JP2015059758A - ガスセンサ素子及びガスセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】ガスセンサ素子の耐被水性を高めることができるガスセンサ素子及びガスセンサを提供する。
【解決手段】ガスセンサ素子７では、多孔質層７７上における第１保護層１１１の厚みは、多孔質層７７よりも後端側における第１保護層１１１の厚みよりも大きく、且つ、多孔質層７７よりも後端側における第２保護層１１３の厚みは、多孔質層７７上における第２保護層１１３の厚みよりも大きい。つまり、第１保護層１１１の厚みは、多孔質層７７上より後端側が薄く、逆に、第２保護層１１３の厚みは、多孔質層７７上より後端側が厚い。
【選択図】図４

Description

本発明は、例えば燃焼器や内燃機関等の燃焼ガスや排気ガス中に含まれる特定ガスのガス濃度を検出する際に用いることができるガスセンサ素子及びガスセンサに関する。

従来より、内燃機関の排気ガス中の特定成分（酸素等）の濃度を検出するために、各種のガスセンサが用いられている。
この種のガスセンサは、自身の内部にガスセンサ素子を有しており、ガスセンサ素子は、固体電解質体と固体電解質体に配置された一対の電極とを有する検知部を含むセラミック製の板状素子を備えている。

また、板状素子の検知部が位置するガスセンサ素子の一端部（先端部）は、排気ガスに晒されるため、排気ガス中に含まれるシリコンやリンなどの被毒物質が板状素子に付着したり、排気ガス中の水滴や排気管の凝縮水等の水分が板状素子に付着することがある。特に、水分が板状素子に付着すると板状素子にクラック等の損傷が発生することがある。

そのため、被毒物質を捕捉したり、水分が板状素子に直接接触しないように、ガスセンサ素子の先端部の周囲を取り囲むように、セラミックにて形成された多孔質保護層が被覆されている（特許文献１参照）。

また、図１２に示すように、ガスセンサ素子Ｐ１の先端の検出部Ｐ２の周囲を覆う多孔質保護層Ｐ３を、下層Ｐ４と（下層Ｐ４の表面全体を覆う）上層Ｐ５との２層構造とする技術も開発されている。

この２層構造の多孔質保護層Ｐ３を形成する方法としては、前記特許文献１に記載のディップ法を利用し、ガスセンサ素子Ｐ１の先端側をスラリー状の材料中に複数回漬けて、下層Ｐ４及び上層Ｐ５を形成する方法がある。

特開２０１２−２２０２９３号公報

しかしながら、上述した従来技術では、２層構造の多孔質保護層Ｐ３を形成できるものの、多孔質保護層Ｐ３の後端部（図１２上方）の厚みが小さく、そのため、耐被水性が十分でない恐れがあった。

つまり、下層Ｐ４全体を上層Ｐ５で覆うために、上層Ｐ５を下層Ｐ４より広範囲に形成するので、多孔質保護層Ｐ３の後端部では、上層Ｐ５一層のみとなり、しかも、重力によってスラリー状の材料は下方の先端側に移動し易いために、上層Ｐ５の後端側の厚みは小さくなる。

そのため、外部から水分が多孔質保護層Ｐ３の後端部（即ち上層Ｐ５のみの部分）に付着すると、水分が（厚みが小さい）上層Ｐ５に浸透してセラミック製の板状素子Ｐ６に接触し、その結果、クラック等が発生し易いという問題があった。

本発明は、こうした問題に鑑みなされたものであり、ガスセンサ素子の耐被水性を高めることができるガスセンサ素子及びガスセンサを提供することを目的とする。

（１）本発明（ガスセンサ素子）は、第１態様として、長尺の板状素子であって、固体電解質体と、該固体電解体の表裏面に設けられた一対の電極と、該一対の電極のうち、前記板状素子の外側に位置する電極を覆う多孔質層と、を有する検知部を、先端側に備えた板状素子と、前記検知部全体を覆う多孔質の第１保護層と、該第１保護層の外周を覆うと共に、少なくとも該第１保護層における先端側から前記多孔質層よりも後端側までを覆う多孔質の第２保護層と、を有するコート層と、を備えたガスセンサ素子において、前記多孔質層上における前記第１保護層の厚みは、前記多孔質層よりも後端側における前記第１保護層の厚みよりも大きく、且つ、前記多孔質層よりも後端側における前記第２保護層の厚みは、前記多孔質層上における前記第２保護層の厚みよりも大きいことを特徴とする。

本第１態様では、多孔質層上における第１保護層の厚みは、多孔質層よりも後端側における第１保護層の厚みよりも大きく、且つ、多孔質層よりも後端側における第２保護層の厚みは、多孔質層上における第２保護層の厚みよりも大きい。

つまり、第１保護層の厚みは、多孔質層上より後端側が薄く、逆に、第２保護層の厚みは、多孔質層上より後端側が厚い。よって、従来と比べて、コート層の後端側を厚くすることができるので、コート層の後端側に水が付着しても板状素子（従ってガスセンサ素子）にクラック等が生じにくく、耐被水性が向上するという効果を奏する。

なお、多孔質層上の厚みとしては、例えば代表的な位置における厚み（例えば板状素子の長手方向における中間の厚み）や、多孔質層上の長手方向における平均の厚みを採用できる。また、多孔質層より後端側の厚みとしては、例えば代表的な位置における厚み（例えば多孔質層の後端から各保護層の後端までの中間の厚み）や、各保護層の（多孔質層より）後端側の長手方向における平均の厚みを採用できる。

