JP2015071668A - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】高い流動性と滞留安定性を兼ね備え、金属密着性に優れ、加熱条件下におけるそりの低減された成形品を得ることのできるポリアミド樹脂組成物とそれを用いた電気・電子部品を提供すること。【解決手段】テレフタル酸および／またはイソフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミンおよび１，１２−ドデカンジアミンからなる群より選択される少なくとも１種を主成分とするジアミン成分を原料とする半芳香族ポリアミド（Ａ）５０〜９５重量部、および、炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボンを主成分とするジカルボン酸成分と、炭素数４〜８の脂肪族ジアミンを主成分とするジアミン成分を原料とする脂肪族ポリアミド（Ｂ）５〜５０重量部（ただし、（Ａ）および（Ｂ）の合計を１００重量部とする）を含有するポリアミド樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、半芳香族ポリアミドおよび脂肪族ポリアミドを含有するポリアミド樹脂組成物およびそれを成形してなる電気・電子部品に関する。

ポリアミド６およびポリアミド６６に代表されるポリアミド樹脂は、その優れた諸特性を活かし、数々の機械部品、電気・電子部品、自動車部品として採用されている。その中でも特にコネクタ用途においては、挿抜性の観点から高靱性化の要求が高まり、ポリアミド樹脂が広く採用されている。

近年、電気・電子機器の携帯化が一般化する中で、これら電気・電子機器と水との接触の機会が増えている。万が一、機器内部に水が入ると故障の原因となり得るため、例えば、これら電気・電子機器に用いられるコネクタにも、樹脂と金属との密着性が求められている。また、電気・電子機器の小型化や軽量化に伴い、その部品に対しても、更なる薄肉化や形状の複雑化が求められている。これらの要求に対して、樹脂の流動性が不十分な場合には、薄肉や複雑形状の部品の未充填が起こり得ることや、成形時に高い充填圧力を要するために部品が残留応力を抱えてしまうことから、樹脂の流動性改良が求められている。また、近年では、環境面の配慮から鉛フリーはんだ対応の電気・電子製品が数多く見られるようになってきているが、残留応力を抱えたままの部品をリフローすると、残留応力が緩和されて部品にそりが生じてしまう。

これらの要求に対して、成形性や流動性などを改善する手法として、テレフタル酸単位を含有するジカルボン酸単位と１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を含有するジカルボン酸単位とからなる半芳香族ポリアミド並びにアミド基１個あたりの炭素数が７〜１２である脂肪族ポリアミドからなるポリアミド組成物（例えば、特許文献１参照）、ジカルボン酸成分がテレフタル酸を主成分とし、ジアミン成分が１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンのいずれかである半芳香族ポリアミド樹脂、脂肪族ポリアミド樹脂および難燃剤を含有するポリアミド樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）が提案されている。また、機械的特性を改善する手法として、ジカルボン酸成分がテレフタル酸を主成分とし、ジアミン成分が１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンのいずれかである半芳香族ポリアミド樹脂、脂肪族ポリアミド樹脂および繊維状強化材を含有するポリアミド樹脂組成物（例えば、特許文献３参照）が提案されている。

特開２００３−４１１１７号公報 特開２０１３−６４０３２号公報 特開２０１３−６０５３４号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載されたポリアミド９Ｔにポリアミド６１２または９９を配合したポリアミド樹脂組成物も、なお薄肉流動性が不十分であり、高い成形圧力を要することから、成形品に残留応力に起因するそり変形が生じる課題があった。また、結晶性が低いため成形品の機械強度が不十分であり、また、３００℃以上の高温条件下における滞留により交換反応が進行するため、滞留安定性および金属密着性が不十分である課題があった。

上記特許文献２，３に記載されたポリアミド１０Ｔにポリアミド６または６６を配合したポリアミド樹脂組成物は、高温加工時に分解し、成形時にガスが多量に発生することにより、流動性、金属密着性および滞留安定性が不十分である課題があった。

本発明は、これら従来技術の課題に鑑み、高い流動性と滞留安定性を兼ね備え、金属密着性に優れ、加熱条件下におけるそりの低減された成形品を得ることのできるポリアミド樹脂組成物とそれを用いた電気・電子部品を提供することを課題とする。

かかる課題を解決するため、本発明は主として下記構成を有する。
（１）テレフタル酸および／またはイソフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミンおよび１，１２−ドデカンジアミンからなる群より選択される少なくとも１種を主成分とするジアミン成分を原料とする半芳香族ポリアミド（Ａ）５０〜９５重量部、および、炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボンを主成分とするジカルボン酸成分と、炭素数４〜８の脂肪族ジアミンを主成分とするジアミン成分を原料とする脂肪族ポリアミド（Ｂ）５〜５０重量部（ただし、（Ａ）および（Ｂ）の合計を１００重量部とする）を含有するポリアミド樹脂組成物。
（２）前記半芳香族ポリアミド（Ａ）および前記脂肪族ポリアミド（Ｂ）の合計１００重量部に対して、さらに無機充填剤（Ｃ）５〜２００重量部を含有する（１）記載のポリアミド樹脂組成物。
（３）前記半芳香族ポリアミド（Ａ）および前記脂肪族ポリアミド（Ｂ）の合計１００重量部に対して、さらに難燃剤（Ｄ）１〜５０重量部を含有する（１）または（２）記載のポリアミド樹脂組成物。
（４）前記難燃剤（Ｄ）が少なくともリン含有化合物を含む（３）記載のポリアミド樹脂組成物。
（５）前記脂肪族ポリアミド（Ｂ）がポリアミド４１０、ポリアミド５１０および／またはポリアミド６１０を含む（１）〜（４）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（６）（１）〜（５）に記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる電気・電子部品。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、高い流動性と滞留安定性を有する。本発明のポリアミド樹脂組成物によれば、金属密着性に優れ、加熱条件下においてもそりの低減された電気・電子部品を提供することができる。

本発明の実施例で用いた金属密着評価用試験片を示す概略図である。 本発明の実施例で用いた０．８ｍｍピッチ１００芯ファインピッチコネクタ（インシュレーター）の成形品を示す概略図である。

以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明において「重量」とは「質量」を意味する。

本発明における半芳香族ポリアミド（Ａ）とは、テレフタル酸および／またはイソフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミンおよび１，１２−ドデカンジアミンからなる群より選択される少なくとも１種を主成分とするジアミンを原料として構成されるポリアミドである。ここで、主成分とは、ジカルボン酸成分またはジアミン成分中、５０重量％以上を占める成分を指し、以下同じとする。

