JP2015050414A

JP2015050414A - 基板乾燥装置

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Publication number: JP2015050414A
Application number: JP2013182917A
Authority: JP
Inventors: 洋祐塙; Yosuke Hanawa
Original assignee: Screen Holdings Co Ltd
Current assignee: Screen Holdings Co Ltd
Priority date: 2013-09-04
Filing date: 2013-09-04
Publication date: 2015-03-16
Anticipated expiration: 2033-09-04
Also published as: JP6216188B2

Abstract

【課題】表面に凹凸のパターンが形成された基板上の液体を除去して基板を乾燥させるにあたって、基板上の液体から溶媒のみを乾燥させ、基板上に固体を析出させた後、固体を除去する工程において、固体の除去のために消費する処理ガスや、エネルギーの消費量を低減することができる基板乾燥装置を提供する。
【解決手段】表面に凹凸のパターンが形成され、前工程の液体が付着している基板上に、ＩＰＡにナフタレンを溶解させたナフタレン溶液を供給した後、ナフタレン溶液中のＩＰＡのみを乾燥させ、基板上に固体のナフタレンを析出させる。その後、基板上にＩＰＡを供給して、ナフタレン膜を上部から溶解することで、所望のナフタレンの膜厚を得る。その後、窒素ガスによってＩＰＡを蒸発させ、ナフタレンを昇華させることで基板上を乾燥させる。ナフタレンの膜厚を所望の膜厚にした上で昇華を行うことで、消費する窒素ガスの量を削減することができる。
【選択図】図７

Description

この発明は、半導体基板、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、ＦＥＤ（ＦｉｅｌｄＥｍｉｓｓｉｏｎＤｉｓｐｌａｙ）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板などの各種基板（以下、単に「基板」と記載する）に付着した液体を基板から除去する基板乾燥装置に関する。

半導体装置や液晶表示装置などの電子部品の製造工程では、液体を使用する様々な湿式処理を基板に対して施した後、湿式処理によって基板に付着した液体を除去するための乾燥処理を基板に対して施す。

湿式処理としては、基板表面の汚染物質を除去する洗浄処理が挙げられる。例えば、ドライエッチング工程により、凹凸を有する微細なパターンを形成した基板表面には、反応副生成物（エッチング残渣）が存在している。また、エッチング残渣の他に、基板表面には金属不純物や有機汚染物質などが付着している恐れがあり、これらの物質を除去するために、基板へ洗浄液を供給するなどの洗浄処理を行う。

洗浄処理の後には、洗浄液をリンス液により除去するリンス処理と、リンス液を乾燥する乾燥処理が施される。リンス処理としては、洗浄液が付着した基板表面に対して脱イオン水（ＤＩＷ：ＤｅｉｏｎｉｚｅｄＷａｔｅｒ）などのリンス液を供給し、基板表面の洗浄液を除去するリンス処理が挙げられる。その後、リンス液を除去することにより基板を乾燥させる乾燥処理を行う。

近年、基板に形成されるパターンの微細化に伴い、凹凸を有するパターンの凸部におけるアスペクト比（パターン凸部における高さと幅の比）が大きくなってきている。このため、乾燥処理時において、パターンの凹部に入り込んだ洗浄液やリンス液などの液体と、液体に接する気体との境界面に働く表面張力が、パターン中で隣接する凸部を引き寄せて、パターンを倒壊させるという問題があった。

このような表面張力に起因するパターンの倒壊を防ぐために、特許文献１では、基板上に昇華性物質の溶液を供給し、溶液中の溶媒を乾燥させて基板上を固相の昇華性物質で満たし、昇華性物質の昇華温度よりも高い温度に基板を加熱することで、昇華性物質を昇華させる乾燥技術が示されている。固体と、固体に接する気体との境界面には表面張力が働かないため、表面張力に起因するパターンの倒壊を防止することができる。

特開２０１２−２４３８６９号公報

特許文献１の乾燥技術は、基板表面における昇華性物質を加熱により昇華させて除去することによって、基板表面を乾燥させる技術である。昇華性物質を昇華させるためには熱エネルギーを昇華性物質へ与えることが必要となる。基板上の昇華性物質を全て昇華させるために必要な熱エネルギーの総量は、昇華性物質が吸収する顕熱と潜熱の総量となり、これらは使用する昇華性物質の種類と量に依存する。したがって、基板上の昇華性物質の膜厚が薄いほど、昇華に必要なエネルギーを低減することができる。

昇華性物質の膜厚を薄くする方法としては、昇華性物質の溶液を基板上へ供給した後、昇華性物質を基板上に析出させる前に、基板を高速で回転させることで、基板上の昇華性物質の溶液の液膜を薄くし、その後、常温の窒素ガスを供給するなどして溶媒を乾燥させる方法がある。しかしながら、常温の窒素ガスの供給により、溶媒だけでなく昇華性物質も昇華するおそれがあるため、薄い液膜に対して常温の窒素ガスを吹き付けると、昇華性物質が析出する前に基板上から除去されてしまい、パターンに昇華性物質が充填されない部分が生じ、溶媒の乾燥に伴ってパターンが倒壊するおそれがある。

本発明は、前述の課題に鑑みなされたものであり、基板の表面に付着した液体を除去して、基板を良好に乾燥させる乾燥処理において、液体の表面張力によるパターンの倒壊を防止し、かつ短時間で乾燥処理を行うとともに、乾燥処理にかかる処理ガスやエネルギーの消費量を低減することができる基板乾燥装置を提供することを目的とする。

本発明の基板乾燥装置は、前述の目的を達成するため、常温、常圧環境下で昇華性を有する乾燥補助物質を溶媒に溶解させた乾燥補助液を、処理液が付着した基板に供給する乾燥補助液供給手段と、前記乾燥補助液に含まれる前記溶媒を蒸発により除去し、前記乾燥補助物質の前記溶媒への溶解度よりも、前記乾燥補助液に含まれる前記乾燥補助物質の濃度を高くすることで、前記基板表面に前記乾燥補助物質を析出させる析出手段と、前記基板表面に析出した乾燥補助物質を溶解する溶解液を、前記基板表面に供給する溶解液供給手段と、前記溶解液を除去する溶解液除去手段と、前記乾燥補助物質を昇華させて、前記基板表面から除去する昇華手段とを備える。

