JP2015045060A - Ｃｕ系粉末の製造方法およびこれを用いたＣｕ系スパッタリングターゲット材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 過度に高純度な溶解原料を用いることなく、例えばスパッタリングターゲット材の製造に好適な、金属不純物量が低減された高純度のＣｕ系粉末の製造方法およびこれを用いたＣｕ系スパッタリングターゲット材の製造方法を提供する。
【解決手段】 ガスアトマイズ法を用いたＣｕ系粉末の製造方法において、Ｃｕ系粉末の溶解原料を黒鉛坩堝内で溶解してＣｕ系溶湯を得る第一の工程と、ガスを用いて前記Ｃｕ系溶湯を噴霧してＣｕ系粉末を得る第二の工程を有し、前記黒鉛坩堝の金属不純物量が合計で５００質量ｐｐｍ以下であるＣｕ系粉末の製造方法であり、前記Ｃｕ系粉末を加圧容器に充填し、加圧焼結することによりＣｕ系スパッタリングターゲット材を得ることができる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、例えば、粉末焼結でスパッタリングターゲット材を製造する際に用いるＣｕ系粉末の製造方法に関し、特に、カルコパイライト系薄膜太陽電池の光吸収層としてＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ_２合金膜を形成するために使用されるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット材の原料粉末に好適なＣｕ系粉末の製造方法およびこれを用いたＣｕ系スパッタリングターゲット材の製造方法に関するものである。

現在、シリコン太陽電池、薄膜太陽電池、化合物太陽電池等の様々な太陽電池の開発が進んでおり、その中でも、薄膜太陽電池は薄膜技術を応用した光デバイスとして製造プロセスが簡易かつ低エネルギーで可能となる利点から商品化が進んでいる。また、薄膜太陽電池の中でも、カルコパイライト化合物であるＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ_２（以下「ＣＩＧＳ」という）系を光吸収層として備えた薄膜太陽電池が有望視され、今後市場拡大が見込まれている。

このＣＩＧＳ光吸収層を形成する方法としては、例えば、以下の通りである。先ず、Ｍｏからなる背面電極上に、Ｉｎターゲットを用いてスパッタリング法によりＩｎ薄膜を成膜し、その上にさらにＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを用いてスパッタリング法によりＣｕ−Ｇａ合金薄膜を成膜して積層膜を得る。そして、この積層膜をＳｅ雰囲気中で熱処理して、四元系合金膜であるＣＩＧＳ光吸収層とする。
ここで、Ｃｕ−Ｇａ合金薄膜に金属不純物が含まれていると、その合金薄膜をＳｅ化して作製されたＣＩＧＳ光吸収層のエネルギー準位中に深い準位を形成する場合がある。かかる深い順位は、太陽光照射によって生成した電子−ホール対をトラップする作用をするために、ＣＩＧＳ系太陽電池の変換効率を低下させてしまう場合がある。このため、Ｃｕ−Ｇａ合金薄膜中の金属不純物量は、極力低減させることが必要である。

このような金属不純物を低減したＣｕ−Ｇａ合金薄膜を成膜するためのＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットとしては、例えば特許文献１に開示があるように、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等の金属不純物の含有量が１０質量ｐｐｍ未満であること特徴とするＣｕ−Ｇａ合金焼結体スパッタリングターゲットが提案されている。
この特許文献１に開示される金属不純物を低減したＣｕ−Ｇａ合金焼結体スパッタリングターゲットは、良質なＣｕ−Ｇａ合金薄膜を得るには有用な技術であるところ、特許文献１では、最終的に得られるＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットの金属不純物量を１０質量ｐｐｍ未満とするためには、原料純度は５Ｎ以上の高純度品を使用する必要があるとの明示がある。
また、特許文献１では、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末をガスアトマイズ法で得ようとすると、比較的不純物混入が少ないとされている反面、製造設備が高価なためコストの点や生産性の点で欠点があるとし、比較的低コストで大量処理が可能で生産性に優れている水アトマイズ法が好ましいとの明示もある。