本発明における半芳香族ポリアミド（Ａ）を構成する脂肪族ジアミンの主成分の炭素数を８以上にすることで、高温での成形加工時におけるガス発生を抑制し、流動性および滞留安定性を向上させ、成形品の金属密着性を向上させることができる。一方で、半芳香族ポリアミド（Ａ）を構成する脂肪族ジアミンの主成分の炭素数を１２以下とすることにより、高温におけるポリアミドの分解を抑制することができ、滞留安定性を向上させ、成形品の加熱条件下におけるそりを低減することができる。また、本発明における半芳香族ポリアミド（Ａ）は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸および／またはイソフタル酸を主成分とすることにより、結晶性を高めることができ、成形品の金属密着性を向上させることができる。一方、これらのジカルボン酸成分から構成される半芳香族ポリアミド樹脂は、奇偶効果の観点により、炭素数が奇数である脂肪族ジアミンを主成分とする場合、結晶性が低く、３００℃以上の高温条件下における滞留により交換反応が進行するため、滞留安定性が低下し、成形品の金属密着性および加熱条件下におけるそりが増大する。そこで、本発明における半芳香族ポリアミド（Ａ）は、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミンおよび１，１２−ドデカンジアミンからなる群より選択される少なくとも１種を主成分とするジアミンを用いることが重要である。

本発明における半芳香族ポリアミド（Ａ）の原料には、ジカルボン酸成分中、テレフタル酸および／またはイソフタル酸の総量が５０重量％以上であれば、さらに他のジカルボン酸成分を用いてもよい。他のジカルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシリン酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸やこれらの誘導体などが挙げられる。また、本発明における半芳香族ポリアミド（Ａ）の原料には、ジアミン成分中、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミンおよび１，１２−ドデカンジアミンからなる群より選択される少なくとも１種の総量が５０重量％以上であれば、さらに他のジアミン成分を用いてもよい。他のジアミン成分としては、例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，９−ジアミノノナン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタンなどの脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン、キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンなどが挙げられる。

本発明における半芳香族ポリアミド（Ａ）の具体例としては、ポリオクタメチレンテレフタルアミド（ポリアミド８Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリオクタメチレンイソフタルアミド（ポリアミド８Ｉ）、ポリデカメチレンイソフタルアミド（ポリアミド１０Ｉ）、ポリドデカメチレンイソフタルアミド（ポリアミド１２Ｉ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド／ポリドデカメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド１０Ｔ／１２Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド／ポリデカメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド１０Ｔ／１０Ｉ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド／ポリドデカメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド１２Ｔ／１２Ｉ）や、ジカルボン酸成分中、テレフタル酸およびイソフタル酸の総量が５０重量％以上であり、ジアミン成分中、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミンおよび１，１２−ドデカンジアミンからなる群より選択される少なくとも１種の総量が５０重量％以上である、ポリデカメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド１０Ｔ／６Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド／ポリペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド１０Ｔ／５Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド／ポリテトラメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド１０Ｔ／４Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド１２Ｔ／６Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド／ポリペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド１２Ｔ／５Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド／ポリテトラメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド１２Ｔ／４Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド／ポリデカメチレンフタルアミドコポリマー（ポリアミド１０Ｔ／１０Ｐ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド／ポリデカメチレンナフタルアミドコポリマー（ポリアミド１０Ｔ／１０Ｎ）などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。ここで、「／」は共重合体を示す。これらの半芳香族ポリアミド（Ａ）の中で、融点および機械強度の観点から、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１０Ｔ）がより好ましい。

本発明における脂肪族ポリアミド（Ｂ）とは、炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボンを主成分とするジカルボン酸成分と、炭素数４〜８の脂肪族ジアミンを主成分とする脂肪族ジアミン成分を原料として構成されるポリアミドである。

本発明における脂肪族ポリアミド（Ｂ）を構成する脂肪族ジカルボン酸の主成分の炭素数を８以上にすることで、高温加工時におけるポリアミドの分解や、高温での成形加工時におけるガス発生を抑制し、流動性および滞留安定性を向上させ、成形品の金属密着性を向上させ、加熱条件下におけるそりを低減することができる。一方、脂肪族ポリアミド（Ｂ）を構成する脂肪族ジカルボン酸の主成分の炭素数を１２以下にすることで、芳香族ポリアミド（Ａ）との相溶性を高め、成形品の金属密着性を向上させ、加熱条件下におけるそりを低減することができる。また、脂肪族ポリアミド（Ｂ）を構成する脂肪族ジアミンの主成分の炭素数を４以上にすることで、アミド基濃度を低減して耐吸水性を高め、滞留安定性を向上させることができ、成形品の加熱条件下における金属密着性を向上させることができる。一方、脂肪族ポリアミド（Ｂ）を構成する脂肪族ジアミンの主成分の炭素数を８以下にすることで、耐熱性を高め、成形品の加熱条件下におけるそりを低減することができる。成形加工時におけるガス発生をより低減する観点から、脂肪族ジカルボン酸の炭素数は１０〜１２が好ましく、脂肪族ジアミン酸の炭素数は４〜６が好ましい。

本発明における脂肪族ポリアミド（Ｂ）の原料には、ジカルボン酸成分中、炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボンの総量が５０重量％以上であれば、さらに他のジカルボン酸成分を用いてもよい。他のジカルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、ブラシリン酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸やこれらの誘導体などが挙げられる。また、本発明における脂肪族ポリアミド（Ｂ）の原料には、ジアミン成分中、炭素数４〜８の脂肪族ジアミンの総量が５０重量％以上であれば、さらに他のジアミン成分を用いてもよい。他のジアミン成分としては、例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタンなどの脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン、キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンなどが挙げられる。

本発明における脂肪族ポリアミド（Ｂ）の具体例としては、ポリテトラメチレンセバカミド（ポリアミド４１０）、ポリペンタメチレンセバカミド（ポリアミド５１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリテトラメチレンドデカミド（ポリアミド４１２）、ポリペンタメチレンドデカミド（ポリアミド５１２）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）などが挙げられる。また、ジカルボン酸成分中、炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボンの総量が５０重量％以上であり、ジアミン成分中、炭素数４〜８の脂肪族ジアミンの総量が５０重量％以上である、ポリテトラメチレンセバカミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ポリアミド４１０／６６）、ポリペンタメチレンセバカミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ポリアミド５１０／６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ポリアミド６１０／６６）、ポリテトラメチレンセバカミド／ポリデカメチレンセバカミドポリマー（ポリアミド４１０／１０１０）、ポリペンタメチレンセバカミド／ポリデカメチレンセバカミドポリマー（ポリアミド５１０／１０１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド／ポリデカメチレンセバカミドポリマー（ポリアミド６１０／１０１０）、ポリテトラメチレンセバカミド／ポリドデカメチレンセバカミドポリマー（ポリアミド４１０／１２１０）、ポリペンタメチレンセバカミド／ポリドデカメチレンセバカミドポリマー（ポリアミド５１０／１２１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド／ポリドデカメチレンセバカミドポリマー（ポリアミド６１０／１２１０）などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。ここで、「／」は共重合体を示す。

