JP2015069855A

JP2015069855A - Sulfide solid electrolyte material

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Publication number: JP2015069855A
Application number: JP2013203372A
Authority: JP
Inventors: 重規濱; Shigeki Hama; 尚己長田; Naomi Osada; 知哉鈴木; Tomoya Suzuki
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2013-09-30
Filing date: 2013-09-30
Publication date: 2015-04-13

Abstract

【課題】本発明は、Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料を提供することを課題とする。【解決手段】本発明は、Ｌｉ、Ｐ、およびＳを有するイオン伝導体と、ＬｉＸ（Ｘはハロゲンである）と、Ｙ（Ｙは、ＳｉＳ２、Ａｌ２Ｓ３、およびＰ２Ｓ３の少なくとも一種である）とから構成されるガラスセラミックスであり、上記Ｙの含有量が、上記Ｙを用いないこと以外は同一の比較用ガラスセラミックスよりも高いＬｉイオン伝導度を示す範囲内にあることを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１An object of the present invention is to provide a sulfide solid electrolyte material having high Li ion conductivity. The present invention provides an ionic conductor having Li, P, and S, LiX (X is halogen), and Y (Y is at least one of SiS2, Al2S3, and P2S3). A sulfide solid, which is a glass ceramics constituted, wherein the content of Y is within a range showing higher Li ion conductivity than the same comparative glass ceramics except that Y is not used. The above problems are solved by providing an electrolyte material. [Selection diagram] Figure 1

Description

本発明は、Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料に関する。 The present invention relates to a sulfide solid electrolyte material having high Li ion conductivity.

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。 With the rapid spread of information-related equipment and communication equipment such as personal computers, video cameras, and mobile phones in recent years, development of batteries that are used as power sources has been regarded as important. Also in the automobile industry and the like, development of high-power and high-capacity batteries for electric vehicles or hybrid vehicles is being promoted. Currently, lithium batteries are attracting attention among various batteries from the viewpoint of high energy density.

現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造を備えている。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。さらに、このような固体電解質層に用いられる固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている。 Since lithium batteries currently on the market use an electrolyte containing a flammable organic solvent, they have a structure for attaching a safety device to prevent a temperature rise during a short circuit and for preventing a short circuit. In contrast, a lithium battery in which the electrolyte is changed to a solid electrolyte layer to make the battery completely solid does not use a flammable organic solvent in the battery, so the safety device can be simplified, and manufacturing costs and productivity can be reduced. It is considered excellent. Furthermore, a sulfide solid electrolyte material is known as a solid electrolyte material used for such a solid electrolyte layer.

硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いため、電池の高出力化を図る上で有用であり、従来から種々の研究がなされている。例えば、特許文献１には、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ａｌ_２Ｓ_３系の硫化物ガラスおよびＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｐ_２Ｓ_３系の硫化物ガラスが記載されている。また、特許文献２においては、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系の硫化物ガラスを熱処理することで、ガラスセラミックスを得られることが記載されている。 Since the sulfide solid electrolyte material has high Li ion conductivity, it is useful for increasing the output of the battery, and various studies have been made heretofore. For example, Patent Document 1 describes Li ₂ S—P ₂ S ₅ —Al ₂ S ₃ -based sulfide glass and Li ₂ S—P ₂ S ₅ —P ₂ S ₃ -based sulfide glass. . Patent Document 2 describes that glass ceramics can be obtained by heat-treating LiI—Li ₂ S—P ₂ S ₅ -based sulfide glass.

特開２０１３−０３７８９６号公報JP2013-037896A 特開２０１３−０１６４２３号公報JP 2013-016423 A

従来、Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料が求められている。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料を提供することを主目的とする。 Conventionally, a sulfide solid electrolyte material having high Li ion conductivity has been demanded. This invention is made | formed in view of the said situation, and it aims at providing the sulfide solid electrolyte material with high Li ion conductivity.

上記課題を解決するために、本発明者等が鋭意研究を重ねた結果、ＬｉＸ（Ｘはハロゲンである）をドープした硫化物ガラスに熱処理を加えガラスセラミックスを合成する際、Ｙ（Ｙは、ＳｉＳ_２、Ａｌ_２Ｓ_３、およびＰ_２Ｓ_３の少なくとも一種である）を所定量添加することで、Ｌｉイオン伝導性が高いガラスセラミックスを得ることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいてなされたものである。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted extensive research. As a result, when a glass ceramic is synthesized by applying heat treatment to a sulfide glass doped with LiX (X is a halogen), Y (Y is It was found that by adding a predetermined amount of SiS ₂ , Al ₂ S ₃ , and P ₂ S ₃ ), a glass ceramic having high Li ion conductivity can be obtained. The present invention has been made based on these findings.

すなわち、本発明においては、Ｌｉ、Ｐ、およびＳを有するイオン伝導体と、ＬｉＸ（Ｘはハロゲンである）と、Ｙ（Ｙは、ＳｉＳ_２、Ａｌ_２Ｓ_３、およびＰ_２Ｓ_３の少なくとも一種である）とから構成されるガラスセラミックスであり、上記Ｙの含有量が、上記Ｙを用いないこと以外は同一の比較用ガラスセラミックスよりも高いＬｉイオン伝導度を示す範囲内にあることを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供する。 That is, in the present invention, an ion conductor having Li, P, and S, LiX (X is a halogen), Y (Y is at least one of SiS ₂ , Al ₂ S ₃ , and P ₂ S ₃ ). The Y content is in a range showing higher Li ion conductivity than the same comparative glass ceramic except that the Y content is not used. A sulfide solid electrolyte material is provided.

本発明によれば、上記Ｙを所定量含有させることで、Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料とすることができる。 According to the present invention, a sulfide solid electrolyte material having high Li ion conductivity can be obtained by containing a predetermined amount of Y.

本発明においては、Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料を得ることができるという効果を奏する。 In this invention, there exists an effect that the sulfide solid electrolyte material with high Li ion conductivity can be obtained.

実施例１、比較例１および比較例３で得られた硫化物固体電解質材料に対するＬｉイオン伝導度測定の結果である。It is a result of Li ion conductivity measurement with respect to the sulfide solid electrolyte material obtained in Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 3. 実施例２、比較例２および比較例４で得られた硫化物固体電解質材料に対するＬｉイオン伝導度測定の結果である。It is a result of Li ion conductivity measurement with respect to the sulfide solid electrolyte material obtained in Example 2, Comparative Example 2 and Comparative Example 4. 実施例３、実施例４および比較例１で得られた硫化物固体電解質材料に対するＬｉイオン伝導度測定の結果である。It is a result of Li ion conductivity measurement with respect to the sulfide solid electrolyte material obtained in Example 3, Example 4, and Comparative Example 1. 実施例５、実施例６および比較例１で得られた硫化物固体電解質材料に対するＬｉイオン伝導度測定の結果である。It is a result of Li ion conductivity measurement with respect to the sulfide solid electrolyte material obtained in Example 5, Example 6, and Comparative Example 1. 実施例７、実施例８および比較例２で得られた硫化物固体電解質材料に対するＬｉイオン伝導度測定の結果である。It is a result of Li ion conductivity measurement with respect to the sulfide solid electrolyte material obtained in Example 7, Example 8, and Comparative Example 2.