（２）本発明は、第２態様として、前記コート層の第１保護層と第２保護層とが、前記板状素子の長手方向に沿って重なり合う領域では、前記コート層の最大厚みと最小厚みとの差が、１００μｍ以内であることを特徴とする。

本第２態様では、コート層の最大厚みと最小厚みとの差が、１００μｍ以内であり、板状素子の長手方向に沿って、ほぼ厚みが均一である。
よって、従来のように、コート層の後端側が薄くないので、耐被水性が高いという利点がある。

（３）本発明は、第３態様として、前記第１保護層の表面全体が、前記第２保護層によって覆われているととともに、前記コート層の後端側は、前記第２保護層からなる一層構造であることを特徴とする。

本第３態様は、コート層の構成を例示したものである。この場合も、従来に比べて、コート層の後端側の一層部分（第２保護層）の厚みが大きいので、高い耐被水性を有する。
（４）本発明は、第４態様として、前記第１保護層の先端側が、前記第２保護層によって覆われているととともに、前記コート層の後端側は、前記第１保護層からなる一層構造であることを特徴とする。

本第４態様は、コート層の構成を例示したものである。この場合も、従来に比べて、コート層の後端側の一層部分（第１保護層）の厚みが大きいので、高い耐被水性を有する。
（５）本発明は、第５態様として、第１保護層における空孔の割合が、第２保護層における空孔の割合より大であることを特徴とする。

本第５態様では、内側の第１保護層に気孔径の大きな空孔が多く、外側の第２保護層に気孔径の大きな空孔が少ない。従って、外側の第２保護層の表面（外側表面）に水分が付着して、第２保護層内に浸透した場合でも、毛細管現象によって、水分は気孔径の大きな空孔が少ない外側の第２保護層中に留まり易く、気孔径の大きな空孔が多い内側の第１保護層には浸透し難い。よって、高い耐被水性を有するという利点がある。

なお、空孔の割合としては、例えば気孔率を採用できる。
（６）本発明は、第６態様として、前記第１保護層よりも前記第２保護層が、全領域において厚いことを特徴とする。

本第６態様では、第１保護層よりも第２保護層が、全領域において厚い構造となっている。よって、コート層の強度が十分に確保できるという利点がある。
（７）本発明では、第７態様として、前記板状素子の内部の該板状素子の板厚方向おいて、前記検知部と重なる領域にヒータを備えたことを特徴とする。

本第７態様では、検知部と重なる位置にヒータが形成されているので、効率良くヒータを加熱することができる。
（８）本発明（ガスセンサ）は、第８態様として、被測定ガス中の特定ガス成分の濃度を検出するガスセンサ素子と、該ガスセンサ素子を保持するハウジングとを備えたガスセンサにおいて、前記ガスセンサ素子として、前記請求項１〜７のいずれか１項に記載のガスセンサ素子を備えたことを特徴とする。

本第８態様のガスセンサは、上述したガスセンサ素子を備えているので、耐被水性が高いという利点がある。

第１実施形態のガスセンサを軸方向に沿って破断した状態を示す説明図である。 第１実施形態のガスセンサ素子を分解して示す斜視図である。 第１実施形態のガスセンサ素子を示す斜視図である。 （ａ）は第１実施形態のガスセンサ素子の先端側を素子表面に沿ってコート層を除いて示す正面図、（ｂ）は同ガスセンサ素子の先端側を素子表面に沿ってコート層を除いて示す側面図、（ｃ）は（ａ）のＡ−Ａ断面図である。 第１実施形態のガスセンサ素子のコート層の形成方法を示す説明図である。 （ａ）は第２実施形態のガスセンサ素子の先端側を素子表面に沿ってコート層を除いて示す正面図、（ｂ）は同ガスセンサ素子の先端側を素子表面に沿ってコート層を除いて示す側面図である。 第３実施形態のガスセンサ素子を分解して示す斜視図である。 第３実施形態のガスセンサ素子の先端側を軸方向に沿って（厚み方向に垂直に）破断して示す断面図である。 （ａ）は実施例の各試料における厚みの測定位置を示す説明図、（ｂ）は比較例の各試料における厚みの測定位置を示す説明図である。 実施例の各試料における実験結果を示すグラフである。 比較例の各試料における実験結果を示すグラフである。 従来技術の説明図である。

以下、本発明が適用されたガスセンサ素子及びガスセンサの実施形態ついて、図面を用いて説明する。
［第１実施形態］
ａ）まず、本実施形態のガスセンサ素子を備えたガスセンサの構成について説明する。

図１に示すように、本実施形態のガスセンサ１は、内燃機関の排気管に取り付けられ、排ガス中の酸素濃度の測定に使用される酸素センサである。
このガスセンサ１は、主として、主体金具３と、主体金具３の先端側（同図下方）に配置されたプロテクタ５と、主体金具３の内側（内周側）に保持されたガスセンサ素子７と、主体金具３の内部に配置されてガスセンサ素子７を保持する保持構造９と、主体金具３の後端側に配置された外筒１１と、外筒１１の内部に配置されたセパレータ１３と、外筒１１の後端側を閉塞するゴムキャップ１５等を備えている。以下、各構成について説明する。

前記主体金具３は、例えばステンレス等の耐熱金属からなる筒状の部材であり、その外周側には、ガスセンサ１を排気管に取り付けるための雄ねじ部１７と、取り付け時に取り付け工具をあてがう六角部１９とを有している。また、主体金具３には、径方向内側に向かって突出する金具側段部２１が設けられている。