これら脂肪族ポリアミド（Ｂ）の中で、ポリテトラメチレンセバカミド（ポリアミド４１０）、ポリペンタメチレンセバカミド（ポリアミド５１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）が好ましく、ポリアミド樹脂組成物の流動性および滞留安定性をより向上させ、成形品の加熱条件下におけるそりをより低減することができる。ポリテトラメチレンセバカミド（ポリアミド４１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）がより好ましい。

本発明においては、（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対して、半芳香族ポリアミド（Ａ）５０〜９５重量部、脂肪族ポリアミド（Ｂ）５〜５０重量部を含有することを特徴とする。半芳香族ポリアミド（Ａ）の含有量が５０重量部未満であり、脂肪族ポリアミド（Ｂ）の含有量が５０重量部を超える場合、滞留安定性が低下して加熱条件下におけるそりが増大し、金属密着性も大きく低下する。半芳香族ポリアミド（Ａ）の含有量が５５重量部以上、脂肪族ポリアミド（Ｂ）の含有量が４５重量部以下であることが好ましく、半芳香族ポリアミド（Ａ）の含有量が６０重量部以上、脂肪族ポリアミド（Ｂ）の含有量が４０重量部以下であることがより好ましい。一方、半芳香族ポリアミド（Ａ）の含有量が９５重量部を超え、脂肪族ポリアミド（Ｂ）の含有量が５重量部未満である場合、ポリアミド樹脂組成物の流動性、滞留安定性および成形品の金属密着性が低下し、加熱条件下におけるそりが増大する。金属密着性をより向上させる観点から、半芳香族ポリアミド（Ａ）の含有量が８５重量部以下、脂肪族ポリアミド（Ｂ）の含有量が１５重量部以上であることが好ましく、滞留安定性をより向上させる観点から、半芳香族ポリアミド（Ａ）の含有量が７５重量部以下、脂肪族ポリアミド（Ｂ）の含有量が２５重量部以上であることがより好ましい。

本発明のポリアミド樹脂組成物において、前記半芳香族ポリアミド（Ａ）および脂肪族ポリアミド（Ｂ）からなるポリアミド全体の相対粘度（ηｒ）は、２．１〜２．６が好ましく、成形性の観点から、２．３〜２．５がより好ましい。なお、以下相対粘度ηｒとは、９８％硫酸中、０．０１ｇ／ｍｌ濃度、２５℃でオストワルド式粘度計を用いて測定したポリアミドの相対粘度である。

本発明で使用する半芳香族ポリアミド（Ａ）および脂肪族ポリアミド（Ｂ）の製造方法としては、例えば、原料となるジアミン成分とジカルボン酸成分またはその塩を加熱して低次縮合物を得て、さらに固相重合および／または溶融重合により高重合度化する方法などが挙げられる。低次縮合物を一旦取り出して、固相重合および／または溶融重合する２段重合、低次縮合物の製造工程に続いて、同一反応容器内で固相重合および／または溶融重合する１段重合のどちらを用いてもよい。なお、固相重合とは、１００℃以上融点以下の温度範囲で、減圧下あるいは不活性ガス中で加熱する工程を指し、溶融重合とは、常圧または減圧下で融点以上に加熱する工程を指す。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、さらに無機充填剤（Ｃ）を含有してもよい。無機充填剤（Ｃ）を含有することにより、成形品の機械強度および剛性を向上させることができる。さらに、温度変化による膨張や収縮などの寸法変化を低減できることから、寸法精度が向上し、加熱条件下におけるそりをより低減することができる。

無機充填剤（Ｃ）としては、繊維状、板状、粉末状、粒状などの無機充填剤を挙げることができ、特に形状は限定されない。具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、炭酸カルシウムウィスカ、ワラステナイトウィスカ、硼酸アルミウィスカ、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状無機充填剤、タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケートなどの金属珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの金属炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属硫酸塩、ガラス・ビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、燐酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、ガラスフレーク、ガラス粉、カーボンブラック、シリカ、黒鉛などの非繊維状強化材、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母に代表される層状珪酸塩などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。また、無機充填剤（Ｃ）は、その表面が公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理されたものであってもよい。

これら無機充填剤の中でも、ガラス繊維、タルク、マイカ、ワラステナイト、モンモリロナイトまたは合成雲母などの層状珪酸塩が好ましい。ガラス繊維がより好ましく、成形品の機械強度および剛性をより向上させ、加熱条件下におけるそりをより低減することができる。

本発明に用いられるガラス繊維は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ系、ウレタン系、アクリル系などの被覆剤あるいは収束剤で処理されていることが好ましく、ウレタン系の被覆剤あるいは収束剤で処理されていることがより好ましい。

本発明のポリアミド樹脂組成物における無機充填剤（Ｃ）の含有量は、半芳香族ポリアミド（Ａ）と脂肪族ポリアミド（Ｂ）の合計１００重量部に対し、５〜２００重量部が好ましい。無機充填剤（Ｃ）の含有量を５重量部以上とすることにより、成形品の機械強度および剛性をより向上させ、加熱条件下におけるそりをより低減することができる。一方、無機充填剤（Ｃ）の含有量を２００重量部以下とすることにより、ポリアミド樹脂の流動性および成形品の金属密着性を高いレベルで維持することができる。金属密着性をより向上させる観点から、１５０重量部以下がより好ましく、１００重量部以下がより好ましい。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、さらに難燃剤（Ｄ）を含有してもよい。難燃剤（Ｄ）を含有することにより、難燃性を向上させることができる。

難燃剤（Ｄ）としては、リン系難燃剤（リン含有化合物）、窒素系難燃剤および金属水酸化物系難燃剤などのハロゲン原子を含まない非ハロゲン系難燃剤や、臭素系難燃剤などのハロゲン系難燃剤などを挙げることができる。これらを２種以上含有してもよい。

これら難燃剤（Ｄ）の中でも、リン含有化合物を含むことが好ましく、ポリアミド樹脂組成物の滞留安定性をより向上させ、さらに成形品の加熱条件下におけるそりをより低減することができる。

リン含有化合物としては、具体的には、赤燐、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミンなどのポリリン酸系化合物、（ジ）ホスフィン酸金属塩、ホスファゼン化合物、芳香族リン酸エステル、芳香族縮合リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステルなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これら、リン含有化合物を含む難燃剤の中で、耐熱性および滞留安定性をより向上させる観点から（ジ）ホスフィン酸金属塩がより好ましい。

