JP2015042744A

JP2015042744A - 充填ポリアミド成形用組成物

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Publication number: JP2015042744A
Application number: JP2014177368A
Authority: JP
Inventors: ハルダー，フィリップ; Harder Philipp; ランバーツ，ニコライ; Nikolai Lamberts
Original assignee: EMS Patent AG
Current assignee: EMS Patent AG
Priority date: 2007-11-16
Filing date: 2014-09-01
Publication date: 2015-03-05
Also published as: EP2060596A1; EP2060596B1; JP6100988B2; CN101910259B; US8211962B2; US20110105655A1; WO2009062691A1; KR20100098370A; CN101910259A; JP2011503306A

Abstract

【課題】良好な流動性、難燃性（防火性）及び熱安定性を有するガラス繊維で強化されたポリアミド成形用組成物及びそれから製造できる成形部品を提供する。【解決手段】複数のポリアミドの選択されたポリマー混合物及び難燃剤に加えて、非円形の断面を有するガラス繊維を含む充填ポリアミド成形材料を使用する。用いるガラス繊維は、主断面軸の長さが、好ましくは６〜４０μｍの範囲、特に１７〜３０μｍの範囲であり、副断面軸の長さが、３〜２０μｍの範囲、特に４〜１０μｍの範囲であることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、複数のポリアミドを含む選択されたポリマー混合物及び難燃剤に加えて、非円形の断面を有するガラス長繊維を含む充填ポリアミド成形用組成物に関する。更に、本発明は、成形物品を製造するためのかかる成形用組成物の使用、及び成形物品それ自体に関する。

ポリアミドは、今日では屋内及び屋外用の構造部材として広く用いられており、これは本質的に優れた機械特性のためであると考えることができる。

強度及び剛性のような機械特性の改良は、特に繊維状強化材料、例えばガラス繊維を加えることによって達成することができる。

而して、ＥＰ−０２４６６２０−Ｂ１においてはガラス繊維強化熱可塑性プラスチック材料が記載されており、ここでは、長方形、楕円形、又は封筒形状の断面を有する切断形態のガラス繊維が用いられている。

ＥＰ−０３７６６１６−Ｂ１においては、非円形の断面を有し、湾曲しているか又は半円形の輪郭を有する繊維状の強化剤が含まれている熱可塑性ポリマー組成物が開示されている。

最後に、ＤＥ−１０３４６３２６−Ａ１においては、難燃性のポリアミド成形用組成物及びその使用が開示されており、ここでは、無限ストランド（粗糸）の形態又は切断形態（ガラス繊維）の円形の断面を有するガラス繊維が強化材料として含まれている。

ＥＰ−０２４６６２０−Ｂ１ＥＰ−０３７６６１６−Ｂ１ＤＥ−１０３４６３２６−Ａ１

しかしながら、最新技術において今日まで知られているガラス繊維強化プラスチック材料は、ガラス繊維を含むポリアミド成形用組成物でさえも、全ての点で満足な結果は与えないことが示された。したがって、低い歪み、高い横方向の剛性及び強度、並びに優れた表面の品質及び同時に強化繊維の高い充填度を達成する、ガラス繊維で強化した利用できるポリアミド成形用組成物及びそれから製造することのできる成形部品を製造することが望ましい。ＰＡ成形用組成物は、同時に容易に処理できなければならず、則ち、良好な流動性及び良好な難燃性も有していなければならない。特に、熱安定性に関して最新技術と比較して優れた特性を有するガラス繊維を有するポリアミド成形用組成物で成形物品を製造する大きな必要性が存在する。

したがって、本発明の目的は、処理して、歪み、ノッチ付き衝撃強さ、横方向の剛性及び強度、並びに表面品質及び熱安定性（ＨＤＴ−Ｃ）に関して同時に可能な限り優れた特性を有するように意図される成形物品を形成することができるポリアミド成形用組成物を示すことである。成形物品は更に良好な防火性を有していなければならない。

この目的は、成形用組成物に関しては請求項１の特徴によって、成形物品に関しては請求項１７の特徴によって達成される。従属項は有利な展開を示す。

本発明によって提案される充填ポリアミド成形用組成物は、独立項の請求項１によれば、ポリアミドマトリクスを形成し、特定の成分から形成されるポリマー混合物を有するという特徴を有する。