前記保持構造９は、先端側から、金具側段部２１に支持されてガスセンサ素子７を保持する金属ホルダ２３と、金属ホルダ２３の内側に配置されてガスセンサ素子７を所定位置に配置するセラミックホルダ２５と、滑石２７と、滑石２７上に載置されたセラミックスリーブ２９とを備えている。

なお、滑石２７は、第１滑石２７ａと第２滑石２７ｂとからなり、第１滑石２７ａは、金属ホルダ２３の内側で圧縮充填されて、金属ホルダ２３の内面とガスセンサ素子７の外面との間の気密性を確保しており、第２滑石２７ｂは、第１滑石２７ａ上で圧縮充填されて、主体金具３の内面とガスセンサ素子７の外面との間の気密性を確保している。

また、主体金具３の後端側は、加締め部３１が内側に折り曲げられおり、ステンレス製のリング部材３３を介して、セラミックスリーブ２９が主体金具３の先端側に押圧されている。

そして、セラミックスリーブ２９やセラミックホルダ２５には、軸線Ｏに沿うように軸孔３５が設けられ、それらの内部（従って保持構造９の内部）にガスセンサ素子７が挿通されている。

前記ガスセンサ素子７は、後に詳述する様に、図１の上下方向に延びる長尺の板状（主面側及び側面側が長方形）の部材である。このガスセンサ素子７は、その先端側が主体金具３の先端側より突出するとともに、その後端側が主体金具３の後端側より突出するように、保持構造９によって、主体金具３の軸中心に沿って保持されている。

また、ガスセンサ素子７の先端部３７を覆うように、即ち、保持構造９の先端（詳しくは金属ホルダ２３から先端側に突出する部分）を覆うように、多孔質保護層であるコート層３９が形成されている。

なお、ガスセンサ素子７の先端部３７は、大部分がコート層３９で覆われているが、コート層３９の後端は、金属ホルダ２３に接しておらず、隙間がある。また、コート層３９は、ガスセンサ１を正面（紙面方向）から見た場合に、主体金具３の先端より後端側（同図上方）にまで達している。

前記プロテクタ５は、主体金具３の先端から突出するガスセンサ素子７の先端部３７を覆うとともに、複数のガス取入孔４０が設けられた金属製の筒状の部材であり、主体金具３の先端側外周に溶接により接合されている。

このプロテクタ５は、二重構造をなしており、外側には、有底円筒状の外側プロテクタ５ａが配置され、内側には、同様な有底円筒状の内側プロテクタ５ｂが配置されて、この内側プロテクタ５ｂの先端部が外側プロテクタ５ａの先端から突出している。

一方、前記外筒１１は、その先端側が、主体金具３の後端側に外嵌され、レーザ溶接によって接合された金属製の部材であり、外筒１１の後端側内部には、セパレータ１３が配置されている。

前記セパレータ１３は、電気絶縁性を有するセラミック製の筒状の部材であり、自身と外筒１１の隙間に配置された弾性体からなる保持部材４１によって保持されている。
このセパレータ１３には、ガスセンサ素子７に電気的に接続される複数（４本）のリード線４３を挿入するための挿通孔４５が貫設されている（なお、同図では３本のリード線のみ示している）。また、挿通孔４５内には、各リード線４３と各リード部４７、４９（図２参照）などとを電気的に接続する複数（４個）の接続端子５１が収容されている（なお、同図では一部のみ示している）。

前記ゴムキャップ１５は、外筒１１の後端側の開口部５３を閉塞するための略円柱状の部材である。このゴムキャップ１５にも、リード線４３が挿通される複数（４本）挿通孔５５が貫設されている。

ｂ）次に、ガスセンサ素子７について説明する。
図２に分解して示すように、ガスセンサ素子７は、長尺の直方体の板状部材であり、板状素子である検知素子６１と、板状のヒータ素子６３とが積層されたもの（積層体）である。なお、図２では、コート層３９は省略してあり、以下では、コート層３９のないものをガスセンサ素子本体８と称する。以下、各構成について説明する。

前記検知素子６１は、例えば、安定化剤としてイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）あるいはカルシア（ＣａＯ）を添加したジルコニア（ＺｒＯ_２）系焼結体やＬａＧａＯ_３系焼結体等から構成された固体電解質層６５を備えている。

この固体電解質層６５の先端側（同図左側）のヒータ素子６３側の面には、基準電極６７が形成され、基準電極６７と反対側（外側：同図上側）の面には、検知電極（外側電極）６９が形成されている。これらの基準電極６７及び検知電極６９には、固体電解質層６５の長手方向に沿って各リード部４７、４９がそれぞれ延設されている。なお、これらの電極６７、６９及びリード部４７、４９は、導電性物質、例えばＰｔ等から構成されている。

また、固体電解質層６５の外側には、検知電極６９及びリード部４９を覆うように、緻密質の第１セラミック層７１が配置されている。更に、第１セラミック層７１の検知電極６９に対応する位置には開口部７３が設けられており、この開口部７３には、検知電極６９を被毒から防護するための多孔質状の電極保護層（多孔質層）７７が配置されている。なお、第１セラミック層７１の材料としては、例えばアルミナ、スピネル、ムライト、ジルコニア等が挙げられ、多孔質層７７の材料としては、例えばアルミナが挙げられる。

ここでは、基準電極６７及びリード部４７と、検知電極６９及びリード部４９に挟まれた固体電解質層６５と、検知電極６９を覆う多孔質層７７とによって、検知部８０が構成されている。

