JP2015063679A

JP2015063679A - 発光材料の製造方法

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Publication number: JP2015063679A
Application number: JP2014175855A
Authority: JP
Inventors: 健二平栗; Kenji Hirakuri; 慶介佐藤; Keisuke Sato; 駿北澤; Shun Kitazawa
Original assignee: Tokyo Denki University
Current assignee: Tokyo Denki University
Priority date: 2013-08-30
Filing date: 2014-08-29
Publication date: 2015-04-09
Anticipated expiration: 2034-08-29
Also published as: JP6396121B2

Abstract

【課題】比較的安価かつ簡易に高品質な発光材料を大量合成することが可能な発光材料の製造方法を提供する。
【解決手段】可視領域で蛍光発光するシリコン化合物ナノ・マイクロ粒子（発光材料）の製造方法であって、シリコン粉末１と、フッ硝酸溶液２と、シリコン基板３とを、密閉容器７内に区分して配置する配置ステップ（Ｓ０１）と、配置ステップにおいてシリコン粉末１、フッ硝酸溶液２、シリコン基板３を内部に配置した密閉容器７を密閉する密閉ステップ（Ｓ０２）と、密閉ステップにおいて密閉された密閉容器７の密閉状態を所定時間保持する保持ステップ（Ｓ０３）と、保持ステップの後に密閉容器７内のシリコン基板３上に生成されたシリコン化合物ナノ・マイクロ粒子を採取する採取ステップ（Ｓ０４）と、を含む。
【選択図】図２

Description

本発明は、発光材料の製造方法に関する。

近年、例えば環境材料の１つであるシリコンナノ粒子（Ｓｉ−ＮＰｓ）など、可視領域で蛍光発光する発光材料が注目されており、医療、工業、太陽電池分野などでの応用が期待されている。このような発光材料の製造方法としては、ドライプロセスによる製造方法や、ウェットプロセスによる製造方法が知られている（例えば特許文献１）。

特開２００６−７００８９号公報

しかしながら、従来のドライプロセスやウェットプロセスによる製造方法により製造される発光材料（シリコンナノ粒子）は、発光波長の精度が低い点、溶媒内での粒子分散性が悪い点、発光輝度が低い点、発光輝度の劣化が早く寿命が短い(数時間程度)点などの品質上の理由により、実用的な応用性が低く、製品開発や応用展開の障害になっていた。また、上記の品質上の問題を解決しうる高品質な発光材料を製造できるだけでなく、このような高品質な材料を、比較的安価かつ簡易な手法で大量合成できることが望ましい。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、比較的安価かつ簡易に高品質な発光材料を大量合成することが可能な発光材料の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明に係る発光材料の製造方法は、可視領域で蛍光発光する発光材料の製造方法であって、シリコン原料と、シリコンを溶解可能なエッチング媒体と、前記シリコンを含む材料により形成される基板とを、密閉空間内に区分して収容する収容ステップと、前記収容ステップにおいて前記シリコン原料、前記エッチング媒体及び前記基板が収容された前記密閉空間の密閉状態を所定時間保持する保持ステップと、前記保持ステップの後に前記密閉空間内の前記基板上に生成された前記発光材料を採取する採取ステップと、を含むことを特徴とする。

また、上記の発光材料の製造方法において、前記収容ステップが、前記シリコン原料、前記エッチング媒体、及び前記基板を、容器内に区分して配置する配置ステップと、前記配置ステップにおいて前記シリコン原料、前記エッチング媒体及び前記基板を内部に配置した前記容器を密閉して前記密閉空間を形成する密閉ステップと、を含むことが好ましい。

また、上記の発光材料の製造方法において、前記シリコン原料がシリコン粉末であり、前記エッチング媒体がフッ硝酸溶液であり、前記基板がシリコン基板であることが好ましい。

本発明に係る発光材料の製造方法は、原料、エッチング媒体及び基板を密閉空間内に区分して密閉状態を保持するだけで、高品質な発光材料を生成でき、また、従来技術のように特別な装置を用いる必要もないので、比較的安価かつ簡易に高品質な発光材料を大量合成することができるという効果を奏する。