以下、本発明の硫化物固体電解質材料について、詳細に説明する。 Hereinafter, the sulfide solid electrolyte material of the present invention will be described in detail.

本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｐ、およびＳを有するイオン伝導体と、ＬｉＸ（Ｘはハロゲンである）と、Ｙ（Ｙは、ＳｉＳ_２、Ａｌ_２Ｓ_３、およびＰ_２Ｓ_３の少なくとも一種である）とから構成されるガラスセラミックスであり、上記Ｙの含有量が、上記Ｙを用いないこと以外は同一の比較用ガラスセラミックスよりも高いＬｉイオン伝導度を示す範囲内にあることを特徴とするものである。 The sulfide solid electrolyte material of the present invention includes an ion conductor having Li, P, and S, LiX (X is a halogen), Y (Y is SiS ₂ , Al ₂ S ₃ , and P ₂ S). ₃ ), and the content of Y is within a range showing higher Li ion conductivity than the same comparative glass ceramics except that Y is not used. It is characterized by being.

本発明によれば、上記Ｙを所定量含有させることで、Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料とすることができる。より具体的には、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＸ系の材料に対して、上記Ｙを添加することで、Ｌｉイオン伝導性の向上を図ることができる。Ｌｉイオン伝導性の向上が図れる理由は、必ずしも明らかではないが、上記Ｙを添加することで、低Ｌｉイオン伝導性の結晶相が析出しにくくなり、その結果、高Ｌｉイオン伝導性の結晶相が析出しやすくなるためであると考えられる。なお、特許文献１に記載された硫化物ガラスは、結晶化に伴うＬｉイオン伝導度の低下を課題としており、本発明とは技術的思想が異なる。 According to the present invention, a sulfide solid electrolyte material having high Li ion conductivity can be obtained by containing a predetermined amount of Y. More specifically, Li ion conductivity can be improved by adding Y to the Li ₂ S—P ₂ S ₅ —LiX-based material. The reason why the Li ion conductivity can be improved is not necessarily clear, but the addition of Y makes it difficult for the low Li ion conductive crystal phase to precipitate, and as a result, the high Li ion conductive crystal phase. It is thought that this is because it becomes easy to precipitate. The sulfide glass described in Patent Document 1 has a problem of lowering Li ion conductivity accompanying crystallization, and is different in technical idea from the present invention.

本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｐ、およびＳを有するイオン伝導体と、ＬｉＸ（Ｘはハロゲンである）と、Ｙ（Ｙは、ＳｉＳ_２、Ａｌ_２Ｓ_３、およびＰ_２Ｓ_３の少なくとも一種である）とから構成されるガラスセラミックスである。ＬｉＸの少なくとも一部は、通常、イオン伝導体の構造中に取り込まれた状態で存在する。Ｘは、ＰＳ_４ ^３−等のユニットの周囲に分散されていることが好ましい。また、Ｙの少なくとも一部は、通常、イオン伝導体の構造中に取り込まれた状態で存在する。また、Ｙのカチオン成分は、ＰＳ_４ ^３−等のユニットのＰと置換されていることが好ましい。 The sulfide solid electrolyte material of the present invention includes an ion conductor having Li, P, and S, LiX (X is a halogen), Y (Y is SiS ₂ , Al ₂ S ₃ , and P ₂ S). ₃ is at least one kind of glass ceramics. At least a part of LiX is usually present in a state of being incorporated into the structure of the ionic conductor. X is preferably dispersed around a unit such as PS ₄ ^3- . In addition, at least a part of Y is usually present in a state of being taken into the structure of the ionic conductor. Further, the cationic component of Y, it is preferably substituted with P units PS ₄ ^3-, and the like.

本発明におけるイオン伝導体は、Ｌｉ、ＰおよびＳを有するものであれば特に限定されるものではないが、中でも、オルト組成を有することが好ましい。化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もＬｉ_２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系の場合、オルト組成を得るＬｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の割合は、モル基準で、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７５：２５である。 The ionic conductor in the present invention is not particularly limited as long as it has Li, P and S, but among them, it is preferable to have an ortho composition. This is because a sulfide solid electrolyte material having high chemical stability can be obtained. Here, ortho generally refers to one having the highest degree of hydration among oxo acids obtained by hydrating the same oxide. In the present invention, the crystal composition in which Li ₂ S is added most in the sulfide is called the ortho composition. In the case of the Li ₂ S—P ₂ S ₅ system, the ratio of Li ₂ S and P ₂ S ₅ to obtain the ortho composition is Li ₂ S: P ₂ S ₅ = 75: 25 on a molar basis.

また、本発明において、「オルト組成を有する」とは、厳密なオルト組成のみならず、その近傍の組成をも含むものである。具体的には、オルト組成のアニオン構造（ＰＳ_４ ^３−構造）を主体とすることをいう。オルト組成のアニオン構造の割合は、イオン伝導体における全アニオン構造に対して、６０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。なお、オルト組成のアニオン構造の割合は、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳ等により決定することができる。 In the present invention, “having an ortho composition” includes not only a strict ortho composition but also a composition in the vicinity thereof. Specifically, the main component is an anion structure (PS ₄ ^3- structure) having an ortho composition. The ratio of the anion structure of the ortho composition is preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, still more preferably 80 mol% or more, based on the total anion structure in the ion conductor, 90 mol % Or more is particularly preferable. The ratio of the anion structure of the ortho composition can be determined by Raman spectroscopy, NMR, XPS, or the like.

一方、ＬｉＸにおけるＸはハロゲンであり、具体的には、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを挙げることができ、中でもＣｌ、Ｂｒ、Ｉが好ましい。Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。また、本発明におけるＬｉＸの含有量は、所望のガラスセラミックスを合成できる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば１４ｍｏｌ％より多く３０ｍｏｌ％より少ないことが好ましく、１５ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。 On the other hand, X in LiX is halogen, and specific examples include F, Cl, Br, and I. Among these, Cl, Br, and I are preferable. This is because a sulfide solid electrolyte material having high Li ion conductivity can be obtained. Further, the content of LiX in the present invention is not particularly limited as long as it is a ratio capable of synthesizing a desired glass ceramic. For example, it is preferably more than 14 mol% and less than 30 mol%, and 15 mol% or more and 25 mol% or less. It is more preferable that