また、リード部４７の末端は、固体電解質層６５を貫通するスルーホール７９及び第１セラミック層７１を貫通するスルーホール８１を介して、外部端子と接続される信号取出し用端子８３と接続されている。また、リード部４９の末端は、第１セラミック層７１を貫通するスルーホール８５を介して、外部端子と接続される信号取出し用端子８７と接続されている。

一方、ヒータ素子６３は、抵抗発熱体８９と抵抗発熱体８９から延びる一対のリード部９１、９３を備えるとともに、抵抗発熱体８９及びリード部９１、９３を挟む第２セラミック層９５及び第３セラミック層９７を備えている。

また、抵抗発熱体８９が形成されている領域は、検知部８０の領域と（板厚方向（図２の上下方向）において）重ねるように形成されている。
なお、抵抗発熱体８９及びリード部９１、９３の材料としては、例えば、貴金属、タングステン、モリブデン等が挙げられ、貴金属としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ等が挙げられる。また、第２セラミック層９５及び第３セラミック層９７の材料としては、例えば、絶縁性を有するアルミナ、ムライト等が挙げられる。

また、各リード部９１、９３の末端は、第３セラミック層９７を貫通する各スルーホール９９、１０１を介して、各ヒータ用端子１０３、１０５と接続されている。
ｃ）次に、本実施形態の要部であるガスセンサ素子７の先端部３７の構成について説明する。

図３に示すように、ガスセンサ素子７の先端部３７には、先端部３７を覆うように（詳しくは検知部８０の周囲を覆うように）、多孔質のコート層３９が形成されている。
図４に示すように、このコート層３９は、その外形形状が略直方体であり、ガスセンサ素子７の外周面に密着する下層（第１保護層）１１１と、第１保護層１１１の表面全体を覆うとともに、ガスセンサ素子７の後端側（図４（ａ）上方）に延びて、ガスセンサ素子７の外周面に密着する上層（第２保護層）１１３とから構成されている。

第１保護層１１１は、例えばチタニア、スピネル、アルミナ、ジルコニア、ジルコン及びコージェライトの群から選ばれる１種以上のセラミック粒子からなり、気孔率が例えば３５％〜７０％、平均細孔径が１０μｍ〜３０μｍの多孔質の層である。一方、第２保護層１１３は、例えばチタニア、スピネル、アルミナ、ジルコニア、ジルコン及びコージェライトの群から選ばれる１種以上のセラミック粒子からなり、気孔率が例えば１０％〜５０％、平均細孔径が０．０５μｍ〜１０μｍの多孔質の層である。

なお、第１保護層１１１の気孔率、平均細孔径は、第２保護層１１３の気孔率、平均細孔径よりも大きく設定されている。つまり、第１保護層１１１における空孔の割合は、第２保護層１１３における空孔の割合より大である。詳しくは、内側の第１保護層１１１に気孔径の大きな空孔が多く、外側の第２保護層１１３に気孔径の大きな空孔が少ない。

また、第１保護層１１１の外形形状は、軸方向（図４（ａ）の上下方向）が長い略球状（紡錘形状）であり、よって、その断面は長円形である。つまり、第１保護層１１１の径方向（軸方向と垂直の方向）の厚みは、軸方向に沿って多孔質層７７のある領域（多孔質層７７上）中に最大値（ピーク）があるような凸形状となっており、そのピークより先端側及び後端側にゆくほど厚みは小さく（薄く）なっている。

詳しくは、第１保護層１１１の径方向における厚みは、軸方向において多孔質層７７がある中央部分が最も大きく、図４（ａ）の上下方向ほど小さくなっている（但し下端側の厚みは除く；以下同様）。従って、第１保護層１１１は、中央部分より後端側（同図上方）にゆくほどその厚みが小さくなっている。

一方、第２保護層１１３の外形形状は、略直方体であり、その厚みは、第１保護層１１１の厚みが大きい箇所（ピークのある中央部分）は小さく、第１保護層１１１の厚みが小さい箇所（後端側や先端側）ほど大きくなっている。なお、コート層３９の後端側は、第２保護層１１３からなる１層構造となっている。

詳しくは、図４（ａ）に示すように、本実施形態では、ガスセンサ素子７の多孔質層７７上（例えば前記ピークの位置）における第１保護層１１１の厚み（Ｌ１）は、多孔質層７７よりも後端側（例えば多孔質層７７の後端よりも２ｍｍ後端の位置）における第１保護層１１１の厚み（Ｌ２）よりも大きく、且つ、多孔質層７７よりも後端側（例えば多孔質層７７の後端よりも２ｍｍ後端の位置）における第２保護層１１３の厚み（Ｌ３）は、多孔質層７７上（例えば前記ピークの位置）における第２保護層１１３の厚み（Ｌ４）よりも大きい。

しかも、本実施形態では、ガスセンサ素子７の板厚方向（図４（ｂ）の左右方向）及び板厚方向と垂直方向（図４（ａ）の左右方向）において、第１保護層１１１と第２保護層１１３とが重なり合う領域では、コート層３９の最大厚みと最小厚みとの差が、１００μｍ以内であり、コート層３９の厚みはほぼ均一である。

つまり、第１保護層１１１が厚い部分では第２保護層１１３が薄く、第１保護層１１１が薄い部分（又は無い部分）では第２保護層１１３が厚くなっていることにより、コート層３９の厚みは、軸方向に沿ってほぼ均一である。なお、第１保護層１１１が無い部分、即ち第１保護層１１１より後端側では、第２保護層１１３のみの一層構造となっている。