図１は、本発明の一実施形態に係るシリコン化合物ナノ・マイクロ粒子（発光材料）の製造方法において、シリコン化合物ナノ・マイクロ粒子の製造のための構成を示す模式図である。図２は、本発明の一実施形態に係るシリコン化合物ナノ・マイクロ粒子（発光材料）の製造方法を示すフローチャートである。図３は、実施例１及び比較例１について、生成された発光材料の１時間当たりの収量、作製時間、装置コスト、原料コスト、ランニングコストを示す図である。図４は、実施例２について、作製された発光材料の発光スペクトルの経時変化を示す図である。図５は、実施例３について、作製された発光材料の発光スペクトルの経時変化を示す図である。図６は、実施例４、比較例２について、作製された発光材料の経時変化を示す図である。図７は、実施例５，６について、作製された発光材料の発光スペクトルを示す図である。図８は、実施例７について、原料シリコン粉末の分量に応じた発光材料の発光強度の変化を示す図である。図９は、実施例８について、原料シリコン粉末の分量に応じた発光材料の発光強度の変化を示す図である。図１０は、実施例９について、エッチング溶液比率に応じた発光材料の発光強度の変化を示す図である。図１１は、実施例１０について、容器容積に応じた発光材料の発光強度の変化を示す図である。図１２は、実施例１１について、作製された発光材料の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。図１３は、実施例１１について、作製された発光材料を純水及びエタノール中に分散させたときの粒子のサイズの分布を示す図である。図１４は、実施例１１について、作製された発光材料を純水中に分散させたときの粒子の表面電位分布を示す図である。図１５は、実施例１１について、作成された発光材料をエタノール中に分散させたときの粒子の表面電位分布を示す図である。図１６は、実施例１２及び比較例３について、密閉時間に応じた発光材料の回収量の変化を示す図である。

以下に、本発明に係る発光材料の製造方法の実施形態を図面に基づいて説明する。なお、以下の図面において、同一または相当する部分には同一の参照番号を付し、その説明は繰り返さない。

本実施形態では、発光材料の製造方法の一例として、シリコン化合物ナノ・マイクロ粒子の製造方法を挙げて説明する。シリコン化合物ナノ・マイクロ粒子は、例えばシリコン、フッ素、窒素、水素を主な構成元素とし、ごく少量の酸素、炭素を含む化合物であり、可視領域で蛍光発光する。まず図１を参照して、本実施形態においてシリコン化合物ナノ・マイクロ粒子の製造のための構成について説明する。図１は、本発明の一実施形態に係るシリコン化合物ナノ・マイクロ粒子（発光材料）の製造方法において、シリコン化合物ナノ・マイクロ粒子の製造のための構成を示す模式図である。

図１に示すように、シリコン化合物ナノ・マイクロ粒子を製造するための材料は、シリコン粉末１（シリコン原料）、フッ硝酸溶液２（エッチング媒体）、及びシリコン基板３（基板）である。

原料用容器４、溶液用容器５、及び基板用容器６は、例えば有底の開口容器であり、それぞれがシリコン粉末１、フッ硝酸溶液２、及びシリコン基板３を個別に収容する。

密閉容器７（容器）は、収容部８と蓋部９から成り、有底の開口容器である収容部８の開口部を蓋部９により封止することにより、内部を密閉することができる。密閉容器７は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）製のタッパーを用いることができる。シリコン化合物ナノ・マイクロ粒子の製造時には、原料用容器４、溶液用容器５、及び基板用容器６がそれぞれシリコン粉末１、フッ硝酸溶液２、及びシリコン基板３を個別に収容した状態で密閉容器７の内部に収容される。

なお、フッ硝酸溶液２は、シリコンを溶解可能なエッチング媒体であればよく、フッ硝酸溶液２以外の他の組成のエッチング媒体を用いても良い。ここで、「エッチング媒体」とは、エッチング溶液やエッチングガスなど、シリコン原料にエッチング作用を実現可能な液体及び気体の各形態を含むものとする。

シリコン基板３は、シリコンを含む材料により形成される基板であればよく、シリコンに他の物質を混在した材料や、シリコンと他の元素を含む化合物を含む材料により形成された基板を用いても良い。

シリコン粉末１は、フッ硝酸溶液２などのエッチング媒体によって反応すればよく、例えばシリコンオイルなどの液体など、固体以外の形態のシリコン原料を代わりに用いても良い。また、本実施形態ではシリコン粉末１を例示している、シリコン化合物ナノ・マイクロ粒子の原料としてのシリコン原料は、例えば粒状物のように、シリコン基板３と比較して原料全体の表面積を大きくでき、フッ硝酸溶液２（エッチング媒体）と一度に反応できる物質量を多くできる構造など、シリコン基板３と比べてフッ硝酸溶液２（エッチング媒体）との反応速度を高速にできる構造であることが好ましい。

また、原料用容器４、溶液用容器５、及び基板用容器６は、シリコン粉末１、フッ硝酸溶液２、及びシリコン基板３を区分して密閉容器７内に収容できればよく、例えば別体ではなく、密閉容器７の収容部８内を区分する構成としてもよい。

