方の縮径部の端部は、バルブＶ２ａの設けられた配管でインジェクタ６０と接続されるとともに、バルブＶ３ａの設けられた配管で排気部７６と接続されている。

貯留タンク７２Ｂの一方の縮径部の端部は、バルブＶ１ｂの設けられた配管で液体原料貯蔵部７１と接続されるとともに、バルブＶ４ｂの設けられた配管でキャリアガス供給部７３と接続されている。貯留タンク７２Ｂの他方の縮径部の端部は、バルブＶ２ｂの設けられた配管でインジェクタ６０と接続されるとともに、バルブＶ３ｂの設けられた配管で排気部７６と接続されている。

貯留タンク７２Ａ、７２Ｂからインジェクタ６０への混合気体の供給は、貯留タンク７２Ａ、７２Ｂ内の圧力と、成膜容器２０内の圧力との圧力差によって行なわれる。貯留タンク７２Ａ、７２Ｂ内の圧力は、バルブＶ２ａ、Ｖ２ｂを開いている間に、最低で成膜容器２０の圧力まで低下する。バルブＶ２ａ、Ｖ２ｂを開く前後の貯留タンク７２内の圧力差によって貯留タンク７２Ａ、７２Ｂからインジェクタ６０への混合気体の１回の供給量が定まる。１回の供給量分の混合気体には、基板に１層の前記原子層を形成するのに必要な量以上の原料ガスが含まれる。

キャリアガス供給部７３は、キャリアガス貯蔵部７４と、減圧器（レギュレータ）７５とを備える。
キャリアガス貯蔵部７４には、キャリアガスが貯蔵されている。キャリアガスは、例えばＮ_２ガスや希ガス（例えばＡｒ）などの不活性ガスである。
キャリアガス貯蔵部７４と、バルブＶ４ａまたはバルブＶ４ｂとの間の配管には、減圧器７５が設けられている。減圧器７５は、キャリアガス貯蔵部７４内のキャリアガスを所定の圧力（例えば、０．１〜０．５ＭＰａ）に減圧してバルブＶ４ａ、Ｖ４ｂ側に供給する。
なお、キャリアガスとして後述するパージガスを用いてもよく、キャリアガス貯蔵部７４として後述するパージガス貯蔵部９２を用いてもよい。

排気部７６は、貯留タンク７２Ａ、７２Ｂ内に供給された原料ガスとキャリアガスの混合気体を排気する。排気部７６は、例えば、ドライポンプである。なお、排気部７６を排気部４０と兼用してもよい。

原料ガス供給部７０の各バルブＶ１ａ、Ｖ１ｂ、Ｖ２ａ、Ｖ２ｂ、Ｖ３ａ、Ｖ３ｂ、Ｖ４ａ、Ｖ４ｂおよび圧力計Ｐ１、Ｐ２は制御部５２と接続されている。制御部５２は各バルブＶ１ａ、Ｖ１ｂ、Ｖ２ａ、Ｖ２ｂ、Ｖ３ａ、Ｖ３ｂ、Ｖ４ａ、Ｖ４ｂを制御することで、原料ガスの供給量および供給タイミングを制御する。