しかも、第２保護層１１３の厚みは、全周にわたって、第１保護層１１１の厚みより大きく設定されている。
また、多孔質層７７よりも後端側における（第１保護層１１１上の）第２保護層１１３の最小厚みは、多孔質層７７上における第２保護層１１３の最大厚みよりも大きい。一方、多孔質層７７上における第１保護層１１１の最小厚みは、多孔質層７７よりも後端側における第１保護層１１１の最大厚みよりも大きい。

なお、ガスセンサ素子７のコート層３９を含む全体の大きさは、長手方向の寸法７０ｍｍ〜１０５ｍｍ、幅寸法２．５ｍｍ〜６ｍｍ、厚み１ｍｍ〜３ｍｍの範囲内に形成することが好ましく、本実施形態では、長手方向の寸法約８５ｍｍ、幅寸法約３ｍｍ、厚み約２ｍｍに形成されている。

ｄ）次に、ガスセンサ素子７等の製造方法について説明する。
＜ガスセンサ素子本体８の製造方法＞
最初に、ガスセンサ素子７のベースとなるガスセンサ素子本体８の製造方法について説明する。

まず、イットリアの安定化剤を固溶させたジルコニア粉末に、アルミナ粉末２０質量％を含有させ、バインダ（ポリビニルブチラール）と共に混練した生素地を用いて、固体電解質層６５となる未焼成固体電解質シートを作製した。なお、この未焼成固体電解質シートは複数個の素子を切り出すことができる大きさである。

その後、未焼成固体電解質シートの所定位置に、スルーホール７９となる貫通孔を形成した。
次に、未焼成固体電解質シート上の所定領域に、白金を主体とする導電ペーストを所定のパターンに印刷し、乾燥させて、検知電極６９、基準電極６７、リード部４７、４９となる導体パターンを形成すると共に、スルーホール７９となる貫通孔の内壁面に対して導電ペーストを施した。これにより、素子用未焼成シートを得た。

次に、アルミナ粉末を、バインダ（ポリビニルブチラール）と共に混練した生素地を用いて、第１、第２、第３セラミック層７１、９５、９７となる未焼成アルミナシートを作製した。また、第１セラミック層７１となる未焼成アルミナシートに、開口部７３となる貫通孔を形成し、第３セラミック層９７となる未焼成アルミナシートに、スルーホール９９、１０１となる貫通孔を形成した。

その後、第３セラミック層９７となる未焼成アルミナシートの表裏面の所定領域に、前述と同様の導電ペーストを所定のパターン形状に印刷・乾燥し、抵抗発熱体８９、一対のヒータ用端子１０３、１０５となる導電パターンを形成すると共に、スルーホール９９、１０１となる貫通孔の内壁面に対して導体ペーストを充填した。

そして、第２セラミック層９５となる未焼成アルミナシートを、第３セラミック層９７となる未焼成アルミナシートの抵抗発熱体８９となる導体パターンが形成された面に積層・減圧圧着した。これにより、ヒータ素子６３となるヒータ用未焼成シートを得た。

次に、素子用未焼成シートとヒータ用未焼成シートとを積層し、さらに第１セラミック層７１となる未焼成アルミナシートを素子用未焼成シートの上に積層した。
更に、アルミナ粉末、造孔剤としてのカーボン粉末、ポリビニルブチラールからなるバインダ、分散剤を混合したスラリーを、開口部７３となる貫通孔に充填することで、多孔質層７７となる部分を検知電極６９となる導体パターン上に積層し、減圧圧着して組立体を得た。

そして、この組立体を、未焼成積層体を形成すべく公知の手法により切断し、１０個の未焼成積層体を切り出した。そして、この未焼成積層体を大気雰囲気下にて脱脂し脱バインダ処理した後、１５００℃で１時間焼成して、（コート層３９を形成する前の）ガスセンサ素子本体８を作製した。

＜コート層３９の形成方法＞
次に、ディップ法及びスプレー法を組み合わせて、ガスセンサ素子本体８の先端にコート層３９を形成する方法について説明する。

まず、第１保護層１１１をディップ法によって形成する際に使用するスラリー液（内側コート液）の調製方法を説明する。
チタニア粉末（平均粒径＜１μｍ）とアルミナ繊維（平均繊維長さ５０μｍ）の合計量６０〜８０体積％、カーボン粉末（平均粒径２０μｍ）２０〜４０体積％、アルミナゾル（外配合）１０重量％を秤量し、更に、有機溶剤（例えばエタノール、プロプレングリコール、ブチルカルビトール）を添加し、攪拌し、適度な粘度となるように調整してスラリー液を調製した。

なお、スラリー液を構成する粉末の平均粒径は、レーザー回折散乱法によって求め、セラミック繊維長さはスラリー液に混合する前にセラミック繊維それぞれの長さを平均化して求めた。

次に、第２保護層１１３をスプレー法によって形成する際に使用するスラリー液（外側コート液）の調製方法を説明する。
スピネル粉末（平均粒径＜４０〜５０μｍ）６０〜８０体積％、チタニア粉末（平均粒径＜１μｍ）２０〜４０体積％、アルミナゾル（外配合）１０重量％を秤量し、更に、有機溶剤（例えばエタノール、プロプレングリコール、ブチルカルビトール）を添加し、攪拌し、適度な粘度となるように調整してスラリー液を調製した。

なお、スラリー液を構成する粉末の平均粒径は、レーザー回折散乱法によって求めた。
そして、上述した２種のスラリー液を用いて、下記の手法でコート層３９を形成した。
具体的には、まず、ガスセンサ素子本体８の先端を、内側コート液の中に漬けて、ガスセンサ素子本体８の先端の周囲に所定厚み（例えば最大厚みが２００μｍ）の内側塗布層（図示せず）を形成した。