本発明のポリアミド樹脂組成物における難燃剤（Ｄ）の含有量は、半芳香族ポリアミド（Ａ）と脂肪族ポリアミド（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１〜５０重量部が好ましい。難燃剤（Ｄ）の含有量を１重量部以上とすることにより、難燃性を効果的に発現できる。２０重量部以上がより好ましい。一方、難燃剤（Ｄ）の含有量を５０重量部以下とすることにより、ポリアミド樹脂組成物の滞留安定性をより高いレベルに維持し、さらに成形品の加熱条件下におけるそりをより低減することができる。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、特性を損なわない範囲で、必要に応じて他のポリアミド樹脂を含有してもよい。他のポリアミド樹脂としては、具体的には、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ポリアミド５６）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ポリアミドＸＤ６）およびこれらの共重合体などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。他のポリアミド樹脂を含有することにより流動性をより向上させることができる。ポリアミド樹脂組成物の一般物性を維持する観点から、他のポリアミド樹脂の含有量は、芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）および脂肪族ポリアミド樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して２０重量部以下が好ましく、５重量部以下がより好ましい。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、特性を損なわない範囲で、さらに樹状ポリエステル樹脂を含有してもよく、流動性をより向上させることができる。流動性をより向上させる観点から、樹状ポリエステル樹脂の含有量は、芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）および脂肪族ポリアミド樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対し、１重量部以上が好ましい。一方、ポリアミド樹脂組成物の一般物性を維持する観点から、樹状ポリエステル樹脂の含有量は、芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）および脂肪族ポリアミド樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して、５重量部以下が好ましい。

樹状ポリエステル樹脂としては、下記一般式（１）で表される芳香族オキシカルボニル単位（Ｓ）、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位（Ｔ）、および、芳香族ジカルボニル単位（Ｕ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位と３官能以上の有機残基（Ｄ）とを含み、かつ、Ｄの含有量が樹状ポリエステルを構成する全単量体に対して７．５〜５０モル％の範囲にある樹状ポリエステル樹脂が好ましい。

ここで、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ芳香族残基である。Ｒ２は、芳香族残基または脂肪族残基である。上記一般式（１）において、複数のＲ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ同じでも異なってもよい。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ下式で表される構造が好ましい。

ただし、式中Ｙは同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基である。アルキル基の炭素数は１〜４が好ましい。式中ｎは２〜８の整数である。

具体的には、Ｒ１は芳香族オキシカルボニル単位由来の構造であり、好ましくはｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位であり、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸由来の構造単位を一部に含有することも可能である。Ｒ２は芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位由来の構造であり、４，４’−ジヒドロキシビフェニルとハイドロキノンもしくは４，４’−ジヒドロキシビフェニルとエチレングリコールから生成した構造単位が含まれることが液晶性の制御の点から好ましい。Ｒ３は芳香族ジカルボニル単位から生成される構造単位であり、好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸から生成した構造単位であり、特に両者を併用した場合に融点調節がしやすく好ましい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、セバシン酸やアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸から生成される構造単位を一部に含有してもよい。

本発明における樹状ポリエステル樹脂は、３官能以上の有機残基（Ｄ）が、互いにエステル結合および／またはアミド結合により直接、あるいは、枝構造部分であるＳ、ＴおよびＵから選ばれる構造単位を介して結合した、３分岐以上の分岐構造を基本骨格とする。分岐構造は、３分岐、４分岐など単一の基本骨格で形成されていてもよいし、３分岐と４分岐など、複数の基本骨格で形成されていてもよい。ポリマーの全てが該基本骨格からなる必要はなく、例えば末端封鎖のために末端に他の構造が含まれてもよい。また、Ｄが３官能の有機残基である場合には、樹状ポリエステル樹脂中には、Ｄの３つの官能基が全て反応している構造、２つだけが反応している構造、および１つだけしか反応していない構造が混在していてもよい。Ｄの３つの官能基が全て反応した構造が、Ｄ全体に対して３０モル％以上であることが好ましい。また、Ｄが４官能の有機残基である場合には、樹状ポリエステル樹脂中には、Ｄの４つの官能基が全て反応している構造、３つだけが反応している構造、２つだけが反応している構造、および１つしか反応していない構造が混在していてもよい。Ｄの４つの官能基が全て反応した構造がＤ全体に対して２５モル％以上かつ３つの官能基が反応した構造が３５モル％以上であることが好ましい。

Ｄは３官能化合物および／または４官能化合物の有機残基であることが好ましく、３官能化合物の有機残基であることが最も好ましい。

本発明における樹状ポリエステル樹脂は、溶融液晶性を示すことが好ましい。ここで溶融液晶性を示すとは、室温から昇温した際に、ある温度域で液晶状態を示すことである。液晶状態とは、せん断下において光学的異方性を示す状態である。

溶融液晶性を示すために、３分岐の場合の基本骨格は、下式（２）で示されるように、有機残基（Ｄ）が、Ｓ、ＴおよびＵからなる群より選ばれる構造単位により構成される枝構造部分Ｒを介して結合していることが好ましい。同様に、４分岐の場合の基本骨格は、下式（３）で示される構造が好ましい。

Ｄで表される３官能の有機残基については特に限定されないが、カルボキシル基、ヒドロキシル基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する化合物の有機残基であることが好ましい。トリメシン酸、α−レゾルシル酸の残基が好ましく、特に好ましくはトリメシン酸由来の残基である。

また、４官能以上の有機残基Ｄとしては、カルボキシル基、ヒドロキシル基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する化合物の有機残基であることが好ましい。１，２，４，５−ベンゼンテトラオール、１，２，３，４−ベンゼンテトラオール、１，２，３，５−ベンゼンテトラオール、ピロメリット酸、メロファン酸、プレーニト酸、没食子酸などの残基が好ましく、没食子酸の残基が特に好ましい。

本発明における樹状ポリエステル樹脂の枝構造部分は、主としてポリエステル骨格からなることが好ましいが、カーボネート構造やアミド構造、ウレタン構造などを特性に大きな影響を与えない程度に導入することも可能であり、中でもアミド構造を導入することが好ましい。このような別の結合を導入することで、多種多様な熱可塑性樹脂に対する相溶性を調整することができる。アミド構造の導入方法としては、ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸を共重合する方法が好ましい。

本発明において使用する上記樹状ポリエステル樹脂の製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３で表される構造単位を構成する原料単量体をアシル化した後、３官能単量体を反応させる際に、３官能単量体の添加量（モル）を全仕込み単量体（モル）に対して７．５モル％以上となるようにして製造する方法が好ましい。より具体的には、例えば、特開２０１１−１９５８１４号公報に記載の樹状ポリエステル樹脂の製造方法を用いることができる。

また、本発明における樹状ポリエステル樹脂は、末端封鎖されていてもよい。末端封鎖の方法としては、例えば、樹状ポリエステル樹脂を合成する際に、あらかじめ単官能の有機化合物を添加する方法や、ある程度樹状ポリエステル樹脂の骨格が形成された段階で単官能の有機化合物を添加する方法などが挙げられる。