次に、図２を参照して、本実施形態におけるシリコン化合物ナノ・マイクロ粒子の製造方法を説明する。図２は、本発明の一実施形態に係るシリコン化合物ナノ・マイクロ粒子（発光材料）の製造方法を示すフローチャートである。

まず、シリコン粉末１、フッ硝酸溶液２、及びシリコン基板３を個別に収容した原料用容器４、溶液用容器５、及び基板用容器６が密閉容器７の収容部８内に配置され（ステップＳ０１：配置ステップ）、シリコン粉末１、フッ硝酸溶液２、及びシリコン基板３が密閉容器７の収容部８内に区分して配置される。そして、蓋部９によって密閉容器７が封止され（ステップＳ０２：密閉ステップ）、シリコン粉末１、フッ硝酸溶液２、及びシリコン基板３を内部に配置した密閉容器７が密閉される。ステップＳ０１，Ｓ０２によって、シリコン粉末１、フッ硝酸溶液２、及びシリコン基板３が、密閉容器７内に形成された密閉空間に区分して収容される。

ステップＳ０２において密閉された密閉容器７の密閉状態が所定時間保持される（ステップＳ０３：保持ステップ）。このようにシリコン粉末１、フッ硝酸溶液２、及びシリコン基板３が密閉容器７内に密閉された状態が保持される所定時間（以下では「エッチング時間」とも表記する）では、フッ硝酸溶液２が気化し、その雰囲気中でシリコン粉末１が反応する。そして、シリコン粉末１の反応が過飽和状態となると、シリコン基板３の表面に凝集する。なお、フッ硝酸溶液２が気化した雰囲気中では、シリコン粉末１と共にシリコン基板３もフッ硝酸溶液２と反応するが、シリコン粉末１の表面積がシリコン基板３に比べて非常に大きく、シリコン粉末１の反応速度がシリコン基板３より速いため、シリコン粉末１によるシリコン化合物がシリコン基板３上に堆積される。これにより、シリコン化合物ナノ・マイクロ粒子がシリコン基板３の表面に生成される。

そして、所定時間経過後に、シリコン基板３の表面に生成されたシリコン化合物ナノ・マイクロ粒子が採取される（ステップＳ０４：採取ステップ）。

次に、本実施形態におけるシリコン化合物ナノ・マイクロ粒子の製造方法の効果を説明する。このように、本実施形態のシリコン化合物ナノ・マイクロ粒子の製造方法によれば、シリコン粉末１、フッ硝酸溶液２、及びシリコン基板３の各材料を密閉容器７内に区分して密閉する状態を所定時間保持するだけで、密封雰囲気中で気相、固相反応を用いて、発光性のシリコン化合物ナノ・マイクロ粒子を製造することができる。つまり、従来のドライプロセスにおける高周波スパッタリング装置や高周波プラズマＣＶＤ装置や、ウェットプロセスにおける超音波洗浄器などのように、特別な装置を用いる必要がなく、また、使用する材料や薬品量も低減できるので、比較的安価かつ簡易にシリコン化合物ナノ・マイクロ粒子を大量合成することができる。

また、本実施形態の製造方法により製造されたシリコン化合物ナノ・マイクロ粒子は、発光強度の経時劣化を低減して、寿命を格段に長くすることができる。また、シリコン粉末１の分量、フッ硝酸溶液２の組成比率、エッチング時間、密閉容器７の容積など、比較的調整が容易な制御パラメータを適切に制御することで、作製される粒子の粒径を好適に制御することができるので、製造されるシリコン化合物ナノ・マイクロ粒子の発光波長（発光色）を簡便かつ高精度に調整することができる。さらに、上記の制御パラメータを適切に調整することで、発光輝度を向上できる。また、孤立粒子の生成にも有効である。また、本実施形態の製造方法により製造されたシリコン化合物ナノ・マイクロ粒子は、粒子分散性を向上できる。粒子分散性向上によって、このシリコン化合物ナノ・マイクロ粒子を例えばバイオ分野に適用する場合には、生体内での粒子凝集による体内蓄積を抑制できる点、塗装・コーティング分野に適用する場合には、素材上に均一に塗布することが可能となる点、発光デバイス・太陽電池分野に適用する場合には、活性層を均一に形成できる点など、さまざまな分野において利点がある。このように、本実施形態の製造方法は、高品質なシリコン化合物ナノ・マイクロ粒子を製造することができる。この結果、本実施形態のシリコン化合物ナノ・マイクロ粒子の製造方法は、比較的安価かつ簡易に高品質なシリコン化合物ナノ・マイクロ粒子を大量合成することが可能となる。