これによると、ポリマー混合物（Ａ）は、ＰＡ６、ＰＡ４６、ＰＡ６６、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ６／１２、ＰＡ１０１０、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ１０１２、ＰＡ１２１２、及び／又はこれらの混合物及び／又はコポリアミドの群から選択される少なくとも１種類の脂肪族ポリアミド（Ａ１）５０〜９０重量％、特に６０〜８５重量％を含む。ＰＡ６及びＰＡ６６が好ましい。

更に、ポリマー混合物は、ＭＡＣＭ１０−１８、ＭＡＣＭＩ、ＭＡＣＭＴ、ＭＸＤＩ、ＭＸＤ６、ＭＸＤ６／ＭＸＤＩ、ＰＡＣＭ１０−１８、６Ｉ、６Ｔ、６Ｔ／６６、６Ｉ／６Ｔ、並びにこれらの混合物及び／又はコポリアミドから選択される少なくとも１種類のポリアミド（Ａ２）１０〜４５重量％を第２の成分として含んでいてよい。好ましくは、ポリアミド（Ａ２）は１０〜４５重量％、特に好ましくは１５〜４０重量％でポリマー混合物中に含まれる。

ここで、２５〜７２重量％の上記記載のポリマー混合物を含むポリアミドマトリクス中に、２０〜６５重量％の、非円形の断面、及び２〜８の副断面軸に対する主断面軸の寸法比を有するガラス繊維を含むことが、提案する充填ポリアミド成形用組成物において重要である。

本発明にしたがって用いるガラス繊維（Ｂ）は、平坦な形状及び非円形の断面を有し、好ましくは無限ストランド（粗糸）の形態で用いられるガラス繊維であると理解される。副断面軸に対する主断面軸の寸法比は、好ましくは３．５〜６．０の間、特に好ましくは３．５〜５．０の間である。断面は、好ましくは縦方向の長円形、楕円形、又はほぼ長方形である。ガラス繊維それ自体は、Ｅ−ガラス繊維、Ａ−ガラス繊維、Ｃ−ガラス繊維、Ｄ−ガラス繊維、Ｍ−ガラス繊維、Ｓ−ガラス繊維、及び／又はＲ−ガラス繊維を含む群から選択することができ、Ｅ−ガラス繊維が好ましい。また、ガラス繊維それ自体にアミノ又はエポキシシラン被覆を与えることもできる。

本発明による非円形の断面を有するガラス繊維（Ｂ）は、ガラス短繊維（０．２〜２０ｍｍ、好ましくは２〜１２ｍｍの長さを有する切断ガラス）又はガラス長繊維（無限繊維又は粗糸）のいずれかとして用いる。

用いるガラス繊維の更なる特徴は、主断面軸の長さが、好ましくは６〜４０μｍの範囲、特に１７〜３０μｍの範囲であり、副断面軸の長さが、３〜２０μｍの範囲、特に４〜１０μｍの範囲であるという点にある。

ポリアミドマトリクスを形成するポリマー混合物の組成に関する材料の観点から言うと、本発明は、基本的には、場合によっては更に（Ａ２）で言及したポリアミドと組み合わせて、特徴（Ａ１）で言及した脂肪族ポリアミドの全ての組み合わせを含む。脂肪族ポリアミド（Ａ１）は、好ましくは、１．３〜２．３の範囲、好ましくは１．３５〜２．０の範囲、特に１．４０〜１．９０の範囲のｍ−クレゾール中（０．５重量％；２０℃）で測定される溶液粘度：η_ｒｅｌを有する。これらの脂肪族ポリアミドの製造は、最新技術から公知なように、対応するラクタム及び／又はアミノカルボン酸及び／又はジアミン及び二酸の重縮合又は重合によって行う。