末端封鎖に用いられる単官能の有機化合物としては、例えば、単官能エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オルトエステル、酸無水物化合物などが挙げられる。水酸基末端やアセトキシ末端を封鎖する場合には、単官能の有機化合物として、安息香酸、４−ｔ−ブチル安息香酸、３−ｔ−ブチル安息香酸、４−クロロ安息香酸、３−クロロ安息香酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、３，５−ジメチル安息香酸などが好ましく用いられる。また、カルボキシル基末端を封鎖する場合には、単官能の有機化合物として、常温または加熱時にカルボン酸と反応し、エステル、アミド、ウレタン、ウレア結合を形成しうる官能基を分子内に１つ有する化合物が好ましく用いられる。樹状ポリエステル樹脂の末端を封鎖することにより、樹状ポリエステル樹脂の滞留安定性や耐加水分解性を向上させることができる。また、ポリアミド樹脂組成物における樹状ポリエステルの分散性が向上することによって、流動性や物性のさらなる改良が期待できる。

また、有機残基Ｄの含有量は、樹状ポリエステルを構成する全単量体に対する、有機残基を生成する多官能化合物の配合割合を示し、その含有量は７．５モル％以上が好ましく、１３モル％以上がより好ましい。有機残基Ｄの含有量の上限としては、５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましい。また本発明の樹状ポリエステル樹脂は特性に影響が出ない範囲で、部分的に架橋構造を有していてもよい。

また、本発明における樹状ポリエステル樹脂の末端は、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基またはそれらの基を有する誘導体の残基であることが好ましい。ヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する誘導体としては、例えば、メチルエステルなどのアルキルエステルや、フェニルエステルやベンジルエステルなどの芳香族エステルなどが挙げられる。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、特性を損なわない範囲で、必要に応じて各種添加剤など、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外の成分を含有してもよい。（Ａ）〜（Ｄ）以外の成分をさらに含有することにより、ポリアミド樹脂組成物の流動性や滞留安定性、ポリアミド樹脂組成物を用いて得られる成形品の機械特性、耐熱老化性、表面外観、金属密着性などをさらに向上できる場合がある。かかる各種添加剤としては、例えば、結晶核剤、着色防止剤、酸化防止剤（熱安定剤）、摺動剤、耐候剤、離型剤、可塑剤、滑剤、染料系着色剤、顔料系着色剤、帯電防止剤、発泡剤などを挙げることができる。これらを２種以上含有してもよい。

本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、例えば、溶融状態での製造方法や溶液状態での製造方法等が挙げられる。溶融状態での製造方法としては、押出機による溶融混練やニーダーによる溶融混練等が使用できるが、生産性の点から、連続的に製造可能な押出機による溶融混練が好ましい。押出機としては、単軸押出機、二軸押出機、四軸押出機等の多軸押出機、二軸単軸複合押出機等の押出機を１台以上使用できるが、混練性、反応性、生産性の向上の点から、二軸押出機、四軸押出機等の多軸押出機が好ましく、二軸押出機がより好ましい。

溶融混練方法としては、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）および脂肪族ポリアミド（Ｂ）、必要に応じて無機充填剤（Ｃ）、難燃剤（Ｄ）およびその他添加剤を一括混練する方法（一括混練法）、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）および脂肪族ポリアミド（Ｂ）、必要に応じてその他添加剤を溶融混練した後、サイドフィーダー等を用いて必要に応じて無機充填剤（Ｃ）、難燃剤（Ｄ）およびその他添加剤をさらに添加し、溶融混練する方法（サイドフィーダー法−１）、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）および脂肪族ポリアミド（Ｂ）、必要に応じて難燃剤（Ｄ）およびその他添加剤を溶融混練した後、サイドフィーダー等を用いて無機充填剤（Ｃ）およびその他添加剤をさらに添加し、溶融混練する方法（サイドフィーダー法−２）などが挙げられる。あらかじめ半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）および脂肪族ポリアミド（Ｂ）を溶融混練し、両成分間を相互作用させ、相溶性を高めた後に、無機充填剤（Ｃ）、難燃剤（Ｄ）等を供給可能となる点で、サイドフィーダー法が好ましい。

二軸押出機を用いた溶融混練によりポリアミド樹脂組成物を製造する場合、二軸押出機の全スクリュー長さＬとスクリュー径Ｄの比（Ｌ／Ｄ）は、２５以上であることが好ましく、３０を超えることがより好ましい。Ｌ／Ｄが２５以上であると、半芳香族ポリアミド（Ａ）および脂肪族ポリアミド（Ｂ）を十分に混練した後に、必要に応じて無機充填剤（Ｃ）、難燃剤（Ｄ）およびその他添加剤を供給することが容易になる。その結果、半芳香族ポリアミド（Ａ）および脂肪族ポリアミド（Ｂ）がより均一に混合されると考えられ、ポリアミド樹脂組成物の流動性および滞留安定性をより向上させることができる。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、通常公知の射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、紡糸などの任意の方法で成形することができ、各種成形品に加工し利用することができる。成形品としては、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、フィルム、シート、繊維などが挙げられる。フィルムとしては、未延伸、一軸延伸、二軸延伸などの各種フィルムとして、繊維としては、未延伸糸、延伸糸、超延伸糸など各種繊維として利用することができる。特に、本発明においては流動性に優れる点を活かして、電気・電子部品等の小型射出成形品や厚み０．０１〜１．０ｍｍの薄肉部位を有する射出成形品への加工にも好適である。

本発明のポリアミド樹脂組成物およびその成形品は、その優れた特性を活かし、電子部品、電気部品、家庭用品、事務用品、自動車・車両関連部品、建材、スポーツ用品など、様々な用途に使用される。

電子部品用途としては、例えば、コネクタ、コイル、センサー、ＬＥＤランプ、ソケット、抵抗器、リレーケース、小型スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップシャーシ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、トランス部材、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに好ましく使用される。

電気部品用途としては、例えば、発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバーター、継電器、電力用接点、開閉器、遮断機、ナイフスイッチ、他極ロッド、電気部品、モーターケース、ノートパソコンハウジングおよび内部部品、ＣＲＴディスプレーハウジングおよび内部部品、プリンターハウジングおよび内部部品、携帯電話、モバイルパソコン、ハンドヘルド型モバイルなどの携帯端末ハウジングおよび内部部品、各種ギヤー、各種ケース、キャビネットなどに好ましく使用される。

家庭用品用途、事務用品用途としては、例えば、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ、レーザーディスク（登録商標）、コンパクトディスク、ＤＶＤ等の音声・映像機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品、パソコンやノートパソコン等の電子機器筐体、オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライター、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに好ましく使用される。