シリコン化合物ナノ・マイクロ粒子は、資源の豊富さ、無毒性等の特徴から幅広い分野での応用が期待される。本実施形態の製造方法で高品質なシリコン化合物ナノ・マイクロ粒子を安価かつ簡易に大量合成することによって、産業界への供給量を向上でき、価格の低減効果も大きい。また、工業、医学、衣装、化粧、装飾等莫大な応用化及び経済効果が期待される。さらに、無毒性の特徴から、地球環境の問題も解決できるので、社会的な波及効果も高い。

以上、本発明の実施形態を説明したが、上記実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。上記実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行なうことができる。上記実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

上記実施形態では、シリコン粉末１、フッ硝酸溶液２、及びシリコン基板３を個別に収容した原料用容器４、溶液用容器５、及び基板用容器６を密閉容器７の収容部８内に配置して、蓋部９により密閉容器７を封止することで密閉空間を形成する構成を例示したが、シリコン粉末１、フッ硝酸溶液２、及びシリコン基板３を密閉空間に区分して収容する（収容ステップ）ことができればよく、例えば真空チャンバーやグローブボックスなど密閉空間の形成が可能な他の構成を適用してもよい。

上記実施形態では、発光材料の製造方法の一例として、シリコン原料にシリコン粉末１、エッチング溶液にフッ硝酸溶液２、基板にシリコン基板３を適用し、生成される発光材料としてシリコン化合物ナノ・マイクロ粒子を挙げて説明したが、生成される発光材料が、シリコン化合物ナノ・マイクロ粒子と同様に可視領域で蛍光発光する特性を有するものであればよく、シリコン原料、エッチング溶液、基板は適宜変更してもよい。上記実施形態と同様の製造方法によって生成できる発光材料としては、例えば、ケイフッ化アンモニウム（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６を含むことができる。

以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

まず、本発明が比較的安価で発光材料を大量合成できる点について実施例１、比較例１を挙げて説明する。

（実施例１）
以下の条件でシリコン粉末、フッ硝酸溶液、及びシリコン基板を密閉容器内に密閉して発光材料をシリコン基板上に生成し、生成された発光材料の１時間当たりの収量（ｍｇ／ｈ）、作製時間（ｈ）、装置コスト（万円）、原料コスト（円）、ランニングコスト（円／ｈ）を算出した。
・エッチング溶液総量：２ｍｌ
・原料シリコン粉末：１００ｍｇ
・エッチング溶液比率（ＨＦ：ＨＮＯ_３）：５：５
・容器容積：４００ｃｍ^３
・エッチング時間：１２ｈ（時間）

（比較例１）
スパッタリング法とアニーリング法の併用による手法（ドライプロセス）で発光材料を生成した。スパッタリング条件は、使用ガス：Ａｒ、電力：２００（Ｗ）、圧力：１０（Ｐａ）、スパッタリング時間：２（ｈ）、アノード・カソード間隔：１０（ｃｍ）、スパッタターゲット材料：８ｃｍＳｉＯ_２ディスク上に配置された３６枚の５×５（ｍｍ^２）シリコンチップ、とした。アニール条件は、雰囲気ガス：Ａｒ、アニール温度：１１００（℃）、アニール時間：６０（ｍｉｎ）、昇温時間：３０（℃／ｍｉｎ）、下降時間：１５（℃／ｍｉｎ）、とした（条件や実験構成等の詳細については特許文献１を参照）。生成された発光材料の１時間当たりの収量（ｍｇ／ｈ）、作製時間（ｈ）、装置コスト（万円）、原料コスト（円）、ランニングコスト（円／ｈ）を算出した。

上記の実施例１、比較例１について、生成された発光材料の１時間当たりの収量（ｍｇ／ｈ）、作製時間（ｈ）、装置コスト（万円）、原料コスト（円）、ランニングコスト（円／ｈ）を図３に示す。図３に示すように、実施例１は比較例１に比べて、装置コスト、原料コスト、及びランニングコストの全てを格段に安くすることができ、また、発光材料の収量を３倍程度に増加させることができる。このように、本発明によれば、比較的安価で発光材料を大量合成できることが確認された。

次に、本発明により製造される発光材料の寿命を長くできる点、及び発光輝度を向上できる点について実施例２〜４、比較例２を挙げて説明する。

（実施例２）
以下の条件でシリコン粉末、フッ硝酸溶液、及びシリコン基板を密閉容器内に密閉して発光材料をシリコン基板上に堆積させ、作製直後の発光材料の発光スペクトルを計測した。さらに、シリコン基板上に堆積された発光材料を５０日間大気中に保存した後の発光スペクトルを計測した。
・エッチング溶液総量：２ｍｌ
・原料シリコン粉末：１００ｍｇ
・エッチング溶液比率（ＨＦ：ＨＮＯ_３）：５：５
・容器容積：４００ｃｍ^３
・エッチング時間：４８ｈ