次に、内側コート液中の余分な有機溶剤を揮発させるために、内側塗布層を備えたガスセンサ素子本体８を、２０〜２００℃に設定した乾燥機内に配置し、数時間乾燥した。
次に、乾燥した内側塗布層に対して、外側コート液を噴霧（スプレー）し、内側塗布層の表面に所定厚み（例えば最大厚み４００μｍ）の外側塗布層（図示せず）を形成した。

具体的には、図５（ａ）に示すように、支持部材１２１によってガスセンサ素子本体８の後端側を支持した状態で、まず、先端側からニードル式のノズルを用いたスプレー装置１２３によって、外側コート液をスプレーし、ガスセンサ素子本体８の先端側の内側塗布層上に外側コート液を付着させた。

次に、図５（ｂ）に示すように、ガスセンサ素子本体８を回転させつつ、スプレー装置１２３によって側方からスプレーし、内側塗布層の表面だけでなく、内側塗布層よりも後端側（例えば内側塗布層の後端よりも３ｍｍ程度後端側）にも外側コート液を付着させた。

なお、外側コート液によって形成する外側塗布層の位置（後端側の位置）は、例えば、ガスセンサ素子本体８の表面の外側塗布層を形成しない領域をマスキングすることによって、自由に調節することができる。

特に、本実施形態では、内側塗布層の表面に外側コート液を塗布して外側塗布層を形成する場合には、内側塗布層の厚みが大きな部分では、外側コート液の多くが内側塗布層の空孔内に吸収されるので、前記図４に示すように、外側塗布層の厚みが小さくなる。逆に、内側塗布層の厚みが小さな部分（或いは内側塗布層の無い部分）では、外側コート液が内側塗布層の空孔内に吸収されにくいので（或いは内側塗布層に吸収されないので）、外側塗布層の厚みが大きくなる。結果として、内側塗布層と外側塗布層とからなる（コート層３９となる）コート塗布層の厚みは、全体としてほぼ均一となる。

その後、このようにして形成された内側塗布層及び外側塗布層を備えたガスセンサ素子本体８を、大気中で、９００〜１１００℃で３時間焼成し、ガスセンサ素子７を完成した。

なお、ここでは、内側塗布層及び外側塗布層の形成後に同時焼成したが、内側塗布層を焼成した後に、外側塗布層を焼成してもよい。
なお、上述した方法によって製造されたガスセンサ素子７を、定法に従ってハウジング等に組み付けることによりガスセンサ１を製造することができる。

ｅ）次に、本実施形態の効果について説明する。
本実施形態では、多孔質層７７上における第１保護層１１１の厚みは、多孔質層７７よりも後端側における第１保護層１１１の厚みよりも大きく、且つ、多孔質層７７よりも後端側における第２保護層１１３の厚みは、多孔質層７７上における第２保護層１１３の厚みよりも大きい。

つまり、第１保護層１１１の厚みは、多孔質層７７上より後端側が薄く、逆に、第２保護層１１３の厚みは、多孔質層７７上より後端側が厚い。よって、従来と比べて、コート層３９の後端側を厚くすることができるので、コート層３９の後端側に水が付着してもガスセンサ素子７にクラック等が生じにくく、耐被水性が向上するという効果を奏する。

しかも、本実施形態のコート層３９においては、その外側に付着した水滴を分散させながら緩慢に浸透させていくことによって、局部的に水滴による温度勾配が生じないようにするので、クラックの発生を好適に防止することができる。

本実施形態では、コート層３９の最大厚みと最小厚みとの差が、１００μｍ以内であり、ガスセンサ素子７の長手方向に沿って、ほぼ厚みが均一である。よって、従来のように、コート層３９の後端側が薄くないので、耐被水性が高いという利点がある。

本実施形態では、内側の第１保護層１１１に空孔が多く（例えば内径の大きな空孔の割合が多く）、外側の第２保護層１１３に空孔が少ない。従って、外側の第２保護層１１３の表面（外側表面）に水分が付着して、第２保護層１１３内に浸透した場合でも、毛細管現象によって、空孔の多い内側の第１保護層１１１には浸透し難い。よって、高い耐被水性を有するという利点がある。

本実施形態では、第１保護層１１１よりも第２保護層１１３が、全領域において厚い構造となっているので、コート層３９の強度が十分に確保できるという利点がある。
［第２実施形態］
次に、第２実施形態のガスセンサ素子について説明するが、前記第１実施形態と同様な内容の説明は省略する。

本第２実施形態では、前記第１実施形態とは、コート層の構造が異なるので、主として、コート層について説明する。
図６に示すように、本第２実施形態のガスセンサ素子２０１は、前記第１実施形態と同様なガスセンサ素子本体２０３の先端部２０５（従って検出部２０７）の周囲を覆うように、多孔質のコート層２０９が形成されている。

このコート層２０９は、前記第１実施形態と同様な材料からなる下層（第１保護層）２１１及び上層（第２保護層）２１３から構成されているが、その形状や形成箇所が、第１実施形態とは大きく異なっている。

詳しくは、第１保護層２１１は、第１実施形態より大きく後端側に延出されており、第２保護層２１３の後端側は、ガスセンサ素子本体２０３の表面ではなく、第１保護層２１１の表面に形成されている。従って、コート層２０９の後端側は、第１保護層２１１からなる１層構造となっている。