また、本発明の基板乾燥装置は、前述の目的を達成するため、酸化により気体の酸化物を生成する乾燥補助物質を溶媒に溶解させた乾燥補助液を、処理液が付着した基板に供給する乾燥補助液供給手段と、前記乾燥補助液に含まれる前記溶媒を蒸発により除去し、前記乾燥補助物質の前記溶媒への溶解度よりも、前記乾燥補助液に含まれる前記乾燥補助物質の濃度を高くすることで、前記基板表面に前記乾燥補助物質を析出させる析出手段と、前記基板表面に析出した乾燥補助物質を溶解する溶解液を、前記基板表面に供給する溶解液供給手段と、前記溶解液を除去する溶解液除去手段と、前記乾燥補助物質を酸化させて前記基板から除去する酸化手段とを備える。

本発明では、処理液が付着した基板表面に常温、常圧雰囲気下で昇華性を有する乾燥補助物質を溶解した乾燥補助液を供給し、基板表面で乾燥補助液に溶解した乾燥補助物質を析出させた後、乾燥補助物質に対して溶解性をもつ溶解液を基板表面に供給することで、所望の膜厚まで乾燥補助物質を除去する。所望の膜厚まで、基板表面の乾燥補助物質を溶解により除去してから、昇華を行うことで、乾燥補助物質の昇華にかかる処理時間およびエネルギー消費量を低減することができる。

本発明では、処理液が付着した基板表面に、酸化により気体の酸化物となる乾燥補助物質を溶解した乾燥補助液を供給し、基板表面で乾燥補助液に溶解した乾燥補助物質を析出させた後、乾燥補助物質に対して溶解性をもつ溶解液を基板表面に供給することで、所望の膜厚まで乾燥補助物質を除去する。所望の膜厚まで乾燥補助物質を溶解により除去してから、酸化を行うことで、乾燥補助物質の酸化にかかる処理時間、および酸化剤の消費量を低減することができる。

本発明に係る基板処理ユニットの概略構成を示す図である。本発明に係る制御ユニットの概略構成を示す図である。第１実施形態に係る気体供給ユニットの概略構成を示す図である。第１実施形態に係る基板処理ユニットの動作を示すフローチャートである。第１実施形態における基板表面の様子を示す図である。第１実施形態における基板表面の様子を示す図である。第１実施形態における基板表面の様子を示す図である。第１実施形態における基板表面の様子を示す図である。第１実施形態における基板表面の様子を示す図である。第２実施形態に係る気体供給ユニットの概略構成を示す図である。第２実施形態に係る基板処理ユニットの動作を示すフローチャートである。第２実施形態における基板表面の様子を示す図である。第２実施形態における基板表面の様子を示す図である。第２実施形態における基板表面の様子を示す図である。第２実施形態における基板表面の様子を示す図である。第２実施形態における基板表面の様子を示す図である。

以下の説明において、基板とは、半導体基板、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、ＦＥＤ（ＦｉｅｌｄＥｍｉｓｓｉｏｎＤｉｓｐｌａｙ）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板などの各種基板をいう。

以下の説明においては、一方主面のみに回路パターン等（以下「パターン」と記載する）が形成されている基板を例として用いる。ここで、パターンが形成されている主面を「表面」と称し、その反対側のパターンが形成されていない主面を「裏面」と称する。また、下方に向けられた基板の面を「下面」と称し、上方に向けられた基板の面を「上面」と称する。なお、以下においては上面を表面として説明する。

以下、本発明の実施の形態を、半導体基板の処理に用いられる基板処理ユニットを例に採って図面を参照して説明する。なお、本発明は、半導体基板の処理に限らず、液晶表示器用のガラス基板などの各種の基板の処理にも適用することができる。

＜第１実施形態＞
図１はこの発明に係る基板処理ユニット１の構成を示した縦断面の概略図である。この基板処理ユニット１は、半導体基板等の基板９１（以下、単に「基板９１」と記載する）に付着しているパーティクル等の汚染物質（以下「パーティクル等」と記載する）を除去するための洗浄処理、および洗浄処理の後の乾燥処理に用いられる枚葉式の基板処理ユニットである。

なお、基板処理ユニット１では、洗浄処理に用いる洗浄用のノズル等を図示せず、乾燥処理に用いる部位のみを示す。

＜１−１．基板処理ユニットの構成＞
次に、基板処理ユニット１の構成について図１を用いて説明する。基板処理ユニット１は、チャンバ１１、制御ユニット１３、乾燥補助液供給ユニット２１、ＩＰＡ供給ユニット３１、気体供給ユニット４１、モータ５１、回転駆動部５３、基板保持部５５、チャックピン５７を備える。また、基板処理ユニット１は図示しない基板搬入出手段と、図示しないチャックピン開閉機構と、図示しない湿式洗浄手段を備える。基板処理ユニット１の各部について、以下に説明する。

図２は、制御ユニット１３の構成を示す模式図である。制御ユニット１３は、基板処理ユニット１の各部と電気的に接続しており（図１参照）、各部の動作を制御する。制御ユニット１３は、演算処理部１５やメモリ１７を有するコンピュータにより構成されている。演算処理部１５としては、各種演算処理を行うＣＰＵを用いる。また、メモリ１７は、基本プログラムを記憶する読み出し専用のメモリであるＲＯＭ、各種情報を記憶する読み書き自在のメモリであるＲＡＭおよび制御用ソフトウェアやデータなどを記憶しておく磁気ディスクを備える。磁気ディスクには、基板Ｗに応じた基板処理条件が、基板処理プログラム１９（レシピとも呼ばれる）として予め格納されおり、ＣＰＵがその内容をＲＡＭに読み出し、ＲＡＭに読み出された基板処理プログラム１９の内容に従ってＣＰＵが基板処理ユニット１の各部を制御する。

図１に戻る。次に、乾燥補助液供給ユニット２１について説明する。乾燥補助液供給ユニット２１は、基板９１へ乾燥補助液を供給するユニットであり、乾燥補助液供給管２３、乾燥補助液バルブ２５、乾燥補助液ノズル２７、乾燥補助液タンク２９を備える。