上記の実施例２について、作製された発光材料の発光スペクトルの経時変化を図４に示す。図４では、横軸は発光波長（ｎｍ）を表し、縦軸は発光強度（任意単位）を表す。また、図４では、作製から５０日後の発光スペクトルを実線で示し、作製直後の発光スペクトルを点線で示す。なお、実線で示す５０日後の発光スペクトルのグラフは、点線で示す作製直後の発光スペクトルのグラフとのスペクトル波形の差異を判別しやすいように、上方にずらして図示されている。例えば、発光波長４００ｎｍや９００ｎｍのときの作製５０日後の発光強度は、実際には作製直後のものと略同一の値である。図４に示すように、製造から５０日経過後でも、発光のピーク位置及びスペクトル形状に変化が生じていないことから、約２ヶ月間大気に保存しても蛍光の安定性が高いことがわかる。

（実施例３）
実施例２と同一条件で発光材料を作製し、作製直後の発光材料の発光スペクトルを計測した。さらに、シリコン基板上に堆積された発光材料を、超音波洗浄器を用いてエタノール中に分散させた試料を５０日間大気中に保存した後の発光スペクトルを計測した。

上記の実施例３について、作製された発光材料の発光スペクトルの経時変化を図５に示す。図５の概要は図４と同様である。図５に示すように、図４の大気保存の場合と同様に、溶媒保存時でも、約２ヶ月間安定性の高い傾向が可能であることがわかる。

（実施例４）
実施例２と同一条件で発光材料を作製し、作製直後から３０日後までのＰＬ発光強度を１日ごとに計測した。ＰＬ発光強度は、ＰＬ（Ｐｈｏｔｏ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）法によって測定を行った。具体的には、励起光源としてキセノンランプ（朝日分光，ＬＡＸ−１００）に３６５ｎｍの光学帯域通過フィルターを装着し、マルチチャネル検出器（浜松ホトニクス，Ｃ８８０８−０１）を用いて、室温下において、加算平均回数２０回、繰り返し計測１０回、露光時間１９ｍｓの条件で、各日ごとに発光波長を測定し、発光ピーク波長における発光強度を当該日のＰＬ発光強度とした。

（比較例２）
化学エッチングを用いた手法（ウェットプロセス）で発光材料を作製した。ウェットプロセスの条件は、原料シリコン粉末粒径：５０（ｎｍ）、シリコン粉末投入量：１００（ｍｇ）、フッ化水素酸：１（ｍＬ）、硝酸：１（ｍＬ）、エッチング時間：５（分）とした。作製した発光材料について、実施例４と同様にＰＬ発光強度を計測した。

上記の実施例４、比較例２について、作製された発光材料の経時変化を図６に示す。図６では、横軸は経過時間（日）を表し、縦軸はＰＬ発光強度（任意単位）を表す。また、図６では、実施例４の各日のＰＬ発光強度が、作製直後の値を基準として規格化されて、菱形でプロットされ、比較例２のＰＬ発光強度が、作製直後の値を基準として規格化されて、四角形でプロットされ、それぞれの推移が結線されている。図６に示すように、比較例２で作製された発光材料は、時間経過に伴いＰＬ発光強度の著しい低下がみられ、３０日後において作製直後の半分以下に減衰した。一方、実施例４で作製された発光材料は、３０日経過後でもＰＬ発光強度の減衰は見られなかった。なお、実施例４の発光ピーク波長は６３５ｎｍであり、比較例２の発光ピーク波長は６８５ｎｍであり、図６の横軸に示した経過時間内において両者の変化は生じなかった。

図４〜６に示すように、本発明によれば、製造される発光材料の発光強度の劣化を低減でき、寿命を格段に長くできることが確認された。また、実施例４の発光輝度は、比較例２のものよりも約６倍程度増大したので、本発明により製造される発光材料の発光輝度を向上できることが確認された。

次に、本発明により製造される発光材料の発光波長（発光色）を簡便かつ高精度に調整できる点について実施例５，６を挙げて説明する。

（実施例５）
以下の条件でシリコン粉末、フッ硝酸溶液、及びシリコン基板を密閉容器内に密閉して発光材料をシリコン基板上に堆積させ、作製した発光材料の発光スペクトルを計測した。
・エッチング溶液総量：２ｍｌ
・原料シリコン粉末：１００ｍｇ
・エッチング溶液比率（ＨＦ：ＨＮＯ_３）：５：５
・容器容積：４００ｃｍ^３
・エッチング時間：１２ｈ

