JP2015050090A - 電池用セパレータ - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、アルミナ系材料を含有してなる多孔質セラミック層と不織布基材とから構成される電池用セパレータにおいて、薄膜化され、電池特性が優れ、安定した多孔質セラミック層を有する電池用セパレータを提供することである。
【解決手段】アルミナ系材料を含有してなる多孔質セラミック層と不織布基材とから構成される電池用セパレータにおいて、不織布基材が架橋されたカチオン系高分子によって被覆されていて、かつ多孔質セラミック層が架橋されたカチオン系高分子を含有していることを特徴とする電池用セパレータ。
【選択図】なし

Description

本発明は、安定的に製造できる電池用セパレータに関するものである。

従来、リチウム電池の電池用セパレータ（以下、「セパレータ」と略記する場合がある）としては、貫通した微細孔を有するポリオレフィンフィルムが用いられてきた。これらのセパレータは、電池が異常を起こして発熱した場合に、貫通した微細孔が溶融して閉塞し、電池の内部抵抗を高めることで、発熱を抑制し、電極剤であるコバルト酸リチウムの熱暴走による電池の爆発を抑制する仕組みを担ってきた。

しかし、ハイブリッド自動車用電池や無停電電源など、大電流による充放電が必要な用途では、電極剤組成の研究によって、熱暴走爆発の抑制が可能となったことや、逆に、急激な電池内温度の上昇によって、セパレータの熱収縮による電極接触を避けるために、耐熱性が高く、かつ内部抵抗が小さいセパレータの要望が高まっている。

この要望に対し、特許文献１では、孔の開いた支持体と孔を塞ぐ多孔質セラミック層からなるセパレータが提案されている。支持体にはポリマー繊維を含有する不織布が用いられており、多孔質セラミック層にはジルコニウム、シリカ、アルミナなどのセラミックが主に用いられている。低密度の支持体と多孔質セラミック層とを併用することで、セパレータ内の空隙率の向上や耐熱性の向上が図れる。

しかし、このようなセパレータは、支持体上に多孔質セラミック層の分散体を塗設して作製されるため、支持体のポリマー繊維密度が低いと、支持体の強度が低下するほか、塗設した多孔質セラミック層の分散体が支持体から脱離してしまい、面方向に均一な多孔質セラミック層が得られず、セパレータの欠点となり、内部ショートの原因となる場合があった。また、繊維密度が高すぎると、厚みが増加してしまうという問題が発生した。適当な繊維密度を付与し、厚みの増加を抑制するために、特許文献２では、繊維の分散性に優れた湿式抄造法によって製造され、極細の繊維を用い、強度と厚みのバランスがとれた不織布基材からなる支持体が提案されている。

多孔質セラミック層に使用されるセラミックとしては、アルミナやベーマイト等のアルミナ系材料が好適に使用されている。しかし、不織布基材に使用されているポリマー繊維とアルミナ系材料との密着性には改善の余地があり、薄く、電池特性に優れた電池用セパレータを得るために、より安定した多孔質セラミック層を得るための改良が期待されている。

特許第４５９４０９８号公報 特開２００９−２３０９７５号公報

本発明の目的は、アルミナ系材料を含有してなる多孔質セラミック層と不織布基材とから構成される電池用セパレータにおいて、薄膜化され、電池特性が優れ、安定した多孔質セラミック層を有する電池用セパレータを提供することである。

鋭意検討をした結果、下記に示す本発明により上記課題を解決できることを見出した。

［１］アルミナ系材料を含有してなる多孔質セラミック層と不織布基材とから構成される電池用セパレータにおいて、不織布基材が架橋されたカチオン系高分子によって被覆されていて、かつ多孔質セラミック層が架橋されたカチオン系高分子を含有していることを特徴とする電池用セパレータ。