乾燥補助液タンク２９は、乾燥補助液供給管２３を介して、乾燥補助液ノズル２７と管路接続しており、乾燥補助液供給管２３の経路途中には乾燥補助液バルブ２５が介挿されている。乾燥補助液タンク２９には、ナフタレンを溶媒に溶解させた乾燥補助液が貯留されており、図示しないポンプにより乾燥補助液タンク２９内の乾燥補助液が加圧され、乾燥補助液供給管２３へ送られる。

乾燥補助液バルブ２５は、制御ユニット１３と電気的に接続しており、制御ユニット１３の動作指令によって乾燥補助液バルブ２５の開閉が制御される。乾燥補助液バルブ２５が開成すると、乾燥補助液が乾燥補助液供給管２３を通って、乾燥補助液ノズル２７から基板９１に乾燥補助液が供給される。

本実施形態において乾燥補助物質としては、望ましくは常温、常圧雰囲気下で固体状態であり、昇華性を示す物質が好ましい。例として、ナフタレン（Ｃ_１０Ｈ_８）、１，４−ジクロロベンゼン（分子式：Ｃ_６Ｈ_４Ｃｌ_２）、テトラクロロジフルオロエタン、しょうのう（分子式：Ｃ_１０Ｈ_１６Ｏ、体系名：１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン）、またはｔｅｒｔ−ブチルアルコール（Ｃ_４Ｈ_１０Ｏ）などが挙げられる。また、この他に、ドライアイスや氷など、常圧雰囲気下で冷却により固体状態となり、昇華性を示す物質も使用できる。

また、本実施形態において、乾燥補助物質の溶媒としては、乾燥補助物質が溶解性を示し、常温で容易に乾燥が可能であるような液体が好ましい。例として、イソプロピルアルコール（ＩｓｏＰｒｏｐｙｌＡｌｃｏｈｏｌ：以下「ＩＰＡ」と記載する）、メタノール、エタノール、アセトン、ベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、ヘキサン、デカリン、テトラリン、酢酸、シクロヘキサノール、エーテル、またはハイドロフルオロエーテル（ＨｙｄｒｏＦｌｕｏｒｏＥｔｈｅｒ）などが挙げられる。また、乾燥補助物質が水溶性を示す場合は、前記の溶媒の他に、脱イオン水（ＤｅＩｏｎｉｚｅｄＷａｔｅｒ：以下「ＤＩＷ」と記載する）を用いることもできる。

なお、本実施形態では、乾燥補助物質としてナフタレンを用い、乾燥補助物質の溶媒としてＩＰＡを用いる。本実施形態における乾燥補助液とは、ナフタレンをＩＰＡに溶解したナフタレン溶液である。

次に、ＩＰＡ供給ユニット３１について説明する。ＩＰＡ供給ユニット３１は、基板９１へＩＰＡを供給するユニットであり、ＩＰＡ供給管３３、ＩＰＡバルブ３５、ＩＰＡノズル３７、ＩＰＡタンク３９を備える。

ＩＰＡタンク３９は、ＩＰＡ供給管３３を介して、ＩＰＡノズル３７と管路接続しており、ＩＰＡ供給管３３の経路途中にはＩＰＡバルブ３５が介挿されている。ＩＰＡタンク３９には、ＩＰＡが貯留されており、図示しないポンプによりＩＰＡタンク３９内のＩＰＡが加圧され、ＩＰＡ供給管３３へ送られる。

ＩＰＡバルブ３５は、制御ユニット１３と電気的に接続しており、制御ユニット１３の動作指令によってＩＰＡバルブ３５の開閉が制御される。ＩＰＡバルブ３５が開成すると、ＩＰＡがＩＰＡ供給管３３を通って、ＩＰＡノズル３７から基板９１にＩＰＡが供給される。

なお、本実施形態ではここでＩＰＡを用いるが、本発明の実施としては、乾燥補助物質に対して溶解性を有し、常温、常圧雰囲気下で容易に乾燥が可能である液体であればよく、ＩＰＡに限られない。本実施形態におけるＩＰＡの代替としては、メタノール、エタノール、アセトン、ベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、ヘキサン、デカリン、テトラリン、酢酸、シクロヘキサノール、エーテル、またはハイドロフルオロエーテル（ＨｙｄｒｏＦｌｕｏｒｏＥｔｈｅｒ）などが挙げられる。

次に、気体供給ユニット４１について説明する。気体供給ユニット４１は、気体供給管４３を介して気体ノズル４７と接続しており、気体供給管４３へ気体を供給するユニットである。気体供給管４３へ供給された気体は、気体ノズル４７から基板９１の表面へ供給される。

図３に、本実施形態における気体供給ユニット４１の概略構成を示す。気体供給ユニットは、窒素ガスバルブ４５、窒素ガスタンク４９を備える。

窒素ガスタンク４９は、気体供給管４３と管路接続しており、気体供給管４３の経路途中には窒素ガスバルブ４５が介挿されている。窒素ガスタンク４９には、窒素ガスが貯留されており、図示しない加圧手段により窒素ガスタンク４９内の窒素ガスが加圧され、気体供給管４３へ送られる。なお、加圧手段は、ポンプなどによる加圧の他、窒素ガスを窒素ガスタンク４９内に圧縮貯留することによっても実現される。

窒素ガスバルブ４５は、制御ユニット１３と電気的に接続しており、制御ユニット１３の動作指令によって窒素ガスバルブ４５の開閉が制御される。窒素ガスバルブ４５が開成すると、窒素ガスが気体供給管４３を通って、気体ノズル４７から基板９１に窒素ガスが供給される。

なお、本実施形態で用いられる窒素ガスは、室温の窒素ガスである。また、この窒素ガス中に含まれる、ＩＰＡ蒸気の分圧は、ＩＰＡ蒸気の室温における飽和蒸気圧よりも低い。

本実施形態では、ここで窒素ガスを用いるが、本発明の実施としては、乾燥補助液の溶媒として用いる液体や、乾燥補助物質の溶解液として用いる液体を乾燥させることが可能であり、乾燥補助物質に対して不活性な気体であれば、これに限られない。本実施形態において、窒素ガスの代替となる気体としては、アルゴンガス、またはヘリウムガスが挙げられる。

図１に戻る。次に、モータ５１、回転駆動部５３、基板保持部５５、およびチャックピン５７について説明する。モータ５１は、制御ユニット１３と電気的に接続しており、制御ユニット１３の動作指令によって、回転駆動部５３を回転駆動させる。回転駆動部５３と基板保持部５５は接続しており、回転駆動部５３がモータ５１によって回転駆動すると、基板保持部５５も回転する。