（実施例６）
エッチング溶液比率（ＨＦ：ＨＮＯ_３）を１：９とした点以外は実施例５と同様の条件で発光材料を作製し、作製した発光材料の発光スペクトルを計測した。

上記の実施例５，６について、作製された発光材料の発光スペクトルを図７に示す。図７では、横軸は発光波長（ｎｍ）を表し、縦軸は発光強度（任意単位）を表す。また、図７では、実施例５（エッチング比率５：５）の発光スペクトルを実線で示し、実施例６（エッチング比率１：９）の発光スペクトルを点線で示す。なお、図１０を参照して後述するとおり、エッチング溶液比率が変化すると発光強度のピーク値が実際には変化するが、図７では、エッチング溶液比率に対する発光波長特性を比較しやすいように、実施例５，６の発光スペクトルのピーク値を１として規格化して図示している。

図７に示すように、実施例５で作製された発光材料は、発光波長が６４０ｎｍの位置にピークを持つ橙色の発光となり、実施例６で作製された発光材料は、発光波長が７２０ｎｍの位置にピークを持つ赤色の発光となる。このように、エッチング溶液の比率を変更することによって、発光材料の発光波長（発光色）を高精度に調整できる。また、エッチング溶液に用いるフッ酸水溶液（ＨＦ）と硝酸（ＨＮＯ_３）の比率を変更することは簡便である。したがって、本発明によれば、製造される発光材料の発光波長（発光色）を簡便かつ高精度に調整できることが確認された。

次に、シリコン原料の分量、エッチング溶液の組成比率、密閉容器の容積などの制御パラメータを適切に制御することで、本発明により製造される発光材料の発光輝度を向上できる点について説明する。

（実施例７）
以下の条件でシリコン粉末、フッ硝酸溶液、及びシリコン基板を密閉容器内に密閉して発光材料をシリコン基板上に堆積させ、原料シリコン粉末の分量が異なる４種類の発光材料を作製した。作製した発光材料の発光強度を計測した。
・エッチング溶液総量：２ｍｌ
・原料シリコン粉末：１０，１００，５００，１０００ｍｇ
・エッチング溶液比率（ＨＦ：ＨＮＯ_３）：５：５
・容器容積：４００ｃｍ^３
・エッチング時間：６ｈ

上記の実施例７について、原料シリコン粉末の分量に応じた発光材料の発光強度の変化を図８に示す。図８では、横軸は原料シリコン粉末の分量（ｍｇ）を表し、縦軸は発光強度（任意単位）を表す。図８に示すように、原料シリコン粉末が１００ｍｇのとき最大発光強度を得ており、原料シリコン粉末の分量を調整することによって発光輝度を向上できることが確認された。

（実施例８）
エッチング時間を１２時間とした点以外は実施例７と同様の条件で発光材料を作製し、作製した発光材料の発光強度を計測した。

上記の実施例８について、原料シリコン粉末の分量に応じた発光材料の発光強度の変化を図９に示す。図９の概要は図８と同様である。図９に示すように、原料シリコン粉末が１０ｍｇのとき最大発光強度を得ており、原料シリコン粉末の分量を調整することによって発光輝度を向上できることが確認された。また、実施例７と比較して２倍のエッチング時間を取ることにより、発光強度を２．５〜７倍程度に増大できることが確認された。

（実施例９）
以下の条件でシリコン粉末、フッ硝酸溶液、及びシリコン基板を密閉容器内に密閉して発光材料をシリコン基板上に堆積させ、エッチング溶液比率が異なる５種類の発光材料を作製した。作製した発光材料の発光強度を計測した。
・エッチング溶液総量：２ｍｌ
・原料シリコン粉末：１００ｍｇ
・エッチング溶液比率（ＨＦ：ＨＮＯ_３）：１：９，３：７，５：５，７：３，９：１
・容器容積：４００ｃｍ^３
・エッチング時間：１２ｈ

上記の実施例９について、エッチング溶液比率に応じた発光材料の発光強度の変化を図１０に示す。図１０では、横軸はエッチング溶液比率を表し、縦軸は発光強度（任意単位）を表す。図１０に示すように、エッチング溶液比率が７：３のとき最大発光強度を得ており、エッチング溶液比率を調整することによって発光輝度を向上できることが確認された。

（実施例１０）
以下の条件でシリコン粉末、フッ硝酸溶液、及びシリコン基板を密閉容器内に密閉して発光材料をシリコン基板上に堆積させ、容器容積が異なる３種類の発光材料を作製した。作製した発光材料の発光強度を計測した。
・エッチング溶液総量：２ｍｌ
・原料シリコン粉末：１００ｍｇ
・エッチング溶液比率（ＨＦ：ＨＮＯ_３）：５：５
・容器容積：４００，８００，１８００ｃｍ^３
・エッチング時間：１２ｈ