国際公開ＷＯ２０１１−００１９７４号公報

特許文献１でスパッタリングターゲット材の製造に使用する純度が９９．９９９％（以下、「５Ｎ」という。）以上の合金粉末を得るためには、先ず、溶解原料となるＣｕ原料およびＧａ原料ともに５Ｎ以上の純度を有する溶解原料を入手する必要があり、原料コストの上昇を招く。また、本発明者の検討によると、上記のような高純度の溶解原料を用いても、得られる溶湯や粉末に金属不純物が混入する可能性が依然としてあることを確認した。
その上、上記溶解原料を粉砕して合金粉末を得る際に、水アトマイズを適用しようとすると、合金粉末の形状が不定形で粒子径にバラツキが生じやすくなり、分級により歩留が低下してしまい、さらにコストを上昇させることになる。
本発明の目的は、過度に高純度な溶解原料を用いることなく、例えばスパッタリングターゲット材の製造に好適な、金属不純物量が低減された高純度のＣｕ系粉末の製造方法およびこれを用いたＣｕ系スパッタリングターゲット材の製造方法を提供することである。

本発明者は、上記の課題を検討した結果、ガスアトマイズで使用する黒鉛坩堝中の金属不純物量を特定の範囲に規制することにより、過度に高純度の溶解原料を用いなくても、金属不純物量が低減されたＣｕ系粉末が製造できることを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、ガスアトマイズ法を用いたＣｕ系粉末の製造方法において、Ｃｕ系粉末の溶解原料を黒鉛坩堝内で溶解してＣｕ系溶湯を得る第一の工程と、ガスを用いて前記Ｃｕ系溶湯を噴霧してＣｕ系粉末を得る第二の工程を有し、前記黒鉛坩堝の金属不純物量が合計で５００質量ｐｐｍ以下であるＣｕ系粉末の製造方法の発明である。
また、前記金属不純物として、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｒおよびＣｏの合計が５質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
前記ガスアトマイズの条件は、出湯温度を前記溶解原料の融点より５０〜３００℃高い温度とし、ガスノズルの圧力は１〜１０ＭＰａにすることが好ましい。
また、本発明は、溶解原料を金属不純物量が合計で５００質量ｐｐｍ以下に規制した黒鉛坩堝で溶解してＣｕ系溶湯とし、該Ｃｕ系溶湯をガスアトマイズによりＣｕ系粉末を得る粉末準備工程と、次いで前記Ｃｕ系粉末を加圧容器に充填し、加圧焼結する焼結工程を具備するＣｕ系スパッタリングターゲット材の製造方法の発明である。

本発明によれば、金属不純物量が低減されたＣｕ系粉末を製造することができる。これを用いることにより、例えば、金属不純物が少ない高純度なＣｕ系スパッタリングターゲット材を得ることができる。

本発明は、Ｃｕ系粉末の溶解原料を黒鉛坩堝内で溶解したＣｕ系溶湯を用いて、ガスアトマイズ法によりＣｕ系粉末を製造する際に、前記黒鉛坩堝中の金属不純物量を合計で５００質量ｐｐｍ以下に規制することに特徴を有する。
ここで、本発明でいう溶解原料とは、Ｃｕ、Ｃｕ合金、および主成分となるＣｕと合金を形成するために添加される例えばＧａ等の金属元素の何れかから選択される一以上の粉末またはバルク体のことをいう。そして、Ｃｕ系溶湯とは、ＣｕまたはＣｕ系合金でなる溶湯のことをいい、前記溶解原料を本発明で適用する黒鉛坩堝で溶解することにより得ることができる。
また、Ｃｕ系粉末とは、前記Ｃｕ系溶湯をガスアトマイズにより造粒した粉末のことをいう。

本発明のＣｕ系粉末の製造方法において、黒鉛坩堝中の金属不純物量を合計で５００質量ｐｐｍ以下に規制することで、Ｃｕ系溶湯を得る第一の工程の、黒鉛坩堝中で溶解原料を溶解するときや、出湯の際にＣｕ系溶湯を保持するときに、金属不純物がＣｕ系溶湯に混入するのを抑制することができる。これにより、Ｃｕ系粉末を得る第二の工程で、金属不純物を含む化合物などによる溶湯ノズルの閉塞を抑制できることに加え、形状、粒径分布および真球度に優れるＣｕ系粉末を得ることが可能となる。尚、黒鉛坩堝中に含まれる金属不純物量の下限値は、現実的には、合計で１質量ｐｐｍである。
また、本発明でいう金属不純物とは、主成分となるＣｕに合金を形成するために添加される例えばＧａ等の金属元素以外に含まれる製造上の不可避的不純物金属元素のことをいい、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｓ、Ｓｂなどが挙げられる。