基板保持部５５の周縁部付近の上面には、等角度間隔に複数のチャックピン５７が配置されている。基板９１は、パターンが形成される面を上面に向け、チャックピン５７に保持される。各チャックピン５７は、図示しないチャックピン開閉機構により、チャックピン５７上に載置された基板９１の周縁部を保持しない開状態と、基板９１の周縁部の下面および外周端面に接触し、基板保持部５５の上面から空隙を介して上方の位置に、基板９１を支持する閉状態との間で移動可能となっている。

＜１−２．基板処理の工程＞
次に、上記のように構成された基板処理ユニット１における基板処理動作について説明する。ここで、基板９１上には、凹凸のパターンが前工程により形成されている。パターンは、凸部および凹部を備えている。凸部は、１００〜２００ｎｍの範囲の高さであり、１０〜２０ｎｍの範囲の幅である。また、隣接する凸部間の距離（凹部の幅）は、１０〜２０ｎｍの範囲である。

以下、図１と図４を参照して基板処理の工程を説明する。図４は第１実施形態における基板処理ユニット１の動作を示すフローチャートである。

まず、所定の基板９１に応じた基板処理プログラム１９がオペレータにより実行指示される。その後、基板９１を基板処理ユニット１に搬入する準備として、制御ユニット１３が動作指令を行い以下の動作をする。

すなわち、回転駆動部５３の回転を停止し、基板保持部５５がチャックピン５７を基板９１の受け渡しに適した位置へ位置決めする。また、乾燥補助液バルブ２５、ＩＰＡバルブ３５、窒素ガスバルブ４５を閉成し、チャックピン５７を図示しない開閉機構により開状態とする。

未処理の基板９１が、図示しない基板搬入出機構により基板処理ユニット１内に搬入され、基板支持部５５のチャックピン５７上に載置されると、図示しない開閉機構によりチャックピン５７を閉状態とする。

未処理の基板９１が基板保持部５５に保持された後、基板に対して、図示しない湿式洗浄手段により、湿式洗浄工程（Ｓ１１）を行う。湿式洗浄工程としては、例えば、基板９１の表面へＳＣ−１（アンモニア、過酸化水素水、および水を含む液体）やＳＣ−２（塩酸、過酸化水素水、および水を含む液体）などの洗浄液を供給した後、リンス液としてＤＩＷを供給する工程が挙げられる。

なお、本実施形態においては、図示しない湿式洗浄手段により、基板９１の表面にＳＣ−１が供給され、基板９１の洗浄を行った後、基板９１の表面にＤＩＷを供給し、ＳＣ−１を除去する。

次に、ＤＩＷが付着している基板９１の表面へＩＰＡを供給するＩＰＡリンス工程（Ｓ１２）を行う。まず、制御ユニット１３がモータ５１へ動作指令を行い、基板９１を一定速度で回転させる。次に、制御ユニット１３がＩＰＡバルブ３５へ動作指令を行い、ＩＰＡバルブ３５を開成する。これにより、ＩＰＡを、ＩＰＡタンク３９からＩＰＡ供給管３３およびＩＰＡノズル３７を介して、基板９１の表面に供給する。

基板９１の表面に供給されたＩＰＡは、基板９１が回転することにより生ずる遠心力により、基板９１の中心付近から基板９１の周縁部に向かって流動し、基板９１の表面全面に拡散する。これにより、基板９１の表面のＤＩＷをＩＰＡの供給によって除去し、基板９１の表面全面がＩＰＡで覆われる。ＩＰＡリンス工程の終了後、制御ユニット１３がＩＰＡバルブ３５へ動作指令を行い、ＩＰＡバルブ３５を閉成する。

次に、基板９１の表面へ乾燥補助液を供給する乾燥補助液供給工程（Ｓ１３）を行う。まず、制御ユニット１３がモータ５１へ動作指令を行い、基板９１を一定速度で回転させる。次に、制御ユニット１３が乾燥補助液バルブ２５へ動作指令を行い、乾燥補助液バルブ２５を開成する。これにより、乾燥補助液を、乾燥補助液タンク２９から乾燥補助液供給管２３および乾燥補助液ノズル２７を介して、基板９１の表面に供給する。

基板９１の表面に供給された乾燥補助液は、基板９１が回転することにより生ずる遠心力により、基板９１の中心付近から基板９１の周縁部に向かって流動し、基板９１の表面全面に拡散する。乾燥補助液供給工程終了後の基板９１の表面の様子を図５に示す。

図５のパターン９３は、基板９１の表面に形成されており、凸部９５と凹部９７を備える。図５は、パターン９３の凹部９７に、乾燥補助液としてのナフタレン溶液６１が充填している様子を模式図として示している。後述する析出工程において、基板９１の表面に析出する固体のナフタレン６３の膜厚は、基板９１の表面に形成されるナフタレン溶液６１の液膜の膜厚に依存する。固体のナフタレン６３の膜厚を十分厚く保つために、乾燥補助液供給工程において、基板９１の回転速度を制御ユニット１３により制御し、基板９１の表面に形成されるナフタレン溶液６１の液膜の膜厚が凸部９５の高さよりも十分厚くなるように調整する。

図４に戻る。乾燥補助液供給工程の終了後、制御ユニット１３が乾燥補助液バルブ２５へ動作指令を行い、乾燥補助液バルブ２５を閉成する。

次に、析出工程（Ｓ１４）を行う。まず、制御ユニット１３がモータ５１へ動作指令を行い、基板９１を一定速度で回転させる。次に、制御ユニット１３が窒素ガスバルブ４５へ動作指令を行い、窒素ガスバルブ４５を開成する。これにより、窒素ガスを、窒素ガスタンク４９から気体供給管４３および気体ノズル４７を介して、基板９１の表面に供給する。

本実施形態の窒素ガスには、窒素ガスにおけるＩＰＡ蒸気の分圧が、基板９１の表面におけるナフタレン溶液の溶媒としてのＩＰＡの蒸気圧よりも低い窒素ガスを使用する。このような窒素ガスの供給により、基板９１の表面のＩＰＡが蒸発により除去されると、固体のナフタレンが基板９１の表面に析出する。析出工程終了後の基板９１の表面の様子を図６に示す。