上記の実施例１０について、容器容積に応じた発光材料の発光強度の変化を図１１に示す。図１１では、横軸は容器容積（ｃｍ^３）を表し、縦軸は発光強度（任意単位）を表す。図１１に示すように、容器容積が８００ｃｍ^３のとき最大発光強度を得ており、容器容積を調整することによって発光輝度を向上できることが確認された。

図８〜１１に示すように、本発明によれば、シリコン粉末（シリコン原料）の分量、フッ硝酸溶液（エッチング溶液）の組成比率、密閉容器の容積など、比較的調整が容易な制御パラメータを適切に制御することで、製造される発光材料の発光輝度を向上できることが確認された。

次に、本発明により製造される発光材料が粒子分散性を向上できる点について実施例１１を挙げて説明する。

（実施例１１）
以下の条件でシリコン粉末、フッ硝酸溶液、及びシリコン基板を密閉容器内に密閉して発光材料をシリコン基板上に堆積させ、作製した発光材料の粒子サイズ、その分布、表面電位分布を計測した。
・エッチング溶液総量：２ｍｌ
・原料シリコン粉末：１００ｍｇ
・エッチング溶液比率（ＨＦ：ＨＮＯ_３）：５：５
・容器容積：４００ｃｍ^３
・エッチング時間：１２ｈ

上記の実施例１１について、作製された発光材料の走査型電子顕微鏡写真を図１２に示す。図１２の写真では、実施例１１の発光材料の粒子が白色で表示されている。図１２の右下にはμｍ単位のスケールが図示されており、このスケールに基づき、発光材料の粒子の平均サイズは約１μｍであることがわかる。

また、上記の実施例１１について、作製された発光材料を純水及びエタノール中に分散させたときの粒子のサイズの分布を図１３に示す。図１３では、横軸は粒子のサイズ（ｎｍ）を表し、縦軸はサイズごとの粒子の個数を表す。また、図１３では、発光材料を純水に分散したときの発光材料の粒子のサイズ分布を黒色の棒グラフで示し、発光材料をエタノールに分散したときの発光材料の粒子のサイズ分布を斜線の棒グラフで示す。図１３に示すように、純水及びエタノールに分散させたときの発光材料の粒子のサイズは、共に１０００ｎｍ近傍、すなわち１μｍ近傍にピーク値をもつ分布となっており、図１２に示した走査型電子顕微鏡より得られた粒子のサイズと同等であることがわかる。この結果から、本発明により製造される発光材料は、有機溶媒、純水に対して、粒子の凝集を引き起こさないこと、すなわち粒子分散性が高いことが確認できた。なお、図１２において、純水分散時とエタノール分散時の粒子サイズ分布の各ピークの位置が若干ずれているが、この要因は、発光材料の作製直後のサンプル形態の誤差に依存するものであり、純水とエタノールの分散溶液による影響は少ないものと考えられる。

さらに、上記の実施例１１について、作製された発光材料を純水中に分散させたときの粒子の表面電位分布を図１４に示し、発光材料をエタノール中に分散させたときの粒子の表面電位分布を図１５に示す。図１４，１５では、横軸は粒子の表面電位に相当するゼータ電位（ｍＶ）を表し、縦軸はトータル散乱強度を表す。図１４，１５に示すように、純水及びエタノールに分散させたときの発光材料の粒子の表面電位は、共にほぼ０ｍＶであり、粒子が中性であることがわかる。粒子の表面電位がプラスもしくはマイナスに帯電している場合、粒子が極性により引き寄せられ凝集が発生する。これに対して、本発明により製造される発光材料は、図１４，１５に示すように粒子の表面電位が中性であるため、粒子同士の吸引を起こさず、粒子の凝集を抑制できる表面状態を有していること、すなわち粒子分散性を向上できることが確認できた。

図１２〜１５に示すように、本発明によれば、製造される発光材料が粒子分散性を向上できることが確認された。そして、以上に挙げた実施例２〜１１により、本発明によれば、高品質の発光材料を製造できることが確認された。

次に、本発明が、シリコン粉末（シリコン原料）、フッ硝酸溶液（エッチング溶液）、及びシリコン基板（基板）の組み合わせによって発光材料を大量合成できる点について、実施例１２及び比較例３を挙げて説明する。

（実施例１２）
以下の条件でシリコン粉末、フッ硝酸溶液、及びシリコン基板を密閉容器内に密閉して発光材料をシリコン基板上に堆積させ、シリコン基板上に堆積された発光材料の単位面積当たりの回収量（ｍｇ／ｃｍ^２）を計測した。
・エッチング溶液総量：２ｍｌ
・原料シリコン粉末：１００ｍｇ
・エッチング溶液比率（ＨＦ：ＨＮＯ_３）：５：５
・容器容積：４００ｃｍ^３
・エッチング時間：２ｈ，４ｈ，６ｈ