ここで、原料ガス供給部７０からインジェクタ６０へ原料ガスとキャリアガスの混合気体を供給する方法について説明する。まず、貯留タンク７２Ａを用いる場合について説明する。
（１） まず、バルブＶ１ａ、Ｖ２ａ、Ｖ４ａを閉じた状態でバルブＶ３ａを開き、貯留タンク７２Ａ内を真空引きし、バルブＶ３ａを閉じる。ここで、貯留タンク７２Ａ、７２Ｂの両端部を、端部に向かって外径が小さくなる円錐形状に形成することで、貯留タンク７２Ａ、７２Ｂ内を速やかに排気することができる。
（２） 次に、バルブＶ１ａを開き、液体原料貯蔵部７１から貯留タンク７２Ａ内に原料ガスを供給する。
（３） 次に、貯留タンク７２内の圧力が所定の圧力（例えば、１００Ｐａ）まで上昇したことを検出すると、バルブＶ１ａを閉じる。
（４） 次に、バルブＶ４ａを開き、キャリアガス供給部７３から貯留タンク７２Ａ内にキャリアガスを供給する。
（５） 次に、貯留タンク７２内の圧力が所定の圧力（例えば、１００００Ｐａ）まで上昇したことを検出すると、バルブＶ４ａを閉じる。
（６） 次に、所定のタイミングでバルブＶ２ａを開き、インジェクタ６０へ混合気体を供給する。
（７） 次に、所定のタイミングでバルブＶ２ａを閉じ、インジェクタ６０への混合気体の供給を停止する。
以上の手順（１）〜（７）を繰り返すことで、貯留タンク７２Ａからインジェクタ６０へ原料ガスとキャリアガスの混合気体が供給される。このように、真空引きした貯留タンク７２Ａに原料ガス、キャリアガスを順に供給することで、原料ガスの分圧および混合気体の全圧を制御することができる。このため、後述する原子層堆積法の各サイクルにおいて原料ガスの供給量を安定させることができる。
貯留タンク７２Ｂを用いる場合も、（１）〜（７）と同様の手順を繰り返すことで、貯留タンク７２Ｂからインジェクタ６０へ原料ガスとキャリアガスの混合気体が供給される。

次に、反応ガス供給部８０について説明する。反応ガス供給部８０は、反応ガス貯蔵部８２と、反応ガスバルブ８４と、を備える。
反応ガス貯蔵部８２は、薄膜の形成に用いられる反応ガスを貯蔵する。反応ガス貯蔵部８２に貯蔵される反応ガスは、例えば、Ｏ_２ガス、Ｎ_２ガスである。
反応ガスバルブ８４は、制御部５２と接続されている。反応ガスバルブ８４の開度は制御部５２により制御される。反応ガスバルブ８４は、原料ガスの成膜容器２０内への供給が停止している間に、開き、反応ガスが成膜容器２０内へ供給される。

次に、パージガス供給部９０について説明する。パージガス供給部９０は、パージガス貯蔵部９２と、パージガスバルブ９４と、を備える。
パージガス貯蔵部９２は、Ａｒガスなどのパージガスを貯蔵する。パージガスバルブ９４は、制御部５２と接続されている。パージガスバルブ９４の開度は制御部５２により制御される。
なお、Ｎ_２ガスをパージガスとして用いてもよい。反応ガスとしてＮ_２ガスを用いる場合には、パージガスの代わりに反応ガスを用い、パージガス供給部９０の代わりに反応ガス供給部８０を用いてもよい。
以上が本実施形態の原子層堆積装置１０の概略構成である。

（原子層堆積方法）
次に、図３、図４を参照して、本実施形態の原子層堆積装置１０を用いた原子層堆積法について説明する。図３は、本実施形態の原子層堆積方法の一例を示すフローチャートである。また、図４（ａ）〜（ｄ）は、基板Ｓの上に薄膜が形成される工程を示す図である。

まず、原料ガス供給部７０が成膜容器２０の内部に、キャリアガスとの混合気体として、原料ガスを供給する（ステップＳ１０１）。制御部５２は、バルブＶ２を開く制御信号を送り、貯留タンク７２Ａまたは貯留タンク７２Ｂから、成膜容器２０の内部に原料ガスとキャリアガスの混合気体１１０が供給される。
図４（ａ）に示されるように、ステップＳ１０１によって、成膜容器２０の内部に混合気体１１０が供給され、基板Ｓの上に混合気体１１０中の原料ガスが吸着して、吸着層１０２が形成される。