ポリアミド（Ａ２）の場合においては、コポリアミド６Ｉ／６Ｔ及びＭＡＣＭ１２並びにＭＸＤ６／ＭＸＤＩが好ましい。コポリアミド６Ｉ／６Ｔに関しては、２つの異なる組成範囲が特に好ましい。一方では、５０モル％未満の６Ｔ単位の割合を有するアモルファスコポリアミドがあり、２０：８０〜４５：５５の６Ｔ：６Ｉの組成範囲が好ましく、他方では、５０モル％より大きな６Ｔの割合を有する高融点コポリアミドがあり、５５：４５〜８０：２０、特に７０：３０の６Ｔ：６Ｉの組成範囲が好ましい。コポリアミドＭＸＤ６／ＭＸＤＩに関しては、ＭＸＤ６に富み、特に８０モル％より多いＭＸＤ６の含量を有する組成が好ましい。

ポリマー混合物(Ａ）に関しては、以下の組成が好ましい：
（Ａ１）：ＰＡ６６；
（Ａ２）：ＰＡ６Ｉ／６Ｔ：モル比は６５：３５〜７５：２５の範囲、又は特に６７：３３である。

（Ａ１）：ＰＡ６１０及び／又はＰＡ１０１０：混合物の場合にはこれらの成分は１：１〜４：１の比で用いる；
（Ａ２）：ＰＡ６Ｉ／６Ｔ：モル比は６５：３５〜７５：２５の範囲、又は特に６７：３３である。

（Ａ１）：１：２〜１：４、特に１：４の比のＰＡ６とＰＡ６６との混合物；
（Ａ２）：ＰＡ６Ｉ／６Ｔ：モル比は６５：３５〜７５：２５の範囲、又は特に６７：３３である。

（Ａ１）：ＰＡ６６；
（Ａ２）：ＰＡ６Ｉ／６Ｔ：モル比は４０：６０〜２５：７５の範囲、又は特に３０：７０である。

（Ａ１）：ＰＡ６６；
（Ａ２）：ＰＡ６Ｔ／６６：モル比は５０：５０〜７０：３０の範囲、又は特に５５：４５である。

（Ａ１）：ＰＡ６６
（Ａ２）：ＰＡＭＸＤ６／ＭＸＤＩ：モル比は７０：３０〜９０：１０の範囲、又は特に８８：１２である。

（Ａ１）：ＰＡ１２；
（Ａ２）：ＰＡＭＡＣＭ１２。

（Ａ１）：ＰＡ１２；
（Ａ２）：ＰＡＭＡＣＭＩ／１２：ラウリンラクタムの含量は１５〜４５モル％の範囲、好ましくは４０モル％未満、特に３５モル％未満である。

それぞれ、成分（Ａ１）は、好ましくは６０〜８０重量％、特に６５〜７５重量％の範囲、成分（Ａ２）は、好ましくは２０〜４０重量％の範囲、特に２５〜３５重量％の範囲で用いる。

特定の態様においては、ポリマー混合物（ポリアミドマトリクス）に関して以下の組成が好ましい：
（Ａ１）：７０〜１００重量％のＰＡ１０１０又はＰＡ１０１２又はＰＡ１１又はＰＡ１２；
（Ａ２）：０〜３０重量％のＰＡＭＡＣＭ１２又はＰＡＭＡＣＭＩ／１２又はＰＡＰＡＣＭ１２／ＭＡＣＭ１２。

（Ａ１）：７０〜１００重量％の、１：２〜１：４、特に１：４の比のＰＡ６とＰＡ６６との混合物；
（Ａ２）：０〜３０重量％のＰＡ６Ｉ／６Ｔ：モル比は６５：３５〜７５：２５の範囲、又は特に６７：３３である。

特にポリマーマトリクスを成分（Ａ１）のみによって形成すると好ましい。

更なる好ましい態様においては、成分（Ａ２）は（Ａ１）よりも高い融点を有し、（Ａ２）の融点は２７０℃より高く、特に２９０℃より高い。

更なる態様においては、この成分はアモルファスであり、９０℃より高く、好ましくは１１０℃より高く、特に好ましくは１４０℃より高いガラス転移温度を有する。

ポリアミド（Ａ２）は、好ましくは１．３〜２．０の範囲、好ましくは１．３５〜１．９の範囲、特に１．４０〜１．８５の範囲のｍ−クレゾール中（０．５重量％；２０℃）で測定される溶液粘度：η_ｒｅｌを有する。

ポリアミド（Ａ２）の製造は、最新技術から同じく公知なように、実質的にモル量の対応するジアミン及びジカルボン酸の転化、及び場合によってはラクタム及び／又はアミノカルボン酸の付加によって行う。