本発明のＣｕ系粉末の製造方法では、純度が４Ｎ程度の溶解原料を用いても、金属不純物の含有が少ない高純度のＣｕ系粉末を製造することができる。これは、第一の工程で、得られるＣｕ系粉末に黒鉛坩堝からの金属不純物の混入が抑えられるため、予め純度が５Ｎ以上の高価な溶解原料を用いる必要がなく、原料コストを抑えることができる。
また、本発明のＣｕ系粉末の製造方法では、第二の工程で、造粒、すなわちＣｕ系溶湯の粉砕にガスアトマイズを用いることにより、水アトマイズで製造したものに比べ、金属不純物の混入が少ない高純度なＣｕ系粉末を得ることができる。また、本発明では、ガスアトマイズを用いることにより、水アトマイズよりも噴射圧力を低く設定できるので、得られるＣｕ系粉末の形状が安定し、微粉や凝集粉も発生しにくいため、分級歩留が高くなり、生産性を向上できる。

また、本発明の製造方法で用いる黒鉛坩堝に含まれる金属不純物は、上述した金属不純物の中でも、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｒおよびＣｏを合計で５質量ｐｐｍ以下にすることが好ましい。これにより、上記金属不純物を含む化合物などによる溶湯ノズルの閉塞を抑制できることに加え、本発明で得られた高純度なＣｕ系粉末を用いて作製したＣｕ系スパッタリングターゲットは、金属不純物の含有が少ない高純度が得られ、スパッタ成膜の際に発生するスパッタリングターゲット表面のノジュールを抑制することができる。

上述したように、本発明のＣｕ系粉末の製造方法では、第二の工程の造粒にガスアトマイズ法を適用する。このとき、Ｃｕ系溶湯の出湯温度は、溶解原料の融点よりも５０〜３００℃高い温度に設定することが好ましい。これは、かかる温度範囲よりも低い温度でＣｕ系溶湯を出湯しようとすると、溶湯ノズルが閉塞する可能性があり、一方、かかる温度範囲よりも高い温度でＣｕ系溶湯を出湯すると、得られるＣｕ系粉末がガスアトマイズ装置のチャンバー内で凝集する可能性があるためである。
ガスノズルから噴射させるガスは、窒素やＡｒなどの不活性ガスを用いることができる。また、噴射させるガスの圧力は、１〜１０ＭＰａに設定することが好ましい。これにより、球形で、酸素などのガス成分の含有量が低減されたＣｕ系粉末を得ることができる。

また、本発明の別の発明では、溶解原料を金属不純物量が合計で５００質量ｐｐｍ以下に規制した黒鉛坩堝で溶解してＣｕ系溶湯とし、該Ｃｕ系溶湯をガスアトマイズによりＣｕ系粉末を得る粉末準備工程と、次いで前記Ｃｕ系粉末を加圧容器に充填し、加圧焼結する焼結工程を具備することにより、Ｃｕ系スパッタリングターゲット材を得ることができる。
加圧焼結する方法としては、ホットプレス、熱間静水圧プレス、通電加圧焼結、熱間押し出し等を適用することができる。

なお、加圧焼結時の焼結温度は、Ｃｕ系粉末の融点よりも１０〜３００℃低い温度に設定することが好ましい。これは、焼結温度がかかる温度範囲よりも低いと緻密なＣｕ系スパッタリングターゲット材を得にくく、かかる温度範囲よりも高いとＣｕ系粉末が溶融する場合があるためである。
加圧焼結時の加圧力は、１０ＭＰａ以上に設定することが好ましい。加圧力が１０ＭＰａを下回ると、緻密なＣｕ系スパッタリングターゲット材を得にくい。一方、加圧力が２００ＭＰａを超えると、耐え得る装置が限られるという問題がある。このため、本発明では、加圧力を１０〜２００ＭＰａとすることが好ましい。
焼結時間は、１時間未満では焼結を十分に進行させることが難しい。一方、１０時間を超える焼結は製造効率において避ける方がよい。このため、本発明では、焼結時間を１〜１０時間とすることが好ましい。
なお、ホットプレスや熱間静水圧プレスで加圧焼結をする際には、Ｃｕ系粉末を加圧容器に充填した後に、加熱しながら減圧脱気をすることが望ましい。減圧脱気は、加熱温度１００〜６００℃の範囲で、大気圧（１０１．３ｋＰａ）より低い減圧下で行うことが望ましい。これは、得られるＣｕ系スパッタリングターゲット材の酸素をより低減することが可能となるためである。
本発明の製造方法で得たＣｕ系スパッタリングターゲット材を使用してスパッタ成膜することで、異常放電やパーティクルの発生が抑制されることに加え、金属不純物の含有が少ない良質なＣｕ系薄膜が形成できるため、例えば薄膜太陽電池の製造において有用な技術となる。