図６は、パターン９３の凹部９７に、固体のナフタレン６３が充填している様子を模式図として示している。前工程である乾燥補助液供給工程において、基板９１の回転速度を制御し、基板９１の表面におけるナフタレン溶液の液膜の膜厚を凸部９５の高さよりも十分厚くなるように調整したため、析出工程後の固体のナフタレン６３の膜厚も、凸部９５の高さよりも十分厚く形成されている。

図４に戻る。析出工程の終了後、制御ユニット１３が窒素ガスバルブ４５へ動作指令を行い、窒素ガスバルブ４５を閉成する。

次に、固体のナフタレンが析出した基板９１の表面にＩＰＡを供給し、余分な膜厚のナフタレンを溶解により除去する溶解液供給工程（Ｓ１５）を行う。まず、制御ユニット１３がモータ５１へ動作指令を行い、基板９１を一定速度で回転させる。次に、制御ユニット１３がＩＰＡバルブ３５へ動作指令を行い、ＩＰＡバルブ３５を開成する。これにより、ＩＰＡタンク３９からＩＰＡ供給管３３およびＩＰＡノズル３７を介して、基板９１の表面にＩＰＡを供給する。

このように、基板９１を回転させながらＩＰＡノズル３７よりＩＰＡを基板９１の表面へ供給することにより、析出工程において基板９１の表面に析出した固体のナフタレンをＩＰＡによって溶解する。また、溶解したナフタレンを含むＩＰＡは、基板９１の回転による遠心力で基板９１の周縁方向に振り切られ、基板９１の表面から除去される。図７に、溶解液供給工程の途中の様子を示す。

図７は、基板９１の表面に析出した固体のナフタレン６３の上面にＩＰＡ６５を供給している様子を模式図として示している。前工程である析出工程において、基板９１の表面には凸部９５の高さよりも十分厚い固体のナフタレン６３の膜が形成されている。後述する昇華除去工程では、この固体のナフタレン６３の量が少ないほど、使用するガスの消費量が少なくなるため、本工程ではパターン９３が倒壊しない程度の厚みまで、固体のナフタレン６３の上面から、ＩＰＡ６５に溶解させることにより除去する。

ここで、パターン９３が倒壊しない程度の厚みであれば、パターン９３における凸部９５の高さよりも、固体のナフタレン６３の膜厚が薄くてもよい。

図４に戻る。溶解液供給工程の終了後、制御ユニット１３がＩＰＡバルブ３５へ動作指令を行い、ＩＰＡバルブ３５を閉成する。

次に、基板９１の表面に窒素ガスを供給することで、溶解液供給工程において基板９１へ供給したＩＰＡを乾燥により除去する溶解液乾燥工程（Ｓ１６）を行う。まず、制御ユニット１３がモータ５１へ動作指令を行い、基板９１を一定速度で回転させる。次に、制御ユニット１３が窒素ガスバルブ４５へ動作指令を行い、窒素ガスバルブ４５を開成する。これにより、窒素ガスタンク４９から気体供給管４３および気体ノズル４７を介して、基板９１の表面に窒素ガスを供給する。

ここで、供給する窒素ガスにおけるＩＰＡ蒸気の分圧は、常温におけるＩＰＡの飽和蒸気圧よりも低い。したがって、このような窒素ガスを基板９１の表面へ供給すると、溶解液供給工程において基板９１の表面に供給したＩＰＡが窒素ガス雰囲気下で蒸発し、基板９１の表面から除去される。よって、ＩＰＡの除去により、固体のナフタレンがＩＰＡへ溶解しなくなり、固体のナフタレンの膜厚が保たれる。図８に、溶解液乾燥工程の途中の様子を示す。

図８は、基板９１の表面に析出した固体のナフタレン６３の上面に窒素ガスを供給している様子を模式図として示している。前工程である溶解液供給工程において、基板９１の表面にはＩＰＡ６５が供給されていたが、本工程ではこのＩＰＡ６５を窒素ガスの供給により蒸発させ、所望の膜厚よりも多くの固体のナフタレン６３の膜厚が、ＩＰＡ６５への溶解によって減少しないように保つ。

図４に戻る。窒素ガスの供給によって基板９１表面のＩＰＡが除去され、溶解液供給工程が終了すると、引き続き、窒素ガスを基板９１の表面に供給する昇華除去工程（Ｓ１７）を行う。

まず、制御ユニット１３が窒素ガスバルブ４５へ動作指令を行い、窒素ガスバルブ４５は開成を維持する。これにより、窒素ガスタンク４９から気体供給管４３および気体ノズル４７を介して、基板９１の表面への窒素ガス供給が維持される。次に、制御ユニット１３がモータ５１へ動作指令を行い、基板９１を一定速度で回転させる。

ここで、供給する窒素ガスにおけるナフタレン蒸気の分圧は、常温におけるナフタレンの飽和昇華圧よりも低い。したがって、このような窒素ガスを基板９１の表面へ供給すると、析出工程において基板９１の表面に析出した固体のナフタレンが、窒素ガス雰囲気下で昇華し、基板９１の表面から除去される。よって、固体のナフタレンの昇華により、基板９１の表面の物質除去時に、基板９１の表面のパターンに表面張力がはたらくのを防止し、基板９１の表面を良好に乾燥することができる。

図９に、昇華除去工程の終了時の様子を示す。図９は、基板９１の表面に窒素ガスを供給している様子を模式図として示している。

図４に戻る。昇華除去工程の終了後、制御ユニット１３が窒素ガスバルブ４５へ動作指令を行い、窒素ガスバルブ４５を閉成する。以上により、一連の基板乾燥処理が終了する。前述のような基板乾燥処理の後、図示しない基板搬入出機構により、基板９１がチャンバ１１から搬出される。

以上のように、本実施形態では、基板９１の表面で析出した余分な膜厚の乾燥補助物質を、ＩＰＡへの溶解により除去することで、昇華除去工程において昇華処理が必要な乾燥補助物質の体積を削減し、窒素ガスの消費量の削減を実現している。