また、本発明におけるＹは、ＳｉＳ_２、Ａｌ_２Ｓ_３、およびＰ_２Ｓ_３の少なくとも一種である。また、本発明の硫化物固体電解質材料におけるＹの含有量は、通常、Ｙを用いないこと以外は同一の比較用ガラスセラミックスよりも高いＬｉイオン伝導度を示す範囲内にある。ここで、「Ｙを用いないこと以外は同一の比較用ガラスセラミックス」とは、ＹをＰ_２Ｓ_５で置換した組成を有するガラスセラミックスをいう。例えば、ＹとしてＡｌ_２Ｓ_３を用い、組成が２０ＬｉＩ・８０(７５Ｌｉ_２Ｓ・（２５−ｘ）Ｐ_２Ｓ_５・ｘＡｌ_２Ｓ_３）で表されるものを、本発明の硫化物固体電解質材料とする場合、２０ＬｉＩ・８０(７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５）が比較用ガラスセラミックスに該当する。なお、製造条件は、組成以外は同一とする。また、本発明の硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導度と、比較用ガラスセラミックスのＬｉイオン伝導度との差は、０．０１×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、０．０５×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。 Y in the present invention is at least one of SiS ₂ , Al ₂ S ₃ , and P ₂ S ₃ . Further, the content of Y in the sulfide solid electrolyte material of the present invention is usually in a range showing higher Li ion conductivity than the same comparative glass ceramics except that Y is not used. Here, “the same glass ceramic for comparison except that Y is not used” refers to a glass ceramic having a composition in which Y is substituted with P ₂ S ₅ . For example, when Al ₂ S ₃ is used as Y and the composition is represented by 20LiI · 80 (75Li ₂ S · (25-x) P ₂ S ₅ · xAl ₂ S ₃ ), the sulfide solid electrolyte of the present invention is used. When used as a material, 20LiI · 80 (75Li ₂ S · 25P ₂ S ₅ ) corresponds to a comparative glass ceramic. The manufacturing conditions are the same except for the composition. Further, the difference between the Li ion conductivity of the sulfide solid electrolyte material of the present invention and the Li ion conductivity of the comparative glass ceramic is preferably 0.01 × 10 ⁻³ S / cm or more, and It is more preferable that it is 05 × 10 ⁻³ S / cm or more.

本発明におけるＹの含有量は、所望のガラスセラミックスを合成できる割合であれば特に限定されるものではない。例えばＹがＳｉＳ_２である場合、ＳｉＳ_２の含有量は、例えば０．１ｍｏｌ％以上である。一方、ＳｉＳ_２の含有量は、例えば２０ｍｏｌ％以下であり、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。例えばＹがＡｌ_２Ｓ_３である場合、Ａｌ_２Ｓ_３の含有量は、例えば０．１ｍｏｌ％以上である。一方、Ａｌ_２Ｓ_３の含有量は、例えば１ｍｏｌ％以下であり、０．８ｍｏｌ％以下であることが好ましい。例えばＹがＰ_２Ｓ_３である場合、Ｐ_２Ｓ_３の含有量は、例えば０．１ｍｏｌ％以上である。一方、Ｐ_２Ｓ_３の含有量は、例えば２０ｍｏｌ％以下であり、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。 The Y content in the present invention is not particularly limited as long as the desired glass ceramics can be synthesized. For example when Y is SiS _2, the content of SiS ₂ is, for example, more than 0.1 mol%. On the other hand, the content of SiS ₂ is, for example, 20 mol% or less, and preferably 10 mol% or less. For example, when Y is Al ₂ S ₃ , the content of Al ₂ S ₃ is, for example, 0.1 mol% or more. On the other hand, the content of Al ₂ S ₃ is, for example, 1 mol% or less, and preferably 0.8 mol% or less. For example, when Y is P ₂ S ₃ , the content of P ₂ S ₃ is, for example, 0.1 mol% or more. On the other hand, the content of P ₂ S ₃ is, for example, 20 mol% or less, and preferably 10 mol% or less.

また、本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＸおよびＹを含有する原料組成物を用いてなるものであることが好ましい。原料組成物において、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の合計に対するＬｉ_２Ｓの割合は、７０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７２ｍｏｌ％〜７８ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％〜７６ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。一方、原料組成物におけるＬｉＸおよびＹの含有量については、上述した内容と同様である。 Moreover, it is preferable that the sulfide solid electrolyte material of the present invention is formed using a raw material composition containing Li ₂ S, P ₂ S ₅ , LiX and Y. In the raw material composition, the ratio of Li ₂ S to the total of Li ₂ S and P ₂ S ₅ is preferably in the range of 70 mol% to 80 mol%, more preferably in the range of 72 mol% to 78 mol%. Preferably, it is in the range of 74 mol% to 76 mol%. On the other hand, the contents of LiX and Y in the raw material composition are the same as described above.

また、本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ_２Ｓを実質的に含有しないことが好ましい。硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料とすることができるからである。Ｌｉ_２Ｓは水と反応することで、硫化水素が発生する。例えば、原料組成物に含まれるＬｉ_２Ｓの割合が大きいと、Ｌｉ_２Ｓが残存しやすい。「Ｌｉ_２Ｓを実質的に含有しない」ことは、Ｘ線回折により確認することができる。具体的には、Ｌｉ_２Ｓのピーク（２θ＝２７．０°、３１．２°、４４．８°、５３．１°）を有しない場合は、Ｌｉ_２Ｓを実質的に含有しないと判断することができる。 Moreover, it is preferable that the sulfide solid electrolyte material of the present invention does not substantially contain Li ₂ S. It is because it can be set as the sulfide solid electrolyte material with little hydrogen sulfide generation amount. Li ₂ S reacts with water to generate hydrogen sulfide. For example, when the proportion of Li ₂ S contained in the raw material composition is large, Li ₂ S tends to remain. “Substantially free of Li ₂ S” can be confirmed by X-ray diffraction. Specifically, when it does not have a Li ₂ S peak (2θ = 27.0 °, 31.2 °, 44.8 °, 53.1 °), it is determined that it does not substantially contain Li ₂ S. can do.