次に、パージガス供給部９０が、成膜容器２０の内部にパージガスを供給する（ステップＳ１０２）。制御部５２は、パージガスバルブ９４を開く制御信号を送り、パージガス貯蔵部９２から、成膜容器２０の内部にパージガス１１２を供給する。例えば、パージガスバルブ９４を０．１秒間開き、成膜容器２０の内部にパージガス１１２を供給する。また、排気部４０が、成膜容器２０の内部の混合ガス１１０やパージガス１１２を排気する。排気部４０は、例えば、２秒間、成膜容器２０の内部の混合ガス１１０やパージガス１１２を排気する。このとき、基板Ｓの全領域において混合ガス１１０の流量が均一となるように、排気バルブ５４Ａ、５４Ｂ、５４Ｃ、５４Ｄの開度を調節し、排気部４０が成膜容器２０の内部の気体を排気する。
図４（ｂ）に示されるように、ステップＳ１０２によって、成膜容器２０の内部にパージガス１１２が供給され、混合気体１１０中の基板Ｓの上に吸着していない原料ガスが成膜容器２０からパージされる。なお、パージガス１１２は、混合気体１１０が供給されるとき、同時に供給されてもよい。

次に、反応ガス供給部８０が、成膜容器２０の内部に反応ガスを供給する（ステップＳ１０３）。制御部５２によって制御されるタイミングによって、反応ガスバルブ８４が開放され、反応ガス供給口６４から成膜容器２０の内部に反応ガス１１４が供給される。反応ガス供給部８０は、例えば、１秒間、成膜容器２０の内部に反応ガス１１４を供給する。このとき、基板Ｓの全領域において反応ガス１１４の流量が均一となるように、排気バルブ５４Ａ、５４Ｂ、５４Ｃ、５４Ｄの開度を調節し、排気部４０が成膜容器２０の内部の気体を排気する。
図４（ｃ）に示されるように、ステップＳ１０３によって、成膜容器２０の内部に反応ガス１１４が供給される。

また、高周波電源５０が上側電極３６に所定の周波数の高周波電流を供給し、上側電極３６と下側電極３８との間でプラズマを発生させる（ステップＳ１０４）。高周波電源５０は、例えば、０．２秒間、反応ガス１１４のプラズマを発生させる。高周波電源５０が反応ガス１１４のプラズマを発生させることにより、反応ガス１１４が吸着層１０２と反応し、薄膜層１０４が形成される。

なお、高周波電源５０が反応ガス１１４のプラズマを発生させるタイミングは、反応ガス供給部８０が成膜容器２０の内部に反応ガス１１４を供給するタイミングと同時でもよい。
また、プラズマを発生させることなく、反応ガス１１４が吸着層１０２と反応する場合、ステップＳ１０４は省略することができる。この場合、反応ガス１１４が吸着層１０２と十分に反応するよう、加熱ヒータ３４が基板Ｓを２００〜４００℃に加熱する（熱ＡＬＤ）。

次に、パージガス供給部９０が、成膜容器２０の内部にパージガス１１２を供給する（ステップＳ１０５）。パージガス供給部９０は、例えば、０．１秒間、成膜容器２０の内部にパージガス１１２を供給する。また、排気部４０が、成膜容器２０の内部の反応ガス１１４やパージガス１１２を排気する。このとき、基板Ｓの全領域において反応ガス１１４の流量が均一となるように、排気バルブ５４Ａ、５４Ｂ、５４Ｃ、５４Ｄの開度を調節し、排気部４０が成膜容器２０の内部の気体を排気する。
図４（ｄ）に示されるように、ステップＳ１０５によって、成膜容器２０の内部にパージガス１１２が供給され、反応ガス１１４が成膜容器２０からパージされる。

以上説明したステップＳ１０１〜Ｓ１０５により、基板Ｓの上に一原子層分の薄膜層１０４が形成される。以下、ステップＳ１０１〜Ｓ１０５を繰り返すことにより、所望の膜厚の薄膜層１０４を形成することができる。
ここで、ステップＳ１０１〜Ｓ１０５を繰り返す際、１サイクル毎に混合気体の供給元を貯留タンク７２Ａから貯留タンク７２Ｂへ、または貯留タンク７２Ｂから貯留タンク７２Ａへと、交互に切り替える。例えば、奇数回目のサイクルではステップＳ１０１において混合気体を貯留タンク７２Ａから供給し、偶数回目のサイクルではステップＳ１０１において混合気体を貯留タンク７２Ｂから供給する。このように、混合気体の供給元を交互に切り替えることで、液体原料貯蔵部７１から貯留タンク７２Ａ内に原料ガスを供給する時間を充分に確保することができる。すなわち、上記手順（１）〜（７）を２サイクル分の時間で行うことができる。このため、特に蒸気圧が低い液体原料を用いる場合でも、液体原料が気化するのに充分な時間を確保することができる。これにより、各サイクルのステップＳ１０１における原料ガスの供給量を安定させることができる。