本発明による成形用組成物は、更に８〜２５重量％、好ましくは１０〜２２重量％、特に１２〜２０重量％の難燃剤（Ｃ）も含む。難燃剤（成分（Ｃ））は、６０〜１００重量％、好ましくは７０〜９８重量％、特に８０〜９６重量％のホスフィン酸塩及び／又はジホスフィン酸塩（成分（Ｃ１））、並びに０〜４０重量％、好ましくは２〜３０重量％、特に４〜２０重量％のメラミンポリホスフェート（成分（Ｃ２））を含む。

このタイプの難燃剤は最新技術から公知である。この点に関してはＤＥ−１０３４６３２６１を参照。

成分（Ｃ１）としては、一般式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）のホスフィン酸塩及び／又はそのポリマーが好ましい：

（式中、
Ｒ^１、Ｒ^２は、同一か又は異なり、線状又は分岐のＣ_１〜Ｃ_８アルキル、及び／又はアリールを意味し；
Ｒ^３は、線状又は分岐のＣ_１〜Ｃ_１０アルキレン、Ｃ_６〜Ｃ_１０のアリーレン、アルキルアリーレン、又はアリールアルキレンを意味し；
Ｍは、周期律表の第２又は第３主族又は副族からの金属イオンを意味し；
ｍは２又は３であり；
ｎは１又は３であり；
ｘは１又は２である）
金属イオンとしては、Ａｌ、Ｃａ、及びＺｎが好ましく用いられる。

ポリアミドマトリクスを形成するポリマー混合物には、更に、最新技術から既に公知なように、粒子状及び／又は層状の充填剤も含ませることができる。これらの粒子状及び／又は層状の充填剤（Ｄ）は、２０重量％以下の割合でポリマー混合物中に存在させることができる。充填剤の好ましい量は０．１〜１５重量％である。

粒子状及び／又は層状で存在させることのできるこのタイプの充填剤の例としては、ウイスカー、タルカム、マイカ、シリケート、石英、二酸化チタン、珪灰石、カオリン、ケイ酸、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、チョーク、粉砕又は沈殿炭酸カルシウム、石灰、長石、硫酸バリウム、永久磁性又は磁化性の金属又は合金、ガラスボール、中空ガラスボール、中空ボールシリケート充填剤、天然層状シリケート、合成層状シリケート、及びこれらの混合物を言及することができる。

好ましい更なる強化材料としては、例えば、炭素繊維（炭素繊維、グラファイト繊維）、ホウ素繊維、アラミド（ｐ−又はｍ−アラミド繊維（例えば、Kevlar（登録商標）又はNomex（登録商標）、DuPont）又はこれらの混合物）、及び玄武岩繊維を言及することができ、言及した強化繊維は、異なる繊維の混合物の形態でも短繊維又は長繊維として用いることができる。本発明による更に他の態様においては、本発明にしたがって用いるガラス繊維は、炭素繊維（炭素繊維、グラファイト繊維）との混合物で存在させることができる。ガラス繊維の一部を炭素繊維に代えることによって、その剛性が純粋なガラス繊維と比較して増加している複合繊維強化組成物が製造される。ガラス繊維と炭素繊維との混合物は、７０／３０〜９７／３、特に８０／２０〜９５／５のガラス繊維／炭素繊維の重量比を有していてよい。

好ましくは、本発明による成形用組成物は、強化繊維として実質的に成分（Ｂ）のみを含み、特に強化繊維として専ら成分（Ｂ）のみを含む。更なる好ましい態様によると、成分（Ｂ）は、ポリアミド成形用組成物の３０〜６０重量％、特に３５〜５５重量％、好ましくは少なくとも４０重量％の範囲で存在し、この割合は好ましくは殆どの部分に関して又は専ら非円形の断面を有するガラス繊維によって形成される。

ポリアミドマトリクスを形成するポリマー混合物においては、更に添加剤Ｅも５重量％以下の量、好ましくは０．１〜５重量％の量で含ませることができる。通常の添加剤は、例えば、熱保護剤、酸化防止剤、光保護剤、潤滑剤、離型剤、成核剤、顔料、着色剤、及び垂れ防止剤、並びにこれらの混合物である。