本第２実施形態においても、ガスセンサ素子２０１の多孔質層２１５上における第１保護層２１１の厚み（Ｌ１）は、多孔質層２１５よりも後端側における第１保護層２１１の厚み（Ｌ２）よりも大きく、且つ、多孔質層２１５よりも後端側における第２保護層２１３の厚み（Ｌ３）は、多孔質層２１５上における第２保護層２１３の厚み（Ｌ４）よりも大きい。

しかも、ガスセンサ素子７の板厚方向（図６（ｂ）の左右方向）及び板厚方向と垂直方向（図６（ａ）の左右方向）において、コート層２０９の第１保護層２１１と第２保護層２１３とが重なり合う領域では、コート層２０９の最大厚みと最小厚みとの差が、１００μｍ以内であり、コート層２０９の厚みはほぼ均一である。

つまり、第１保護層２１１が厚い部分では第２保護層２１３が薄く、第１保護層２１１が薄い部分（又は無い部分）では第２保護層２１３が厚くなっていることにより、（２層構造の部分においては）コート層２０９の厚みは、ほぼ均一である。

従って、本第２実施形態においても、前記第１実施形態と同様な効果を奏する。
なお、コート層２０９の後端側は、第１保護層２１１からなる一層構造となっており、その厚みは薄いものの、抵抗発熱体８９が形成されている検知部８０の領域からは大きく離れているため、コート層２０９の後端側の温度は低く、仮に被水したとしてもクラックは生じない。
［第３実施形態］
次に、第３実施形態のガスセンサ素子について説明するが、前記第１実施形態と同様な内容の説明は省略する。

本第３実施形態では、前記第１実施形態とは、ガスセンサ素子の構造が異なるので、主として、ガスセンサ素子について説明する。
図７に示すように、本第２実施形態のガスセンサ素子３０１は、例えば排ガス中の酸素濃度を検出する酸素センサに用いられる素子であり、主として、酸素ポンプセル３０３や酸素濃度検出セル３０５を有する検知素子３０７と、前記第１実施形態と同様なヒータ素子３０９とを備えている。

なお、図７では、コート層３６３（図８参照）を省略したガスセンサ素子本体３１３を示している。以下各構成について、簡単に説明する。
前記検知素子３０７は、酸素ポンプセル３０３と酸素濃度検出セル３０５とが積層された構造を有している。

酸素ポンプセル３０３は、第１固体電解質層３１５と、第１固体電解質層３１５の両面に形成された第１電極３１７及び第２電極３１９と、第１、第２電極３１７、３１９に接続されたリード部３２１、３２３とを備えている。

一方、酸素濃度検出セル３０５は、第２固体電解質層３２５と、第２固体電解質層３２５の両面に形成された第３電極３２７及び第４電極３２９と、第３、第４電極３２７、３２９に接続されたリード部３３１、３３３とを備えている。

そして、酸素ポンプセル３０３と酸素濃度検出セル３０５との間には、絶縁層３３５が形成されており、この絶縁層３３５は、絶縁部３３７と拡散律速部３３９とから構成されている。

また、絶縁層３３５には、第２電極３１９及び第３電極３２７に対応する位置（両電極３１９、３２７の間）に、中空のガス検出室３４１が形成されている。このガス検出室３４１は、絶縁層３３５の幅方向で、（ガス拡散を律速する）拡散律速部３３９を介して、外部と連通している。

なお、前記各固体電解層３１５、３２５、各電極３１７、３１９、３２７、３２９、各リード部３２１、３２３、３３１、３３３等の材料は、前記第１実施形態と同様である。また、絶縁部３３７は、例えば絶縁性を有するアルミナやムライト等からなり、拡散律速部３３９は、例えばアルミナからなる多孔質体である。

また、第１固体電解質層３１５の表面には、第１電極３１７及びリード部３２１を挟み込むようにして、緻密質のセラミック層３４３が形成されている。このセラミック層３４３の先端側の第１電極３１７に対応する箇所には、開口部３４５が形成されており、開口部３４５には、前記第１実施形態と同様に、第１電極３１７を覆う多孔質層３４７が形成されている。

一方、ヒータ素子３０９については、第１実施形態と同様に、一対のセラミック層３４９、３５１の間に、抵抗発熱体３５３及びリード部３５５、３５７が挟まれたものである。

そして、各電極３１７、３１９、３２７、３２９のリード部３２１、３２３、３３１、３３３は、各スルーホール３５０を介して各端子３５１に接続されており、同様に、ヒータ素子３０９のリード部３５５、３５７も、各スルーホール３５９を介して各端子３６１に接続されている。

更に、本第３実施形態においても、図８に示すように、ガスセンサ素子３０１の先端部３６１には、前記第１実施形態と同様なコート層３６３が形成されている。
つまり、コート層３６３は、前記第１実施形態と同様に、ガスセンサ素子３０１の先端部３６１の周囲を覆う下層（第１保護層）３６５と、その第１保護層３６５の表面を覆って後端側に延びる上層（第２保護層）３６７とを備えている。

なお、第１保護層３６５及び第２保護層３６７の外形形状やその厚みの関係は、前記第１実施形態と同様である。
つまり、第１保護層３６５は、その中央部分の厚みが大きな略球状であり、その第１保護層３６５の全体を覆うように第２保護層３６７が形成されている。また、コート層３６５の厚みは、径方向（軸方向と垂直方向）においてほぼ均一である。