なお、前述の第１実施形態では、昇華除去工程において、窒素ガスの供給により固体のナフタレンを昇華させたが、他にも、基板保持部５５の内部等に内蔵された抵抗加熱ヒータ等の加熱手段によって、固体のナフタレンの融点である摂氏８０度より低い温度で、かつ室温以上の温度に加熱することで、ナフタレンの昇華圧を基板９１の表面の雰囲気よりも大きくすることによっても、ナフタレンの昇華を実行することができる。望ましくは、摂氏４０度から摂氏６０度程度の温度に加熱することが好ましい。

＜第２実施形態＞
次に、この発明に係る基板処理ユニットの第２実施形態を説明する。この第２実施形態が第１実施形態と大きく相違する点は、乾燥補助液供給工程において供給する乾燥補助液に含まれる乾燥補助物質が、酸化により気体の酸化物を生成する点にある。本実施形態では、第１実施形態における昇華除去工程の代わりに、酸化除去工程を行い、乾燥補助物質を酸化により基板の表面から除去することで、基板の乾燥を行う。

＜２−１．基板処理装置の全体構成＞
なお、第２実施形態の構成は、第１実施形態の構成である図１および図２に示す基板処理ユニット１および制御ユニット１３と基本的に同一であるため、以下の説明では同一符号を付して構成説明を省略する。

本実施形態では、乾燥補助液には、乾燥補助物質を溶媒に溶解させた、乾燥補助物質の溶液を用いる。

乾燥補助物質には、酸化により気体の酸化物を生成する物質を用いる。例として、ヘキサメチレンテトラミン（化学式：Ｃ_６Ｈ_１２Ｎ_４。融点：摂氏２８０度。酸素またはオゾンと酸化した際の酸化物：水蒸気、二酸化炭素および窒素酸化物。ＤＩＷおよびＩＰＡに対して可溶性をもつ）、１，３，５−トリオキサン（化学式：Ｃ_３Ｈ_６Ｏ_３。融点：摂氏６４度。酸素またはオゾンと酸化した際の酸化物：水蒸気および二酸化炭素。ＤＩＷおよびＩＰＡに対して可溶性をもつ）、１−ピロリジンカルボジチオ酸アンモニウム（化学式：Ｃ_４Ｈ_８ＮＣＳＳＮＨ_４。融点：摂氏１５１度から摂氏１５３度。酸素またはオゾンと酸化した際の酸化物：水蒸気、二酸化炭素、窒素酸化物および硫黄酸化物。ＤＩＷおよびＩＰＡに対して可溶性をもつ）、メタアルデヒド（化学式：Ｃ_８Ｈ_１６Ｏ_４。融点：摂氏２４６度。酸素またはオゾンと酸化した際の酸化物：水蒸気および二酸化炭素。ＤＩＷに対して可溶性をもつ）、またはパラフィン（化学式：Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２（ｎ：２０〜４８）。融点：摂氏５０度から摂氏５２度。酸素またはオゾンと酸化した際の酸化物：水蒸気および二酸化炭素。ＤＩＷに対して可溶性をもつ）などが挙げられる。

また、乾燥補助物質の溶媒としては、ＩＰＡ、メタノール、エタノール、アセトン、ベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、ヘキサン、デカリン、テトラリン、酢酸、シクロヘキサノール、エーテル、またはハイドロフルオロエーテル（ＨｙｄｒｏＦｌｕｏｒｏＥｔｈｅｒ）などの有機溶剤や、ＤＩＷが挙げられ、乾燥補助物質が可溶な溶媒が選択される。

なお、本実施形態では、乾燥補助物質として、ヘキサメチレンテトラミンを用い、乾燥補助物質の溶媒としてＤＩＷを用いる。乾燥補助液は、ヘキサメチレンテトラミンをＤＩＷに溶解させた、ヘキサメチレンテトラミン水溶液とする。

図１０に、本実施形態における気体供給ユニット４１の概略構成を示す。本実施形態では、窒素ガスと酸素ガスの２種類の気体を、１つのノズルに対して用いる。気体供給ユニット４１は、窒素ガス供給管７３、窒素ガスバルブ７５、窒素ガスタンク７９、酸素ガス供給管８３、酸素ガスバルブ８５、酸素ガスタンク８９を備える。

窒素ガス供給管７３は、一端が窒素ガスタンク７９と、他方の一端が気体供給管４３と管路接続されている。窒素ガス供給管７３の経路途中には窒素ガスバルブ７５が介挿されている。窒素ガスタンク７９には、窒素ガスが貯留されており、図示しない加圧手段により窒素ガスタンク７９内の窒素ガスが加圧され、窒素ガス供給管７３へ送られる。なお、加圧手段は、ポンプなどによる加圧の他、窒素ガスを窒素ガスタンク７９内に圧縮貯留することによっても実現される。

窒素ガスバルブ７５は、制御ユニット１３と電気的に接続しており、制御ユニット１３の動作指令によって窒素ガスバルブ７５の開閉が制御される。窒素ガスバルブ７５が開成すると、窒素ガスが窒素ガス供給管７３、および気体供給管４３を通って、気体ノズル４７から基板９１に供給される。

なお、本実施形態で用いられる窒素ガスは、室温の窒素ガスである。また、この窒素ガス中に含まれる、乾燥補助液の溶媒として用いられる液体の分圧（ここでは、水蒸気の分圧）は、室温における乾燥補助液の溶媒として用いられる液体の蒸気圧よりも低い。

酸素ガス供給管８３は、一端が酸素ガスタンク８９と、他方の一端が気体供給管４３と管路接続されている。酸素ガス供給管８３の経路途中には酸素ガスバルブ８５が介挿されている。酸素ガスタンク８９には、酸素ガスが貯留されており、図示しない加圧手段により酸素ガスタンク８９内の酸素ガスが加圧され、酸素ガス供給管８３へ送られる。なお、加圧手段は、ポンプなどによる加圧の他、酸素ガスを酸素ガスタンク８９内に圧縮貯留することによっても実現される。

酸素ガスバルブ８５は、制御ユニット１３と電気的に接続しており、制御ユニット１３の動作指令によって酸素ガスバルブ８５の開閉が制御される。酸素ガスバルブ８５が開成すると、酸素ガスが酸素ガス供給管８３、および気体供給管４３を通って、気体ノズル４７から基板９１に供給される。

なお、本実施形態で用いられる酸素ガスは、室温の酸素ガスである。また、この酸素ガス中に含まれる、乾燥補助液の溶媒として用いられる液体の分圧（ここでは、水蒸気の分圧）は、室温における乾燥補助液の溶媒として用いられる液体の蒸気圧よりも低い。