自動車・車両関連部品用途としては、例えば、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクタ、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・冷却系・ブレーキ系・ワイパー系・排気系・吸気系各種パイプ・ホース・チューブ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、電池周辺部品、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、トランスミッション用オイルパン、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ワイヤーハーネスコネクタ、ＳＭＪコネクタ、ＰＣＢコネクタ、ドアグロメットコネクタ、ヒューズ用コネクタ等の各種コネクタ、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルパン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、トルクコントロールレバー、安全ベルト部品、レジスターブレード、ウォッシャーレバー、ウインドレギュレーターハンドル、ウインドレギュレーターハンドルのノブ、パッシングライトレバー、サンバイザーブラケット、インストルメントパネル、エアバッグ周辺部品、ドアパッド、ピラー、コンソールボックス、各種モーターハウジング、ルーフレール、フェンダー、ガーニッシュ、ルーフパネル、フードパネル、トランクリッド、ドアミラーステー、スポイラー、フードルーバー、ホイールカバー、ホイールキャップ、グリルエプロンカバーフレーム、ランプベゼル、ドアハンドル、ドアモール、リアフィニッシャー、ワイパーなどに好ましく使用される。

建材用途としては、例えば、土木建築物の壁、屋根、天井材関連部品、窓材関連部品、断熱材関連部品、床材関連部品、免震・制振部材関連部品、ライフライン関連部品などに好ましく使用される。

スポーツ用品用途としては、例えば、ゴルフクラブやシャフト等のゴルフ関連用品、アメリカンフットボールや野球、ソフトボール等のマスク、ヘルメット、胸当て、肘当て、膝当て等のスポーツ用身体保護用品、スポーツシューズの底材等のシューズ関連用品、釣り竿、釣り糸等の釣り具関連用品、サーフィン等のサマースポーツ関連用品、スキー・スノーボード等のウィンタースポーツ関連用品、その他インドアおよびアウトドアスポーツ関連用品などに好ましく使用される。

本発明のポリアミド樹脂組成物およびそれを成形してなる成形品は、上記各種用途の中でも、加熱条件下におけるそりが低減される点および金属密着性に優れる点を生かして、電気・電子部品、自動車部品などの金属と接する部品、例えば、コネクタまたはブレーカーなどに特に好ましく使用される。

以下、実施例により本発明を具体的に詳述するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。本実施例および比較例に用いた半芳香族ポリアミド（Ｘ）、脂肪族ポリアミド（Ｙ）は以下の通りである。

製造例１：（Ｘ−１）ポリアミド１０Ｔ
デカメチレンジアミン（東京化成工業製）とテレフタル酸（東京化成工業製）を全量１０ｋｇになるように等モル量添加し、さらに、デカメチレンジアミン全量に対して０．５ｍｏｌ％のデカメチレンジアミンを過剰に添加し、これら原料の合計７０重量部に対して、水３０重量部を添加して混合し、加圧容器に仕込んで密閉し、窒素置換した。加熱を開始して、缶内圧力が２．０ＭＰａに到達した後、水分を系外へ放出させながら缶内圧力２．０ＭＰａ、缶内温度２４０℃で２時間保持した。その後、加圧容器から内容物を吐出し、ポリアミドオリゴマーを得た。得られたポリアミドオリゴマーを粉砕し、１００℃で２４時間真空乾燥して、５０Ｐａ、２４０℃で固相重合し、ηｒ＝２．３０、融点３１８℃のポリアミド１０Ｔを得た。

製造例２：（Ｘ−２）ポリアミド９Ｔ
ノナメチレンジアミン（東京化成工業製）と２−メチル−１，８−オクタンジアミンをモル％が８５：１５になるように添加し、その混合液とテレフタル酸（東京化成工業製）を全量１０ｋｇになるように等モル量添加し、さらにノナメチレンジアミンおよび２−メチル−１，８−オクタンジアミンの全量に対して０．５ｍｏｌ％のノナメチレンジアミンおよび２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合液（８５／１５モル％比）を過剰に添加し、これら原料の合計７０重量部に対して、水３０重量部を添加して混合し、加圧容器に仕込んで密閉し、窒素置換した。加熱を開始して、缶内圧力が２．０ＭＰａに到達した後、水分を系外へ放出させながら缶内圧力２．０ＭＰａ、缶内温度２３０℃で２時間保持した。その後、加圧容器から内容物を吐出し、ポリアミドオリゴマーを得た。得られたポリアミドオリゴマーを粉砕し、１００℃で２４時間真空乾燥して、５０Ｐａ、２４０℃で固相重合し、ηｒ＝２．４３、融点３０８℃のポリアミド９Ｔを得た。

製造例３：（Ｘ−３）ポリアミド６Ｔ
２−メチルペンタメチレンジアミン（東京化成工業製）とテレフタル酸（東京化成工業製）の等モル塩（Ｍ５Ｔ）、ヘキサメチレンジアミン（東京化成工業製）とテレフタル酸の等モル塩（６Ｔ）を５０／５０重量％比になるように配合した。２−メチルペンタメチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン全量に対して０．５ｍｏｌ％の２−メチルペンタメチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン（５０／５０重量％比）の混合液を過剰に添加し、これら原料の合計７０重量部に対して、水３０重量部を添加して混合し、加圧容器に仕込んで密閉し、窒素置換した。加熱を開始し、缶内温度２１４℃、缶内圧力１．７ＭＰａに到達した後、水を留出させながら缶内圧力を１．７ＭＰａで２時間保持したところ、缶内温度は２４１℃に上昇した。その後、加圧容器から内容物を吐出し、ポリアミドオリゴマーを得た。得られたポリアミドオリゴマーを粉砕し、１００℃で２４時間真空乾燥して、４０Ｐａ、２４０℃で固相重合し、ηｒ＝２．２０、融点３０２℃のポリアミド６Ｔを得た。

製造例４：（Ｙ−１）ポリアミド６１０
ヘキサメチレンジアミン（東京化成工業製）とセバシン酸の等モル塩の５０重量％水溶液（東京化成工業製：２．３６ｍｏｌ）およびヘキサメチレンジアミン（０．０１４１ｍｏｌ）を３Ｌ加圧容器に仕込んで密閉し、窒素置換した。加熱を開始して、缶内圧力が１．７５ＭＰａに到達した後、水分を系外へ放出させながら缶内圧力を１．７５ＭＰａで１．５時間保持した。その後１時間かけて缶内圧力を常圧に戻し、更に８０．０ｋＰａ下、２６５℃で１時間反応させ重合を完了した。その後、加圧容器から塊状物のポリマーを取り出して、凍結粉砕した。これを８０℃で２４時間真空乾燥して、ηｒ＝２．６９、Ｔｍ＝２２５℃のポリアミド６１０を得た。

製造例５：（Ｙ−２）ポリアミド５１０
ペンタメチレンセバカミド塩の５０重量％水溶液、さらに過剰に１，５−ジアミノペンタン（２４．６７ｍｍｏｌ）を重合缶に入れ、重合缶内を充分に窒素置換した後、撹拌しながら昇温を開始した。缶内圧力が１．７５ＭＰａに到達した後、缶内圧力を１．７５ＭＰａで７４分間保持し、その後１時間かけて缶内圧力を常圧に戻した。このとき缶内温度は２６４℃に到達した。更に８０．０ｋＰａ下、２６４℃で４０分間反応させ重合を完了した。その後、重合缶から塊状物のポリマーを取り出して、凍結粉砕した。これを８０℃で２４時間真空乾燥して、ポリペンタメチレンセバカミド（ポリアミド５１０、ηｒ＝２．７１）を得た。