先ず、第一の工程として、溶解原料となるＣｕのバルク体とＧａのバルク体を、最終組成が６８質量％Ｃｕ−３２質量％Ｇａ（融点＝８５０℃）になるように秤量して、表１に示す黒鉛坩堝内にそれぞれ装入し、真空溶解してＣｕ系溶湯を得た。次に、第二の工程として、このＣｕ系溶湯を、出湯温度１０３０℃、Ａｒガスノズル圧力４ＭＰａの条件でガスアトマイズを行い、平均粒径が５０μｍのＣｕ系粉末を造粒した。
また、実施例で用いた溶解原料のＣｕおよびＧａの金属不純物量を表２に示す。尚、表中の「＜」印は、各元素の検出限界を表す。

上記で得られた各Ｃｕ系粉末の金属不純物量をグロー放電質量分析（ＧＤＭＳ）装置により測定した。その結果を表３に示す。尚、表中の「＜」印は、各元素の検出限界を表す。
表３に示すように、金属不純物量が本発明の範囲から外れる黒鉛坩堝を用いて得た比較例となるＣｕ系粉末は、本発明の実施例で用いた溶解原料を用いても、合計で１６質量ｐｐｍを超える金属不純物を含有していることを確認した。
一方、本発明の金属不純物量を５００質量ｐｐｍ以下に規制した黒鉛坩堝を使用して得られたＣｕ系粉末は、比較例と同じ溶解原料を用いても、金属不純物量が合計で５質量ｐｐｍと少なく、高純度であることが確認できた。このＣｕ系粉末を使用し、スパッタリングターゲット材を製造すれば、金属不純物量の少ない良質な薄膜を得ることができ、高い光電変換効率のＣＩＧＳ太陽電池の作製が期待できる。

次に、本発明の製造方法で得た上記のＣｕ系粉末をカーボン製の加圧容器に充填し、ホットプレス装置の炉体内部に設置して、７５０℃、１５ＭＰａ、２時間の条件で加圧焼結を実施した。加圧焼結後にカーボン製の加圧容器から取り出し、Ｃｕ系焼結体を得た。
得られた焼結体を、ダイヤモンド砥石を用いて平面研削による板厚加工を実施して、ウォータージェット切断機を用いて切断加工することによって、厚さ２０ｍｍ×幅２２５ｍｍ×長さ３０５ｍｍのＣｕ系スパッタリングターゲット材を製作した。

上記で製作した各Ｃｕ系スパッタリングターゲット材のスパッタテストを実施した。スパッタテストは、Ａｒ雰囲気、圧力０．６Ｐａ、ＤＣ電力５００Ｗの条件で積算時間５時間実施した。
本発明の製造方法で得たＣｕ系スパッタリングターゲット材を用いてスパッタ成膜すると、アーキングの発生はなく、安定してスパッタすることができた。
また、スパッタ後のＣｕ系スパッタリングターゲット材の表面観察を目視で行った結果、目視ではノジュールは確認されず、スパッタリングの際に安定した成膜が可能なＣｕ系スパッタリングターゲット材であることが確認できた。

Claims (3)

1. ガスアトマイズ法を用いたＣｕ系粉末の製造方法において、
   Ｃｕ系粉末の溶解原料を黒鉛坩堝内で溶解してＣｕ系溶湯を得る第一の工程と、
   ガスを用いて前記Ｃｕ系溶湯を噴霧してＣｕ系粉末を得る第二の工程を有し、
   前記黒鉛坩堝の金属不純物量が合計で５００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とするＣｕ系粉末の製造方法。
2. 前記金属不純物として、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｒおよびＣｏの合計が５質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のＣｕ系粉末の製造方法。
3. 溶解原料を金属不純物量が合計で５００質量ｐｐｍ以下に規制した黒鉛坩堝で溶解してＣｕ系溶湯とし、該Ｃｕ系溶湯をガスアトマイズによりＣｕ系粉末を得る粉末準備工程と、次いで前記Ｃｕ系粉末を加圧容器に充填し、加圧焼結する焼結工程を具備することを特徴とするＣｕ系スパッタリングターゲット材の製造方法。