また、本発明の硫化物固体電解質材料は、架橋硫黄を実質的に含有しないことが好ましい。硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料とすることができるからである。「架橋硫黄」とは、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とが反応してなる化合物における架橋硫黄をいう。例えば、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５が反応してなるＳ_３Ｐ−Ｓ−ＰＳ_３構造の架橋硫黄が該当する。このような架橋硫黄は、水と反応しやすく、硫化水素が発生しやすい。さらに、「架橋硫黄を実質的に含有しない」ことは、ラマン分光スペクトルの測定により、確認することができる。例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系の硫化物固体電解質材料の場合、Ｓ_３Ｐ−Ｓ−ＰＳ_３構造のピークが、通常４０２ｃｍ^−１に表れる。そのため、このピークが検出されないことが好ましい。また、ＰＳ_４ ^３−構造のピークは、通常４１７ｃｍ^−１に表れる。本発明においては、４０２ｃｍ^−１における強度Ｉ_４０２が、４１７ｃｍ^−１における強度Ｉ_４１７よりも小さいことが好ましい。より具体的には、強度Ｉ_４１７に対して、強度Ｉ_４０２は、例えば７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、３５％以下であることがさらに好ましい。 Moreover, it is preferable that the sulfide solid electrolyte material of the present invention does not substantially contain bridging sulfur. It is because it can be set as the sulfide solid electrolyte material with little hydrogen sulfide generation amount. “Bridged sulfur” refers to bridged sulfur in a compound formed by reaction of Li ₂ S and P ₂ S ₅ . For example, Li ₂ S and _P 2 _{S 5} is bridging sulfur reactions to become _S ₃ PS-PS 3 structure corresponds. Such bridging sulfur easily reacts with water and easily generates hydrogen sulfide. Furthermore, “substantially free of bridging sulfur” can be confirmed by measurement of a Raman spectrum. For example, in the case of a Li ₂ S—P ₂ S ₅ sulfide solid electrolyte material, the peak of the S ₃ P—S—PS ₃ structure usually appears at 402 cm ⁻¹ . Therefore, it is preferable that this peak is not detected. Moreover, the peak of PS ₄ ³⁻ structure usually appears at 417 cm ⁻¹ . In the present invention, the intensity _{I 402} at 402 cm ^-1 is preferably smaller than the intensity _{I 417} at 417 cm ^-1. More specifically, the strength I ₄₀₂ is preferably 70% or less, more preferably 50% or less, and even more preferably 35% or less with respect to the strength I ₄₁₇ .

本発明の硫化物固体電解質材料は、ガラスセラミックスであることを一つの特徴とする。本発明におけるガラスセラミックスとは、硫化物ガラスを結晶化した材料をいう。ガラスセラミックスであるか否かは、例えばＸ線回折法により確認することができる。また、硫化物ガラスとは、原料組成物を非晶質化して合成した材料をいい、Ｘ線回折測定等において結晶としての周期性が観測されない厳密な「ガラス」のみならず、メカニカルミリング等により非晶質化して合成した材料全般を意味する。そのため、Ｘ線回折測定等において、例えば原料（ＬｉＩ等）に由来するピークが観察される場合であっても、非晶質化して合成した材料であれば、硫化物ガラスに該当する。 One feature of the sulfide solid electrolyte material of the present invention is that it is a glass ceramic. The glass ceramic in the present invention refers to a material obtained by crystallizing sulfide glass. Whether it is glass ceramics can be confirmed by, for example, an X-ray diffraction method. The sulfide glass is a material synthesized by amorphizing the raw material composition, and is not only a strict “glass” in which periodicity as a crystal is not observed in X-ray diffraction measurement or the like, but also by mechanical milling or the like. It means all materials synthesized by making it amorphous. Therefore, even in the case where, for example, a peak derived from a raw material (LiI or the like) is observed in X-ray diffraction measurement or the like, any material synthesized by amorphization corresponds to sulfide glass.

本発明の硫化物固体電解質材料は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有することが好ましい。このピークは、Ｌｉイオン伝導性が高い結晶相のピークである。なお、この結晶相を、高Ｌｉイオン伝導相と称する場合がある。ここで、２θ＝２０．２°のピークとは、厳密な２θ＝２０．２°のピークのみならず、２θ＝２０．２°±０．５°の範囲内にあるピークをいう。結晶の状態によって、ピークの位置が多少前後する可能性があるため、上記のように定義する。同様に、２θ＝２３．６°のピークとは、厳密な２θ＝２３．６°のピークのみならず、２θ＝２３．６°±０．５°の範囲内にあるピークをいう。また、高Ｌｉイオン伝導相は、２θ＝２０．２°、２３．６°の他に、通常、２θ＝２９．４°、３７．８°、４１．１°、４７．０°にピークを有する。これらのピーク位置についても、±０．５°の範囲内で前後していても良い。本発明の硫化物固体電解質材料は、高Ｌｉイオン伝導相を主体として有することが好ましく、具体的には、全結晶相における高Ｌｉイオン伝導相の割合が５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、高Ｌｉイオン伝導相を単相として有することが好ましい。Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。 The sulfide solid electrolyte material of the present invention preferably has peaks at 2θ = 20.2 ° and 23.6 ° in the X-ray diffraction measurement using CuKα rays. This peak is a peak of a crystal phase having high Li ion conductivity. This crystal phase may be referred to as a high Li ion conduction phase. Here, the peak at 2θ = 20.2 ° means not only a strict peak at 2θ = 20.2 ° but also a peak within a range of 2θ = 20.2 ° ± 0.5 °. Depending on the crystal state, the position of the peak may slightly move back and forth, so it is defined as above. Similarly, the peak at 2θ = 23.6 ° is not only a strict peak at 2θ = 23.6 °, but also a peak within a range of 2θ = 23.6 ° ± 0.5 °. In addition to the 2θ = 20.2 ° and 23.6 °, the high Li ion conduction phase usually has peaks at 2θ = 29.4 °, 37.8 °, 41.1 °, 47.0 °. Have. These peak positions may also move back and forth within a range of ± 0.5 °. The sulfide solid electrolyte material of the present invention preferably has a high Li ion conductive phase as a main component, and specifically, the ratio of the high Li ion conductive phase in the total crystal phase is preferably 50 mol% or more, It is preferable to have the Li ion conducting phase as a single phase. This is because a sulfide solid electrolyte material having high Li ion conductivity can be obtained.

また、本発明の硫化物固体電解質材料は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２１．０°、２８．０°にピークを有する場合がある。このピークは、高Ｌｉイオン伝導相よりＬｉイオン伝導性が低い結晶相のピークである。なお、この結晶相を、低Ｌｉイオン伝導相と称する場合がある。ここで、２θ＝２１．０°のピークとは、厳密な２θ＝２１．０°のピークのみならず、２θ＝２１．０°±０．５°の範囲内にあるピークをいう。結晶の状態によって、ピークの位置が多少前後する可能性があるため、上記のように定義する。同様に、２θ＝２８．０°のピークとは、厳密な２θ＝２８．０°のピークのみならず、２θ＝２８．０°±０．５°の範囲内にあるピークをいう。また、低Ｌｉイオン伝導相は、２θ＝２１．０°、２８．０°の他に、通常、２θ＝３２．０°、３３．４°、３８．７°、４２.８°、４４．２°にピークを有する。これらのピーク位置についても、±０．５°の範囲内で前後していても良い。本発明の硫化物固体電解質材料は、低Ｌｉイオン伝導相の割合が少ないことが好ましい。 Further, the sulfide solid electrolyte material of the present invention may have peaks at 2θ = 21.0 ° and 28.0 ° in X-ray diffraction measurement using CuKα rays. This peak is a peak of a crystal phase having a lower Li ion conductivity than a high Li ion conductive phase. This crystal phase may be referred to as a low Li ion conduction phase. Here, the peak at 2θ = 21.0 ° means not only a strict peak at 2θ = 21.0 ° but also a peak within a range of 2θ = 21.0 ° ± 0.5 °. Depending on the crystal state, the position of the peak may slightly move back and forth, so it is defined as above. Similarly, the peak at 2θ = 28.0 ° is not only a strict peak at 2θ = 28.0 ° but also a peak within a range of 2θ = 28.0 ° ± 0.5 °. In addition to 2θ = 21.0 ° and 28.0 °, the low Li ion conducting phase is usually 2θ = 32.0 °, 33.4 °, 38.7 °, 42.8 °, 44. It has a peak at 2 °. These peak positions may also move back and forth within a range of ± 0.5 °. The sulfide solid electrolyte material of the present invention preferably has a low proportion of low Li ion conducting phase.