特に以下の成分を含むポリアミド成形用組成物が優れた特性を有することが試験で示された。
Ａ：２５〜７２重量％のポリアミドマトリクス；
Ｂ：２０〜６５重量％のガラス繊維；
Ｃ：８〜２０重量％の難燃剤；
Ｄ：０．１〜１５重量％の充填剤；及び
Ｅ：０．１〜５重量％の添加剤。

これらの成分の合計は１００重量％である。

驚くべきことに、本発明による充填ポリアミド成形用組成物を処理して成形物品を形成すると、特にノッチ付き衝撃強さ、特に主繊維方向に対して横方向の強度及び剛性、並びに熱安定性（ＨＤＴ−Ｃ）に関して平均より上の特性を有する成形物品が得られることが見出された。

更に、本発明による成形用組成物及びそれから製造される成形物品の場合においては、ＡＳＴＭ−Ｄ６４８にしたがう負荷下での熱安定性温度（ＨＤＴ−Ｃ）は、充填剤として円形の断面を有するガラス繊維を用いる同等のポリアミド成形用組成物のものよりも少なくとも１０℃高いことを強調すべきである。更に、同等のポリアミド成形用組成物による熱安定性温度は２０℃以下大きいことが示された。

更に、ＰＡ成形用組成物の場合、或いはそれから製造される成形物品の場合においては、上記に記載の傑出した特性と組み合わせて顕著な難燃性も達成されることを強調すべきである。本成形用組成物は、ＵＬ等級によれば、厚さ０．８ｍｍの試験体においてＶ０である。

特に本発明による成形用組成物及びそれから製造される成形物品の場合においては、２３℃におけるノッチ付き衝撃強さは、強化剤として円形のガラス繊維（則ち円形の断面を有するガラス繊維）を用いる同等のポリアミド成形用組成物のものよりも平均で８０〜１００％高いことを強調すべきである。

驚くべきことに、本発明による成形用組成物及びそれから製造される成形物品の場合においては、横方向の剛性及び横方向の強度を、円形のガラス繊維を用いる同等のポリアミド成形用組成物と比較して大きく向上させることができることを示すことができた。本発明による成形用組成物及びそれから製造される成形物品の場合においては、横方向の剛性（噴射方向に対して横方向に測定）は、測定される縦方向の剛性の少なくとも５５％、好ましくは少なくとも５８％である。円形のガラス繊維を用いる同等のポリアミド成形用組成物の場合においては、横方向の剛性は最良で縦方向の剛性に対して５２％である。

更に、本発明による成形用組成物は、非常に良好な処理性及び流動性を有することを特徴とする。一面では好適に選択されたマトリクス成分（Ａ１）及び（Ａ２）、並びにガラス繊維（Ｂ）の特別な形状がこれに等しく寄与する。

以下の実施例を参照して本発明を以下により詳細に説明する。

下記に示す材料を実施例及び比較例において用いた。

ＰＡタイプＡ：ポリアミド−６６；η_ｒｅｌ＝１．８２；RADICI, イタリア；
ＰＡタイプＢ：ポリアミド−６；η_ｒｅｌ＝１．８６；EMS-CHEMIE AG, スイス；
ＰＡタイプＣ：ポリアミド６Ｉ／６Ｔ（６７：３３）；η_ｒｅｌ＝１．５７；EMS-CHEMIE AG, スイス；
ＰＡタイプＤ：ポリアミド６Ｉ／６Ｔ（３０：７０）；η_ｒｅｌ＝１．５２；EMS-CHEMIE AG, スイス；
ＰＡタイプＥ：ポリアミドＭＡＣＭ１２；η_ｒｅｌ＝１．７５；EMS-CHEMIE AG, スイス；
ＰＡタイプＦ：ポリアミドＭＸＤ６／ＭＸＤＩ（８８：１２）；η_ｒｅｌ＝１．６２；EMS-CHEMIE AG, スイス；
ガラス繊維タイプＡ：NITTOBO CSG3PA-820；長さ３ｍｍ；幅２８μｍ；厚さ７μｍ；断面軸のアスペクト比＝４；アミノシランサイズ；日東紡績, 日本（平坦ガラス繊維；本発明）；
ガラス繊維タイプＢ：CS7928；長さ４．５ｍｍ；直径１０μｍ；BAYER AG, ドイツ（円形の断面を有するガラス繊維、最新技術）；
Melapur（登録商標）200/70：メラミンポリホスフェート（Ciba Spez. GmbH）；難燃剤；CAS No.: 218768-84-4；
Exolit（登録商標）GP1230：有機リン酸塩（Clariant Produkte GmbH）、難燃剤。