本実施形態では、ここで酸素ガスを用いるが、本発明の実施としては、乾燥補助物質を酸化させ、気体の酸化物を生成させることが可能な気体であれば、これに限られない。本実施形態において、酸素ガスの代替となる気体としては、オゾンガスが挙げられる。

＜２−２．基板処理の工程＞
次に、上記のように構成された基板処理ユニット１における基板処理動作について説明する。以下、図１と図１０、および図１１を参照して基板処理の工程を説明する。図１１は第２実施形態における基板処理ユニット１の動作を示すフローチャートである。

未処理の基板９１が基板保持部５５に保持された後、基板に対して、図示しない湿式洗浄手段により、湿式洗浄工程（Ｓ２１）を行う。湿式洗浄工程としては、例えば、基板９１の表面へＳＣ−１（アンモニア、過酸化水素水、および水を含む液体）やＳＣ−２（塩酸、過酸化水素水、および水を含む液体）などの洗浄液を供給した後、リンス液としてＤＩＷを供給する工程が挙げられる。

次に、ＤＩＷが付着している基板９１の表面へ乾燥補助液を供給する乾燥補助液供給工程（Ｓ２２）を行う。まず、制御ユニット１３がモータ５１へ動作指令を行い、基板９１を一定速度で回転させる。次に、制御ユニット１３が乾燥補助液バルブ２５へ動作指令を行い、乾燥補助液バルブ２５を開成する。これにより、乾燥補助液を、乾燥補助液タンク２９から乾燥補助液供給管２３および乾燥補助液ノズル２７を介して、基板９１の表面に供給する。

基板９１の表面に供給された乾燥補助液は、基板９１が回転することにより生ずる遠心力により、基板９１の中心付近から基板９１の周縁部に向かって流動し、基板９１の表面全面に拡散する。乾燥補助液供給工程終了後の基板９１の表面の様子を図１２に示す。

図１２のパターン９３は、基板９１の表面に形成されており、凸部９５と凹部９７を備える。図１２は、パターン９３の凹部９７に、乾燥補助液としてのヘキサメチレンテトラミン水溶液６７が充填している様子を模式図として示している。後述する析出工程において、基板９１の表面に析出する固体のヘキサメチレンテトラミン６９の膜厚は、基板９１の表面に形成されるヘキサメチレンテトラミン水溶液６７の液膜の膜厚に依存する。固体のヘキサメチレンテトラミン６９の膜厚を十分厚く保つために、乾燥補助液供給工程において、基板９１の回転速度を制御ユニット１３により制御し、基板９１の表面に形成されるヘキサメチレンテトラミン水溶液６７の液膜の膜厚が凸部９５の高さよりも十分厚くなるように調整する。

図１１に戻る。乾燥補助液供給工程の終了後、制御ユニット１３が乾燥補助液バルブ２５へ動作指令を行い、乾燥補助液バルブ２５を閉成する。

次に、析出工程（Ｓ２３）を行う。まず、制御ユニット１３がモータ５１へ動作指令を行い、基板９１を一定速度で回転させる。次に、制御ユニット１３が窒素ガスバルブ７５へ動作指令を行い、窒素ガスバルブ７５を開成する。これにより、窒素ガスを、窒素ガスタンク７９から気体供給管４３および気体ノズル４７を介して、基板９１の表面に供給する。

本実施形態の窒素ガスには、窒素ガスにおける水蒸気の分圧が、基板９１の表面におけるヘキサメチレンテトラミン水溶液の溶媒としての水の蒸気圧よりも低い窒素ガスを使用する。このような窒素ガスの供給により、基板９１の表面の水分が蒸発により除去されると、固体のヘキサメチレンテトラミンが基板９１の表面に析出する。析出工程終了後の基板９１の表面の様子を図１３に示す。

図１３は、パターン９３の凹部９７に、固体のヘキサメチレンテトラミン６９が充填している様子を模式図として示している。前工程である乾燥補助液供給工程において、基板９１の回転速度を制御し、基板９１の表面におけるヘキサメチレンテトラミン水溶液の液膜の膜厚を凸部９５の高さよりも十分厚くなるように調整したため、析出工程後の固体のヘキサメチレンテトラミン６９の膜厚も、凸部９５の高さよりも十分厚く形成されている。

図１１に戻る。析出工程の終了後、制御ユニット１３が窒素ガスバルブ７５へ動作指令を行い、窒素ガスバルブ７５を閉成する。

次に、固体のヘキサメチレンテトラミンが析出した基板９１の表面にＩＰＡを供給し、余分な膜厚のヘキサメチレンテトラミンを溶解により除去する溶解液供給工程（Ｓ２４）を行う。本実施形態における溶解液供給工程は、第１実施形態における溶解液供給工程（Ｓ１５）と同様であるため、説明は省略する。図１４に、本実施形態における溶解液供給工程の途中の様子を示す。

図１４は、基板９１の表面に析出した固体のヘキサメチレンテトラミン６９の上面にＩＰＡ６５を供給している様子を模式図として示している。前工程である析出工程において、基板９１の表面には凸部９５の高さよりも十分厚い固体のヘキサメチレンテトラミン６９の膜が形成されている。後述する酸化除去工程では、この固体のヘキサメチレンテトラミン６９の量が少ないほど、使用するガスの消費量が少なくなるため、本工程ではパターン９３が倒壊しない程度の厚みまで、固体のヘキサメチレンテトラミン６９の上面から、ＩＰＡ６５に溶解させることにより除去する。

ここで、パターン９３が倒壊しない程度の厚みであれば、パターン９３における凸部９５の高さよりも、固体のヘキサメチレンテトラミン６９の膜厚が薄くてもよい。

図１１に戻る。溶解液供給工程の終了後、制御ユニット１３がＩＰＡバルブ３５へ動作指令を行い、ＩＰＡバルブ３５を閉成する。

次に、基板９１の表面に窒素ガスを供給することで、溶解液供給工程において基板９１へ供給したＩＰＡを乾燥により除去する溶解液乾燥工程（Ｓ２５）を行う。まず、制御ユニット１３がモータ５１へ動作指令を行い、基板９１を一定速度で回転させる。次に、制御ユニット１３が窒素ガスバルブ７５へ動作指令を行い、窒素ガスバルブ７５を開成する。これにより、窒素ガスタンク７９から気体供給管４３および気体ノズル４７を介して、基板９１の表面に窒素ガスを供給する。