また、本発明の硫化物固体電解質材料が特定のピークを有することは、Ｘ線回折測定の結果から判断することができる。例えば高Ｌｉイオン伝導相の割合が少なく、低Ｌｉイオン伝導相の割合が多い場合、２θ＝２０．２°、２３．６°のピークが小さく現れ、２θ＝２１．０°、２８．０°のピークが大きく現れる。ここで、２θ＝２１．０°のピーク強度に対する２θ＝２０．２°のピーク強度をＩ_２０．２／Ｉ_２１．０とし、２θ＝２１．０°のピーク強度に対する２θ＝２３．６°のピーク強度Ｉ_２３．６／Ｉ_２１．０とする。本発明の硫化物固体電解質材料が２θ＝２０．２°、２３．６°のピークを有することは、Ｉ_２０．２／Ｉ_２１．０およびＩ_２３．６／Ｉ_２１．０が、それぞれ０．１以上（好ましくは０．２以上）であることを以って判断できる。本発明においては、Ｉ_２０．２／Ｉ_２１．０が１以上であることが好ましい。高Ｌｉイオン伝導相の割合が多い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。 Moreover, it can be judged from the result of X-ray diffraction measurement that the sulfide solid electrolyte material of the present invention has a specific peak. For example, when the proportion of the high Li ion conduction phase is small and the proportion of the low Li ion conduction phase is large, the peaks of 2θ = 20.2 ° and 23.6 ° appear small, and 2θ = 21.0 ° and 28.0 °. A large peak appears. Here, the peak intensity at 2θ = 20.2 ° with respect to the peak intensity at 2θ = 21.0 ° is I _20.2 / I _21.0, and 2θ = 23.6 ° with respect to the peak intensity at 2θ = 21.0 °. The peak intensity I _23.6 / I _21.0 . The sulfide solid electrolyte material of the present invention has peaks at 2θ = 20.2 ° and 23.6 °, indicating that I _20.2 / I _21.0 and I _23.6 / I _21.0 are 0 respectively. .1 or more (preferably 0.2 or more). In the present invention, I _20.2 / I _21.0 is preferably 1 or more. It is because it can be set as the sulfide solid electrolyte material with many ratios of a high Li ion conduction phase.

本発明の硫化物固体電解質材料の形状としては、例えば粒子状を挙げることができる。粒子状の硫化物固体電解質材料の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、上記硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いことが好ましく、常温におけるＬｉイオン伝導度は、例えば１×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。 Examples of the shape of the sulfide solid electrolyte material of the present invention include particles. The average particle diameter (D ₅₀ ) of the particulate sulfide solid electrolyte material is preferably in the range of 0.1 μm to ₅₀ μm, for example. The sulfide solid electrolyte material preferably has high Li ion conductivity, and the Li ion conductivity at room temperature is preferably 1 × 10 ⁻⁴ S / cm or more, for example, 1 × 10 ⁻³ S. / Cm or more is more preferable.

また、本発明においては、上述した硫化物固体電解質材料の製造方法であって、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＸおよびＹを含有する原料組成物を非晶質化し、硫化物ガラスを得る非晶質化工程と、上記硫化物ガラスに熱処理を行い、上記硫化物固体電解質材料を得る熱処理工程とを有する硫化物固体電解質材料の製造方法を提供することもできる。 Further, in the present invention, there is provided a method for producing the sulfide solid electrolyte material described above, wherein a raw material composition containing Li ₂ S, P ₂ S ₅ , LiX and Y is amorphized to obtain sulfide glass. It is also possible to provide a method for producing a sulfide solid electrolyte material, which includes an amorphization step and a heat treatment step of performing heat treatment on the sulfide glass to obtain the sulfide solid electrolyte material.

原料組成物を非晶質化する方法としては、例えば、メカニカルミリングおよび溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリングが好ましい。常温での処理が可能であり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。メカニカルミリングは、原料組成物を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。所望の硫化物ガラスを効率良く得ることができるからである。 Examples of the method for amorphizing the raw material composition include mechanical milling and melt quenching, and mechanical milling is preferable among them. This is because processing at room temperature is possible, and the manufacturing process can be simplified. Mechanical milling is not particularly limited as long as the raw material composition is mixed while applying mechanical energy, and examples thereof include a ball mill, a vibration mill, a turbo mill, a mechanofusion, and a disk mill. Among these, a ball mill is preferable, and a planetary ball mill is particularly preferable. This is because the desired sulfide glass can be obtained efficiently.

また、メカニカルミリングの各種条件は、所望の硫化物ガラスを得ることができるように設定する。例えば、遊星型ボールミルを用いる場合、容器に原料組成物および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。一般的に、回転数が大きいほど、硫化物ガラスの生成速度は速くなり、処理時間が長いほど、原料組成物から硫化物ガラスへの転化率は高くなる。遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば２００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば１時間〜１００時間の範囲内、中でも１時間〜５０時間の範囲内であることが好ましい。また、ボールミルに用いられる容器および粉砕用ボールの材料としては、例えばＺｒＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３等を挙げることができる。また、粉砕用ボールの径は、例えば１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲内である。 Various conditions of mechanical milling are set so that a desired sulfide glass can be obtained. For example, when a planetary ball mill is used, the raw material composition and grinding balls are added to the container, and the treatment is performed at a predetermined rotation speed and time. In general, the larger the number of revolutions, the faster the generation rate of sulfide glass, and the longer the treatment time, the higher the conversion rate from the raw material composition to sulfide glass. The number of platen rotations when performing the planetary ball mill is preferably in the range of 200 rpm to 500 rpm, for example. Further, the treatment time when performing the planetary ball mill is preferably in the range of 1 hour to 100 hours, and more preferably in the range of 1 hour to 50 hours. Examples of the material for the container and ball for grinding used in the ball mill include ZrO ₂ and Al ₂ O ₃ . Moreover, the diameter of the ball for grinding | pulverization exists in the range of 1 mm-20 mm, for example.

一方、熱処理温度は、結晶化温度以上の温度であることが好ましい。熱処理時間は、通常、１分間〜１００時間の範囲内である。また、熱処理は、不活性ガス雰囲気（例えばＡｒガス雰囲気）または減圧雰囲気（特に真空中）で行うことが好ましい。硫化物固体電解質の劣化（例えば酸化）を防止できるからである。熱処理の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。 On the other hand, the heat treatment temperature is preferably higher than the crystallization temperature. The heat treatment time is usually in the range of 1 minute to 100 hours. The heat treatment is preferably performed in an inert gas atmosphere (for example, Ar gas atmosphere) or a reduced pressure atmosphere (particularly in vacuum). This is because deterioration (for example, oxidation) of the sulfide solid electrolyte can be prevented. The method for the heat treatment is not particularly limited, and examples thereof include a method using a firing furnace.