本発明によって、アルミナ系材料を含有してなる多孔質セラミック層と不織布基材とから構成される電池用セパレータにおいて、薄膜化され、電池特性が優れ、安定した多孔質セラミック層を有する電池用セパレータを得ることである。

アルミナ系材料とは、酸化アルミナに代表されるα、β、γ−アルミナや、水酸化酸化アルミナに代表されるベーマイト、擬ベーマイトなどである。特に、ベーマイトは水熱合成法によって、板状、粒状、繊維状など多種の形態が得られるので、好ましい材料である。アルミナ系材料は、好ましくは微粒子として用いられる。粒子径は、好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍであり、更に好ましくは１２ｎｍ〜５μｍである。粒子径は、アルミナ系材料を水で充分に希釈し、これをレーザー散乱タイプの粒度測定機（マイクロトラック社製、商品名：３３００ＥＸ２）によって測定し、得られた中心粒子径（Ｄ５０、体積平均）を粒子径とした。

不織布基材は乾式又は湿式抄造法によって製造される。乾式法とは、繊維をノズルから吹き出してウェッブを作製するメルトブロー法、同じくノズルから得られる長繊維よりウェッブを構成するスパンボンド法、溶解された高分子を帯電させて、微細繊維のウェッブとするエレクトロスピニング法、３０〜１００ｍｍの繊維を空気中で解繊しながらウェッブとする方法がある。一方、湿式抄造法では、短繊維を０．０１〜０．２質量％程度の低濃度で水中に分散させた後、長網、短網、丸網などの網で水から抄き上げて、繊維ウェッブを形成し得ることができる。この場合、好ましい短繊維の長さは１〜３０ｍｍである。また、繊度１．０デシテックス（ｄｔ）以下の短繊維を含むことが好ましいが、より薄い電池用セパレータを作製する場合には、０．６ｄｔ以下の短繊維を含むことがより好ましい。なお、湿式抄造法では、強度と厚みのバランスがとれた不織布基材を得ることができるため、好ましい製造方法である。

不織布基材に用いられる繊維としては、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミドなど各種あるが、特にセルロース、ポリプロピレン、ポリエステルなどが好ましい材料である。これらの繊維で構成された不織布基材は、場合によって熱圧処理や加圧処理を施して厚みを調整した後、繊維表面を架橋されたカチオン系高分子（以下、「架橋高分子」と略記する場合がある）によって被覆される。

被覆の方法としては、予めカチオン系高分子と架橋剤とを水や溶剤などに溶解させておき、含浸法などによって処理するのが好ましい。このとき、乾式法によって製造された不織布基材では、繊維表面が疎水性となっており、水系での含浸法による被覆は困難なので、含浸法の前にコロナ処理などの親水化処理を施すのが好ましい。架橋高分子の被覆量としては、固形分換算（乾燥質量）で、好ましくは０．０１〜１０．０ｇ／ｍ^２であり、更に好ましくは０．１〜２．０ｇ／ｍ^２である。

カチオン系高分子としては、アミノ基や四級アンモニウム塩を含むアクリル樹脂、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールなど；キトサン、変性キトサン、ポリジアリルジメチルアンモニウム塩などが挙げられる。このうち、架橋が容易なアミノ基を有するアクリル樹脂、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール；キトサンが好ましく、特に、耐酸化性が良好なキトサンがより好ましいカチオン系高分子である。架橋方法としては、アミノ基の窒素ロンペアーへの求核付加反応が容易に進行する、ビニルスルホン系架橋剤、トリアジン系架橋剤、ドーパミンなどのカテコール類、カルボジイミド、ハロゲン化アルキル、ウレタンなどを架橋剤とする方法が知られている。特に、室温雰囲気でも充分な反応速度を有するビニルスルホン系架橋剤、大気中の酸素で架橋を行うドーパミンは、選択的にカチオン系高分子のアミノ基を反応し、副反応もなく、優れた架橋剤である。