製造例６：（Ｙ−３）ポリアミド４１０
ポリアミド４１０塩、テトラメチレンジアミン（ポリアミド４１０塩に対して１．００ｍｏｌ％）、次亜リン酸ナトリウム（生成ポリマー重量に対して０．０５重量％）を３Ｌ加圧容器に仕込んで密閉し、窒素置換した。加熱を開始して、缶内圧力が０．５ＭＰａに到達した後、水分を系外に放出させながら缶内圧力を０．５ＭＰａで１．５時間保持した。その後１０分間かけて缶内圧力を常圧に戻し、更に窒素フロー下で１．５時間反応させ重合を完了した。その後、加圧容器から塊状物のポリマーを取り出して、凍結粉砕させた。これを８０℃で２４時間真空乾燥して、ポリテトラメチレンセバカミド（ポリアミド４１０、ηｒ＝２．８４）を得た。

製造例７：（Ｙ−４）ポリアミド６１２
ヘキサメチレンジアミン（東京化成工業製）とドデカン二酸（東京化成工業製）と、更にヘキサメチレンジアミン全量に対して０．５ｍｏｌ％のヘキサメチレンジアミンを過剰に添加し、３Ｌ加圧容器に仕込んで密閉し、窒素置換した。加熱を開始して、缶内圧力が１．７ＭＰａに到達した後、水分を系外に放出させながら缶内圧力を１．７ＭＰａで１．５時間保持した。その後１０分間かけて缶内圧力を常圧に戻し、更に窒素フロー下で１．５時間反応させ重合を完了した。その後、加圧容器から塊状物のポリマーを取り出して、凍結粉砕させた。これを８０℃で２４時間真空乾燥して、ポリアミド６１２（ηｒ＝２．５１、融点１９１℃）を得た。

（Ｙ−５）ポリアミド６６
ポリアミド６６（東レ株式会社製“アミラン”（登録商標）ＣＭ３００１−Ｎ）。

（Ｙ−６）：ポリアミド６
ポリアミド６（東レ株式会社製“アミラン”（登録商標）ＣＭ１０１０）。

実施例および比較例に用いた無機充填剤（Ｃ）は以下の通りである。
（Ｃ−１）ウレタン系収束剤で処理されたガラス繊維「Ｔ−２７５Ｈ」（日本電気硝子株式会社製）。

実施例および比較例に用いた難燃剤（Ｄ）は以下の通りである。
（Ｄ−１）リン系難燃剤 ジエチルホスフィン酸アルミ「ＯＰ１２３０」（クラリアント製）。

各実施例および比較例における特性評価は下記の方法に従って行った。

［流動性］
各実施例および比較例で得られたペレットを１４０℃で１２時間減圧乾燥し、ＲＯＢＯＳＨＯＴα−３０Ｃ（ファナック社製）を用いて、金型温度を１４０℃とし、樹脂温度を表１〜４記載の樹脂温度として、射出速度を１００ｍｍ／ｓｅｃ、射出圧力を９８ＭＰａとした条件で、１０ｍｍ幅×０．５ｍｍ厚の成形品を１０個射出成形した。成形品１０個の流動長の平均値を流動性の値として算出した。流動長が長いほど流動性に優れることを示している。

［滞留安定性］
孔長１０．００ｍｍ、孔直径１．００ｍｍのダイスを用いたキャピログラフ１Ｃ（東洋精機社製）に、各実施例および比較例で得られたペレットを１４０℃で１２時間減圧乾燥したものを２０ｇ投入し、表１〜４記載の樹脂温度において５分間滞留後および３０分間滞留後の溶融粘度を測定した。得られた剪断速度（ｓｅｃ^−１）と溶融粘度の関係より、剪断速度１０００ｓｅｃ^−１における溶融粘度を算出し、下記の式にて溶融粘度保持率を算出した。５分間滞留後および３０分間滞留後の溶融粘度の測定を２回ずつ行い、その平均値をそれぞれの滞留時間での溶融粘度の値として算出した。溶融粘度保持率が大きいほど、滞留安定性に優れるといえる。
溶融粘度保持率［％］＝（３０分間滞留後の溶融粘度［Ｐａ・ｓ］／５分間滞留後の溶融粘度［Ｐａ・ｓ］）×１００。

［金属密着性］
図１に金属密着評価用試験片の概略図を示す。図１に示す形状のアルミ製角柱１を製作し、金型に仕込んだ。各実施例および比較例で得られたペレットを１４０℃で１２時間減圧乾燥し、ＲＯＢＯＳＨＯＴα−３０Ｃ（ファナック社製）を用いて、金型温度を１４０℃とし、樹脂温度を表１〜４記載の樹脂温度として、射出速度を１００ｍｍ／ｓｅｃ、射出圧力を下限圧＋０．４９ＭＰａとした条件で、アルミ製角柱１に樹脂２が接合するようゲート３から射出成形し、図１に示す金属密着評価用試験片を各３個作製した。次いで、金属密着評価用ＡＧ−２０００Ｃ（島津社製）を用いて、測定環境温度２３℃、５０％ＲＨ、歪速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、試料標点間距離５０ｍｍの条件で引張試験を行い、引張強度を測定した。成形品３個の引張強度の平均値を金属密着性の値として算出した。

［加熱条件下におけるそり］
各実施例および比較例で得られたペレットを１４０℃で１２時間減圧乾燥し、ＲＯＢＯＳＨＯＴα−３０Ｃ（ファナック社製）を用いて、金型温度を１４０℃とし、樹脂温度を表１〜４記載の樹脂温度として、射出速度を１００ｍｍ／ｓｅｃ、射出圧力を４９ＭＰａとして条件で射出成形を行い、図２に示す０．８ｍｍピッチ１００芯ファインピッチコネクタ（インシュレーター）の成形品を得た。その後、成形品を水平な定盤の上に静置して万能投影機を用いて観察し、コネクタ底面４の水平定盤に対する最大変位量をそり変形量と定義し測定した。なお、軟化変形して測定できない場合は「変形測定不可」とした。

［難燃性］
実施例９〜１２および比較例９〜１２で得られたペレットを１４０℃で１２時間減圧乾燥し、ＲＯＢＯＳＨＯＴα−３０Ｃ（ファナック社製）を用いて、金型温度を１４０℃とし、樹脂温度を表１〜４記載の樹脂温度として、射出速度を１００ｍｍ／ｓｅｃ、射出圧力を下限圧＋１．０ＭＰａとした条件で射出成形し、０．３８ｍｍ厚のＵＬ用試験片を各５個作製した。ＵＬ９４（米国Ｕｎｄｅｒ ＷｒｉｔｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃで定められた規格）に準拠した垂直燃焼方法で評価を実施した。ＵＬ９４の試験方法に従い、垂直に保持した試料の下端に１０秒間ガスバーナーの炎を接炎させた後、燃焼が１０秒以内に止まったならば、さらに１０秒間接炎させ、この２回の接炎時間の合計を燃焼時間とし、５個評価した総燃焼時間を本発明における難燃性の指標として評価した。