本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができ、中でも、リチウム電池に用いられるものであることが好ましい。このようなリチウム電池は、通常、正極活物質層と、負極活物質層と、電解質層とを有するものである。さらに、本発明においては、上述した正極活物質層、負極活物質層および電解質層の少なくとも一つが、本発明の硫化物固体電解質材料を含有するものであれば良い。 The sulfide solid electrolyte material of the present invention can be used for any application that requires Li ion conductivity, and among them, it is preferably used for a lithium battery. Such a lithium battery usually has a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and an electrolyte layer. Furthermore, in the present invention, it is only necessary that at least one of the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer, and the electrolyte layer described above contains the sulfide solid electrolyte material of the present invention.

正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて固体電解質材料、導電化剤、および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５）Ｏ_４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｕＰＯ_４等のオリビン型活物質等を挙げることができる。また、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４等のＳｉ含有酸化物を正極活物質として用いても良い。また、正極活物質層に含有される固体電解質材料は、上述した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材を挙げることができる。 The positive electrode active material layer is a layer containing at least a positive electrode active material, and may further contain at least one of a solid electrolyte material, a conductive agent, and a binder as necessary. Examples of the positive electrode active material include rock salt layered active materials such as LiCoO ₂ , LiMnO ₂ , LiNiO ₂ , LiVO ₂ , LiNi _1/3 Co _1/3 Mn _1/3 O ₂ , LiMn ₂ O ₄ , Li (Ni can be mentioned _0.5 Mn _1.5) spinel active material _{O 4,} _{_{_{etc., LiFePO 4, LiMnPO 4, LiNiPO}}} 4, LiCuPO olivine active material such as _4. Si-containing oxides such as Li ₂ FeSiO ₄ and Li ₂ MnSiO ₄ may be used as the positive electrode active material. Moreover, it is preferable that the solid electrolyte material contained in the positive electrode active material layer is the above-described sulfide solid electrolyte material. Examples of the conductive material include acetylene black, ketjen black, and carbon fiber. Examples of the binder include fluorine-containing binders such as PTFE and PVDF.

負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて固体電解質材料、導電化剤、および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。負極活物質としては、例えば、金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えば、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。なお、固体電解質材料、導電化剤および結着材については、上述した内容と同様である。 The negative electrode active material layer is a layer containing at least a negative electrode active material, and may further contain at least one of a solid electrolyte material, a conductive agent, and a binder as necessary. Examples of the negative electrode active material include a metal active material and a carbon active material. Examples of the metal active material include In, Al, Si, and Sn. On the other hand, examples of the carbon active material include mesocarbon microbeads (MCMB), highly oriented graphite (HOPG), hard carbon, and soft carbon. Note that the solid electrolyte material, the conductive agent, and the binder are the same as described above.

電解質層としては、正極活物質層および負極活物質層の間に形成され、金属イオン（例えばリチウムイオン）の伝導を行うことができる層であれば特に限定されないが、固体電解質材料から構成される固体電解質層であることが好ましい。特に、固体電解質層に含まれる固体電解質材料が、上述した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。 The electrolyte layer is not particularly limited as long as it is a layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer and capable of conducting metal ions (for example, lithium ions), but is composed of a solid electrolyte material. A solid electrolyte layer is preferred. In particular, the solid electrolyte material contained in the solid electrolyte layer is preferably the sulfide solid electrolyte material described above.

リチウム電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層、および固体電解質層以外に、通常、正極活物質層の集電を行う正極集電体、負極活物質層の集電を行う負極集電体をさらに有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。 In addition to the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer, and the solid electrolyte layer described above, the lithium battery usually includes a positive electrode current collector that collects current from the positive electrode active material layer and a negative electrode current collector that collects current from the negative electrode active material layer. It further has an electric body. Examples of the material for the positive electrode current collector include SUS, aluminum, nickel, iron, titanium, and carbon. On the other hand, examples of the material for the negative electrode current collector include SUS, copper, nickel, and carbon.

リチウム電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池として有用だからである。本発明のリチウム固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。 The lithium battery may be a primary battery or a secondary battery, but among them, a secondary battery is preferable. This is because it can be repeatedly charged and discharged and is useful, for example, as a vehicle-mounted battery. Examples of the shape of the lithium solid state battery of the present invention include a coin type, a laminate type, a cylindrical type, and a square type.

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.

［実施例１］
Ｌｉ_２Ｓ（日本化学工業製）、Ｐ_２Ｓ_５（アルドリッチ製）、ＬｉＩ、およびＡｌ_２Ｓ_３を出発原料として、Ｌｉ_２Ｓを０．５６０６ｇ、Ｐ_２Ｓ_５を０．８７６８ｇ、ＬｉＩを０．５４４３ｇ、Ａｌ_２Ｓ_３を０．０１８３ｇ秤量し、メノウ乳鉢で５分混合した。その混合物を遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ_２製）に投入し、ヘプタン４ｇを投入し、さらにＺｒＯ_２ボール（φ＝５ｍｍ、５３ｇ）を投入し、容器を完全に密閉した。この容器を遊星型ボールミル機に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、２０時間メカニカルミリングを行った。その後、１１０℃で１時間乾燥することによりヘプタンを除去し、硫化物ガラスを得た。得られた硫化物ガラスに対し、２０℃／ｍｉｎでＤＴＡ分析を行ったところ、結晶化温度は１８５℃であった。そこで、得られた硫化物ガラスに対し１８５℃で３時間の熱処理を行い、結晶化させることで硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料の組成は、２０ＬｉＩ・８０(７５Ｌｉ_２Ｓ・（２５−ｘ）Ｐ_２Ｓ_５・ｘＡｌ_２Ｓ_３）におけるｘ＝３に該当する。また、Ａｌ_２Ｓ_３の含有量は、０．６ｍｏｌ％であった。なお、図示しないが、得られた硫化物固体電解質材料は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°付近および２θ＝２３．６°付近にピークを有することが確認された。 [Example 1]
Li ₂ S (manufactured by Nippon Kagaku Kogyo), P ₂ S ₅ (manufactured by Aldrich), LiI, and Al ₂ S ₃ are used as starting materials, 0.52 6 g of Li ₂ S, 0.8768 g of P ₂ S ₅ , LiI 0.5443g, _Al 2 to _{S 3} and 0.0183g weighed and mixed for 5 minutes in an agate mortar. The mixture was charged into a planetary ball mill container (45 cc, made of ZrO ₂ ), 4 g of heptane was charged, and further ZrO ₂ balls (φ = 5 mm, 53 g) were charged, and the container was completely sealed. This container was attached to a planetary ball mill, and mechanical milling was performed at a base plate rotation speed of 500 rpm for 20 hours. Then, the heptane was removed by drying at 110 degreeC for 1 hour, and sulfide glass was obtained. When the obtained sulfide glass was subjected to DTA analysis at 20 ° C./min, the crystallization temperature was 185 ° C. Therefore, the obtained sulfide glass was heat-treated at 185 ° C. for 3 hours and crystallized to obtain a sulfide solid electrolyte material. The composition of the obtained sulfide solid electrolyte material corresponds to x = 3 in 20LiI · 80 (75Li ₂ S · (25−x) P ₂ S ₅ · xAl ₂ S ₃ ). The content of _Al 2 _{S 3} was 0.6 mol%. Although not shown, it was confirmed that the obtained sulfide solid electrolyte material has peaks in the vicinity of 2θ = 20.2 ° and 2θ = 23.6 ° in the X-ray diffraction measurement using CuKα ray. It was.