ビニルスルホン系架橋剤としては、例えば以下の化合物を使用することができる。

本発明の電池用セパレータを製造するには、不織布基材としては、厚みは１０〜２５μｍであることが好ましく、空隙率は３０〜８０％であることが好ましい。より好ましくは、厚みは１２〜１８μｍであり、空隙率は４０〜７０％である。目付量は５〜１８ｇ／ｍ^２であることが好ましく、更に好ましくは８〜１５ｇ／ｍ^２である。熱圧処理時の加熱温度は、好ましくは１８０〜２５０℃であり、更に好ましくは２００〜２４５℃である。また、平滑性を付与するためには、ロール間のニップ圧は好ましくは１９０〜１８００Ｎ／ｃｍであり、更に好ましくは４００〜１５００Ｎ／ｃｍである。

本発明では、不織布基材に、アルミナ系材料を含有してなる多孔質セラミック膜層を設ける。アルミナ系材料が不織布基材の内部にまで入り込んでもよい。アルミナ系材料は、まず、分散剤を併用した分散液を作製し、これにカチオン系高分子、カチオン系高分子のラテックスなどの増粘剤及び結着剤を複合させて塗液を作製し、不織布基材上に塗布される。

好ましい分散剤としては、酢酸、乳酸、プロピオン酸、グルコン酸などの水溶性有機酸、硝酸、硝酸アミド、スルファミン酸などの酸化合物が好ましく、特に好ましい分散剤としては、酢酸である。本発明では分散助剤及び増粘剤として挙動するカチオン系高分子として、キトサンが好ましく、先に述べた不織布基材の被覆と同様に、架橋剤と併用して用いられる。本発明では、不織布基材表面がカチオン系高分子によって被覆され、更に多孔質セラミック層も架橋されたカチオン系高分子を含有していることで、多孔質セラミック層側のカチオン系高分子が不織布基材表面と更に架橋することによって、優れた密着性が発現する。好ましい結着剤としては、カチオン系のアクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂及びこれらのラテックスなどである。

分散方法としては、濃度が低い場合では、撹拌器による混合などで充分であるが、濃度が数％を超えると、全体の粘度などが上がるので、ホモジナイザーやビーズミルなどを利用するのが好ましい。好ましい撹拌混合時間は数分から４０時間程度、更に好ましくは１時間から２０時間程度である。

多孔質セラミック層は、不織布基材にアルミナ系材料を含有する塗液を塗布又は流延し、乾燥させて得ることができる。塗布又は流延の方法としては、エアドクターコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、含浸コーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ダイコーター、リバースロールコーター、トランスファーロールコーター、スプレーコーターなどを用いた方法を使用することができる。多孔質セラミック層の塗工量は、乾燥質量で０．５〜５０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、より好ましくは１〜３０ｇ／ｍ^２である。乾燥後、更に熱カレンダー処理を施して、得られた電池用セパレータの厚みを調整することも可能である。電池用セパレータの好ましい厚みは１０〜３０μｍであり、より好ましくは１２〜２５μｍである。

得られた電池用セパレータは、裁断されてリチウム二次電池用の電極材料間に挟み込まれて、電解液を注入し、電池を封止して、リチウム二次電池となる。正極を構成する材料は主に、活物質とカーボンブラック等の導電剤、ポリフッ化ビニリデンやスチレンブタジエンゴム等のバインダーであって、活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＮＭＣ）やアルミニウムマンガン酸リチウム（ＡＭＯ）などのリチウムマンガン複合酸化物、鉄リン酸リチウムなどが用いられる。これらは、混合されて集電体であるアルミニウム箔上に塗布されて正極となる。