ここで、供給する窒素ガスにおけるＩＰＡ蒸気の分圧は、常温におけるＩＰＡの飽和蒸気圧よりも低い。したがって、このような窒素ガスを基板９１の表面へ供給すると、溶解液供給工程において基板９１の表面に供給したＩＰＡが窒素ガス雰囲気下で蒸発し、基板９１の表面から除去される。よって、ＩＰＡの除去により、固体のナフタレンがＩＰＡへの溶解しなくなり、固体のナフタレンの膜厚が保たれる。図１５に、本実施形態における溶解液乾燥工程の途中の様子を示す。

図１５は、基板９１の表面に析出した固体のヘキサメチレンテトラミン６９の上面に窒素ガスを供給している様子を模式図として示している。前工程である溶解液供給工程において、基板９１の表面にはＩＰＡ６５が供給されていたが、本工程ではこのＩＰＡ６５を窒素ガスの供給により蒸発させ、所望の膜厚よりも多くの固体のヘキサメチレンテトラミン６９の膜厚が、ＩＰＡ６５への溶解によって減少しないように保つ。

図１１に戻る。窒素ガスの供給によって基板９１表面のＩＰＡが除去され、溶解液供給工程が終了すると、制御ユニット１３が窒素ガスバルブ７５へ動作指令を行い、窒素ガスバルブ７５を閉成する。

次に、基板９１の表面に酸素ガスを供給することで、析出工程において基板９１の表面に析出した固体のヘキサメチレンテトラミンを酸化により除去する酸化除去工程（Ｓ２６）を行う。まず、制御ユニット１３がモータ５１へ動作指令を行い、基板９１を一定速度で回転させる。次に、制御ユニット１３が酸素ガスバルブ８５へ動作指令を行い、酸素ガスバルブ８５を開成する。これにより、酸素ガスタンク８９から気体供給管４３および気体ノズル４７を介して、基板９１の表面への酸素ガスが供給される。

基板９１の表面において、固体のヘキサメチレンテトラミンに酸素ガスが与えられると、固体のヘキサメチレンテトラミンが酸化反応を起こし、気体の酸化物（水蒸気、二酸化炭素、および窒素酸化物）を生成する。これら気体の酸化物は、継続して供給される酸素ガスによって基板９１の表面から除去される。

図１６に、酸化除去工程の終了時の様子を示す。図１６は、基板９１の表面に酸素ガスを供給している様子を模式図として示している。

図１１に戻る。酸化除去工程の終了後、制御ユニット１３が酸素ガスバルブ８５へ動作指令を行い、酸素ガスバルブ８５を閉成する。以上により、一連の基板乾燥処理が終了する。前述のような基板乾燥処理の後、図示しない基板搬入出機構により、基板９１がチャンバ１１から搬出される。

以上のように、本実施形態では、基板９１の表面で析出した余分な膜厚の乾燥補助物質を、ＩＰＡへの溶解により除去することで、酸化除去工程において酸化処理が必要な乾燥補助物質の体積を削減し、酸素ガスの消費量の削減を実現している。

なお、前述の第２実施形態では、酸化除去工程において、酸素ガスの供給により固体のヘキサメチレンテトラミンを酸化させたが、他にも、オゾンガスの供給によりヘキサメチレンテトラミンを酸化させることによっても、酸化除去工程を行うことができる。また、オゾンガスの供給方法は、気体ノズル４７からの供給に限られず、例えば、チャンバ１１内に紫外線を照射する紫外線照射部を設け、紫外線を基板９１の表面に析出したヘキサメチレンテトラミンに照射し、ヘキサメチレンテトラミンの近傍の雰囲気に含まれる酸素ガスからオゾンガスを生成することによっても、オゾンガスの供給を行うことができる。

１基板処理ユニット
１３制御ユニット
２１乾燥補助液供給ユニット
３１ＩＰＡ供給ユニット
４１気体供給ユニット
５１モータ
５３回転駆動部
５５基板保持部
５７チャックピン
９１基板

Claims

常温、常圧環境下で昇華性を有する乾燥補助物質を溶媒に溶解させた乾燥補助液を、処理液が付着した基板に供給する乾燥補助液供給手段と、
前記乾燥補助液に含まれる前記溶媒を蒸発により除去し、前記乾燥補助物質の前記溶媒への溶解度よりも、前記乾燥補助液に含まれる前記乾燥補助物質の濃度を高くすることで、前記基板表面に前記乾燥補助物質を析出させる析出手段と、
前記基板表面に析出した乾燥補助物質を溶解する溶解液を、前記基板表面に供給する溶解液供給手段と、
前記溶解液を除去する溶解液除去手段と、
前記乾燥補助物質を昇華させて、前記基板表面から除去する昇華手段と、
を備える基板乾燥装置。
酸化により気体の酸化物を生成する乾燥補助物質を溶媒に溶解させた乾燥補助液を、処理液が付着した基板に供給する乾燥補助液供給手段と、
前記乾燥補助液に含まれる前記溶媒を蒸発により除去し、前記乾燥補助物質の前記溶媒への溶解度よりも、前記乾燥補助液に含まれる前記乾燥補助物質の濃度を高くすることで、前記基板表面に前記乾燥補助物質を析出させる析出手段と、
前記基板表面に析出した乾燥補助物質を溶解する溶解液を、前記基板表面に供給する溶解液供給手段と、
前記溶解液を除去する溶解液除去手段と、
前記乾燥補助物質を酸化させて前記基板から除去する酸化手段と、
を備える基板乾燥装置。
請求項１または請求項２のいずれか１項に記載の基板乾燥装置であって、
前記溶解液除去手段は、前記乾燥補助物質に対して不活性な不活性ガスを、前記基板表面に供給する不活性ガス供給手段であり、前記不活性ガスにおける前記溶解液の分圧は、前記不活性ガスの温度における前記溶解液の蒸気圧よりも低い基板乾燥装置。
請求項３に記載の基板乾燥装置であって、
前記不活性ガスの温度は、常温よりも高く、前記乾燥補助物質の融点よりも低い温度である基板乾燥装置。