（実施例１〜５、比較例１〜６）
表１に示す半芳香族ポリアミドおよび脂肪族ポリアミドをドライブレンドした後、表１に示す樹脂温度に設定し、スクリュー回転数を２００ｒｐｍに設定した日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３５）のメインフィーダーより供給し、溶融混練を行った。このメインフィーダーはスクリューの全長を１．０としたときの上流側より見て０の位置、つまりスクリューセグメントの上流側の端部の位置に接続されている。ダイから吐出されるガットを即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。前記方法により評価した結果を表１に示す。

実施例１〜５のポリアミド樹脂組成物は、流動性および滞留安定性に優れ、高い金属密着性を有し、加熱条件下におけるそりの少ない成形品を得ることができた。一方、比較例１は、脂肪族ポリアミド含有量が２重量部と極僅かであったため、流動性、滞留安定性および金属密着性が低下し、加熱条件下におけるそりが増大した。比較例２は脂肪族ポリアミド含有量が６７重量部と多かったため、滞留安定性が低く、加熱条件下における成形品のそりが増大した。比較例３〜４は所定の芳香族ポリアミドを含有しなかったため、流動性、滞留安定性および成形品の金属密着性が低下し、成形品が加熱条件下において軟化したり、そりが増大した。比較例５〜６は、所定の脂肪族ポリアミドを含有しなかったため、流動性、滞留安定性および成形品の金属密着性が低下し、加熱条件下におけるそりが増大した。

（実施例６〜８、比較例７〜８）
表２に示す半芳香族ポリアミドおよび脂肪族ポリアミドをドライブレンドした後、シリンダー設定温度を表２に示す樹脂温度に設定し、スクリュー回転数を２００ｒｐｍに設定した日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３５）のメインフィーダーより供給した。このメインフィーダーはスクリューの全長を１．０としたときの上流側より見て０の位置に接続されている。続いて、表２に示す無機充填剤をサイドフィーダーから２軸押出機に供給し、溶融混練した。このサイドフィーダーはスクリューの全長を１．０としたときの上流側より見て０．６５の位置に接続されている。ダイから吐出されるガットを即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。前記方法により評価した結果を表２に示す。

実施例６〜８のポリアミド樹脂組成物は、流動性および滞留安定性に優れ、高い金属密着性を有し、加熱条件下におけるそりの少ない成形品を得ることができた。一方、比較例７は所定の芳香族ポリアミドを含有しなかったため、流動性、滞留安定性および成形品の金属密着性が低下し、成形品が加熱条件下において軟化した。比較例８は所定の脂肪族ポリアミドを含有しなかったため、流動性、滞留安定性および成形品の金属密着性が低下し、加熱条件下におけるそりが増大した。

（実施例９〜１０、比較例９〜１０）
表３に示す半芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミドおよび難燃剤をドライブレンドした後、表３に示す樹脂温度に設定し、スクリュー回転数を２００ｒｐｍに設定した日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３５）のメインフィーダーより供給し、溶融混練を行った。このメインフィーダーはスクリューの全長を１．０としたときの上流側より見て０の位置に接続されている。ダイから吐出されるガットを即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。前記方法により評価した結果を表３に示す。

実施例９〜１０のポリアミド樹脂組成物は、流動性および滞留安定性に優れ、高い金属密着性を有し、加熱条件下におけるそりが少なく、優れた難燃性を有する成形品を得ることができた。一方、比較例９は所定の半芳香族ポリアミドを含有しなかったため、流動性、滞留安定性および成形品の金属密着性が低下し、成形品が加熱条件下において軟化した。比較例１０は所定の脂肪族ポリアミドを含有しなかったため、流動性、滞留安定性および成形品の金属密着性が低下し、加熱条件下におけるそりが増大した。

（実施例１１〜１２、比較例１１〜１２）
表４に示す半芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミドおよび難燃剤をドライブレンドした後、シリンダー設定温度を表４に示す樹脂温度に設定し、スクリュー回転数を２００ｒｐｍに設定した日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３５）のメインフィーダーより供給した。このメインフィーダーはスクリューの全長を１．０としたときの上流側より見て０の位置に接続されている。続いて、表４に示す無機充填剤をサイドフィーダーから２軸押出機に供給し、溶融混練した。このサイドフィーダーはスクリューの全長を１．０としたときの上流側より見て０．６５の位置に接続されている。ダイから吐出されるガットを即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。前記方法により評価した結果を表４に示す。

実施例１１〜１２のポリアミド樹脂組成物は、流動性および滞留安定性に優れ、高い金属密着性を有し、加熱条件下におけるそりが少なく、優れた難燃性を有する成形品を得ることができた。一方、比較例１１は所定の半芳香族ポリアミドを含有しなかったため、流動性、滞留安定性および成形品の金属密着性が低下し、成形品が加熱条件下において軟化した。比較例１２は所定の脂肪族ポリアミドを含有しなかったため、流動性、滞留安定性および成形品の金属密着性が低下し、加熱条件下におけるそりが増大した。

１ アルミ製角柱
２ 樹脂
３ ゲート
４ コネクタ底面

Claims (6)

1. テレフタル酸および／またはイソフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミンおよび１，１２−ドデカンジアミンからなる群より選択される少なくとも１種を主成分とするジアミン成分を原料とする半芳香族ポリアミド（Ａ）５０〜９５重量部、および、炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボンを主成分とするジカルボン酸成分と、炭素数４〜８の脂肪族ジアミンを主成分とするジアミン成分を原料とする脂肪族ポリアミド（Ｂ）５〜５０重量部（ただし、（Ａ）および（Ｂ）の合計を１００重量部とする）を含有するポリアミド樹脂組成物。
2. 前記半芳香族ポリアミド（Ａ）および前記脂肪族ポリアミド（Ｂ）の合計１００重量部に対して、さらに無機充填剤（Ｃ）５〜２００重量部を含有する請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
3. 前記半芳香族ポリアミド（Ａ）および前記脂肪族ポリアミド（Ｂ）の合計１００重量部に対して、さらに難燃剤（Ｄ）１〜５０重量部を含有する請求項１または２記載のポリアミド樹脂組成物。
4. 前記難燃剤（Ｄ）が少なくともリン含有化合物を含む請求項３記載のポリアミド樹脂組成物。
5. 前記脂肪族ポリアミド（Ｂ）がポリアミド４１０、ポリアミド５１０および／またはポリアミド６１０を含む請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる電気・電子部品。

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