［実施例２］
硫化物ガラスの熱処理温度を１９５℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。 [Example 2]
A sulfide solid electrolyte material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature of the sulfide glass was 195 ° C.

［実施例３］
出発原料として、Ｌｉ_２Ｓを０．５６０２ｇ、Ｐ_２Ｓ_５を０．８７９１ｇ、ＬｉＩを０．５４５７ｇ、ＳｉＳ_２を０．０１５０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料の組成は、２０ＬｉＩ・８０(７５Ｌｉ_２Ｓ・（２５−ｘ）Ｐ_２Ｓ_５・ｘＳｉＳ_２）におけるｘ＝３に該当する。また、ＳｉＳ_２の含有量は、０．８ｍｏｌ％であった。 [Example 3]
A sulfide solid was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.5602 g of Li ₂ S, 0.8791 g of P ₂ S ₅ , 0.5457 g of LiI, and 0.0150 g of SiS ₂ were used as starting materials. An electrolyte material was obtained. The composition of the obtained sulfide solid electrolyte material corresponds to x = 3 in 20LiI · 80 (75Li ₂ S · (25−x) P ₂ S ₅ · xSiS ₂ ). Further, the content of SiS ₂ was 0.8 mol%.

［実施例４］
出発原料として、Ｌｉ_２Ｓを０．５６１６ｇ、Ｐ_２Ｓ_５を０．８６５０ｇ、ＬｉＩを０．５４８２ｇ、ＳｉＳ_２を０．０２５２ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料の組成は、２０ＬｉＩ・８０(７５Ｌｉ_２Ｓ・（２５−ｘ）Ｐ_２Ｓ_５・ｘＳｉＳ_２）におけるｘ＝５に該当する。また、ＳｉＳ_２の含有量は、１．３３ｍｏｌ％であった。 [Example 4]
As a starting material, a sulfide solid was obtained in the same manner as in Example 1 except that Li ₂ S was 0.5616 g, P ₂ S ₅ was 0.8650 g, LiI was 0.5482 g, and SiS ₂ was 0.0252 g. An electrolyte material was obtained. The composition of the obtained sulfide solid electrolyte material corresponds to x = 5 in 20LiI · 80 (75Li ₂ S · (25−x) P ₂ S ₅ · xSiS ₂ ). Further, the content of SiS ₂ was 1.33 mol%.

［実施例５］
出発原料として、Ｌｉ_２Ｓを０．５６０３ｇ、Ｐ_２Ｓ_５を０．８７６４ｇ、ＬｉＩを０．５４４０ｇ、Ｐ_２Ｓ_３を０．０１９３ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料の組成は、２０ＬｉＩ・８０(７５Ｌｉ_２Ｓ・（２５−ｘ）Ｐ_２Ｓ_５・ｘＰ_２Ｓ_３）におけるｘ＝３に該当する。また、Ｐ_２Ｓ_３の含有量は、０．６ｍｏｌ％であった。 [Example 5]
As a starting material, 0.5603G the Li ₂ _S, 0.8764g of P 2 _{S 5,} 0.5440g of _LiI, except that the 0.0193g of P 2 _{S 3,} in the same manner as in Example 1, sulfide A solid electrolyte material was obtained. The composition of the obtained sulfide solid electrolyte material corresponds to x = 3 in 20LiI · 80 (75Li ₂ S · (25−x) P ₂ S ₅ · xP ₂ S ₃ ). _The content of P 2 _{S 3} was 0.6 mol%.

［実施例６］
出発原料として、Ｌｉ_２Ｓを０．５６１８ｇ、Ｐ_２Ｓ_５を０．８６０６ｇ、ＬｉＩを０．５４５４ｇ、Ｐ_２Ｓ_３を０．０３２２ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料の組成は、２０ＬｉＩ・８０(７５Ｌｉ_２Ｓ・（２５−ｘ）Ｐ_２Ｓ_５・ｘＰ_２Ｓ_３）におけるｘ＝５に該当する。また、Ｐ_２Ｓ_３の含有量は、１ｍｏｌ％であった。 [Example 6]
As a starting material, 0.5618G the Li ₂ _S, 0.8606g of P 2 _{S 5,} 0.5454g of _LiI, except that the 0.0322g of P 2 _{S 3,} in the same manner as in Example 1, sulfide A solid electrolyte material was obtained. The composition of the obtained sulfide solid electrolyte material corresponds to x = 5 in 20LiI · 80 (75Li ₂ S · (25−x) P ₂ S ₅ · xP ₂ S ₃ ). _The content of P 2 _{S 3} was 1 mol%.

［実施例７］
硫化物ガラスの熱処理温度を１９５℃としたこと以外は、実施例５と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。 [Example 7]
A sulfide solid electrolyte material was obtained in the same manner as in Example 5 except that the heat treatment temperature of the sulfide glass was 195 ° C.

［実施例８］
硫化物ガラスの熱処理温度を１９５℃としたこと以外は、実施例６と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。 [Example 8]
A sulfide solid electrolyte material was obtained in the same manner as in Example 6 except that the heat treatment temperature of the sulfide glass was 195 ° C.

［比較例１］
出発原料として、Ｌｉ_２Ｓを０．５５８１ｇ、Ｐ_２Ｓ_５を０．９０００ｇ、ＬｉＩを０．５４１９ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。なお、得られた硫化物固体電解質材料の組成は、２０ＬｉＩ・８０(７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５）である。 [Comparative Example 1]
A sulfide solid electrolyte material was obtained in the same manner as Example 1 except that 0.5581 g of Li ₂ S, 0.9000 g of P ₂ S ₅ and 0.5419 g of LiI were used as starting materials. In addition, the composition of the obtained sulfide solid electrolyte material is 20LiI · 80 (75Li ₂ S · 25P ₂ S ₅ ).

［比較例２］
硫化物ガラスの熱処理温度を１９５℃としたこと以外は、比較例１と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。 [Comparative Example 2]
A sulfide solid electrolyte material was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the heat treatment temperature of the sulfide glass was 195 ° C.