負極を構成する材料は主に、活物質と導電剤、バインダーであって、活物質としては、黒鉛、非晶質炭素材料、ケイ素、リチウム、リチウム合金などが用いられる。これらは混合されて、集電体である銅箔上に塗布されて負極となる。リチウム二次電池は、正極、負極間にセパレータを挟み込み、ここに電解液を含浸させて、イオン伝導性を持たせて、導通させる。リチウム二次電池では非水系電解液が用いられるが、一般的に、これは溶媒と支持電解質で構成させる。溶媒として用いられるのは、例えばエチレンカーボネイト（ＥＣ）、プロピレンカーボネイト（ＰＣ）、ジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネイト（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネイト（ＥＭＣ）及び添加剤的な働きを有するビニレンカーボネイト、ビニルエチレンカーボネイトなどのカーボネイト系である。ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を用いることもできる。支持電解質としては、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウムのほかに、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２などの有機リチウム塩なども用いられる。イオン液体も利用できる。また、ポリエチレングリコールやその誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、ポリシロキサンやその誘導体、ポリフッ化ビニリデンなどのゲル状ポリマーにリチウム塩を溶解させたゲル状の電解質を使用することもできる。

外装体としては、アルミニウムやステンレススチールなどの金属円筒缶や角形缶、アルミニウム箔をポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどでラミ加工したラミネートフィルムを用いたシート型の外装体が利用できる。また、積層化してスタッキングして用いることもできるし、円柱状に回旋して用いることもできる。

次に、本発明を実施例によって、更に詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。

（実施例１）
［不織布基材の製造］
以下の構成で、繊維を水に分散した。
延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）短繊維
（繊度０．１ｄｔ、繊維長３ｍｍ） ４０．０質量部
延伸ポリエチレンテレフタレート繊維
（繊度０．０６ｄｔ、繊維長３ｍｍ） ３０．０質量部
未延伸ＰＥＴ短繊維（繊度０．２ｄｔ、繊維長４ｍｍ） ３０．０質量部
抄紙用粘剤
（第一工業製薬製、商品名：セロゲン（登録商標）ＢＳＨ−１２） ０．１質量部

これを円網で漉き上げて、目付量９ｇ／ｍ^２のウェッブを作製し、２２０℃で熱カレンダー処理を施して厚み１５μｍに調整し、不織布基材を作製した。

次に、カチオン系高分子として、キトサン（甲陽ケミカル製、商品名：コーヨーキトサン ＳＫ−２００）とビニルスルホン化合物（化合物２）を質量部比率で１００／３とした混合塗液で、乾燥質量で０．３ｇ／ｍ^２となるように含浸させて、不織布基材の繊維を被覆し、基材（１）を得た。

（カチオン系アクリルラテックスの作製）
１．０質量％酢酸水溶液３００質量部に、過硫酸ナトリウムを０．１質量部添加し、窒素置換の後、８０℃に加熱した。この水溶液にＮ−Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート５質量部とエチルメタクリレート２質量部、メタクリル酸１質量部をゆっくりと２時間かけて添加した。更に、過硫酸ナトリウム０．１５質量部添加して、ブチルメタクリレート２０質量部とエチルアクリレート２０質量部を添加して、更に６時間加熱し、更に過硫酸ナトリウムを０．１５質量部添加して、６時間加熱して、カチオン系アクリルラテックスを作製した。

［アルミナ系材料含有塗液の製造］
ベーマイト（大明化学製、商品名：Ｃ０６） ６０．０質量部
純水 １００．０質量部
酢酸 １．０質量部
アセチルアセトン ０．５質量部
以上の混合液を、ホモミキサーで分散して、分散液（１）を得た。

次に、以下の処方で結着剤及び増粘剤と分散液（１）とを複合化して、塗液（１）を作製した。

分散液（１） １６０．０質量部
０．６質量％キトサン水溶液
（甲陽ケミカル製、商品名：コーヨーキトサン ＳＫ−２００ １．０質量％酢酸含有）
１００．０質量部
ビニルスルホン酸化合物（化合物１） ０．１２質量部
カチオン系アクリルラテックス １２．０質量部