上記ステップＳ１０１において、原料ガスがキャリアガスとの混合気体として成膜容器２０内に供給されるため、その供給量は原料ガスの蒸気圧とキャリアガスの分圧を合わせた混合気体の全圧に応じた速度となる。原料ガスの蒸気圧のみによって原料ガスを成膜容器２０内に供給する場合と比較して、充分な量の原料ガスを供給することができる。
また、混合気体の流速は原料ガスのみの流速と比較して大きいため、成膜容器２０内における原料ガスの滞留時間が小さくなる。このため、原料ガスを確実にパージすることができ、膜厚の異常やパーティクルの生成を防ぐことができる。

また、原料ガスの上記を成膜容器２０に直接供給するのではなく、液体原料貯蔵部７１から貯留タンク７２Ａまたは貯留タンク７２Ｂを介して成膜容器２０に混合気体を供給することで、混合気体の断熱膨張による温度低下を緩和し、原料ガスの液化量を低減することができる。このため、成膜容器２０の内壁に液体原料の液滴が付着することや、パーティクル源となる粉体の生成を防ぐことができる。

＜実施例＞
図１に示すのと同様の成膜装置を用いて、370mm×470mmのＧ２ガラス基板に、ＳｉＯＮの薄膜を形成した。液体原料（Ｓｉ源）としてＴＤＭＡＳ（トリスジメチルアミノシラン）、反応ガスとして酸素および窒素を用いた。
図３に示すのと同様のサイクルを９００回繰り返すことで、ＳｉＯＮの薄膜を形成した。このとき、原料ガスの投入量を過剰（５ｍｇ／サイクル）にすることで、膜厚の異常およびパーティクルの発生を促進した。２個の貯留タンクを有する成膜装置を用い、１サイクル毎に、原料ガスを含む混合気体の供給元を交互に切り替えた。キャリアガスの供給量は１．５Ｌ／サイクルとした。

成膜の終了後、反射率分光法により、基板の外周部の４点および中央部の１点において膜厚を計測したところ、平均膜厚は１００ｎｍであった。形成された薄膜にパーティクルは観測されなかった。
成膜後、インジェクタ６０の内壁および排気口４２ａの内壁に形成された薄膜の厚さを計測したところ、膜厚は１００ｎｍ以下であった。

＜比較例＞
図１に示すのと同様の成膜装置を用いて、370mm×470mmのＧ２ガラス基板に、ＳｉＯＮの薄膜を形成した。液体原料（Ｓｉ源）としてＴＤＭＡＳ（トリスジメチルアミノシラン）、反応ガスとして酸素および窒素を用いた。
図３に示すのと同様のサイクルを９００回繰り返すことで、ＳｉＯＮの薄膜を形成した。このとき、原料ガスの投入量を過剰（５ｍｇ／サイクル）にすることで、膜厚の異常およびパーティクルの発生を促進した。貯留タンクを１個のみ有する成膜装置を用い、混合気体の供給元の切り替えは行わなかった。キャリアガスの供給量は１．５Ｌ／サイクルとした。

成膜の終了後、反射率分光法により、基板の外周部の４点および中央部の１点において膜厚を計測したところ、平均膜厚は１００ｎｍであった。形成された薄膜にパーティクルが観測された。
成膜後、インジェクタ６０の内壁および排気口４２ａの内壁に形成された薄膜の厚さを計測したところ、膜厚は１４０ｎｍであった。

以上、本発明の原子層堆積装置および原子層堆積方法について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。また、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良や変更をしてもよいのはもちろんである。