［比較例３］
出発原料として、Ｌｉ_２Ｓを０．５６２２ｇ、Ｐ_２Ｓ_５を０．８６１３ｇ、ＬｉＩを０．５４５９ｇ、Ａｌ_２Ｓ_３を０．０３０６ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料の組成は、２０ＬｉＩ・８０(７５Ｌｉ_２Ｓ・（２５−ｘ）Ｐ_２Ｓ_５・ｘＡｌ_２Ｓ_３）におけるｘ＝５に該当する。また、Ａｌ_２Ｓ_３の含有量は、１ｍｏｌ％であった。 [Comparative Example 3]
As a starting material, 0.5622G the Li ₂ _S, 0.8613g of P 2 _{S 5,} 0.5459g of LiI, except that the 0.0306g of _Al 2 _{S 3,} in the same manner as in Example 1, sulfide A solid electrolyte material was obtained. The composition of the obtained sulfide solid electrolyte material corresponds to x = 5 in 20LiI · 80 (75Li ₂ S · (25−x) P ₂ S ₅ · xAl ₂ S ₃ ). The content of _Al 2 _{S 3} was 1 mol%.

［比較例４］
硫化物ガラスの熱処理温度を１９５℃としたこと以外は、比較例３と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。 [Comparative Example 4]
A sulfide solid electrolyte material was obtained in the same manner as Comparative Example 3 except that the heat treatment temperature of the sulfide glass was 195 ° C.

［評価］
（Ｌｉイオン伝導度測定）
実施例１〜８および比較例１〜４で得られた硫化物固体電解質材料について、交流インピーダンス法によるＬｉイオン伝導度の測定を行った。測定には、東陽テクニカ社製のソーラトロン（ＳＩ１２６０）を用いた。また、恒温槽で測定温度を２５℃に調整した。その結果を図１から図５に示す。 [Evaluation]
(Li ion conductivity measurement)
About the sulfide solid electrolyte material obtained in Examples 1-8 and Comparative Examples 1-4, the Li ion conductivity was measured by the alternating current impedance method. For the measurement, Solartron (SI1260) manufactured by Toyo Corporation was used. Moreover, the measurement temperature was adjusted to 25 ° C. in a thermostatic bath. The results are shown in FIGS.

図１、図２には、Ａｌ_２Ｓ_３を添加した場合の結果を示す。図１に示されるように、Ａｌ_２Ｓ_３含有量が０．６ｍｏｌ％である実施例１では、Ａｌ_２Ｓ_３を添加しない比較例１よりもＬｉイオン伝導度が向上することが確認された。しかしながら、比較例３では、比較例１に比べてＬｉイオン伝導度がわずかに低下した。また、図２に示されるように、熱処理温度を結晶化温度よりも高い１９５℃とした場合でも、Ａｌ_２Ｓ_３含有量が０．６ｍｏｌ％である実施例２では、Ａｌ_２Ｓ_３を添加しない比較例２よりもＬｉイオン伝導度が向上することが確認された。しかしながら、比較例４では、比較例２に比べてＬｉイオン伝導度がわずかに低下した。比較例３および比較例４でＬｉイオン伝導度が低下した理由は、おそらくＡｌ_２Ｓ_３の量が多くなると、結晶化後の硫化物固体電解質材料の結晶性が低くなるためであると考えられる。 1 and 2 show the results when Al ₂ S ₃ is added. As shown in FIG. 1, it was confirmed that in Example 1 in which the Al ₂ S ₃ content was 0.6 mol%, the Li ion conductivity was improved as compared with Comparative Example 1 in which Al ₂ S ₃ was not added. . However, in Comparative Example 3, the Li ion conductivity slightly decreased compared to Comparative Example 1. Further, as shown in FIG. 2, even when the heat treatment temperature was 195 ° C. higher than the crystallization temperature, in Example 2 where the Al ₂ S ₃ content was 0.6 mol%, Al ₂ S ₃ was added. It was confirmed that the Li ion conductivity was improved as compared with Comparative Example 2 that was not performed. However, in Comparative Example 4, the Li ion conductivity slightly decreased compared to Comparative Example 2. The reason why the Li ion conductivity decreased in Comparative Example 3 and Comparative Example 4 is probably because the crystallinity of the sulfide solid electrolyte material after crystallization decreases as the amount of Al ₂ S ₃ increases. .

図３には、ＳｉＳ_２を添加した場合の結果を示す。図３に示されるように、ＳｉＳ_２含有量が０．８ｍｏｌ％である実施例３、および、ＳｉＳ_２含有量が１．３３ｍｏｌ％である実施例４では、ＳｉＳ_２を添加しない比較例１よりもＬｉイオン伝導度が向上することが確認された。 FIG. 3 shows the results when SiS ₂ is added. As shown in FIG. 3, Example 3 SiS ₂ content of 0.8 mol%, and, in Example 4 SiS ₂ content of 1.33 mol%, than Comparative Example 1 without addition of SiS ₂ It was also confirmed that the Li ion conductivity was improved.

図４、図５には、Ｐ_２Ｓ_３を添加した場合の結果を示す。図４に示されるように、Ｐ_２Ｓ_３含有量が０．６ｍｏｌ％である実施例５、および、Ｐ_２Ｓ_３含有量が１ｍｏｌ％である実施例６では、Ｐ_２Ｓ_３を添加しない比較例１よりもＬｉイオン伝導度が向上することが確認された。また、図５に示されるように、熱処理温度を結晶化温度よりも高い１９５℃とした場合でも、Ｐ_２Ｓ_３含有量が０．６ｍｏｌ％である実施例７、および、Ｐ_２Ｓ_３含有量が１ｍｏｌ％である実施例８では、Ｐ_２Ｓ_３を添加しない比較例２よりもＬｉイオン伝導度が向上することが確認された。 4 and 5 show the results when P ₂ S ₃ is added. As shown in FIG. 4, in Example 5 where the P ₂ S ₃ content is 0.6 mol% and in Example 6 where the P ₂ S ₃ content is 1 mol%, P ₂ S ₃ is not added. It was confirmed that Li ion conductivity was improved as compared with Comparative Example 1. Further, as shown in FIG. 5, even when the heat treatment temperature was set to 195 ° C. higher than the crystallization temperature, the P ₂ S ₃ content was 0.6 mol%, and the P ₂ S ₃ content was In Example 8 in which the amount was 1 mol%, it was confirmed that the Li ion conductivity was improved as compared with Comparative Example 2 in which P ₂ S ₃ was not added.

Claims

Consists of an ion conductor having Li, P, and S, LiX (X is a halogen), and Y (Y is at least one of SiS ₂ , Al ₂ S ₃ , and P ₂ S ₃ ). Glass ceramics,
The sulfide solid electrolyte material, wherein the Y content is in a range showing higher Li ion conductivity than the same glass ceramic for comparison except that Y is not used.