［電池用セパレータの製造］
得られた塗液（１）を基材（１）に含浸させて、１２０℃で乾燥して、厚み２５μｍの電池用セパレータ（１）を作製した。

（実施例２）
実施例１で用いた不織布基材に、カチオン系高分子として、キトサン（甲陽ケミカル製、商品名：コーヨーキトサン ＳＫ−２００）とドーパミンを質量部比率で１００／４とした混合塗液で、乾燥質量で０．３ｇ／ｍ^２となるように含浸させて、不織布基材の繊維を被覆し、基材（２）を得た。

［アルミナ系材料含有塗液の製造］
ベーマイト（大明化学製、商品名：Ｃ０６） ６０．０質量部
純水 １００．０質量部
酢酸 １．０質量部
アセチルアセトン ０．５質量部
以上の混合液を、ホモミキサーで分散して、分散液（２）を得た。

次に、以下の処方でラテックス及び増粘剤と分散液（２）とを複合化して、塗液（１）を作製した。

分散液（１） １００．０質量部
０．６質量％キトサン水溶液
（甲陽ケミカル製、商品名：コーヨーキトサン ＳＫ−２００ １．０質量％酢酸含有）
１００．０質量部
ドーパミン ０．１６質量部
カチオン系アクリルラテックス １２．０質量部

［電池用セパレータの製造］
得られた塗液（２）を基材（１）に含浸させて、１２０℃で乾燥して、厚み２５μｍの電池用セパレータ（２）を作製した。

（比較例１）
実施例１において、不織布基材にカチオン系高分子による被覆を行わずに、塗液（１）を同様な方法で塗工し、２５μｍ厚の比較セパレータ（１）を作製した。

（比較例２）
実施例１において、不織布基材に、カチオン系高分子として、キトサン（甲陽ケミカル製、商品名：コーヨーキトサン ＳＫ−２００）を、乾燥質量で０．３ｇ／ｍ^２となるように含浸させて、不織布基材の繊維を被覆し、比較基材（１）を得た。次に塗液（１）を同様な方法で含浸して、２５μｍ厚の比較セパレータ（２）を作製した。

（比較例３）
［アルミナ系材料含有塗液の製造］
ベーマイト（大明化学製、商品名：Ｃ０６） ６０．０質量部
純水 １００．０質量部
酢酸 １．０質量部
アセチルアセトン ０．５質量部
以上の混合液を、ホモミキサーで分散して、比較分散液（１）を得た。

次に、以下の処方でラテックス及び増粘剤と分散液（１）とを複合化して、比較塗液（１）を作製した。

比較分散液（１） １６０．０質量部
０．６質量％キトサン水溶液
（甲陽ケミカル製、商品名：コーヨーキトサン ＳＫ−２００ １．０質量％酢酸含有）
１００．０質量部
カチオン系アクリルラテックス １２．０質量部

［電池用セパレータの製造］
得られた比較塗液（１）を実施例１で作製した基材（１）に含浸させて塗工し、１２０℃で乾燥して、厚み２５μｍの比較セパレータ（３）を作製した。

（比較例４）
［アルミナ系材料含有塗液の製造］
ベーマイト（大明化学製、商品名：Ｃ０６） ６０．０質量部
純水 １００．０質量部
ラウリン酸ナトリウム ０．０２質量部
特性ポリカルボン酸ナトリウム
（花王製 商品名：ポアズ５２０ 濃度４０質量％） ０．５質量部
以上の混合液を、ホモミキサーで分散して、比較分散液（２）を得た。

次に、以下の処方でラテックス及び増粘剤と比較分散液（２）とを複合化して、比較塗液（２）を作製した。

比較分散液（２） １６０．０質量部
０．６質量％カルボキシメチルセルロース水溶液
（日本製紙製、商品名：ＭＡＣ５００ＬＣ） １００．０質量部
アクリルラテックス
（ＪＳＲ製、商品名：ＴＲＤ２０２Ａ 濃度４０．２質量％） ４．０質量部