（比較例３）
実施例１２の条件のうち、原料シリコン粉末を０ｍｇに変更し、すなわち、シリコン粉末を密閉容器内に配置せずに、フッ硝酸溶液及びシリコン基板を密閉容器内に密閉して発光材料をシリコン基板上に堆積させ、シリコン基板上に堆積された発光材料の単位面積当たりの回収量（ｍｇ／ｃｍ^２）を計測した。

上記の実施例１２、比較例３について、エッチング時間（密閉時間）に応じた発光材料の回収量の変化を図１６に示す。図１６では、横軸は密閉時間（ｈ）を表し、縦軸は回収量（ｍｇ／ｃｍ^２）を表す。また、図１６では、実施例１２の３種類の密閉時間（２ｈ、４ｈ、６ｈ）の回収量が無地（白色）の棒グラフで図示され、比較例３の３種類の密閉時間（２ｈ、４ｈ、６ｈ）の回収量が斜線模様の棒グラフで図示され、それぞれの推移が直線及び点線で結線されている。

図１６に示すように、比較例３では、密閉時間を所定値（図１６では４ｈ）まで増加させると、発光材料の回収量が飽和する傾向がみられた。一方、実施例１２では、密閉時間の増加に応じて、発光材料の回収量も増加する傾向がみられ、飽和の傾向はみられなかった。

実施例１２では、図２を参照して上述したとおり、密閉空間において、フッ硝酸溶液２が気化した雰囲気中でシリコン粉末１が反応して、シリコン粉末１の反応が過飽和状態となると、シリコン基板３の表面に発光材料が凝集される。つまり、実施例１２では、理想的には、シリコン粉末１がすべて反応し終わるまでは、密閉時間の増加に応じて（例えば比例して）発光材料の回収量も増加すると考えられる。

一方、比較例３では、密閉空間内にシリコン粉末１が無いので、フッ硝酸溶液２が気化した雰囲気中ではシリコン基板３の表面のみが反応し、また、生成された発光材料もシリコン基板３の表面に凝集される。このため、比較例３では、シリコン基板３が密閉空間内に露出する部分の表面のシリコンが反応し終わると、密閉時間を増大させても発光材料の回収量は増大しなくなると考えられる。つまり、シリコン粉末が密閉容器内に配置されない比較例３では、発光材料の回収量の最大値は、シリコン基板３の表面積に依存すると考えられる。これに対して、本発明による製造方法では、密閉空間内に配置するシリコン粉末１やフッ硝酸溶液２を増やすか、または、エッチング時間（密閉時間）を増やすことで、シリコン基板３の表面積に依存することなく、発光材料の回収量を任意に増やすことができるので、発光材料を大量合成することが可能である。

図１６に示すように、本発明によれば、シリコン粉末（シリコン原料）、フッ硝酸溶液（エッチング溶液）、及びシリコン基板（基板）の組み合わせを密閉空間内に密閉することによって、発光材料を大量合成できることが確認された。

１シリコン粉末（シリコン原料）
２フッ硝酸溶液（エッチング媒体）
３シリコン基板（基板）
４原料用容器
５溶液用容器
６基板用容器
７密閉容器（容器）
８収容部
９蓋部
Ｓ０１配置ステップ（収容ステップ）
Ｓ０２密閉ステップ（収容ステップ）
Ｓ０３保持ステップ
Ｓ０４採取ステップ

Claims

可視領域で蛍光発光する発光材料の製造方法であって、
シリコン原料と、シリコンを溶解可能なエッチング媒体と、前記シリコンを含む材料により形成される基板とを、密閉空間内に区分して収容する収容ステップと、
前記収容ステップにおいて前記シリコン原料、前記エッチング媒体及び前記基板が収容された前記密閉空間の密閉状態を所定時間保持する保持ステップと、
前記保持ステップの後に前記密閉空間内の前記基板上に生成された前記発光材料を採取する採取ステップと、
を含むことを特徴とする発光材料の製造方法。
前記収容ステップが、
前記シリコン原料、前記エッチング媒体、及び前記基板を、容器内に区分して配置する配置ステップと、
前記配置ステップにおいて前記シリコン原料、前記エッチング媒体及び前記基板を内部に配置した前記容器を密閉して前記密閉空間を形成する密閉ステップと、
を含むことを特徴とする、請求項１に記載の発光材料の製造方法。
前記シリコン原料がシリコン粉末であり、前記エッチング媒体がフッ硝酸溶液であり、前記基板がシリコン基板である、請求項１または２に記載の発光材料の製造方法。