１０ 原子層堆積装置
２０ 成膜容器
３０ 真空チャンバ
３２ 支持部
３４ 加熱ヒータ
３６ 上側電極
３８ 下側電極
４０ 排気部
４２ 排気管
４４ リフトピン
４６ 昇降機構
５０ 高周波電源
５２ 制御部
５４ 排気バルブ
５６ 膜厚計測装置
６０ インジェクタ
６２ 原料ガス供給口
６４ 反応ガス供給口
６６ パージガス供給口
７０ 原料ガス供給部
７１ 液体原料貯蔵部
７２Ａ、７２Ｂ 貯留タンク
７３ キャリアガス供給部
７４ キャリアガス貯蔵部
７５ 減圧器
７６ 排気部
８０ 反応ガス供給部
８２ 反応ガス貯蔵部
８４ 反応ガスバルブ
９０ パージガス供給部
９２ パージガス貯蔵部
９４ パージガスバルブ
１０２ 吸着層
１０４ 薄膜層
１１０ 混合気体
１１２ パージガス
１１４ 反応ガス
Ｐ１、Ｐ２ 圧力計
Ｓ 基板
Ｖ１ａ、Ｖ１ｂ、Ｖ２ａ、Ｖ２ｂ、Ｖ３ａ、Ｖ３ｂ、Ｖ４ａ、Ｖ４ｂ バルブ

Claims (7)

1. 基板上に薄膜を形成する原子層堆積装置であって、
   内部に基板が配置される成膜容器と、
   薄膜の原料である液体原料が気化した原料ガスを前記成膜容器に供給して前記基板に吸着させる原料ガス供給部と、
   前記基板に吸着した原料ガスの成分と反応して前記薄膜を形成する反応ガスを前記成膜容器に供給する反応ガス供給部と、
   を備え、
   前記原料ガス供給部は、
   前記液体原料が貯留され内部で前記液体原料が気化する原料タンクと
   前記液体原料が気化した原料ガスが貯留される複数の貯留タンクと、
   前記原料ガスが貯留された貯留タンクのいずれか１つから前記原料ガスを前記成膜容器に供給するとともに、他の貯留タンクに前記原料タンクから前記原料ガスを供給する制御部と、
   を備える、原子層堆積装置。
2. 前記原料ガスが貯留された貯留タンクにキャリアガスを供給し前記原料ガスと混合するキャリアガス供給部をさらに備え、
   前記原料ガス供給部は、前記原料ガスと前記キャリアガスの混合気体を前記成膜容器に供給する、請求項１に記載の原子層堆積装置。
3. 前記原料ガスの供給元である貯留タンクから前記成膜容器に前記原料ガスを供給した後に、前記貯留タンク内の気体を排出する排気部をさらに備える、請求項２に記載の原子層堆積装置。
4. 前記貯留タンクは、直円管状の容器であり、両端部に向かって内径が小さくなるように形成され、
   一方の端部が前記原料ガス供給部と接続され、
   他方の端部が前記排気部と接続されている、請求項３に記載の原子層堆積装置。
5. 基板上に薄膜を形成する原子層堆積方法であって、
   薄膜の原料である液体原料が気化した原料ガスが貯留された複数の貯留タンクのいずれか１つを選択して前記原料ガスを内部に基板が配置された成膜容器に供給して前記基板に吸着させるとともに、他の貯留タンクに前記原料ガスを供給するステップ、
   前記基板に吸着した原料ガスの成分と反応して前記薄膜を形成する反応ガスを前記成膜容器に供給するステップ、
   を有する成膜サイクルを複数回繰り返し、
   前記成膜容器へ前記原料ガスを供給する貯留タンクを１サイクル毎に切り替える、原子層堆積方法。
6. 前記原料ガスが貯留された貯留タンクにキャリアガスを供給し前記原料ガスと混合するステップをさらに有し、
   前記原料ガスを成膜容器に供給するステップでは、前記原料ガスと前記キャリアガスの混合気体を前記成膜容器に供給する、請求項５に記載の原子層堆積方法。
7. 前記原料ガスの供給元である貯留タンクから前記成膜容器に前記原料ガスを供給した後、前記貯留タンク内の気体を排出するステップをさらに有する、請求項６に記載の原子層堆積方法。

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