［電池用セパレータの製造］
得られた比較塗液（２）を実施例１で作製した基材（１）に含浸させてさせたが、塗液のムラが発生して、均一なセパレータは得られなかった。

（比較例５）
実施例１で得られた不織布基材に、直接比較塗液（２）を含浸し、１２０℃で乾燥させて、比較セパレータ（４）を作製した。

［透気度と平均細孔径の測定］
得られたセパレータの透気度は東洋精機製ガーレー式デンソメーターで測定した。また平均細孔径はＰｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．製Ｃａｐｉｉｌｌａｒｙ Ｆｌｏｗ Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ ＣＥＰ−１５００Ａで測定した。結果を表１に与えた。

［電池特性の評価］
アルミニウム箔上に、マンガン酸リチウム、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを１００／５／３の質量比で２００ｇ／ｍ^２塗工し、溶剤を乾燥して更にプレスをかけて正極を作製した。一方、銅箔上に、球状人造黒鉛、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを８５／１５／５の質量比で１００ｇ／ｍ^２塗工し、乾燥後プレスをかけて負極を作製した。

得られた両電極間にセパレータを挟み込み、宇部興産製のリチウム二次電池用電解液（商品名：ピュアライト、溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ／ＤＭＥ＝１／１／１（体積比）、支持電解質：六フッ化リン酸リチウム１ｍｏｌ／ｌ）を滴下し、減圧化でアルミニウム箔ラミネートフィルム中に封止して、リチウム二次電池を作製した。次に、作製したリチウム二次電池を０．２Ｃで４．２Ｖまで充電し、その後０．２Ｃで放電を行った。この時、最初に０．２Ｃの条件で行った放電容量の充電容量に対する比率を測定した。また、０．２Ｃ（３００分の放電時間）の条件での放電開始から３０分後の電圧値を電圧降下値として内部抵抗を測定した。結果を表１に与えた。更に作製したリチウム二次電池を９０℃で２４時間加熱して、再度充放電を行い、同様な方法で放電容量の充電容量に対する比率を測定し、結果を表１に与えた。

実施例１及び２で得られた電池用セパレータは、不織布基材が架橋されたカチオン系高分子によって被覆されていて、かつ多孔質セラミック層が架橋されたカチオン系高分子を含有しているので、不織布基材と多孔質セラミック層との密着性が良く、電池特性に優れていた。

比較例１は、不織布基材が架橋されたカチオン系高分子によって被覆されていないため、不織布基材と多孔質セラミック層との密着性が充分でなく、透気度が小さくなり、平均細孔径が広がっている。比較例２は、不織布基材表面のカチオン性高分子が架橋されたにないため、その効果が充分ではなく、多孔質セラミック層の塗液を含浸する際、不織布基材を被覆していたカチオン系高分子が再溶解したものと考えられる。また、比較例３では、多孔質セラミック層中のカチオン系高分子が架橋されていないため、加熱経時による電池特性の劣化が観察され、カチオン性高分子の電解液への溶解などの問題があることが推測された。比較例５は、多孔質セラミック層がアニオン系高分子を含有している。透気度が小さく、平均細孔径が広がっており、充分な電池特性が得られていない。

いすれの実施例も、不織布基材と多孔質セラミック層との密着性が良く、平均細孔径及び電池特性で比較例よりも優れており、薄膜化された優れた特性のセパレータとなっている。

本発明の電池用セパレータは、優れた電池特性を持つ薄膜化された電池用セパレータとして、リチウム二次電池用セパレータのほか、キャパシター用セパレータとして利用できる。

Claims (1)

1. アルミナ系材料を含有してなる多孔質セラミック層と不織布基材とから構成される電池用セパレータにおいて、不織布基材が架橋されたカチオン系高分子によって被覆されていて、かつ多孔質セラミック層が架橋されたカチオン系高分子を含有していることを特徴とする電池用セパレータ。