従って、本第３実施形態においても、前記第１実施形態と同様な効果を奏する。
［実験例］
次に、本発明の効果を確認するために行った実験例について説明する。

本実験例では、前記第１実施形態と同様なガスセンサ素子の試料を５個製造して、各試料における第１保護層及び第２保護層の厚みを測定した。
詳しくは、図９（ａ）に示すように、ガスセンサ素子本体の先端（(1)側面先端）における第１、第２保護層の厚みと、多孔質層の軸方向における中央（(2)多孔質）の第１、第２保護層の厚みと、多孔質層よりも後端側（(3)末端）における第１、第２保護層の厚みと、コート層の後端近傍（(4)最末端）における第１、第２保護層の厚みとを測定した。その結果を、図１０に示す。

なお、(1)から(2)、(3)、(4)までの距離は、それぞれ、３．０ｍｍ、５．０ｍｍ、７．５ｍｍであり、多孔質層の軸方向（図９の上下方向）における寸法は、３．０ｍｍである。

なお、図１０（ａ）が、第１保護層の厚みのデータであり、図１０（ｂ）が、第２保護層の厚みのデータであり、図１０（ｃ）が、コート層の厚みのデータである。また、縦軸は厚みを示し、横軸は測定位置を示している。

この図１０から明らかなように、本実施形態では、ガスセンサ素子の軸方向に沿って、第１保護層は中央部（(2）多孔質）が厚いが、第２保護層は中央部が薄く、コート層全体としてはほぼ均一の厚みとなっている。

また、本実験例では、比較例として、従来と同様に、下層（第１保護層）及び上層（第２保護層）ともディップ法で形成したガスセンサ素子の試料を５個製造して、各試料における下層及び上層の厚みを測定した。

詳しくは、図９（ｂ）に示すように、ガスセンサ素子本体の先端（(1)側面先端）における下層、上層の厚みと、多孔質層の軸方向における中央（(2)多孔質）の下層、上層の厚みと、多孔質層よりも後端側（(3)末端）における下層、上層の厚みと、コート層の後端側（(4)最末端）における下層、上層の厚みとを測定した。その結果を、図１１に示す。なお、(1)〜(4)の測定位置や多孔質層の寸法は、前記図９（ａ）の実験と同様である。

なお、図１１（ａ）が、下層の厚みのデータであり、図１１（ｂ）が、上層の厚みのデータであり、図１１（ｃ）が、コート層の厚みのデータである。また、縦軸は厚みを示し、横軸は測定位置を示している。

この図１１から明らかなように、比較例では、ガスセンサ素子の軸方向に沿って、下層及び上層（従ってコート層全体）は中央部が厚く、後端が薄い構造となっている。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、種々の態様を採ることができる。

例えば、第１保護層と第２保護層の空孔の割合（気孔率）は、同じでもよく、或いは、第１保護層よりも第２保護層の空孔の割合を大きくしてもよい。
本発明の実施形態では、ディップ法及びスプレー法を組み合わせることで、コート層の厚みをコントロールしたが、これに限らず、例えば、外側コート液によって形成する外側塗布層の塗布量をコントロールすることによっても、コート層の厚みを本発明の如く設定することができる。

また、各実施形態の各構成を、適宜組み合わせてもよい。

１…ガスセンサ
７、２０１、３０１…ガスセンサ素子
８、２０３、３１３…ガスセンサ素子本体
３９、２０９、３６３…コート層
６５、３１５、３２５…固体電解質層
６７、６９、３１７、３１９、３２７、３２９…電極
７７、２１５、３４７…多孔質層
８０、２０７…検知部
１１１、２１１、３６５…第１保護層
１１３、２１３、３２７…第２保護層

Claims (8)

1. 長尺の板状素子であって、固体電解質体と、該固体電解体の表裏面に設けられた一対の電極と、該一対の電極のうち、前記板状素子の外側に位置する電極を覆う多孔質層と、を有する検知部を、先端側に備えた板状素子と、
   前記検知部全体を覆う多孔質の第１保護層と、該第１保護層の外周を覆うと共に、少なくとも該第１保護層における先端側から前記多孔質層よりも後端側までを覆う多孔質の第２保護層と、を有するコート層と、
   を備えたガスセンサ素子において、
   前記多孔質層上における前記第１保護層の厚みは、前記多孔質層よりも後端側における前記第１保護層の厚みよりも大きく、
   且つ、前記多孔質層よりも後端側における前記第２保護層の厚みは、前記多孔質層上における前記第２保護層の厚みよりも大きいことを特徴とするガスセンサ素子。
2. 前記コート層の第１保護層と第２保護層とが、前記板状素子の長手方向に沿って重なり合う領域では、前記コート層の最大厚みと最小厚みとの差が、１００μｍ以内であることを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ素子。
3. 前記第１保護層の表面全体が、前記第２保護層によって覆われているととともに、前記コート層の後端側は、前記第２保護層からなる一層構造であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガスセンサ素子。
4. 前記第１保護層の先端側が、前記第２保護層によって覆われているととともに、前記コート層の後端側は、前記第１保護層からなる一層構造であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガスセンサ素子。
5. 前記第１保護層における空孔の割合が、前記第２保護層における空孔の割合より大であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスセンサ素子。
6. 前記第１保護層よりも前記第２保護層が、全領域において厚いことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスセンサ素子。
7. 前記板状素子の内部の該板状素子の板厚方向おいて、前記検知部と重なる領域にヒータを備えたことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のガスセンサ素子。
8. 被測定ガス中の特定ガス成分の濃度を検出するガスセンサ素子と、該ガスセンサ素子を保持するハウジングとを備えたガスセンサにおいて、
   前記ガスセンサ素子として、前記請求項１〜７のいずれか１項に記載のガスセンサ素子を備えたことを特徴とするガスセンサ。

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