Werner and Pfleiderer社による二軸押出機：タイプZSK-30上で、表１の組成の成形用組成物を製造した。ポリアミドタイプＡ〜Ｅの粒状物及び難燃剤を供給区域中に計量投入した。ノズルの正面のハウジングユニット内の側部フィーダー３を通してガラス繊維をポリマー溶融体中に計量投入した。

ハウジングの温度を２９０℃への上昇プロファイルとして調節した。１５０〜２００ｒｐｍにおいて、１０ｋｇの処理量が達成された。水中粒状化法か、或いはポリマー溶融体を有孔ノズルを通して加圧し、ノズルから排出した直後に水流中において回転ブレードによって粒状化する水中加熱切断法を用いて粒状化を行った。粒状化し、１１０℃において２４時間乾燥した後、粒状物の特性を測定し、試験体を製造した。

２６０°〜３００°のシリンダー温度及び１５ｍ／分のスクリュー周速度を設定したArburg射出成形ユニットで試験体を製造した。成形型温度は１００〜１４０℃に選択した。

以下の標準規格にしたがい、以下の試験体について測定を行った。

引張弾性率：
ＩＳＯ−５２７；１ｍｍ／分の引張速度を用いた；
ＩＳＯ引張棒状試料、標準規格：ＩＳＯ／ＣＤ−３１６７；タイプＡ１；１７０×２０／１０×４ｍｍ；温度２３℃；
BIAX試験体（Noss'Ovraスタッフマガジン、２００６年１２月、Ｎｏ．１２、２９年号、EMS-CHEMIE AGにおいて公開されているBIAX）（これによって剛性及び強度の方向依存性測定が可能である）について横方向の剛性を測定した。

引裂強度及び破断点伸び：
ＩＳＯ−５２７；５ｍｍ／分の引張速度；
ＩＳＯ引張棒状試料、標準規格：ＩＳＯ／ＣＤ−３１６７；タイプＡ１；１７０×２０／１０×４ｍｍ；温度２３℃；
BIAX試験体（Noss'Ovraスタッフマガジン、２００６年１２月、Ｎｏ．１２、２９年号、EMS-CHEMIE AGにおいて公開されているBIAX）（これによって剛性及び強度の方向依存性測定が可能である）について横方向の強度を測定した。

シャルピーによる衝撃強さ：
ＩＳＯ−１７９／^＊ｅＵ
ＩＳＯ試験棒状試料、標準規格：ＩＳＯ／ＣＤ−３１６７；タイプＢ１；８０×１０×４ｍｍ；温度２３℃；
^＊１＝機器非装備；２＝機器装備。

シャルピーによるノッチ付き衝撃強さ：
ＩＳＯ−１７９／^＊ｅＡ
ＩＳＯ試験棒状試料、標準規格：ＩＳＯ／ＣＤ−３１６７；タイプＢ１；８０×１０×４ｍｍ；温度２３℃；
^＊１＝機器非装備；２＝機器装備。

ガラス転移温度（Ｔｇ）、溶融エンタルピー（ΔＨ）：
ＩＳＯ標準規格１１３５７−１／−２
粒状物；
２０℃／分の加熱速度を用いて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った。

相対粘度：
ＤＩＮ−ＥＮ−ＩＳＯ−３０７；０．５重量％ｍ−クレゾール溶液中、温度２０℃。

ＭＶＲ（メルトボリュームレート）：
ＩＳＯ−１１３３にしたがい、２７５℃及び２１．６ｋｇの負荷において測定。

流動長：
Arburg射出成形機（タイプ：ARBURG-ALLROUNDER 320-210-750）を用いて流動長を測定した。２９０°の配合温度及び１００℃の型温度において１．５ｍｍ×１０ｍｍの寸法の渦巻体を形成した。

表中において他に示さない限りにおいて、試験体は乾燥状態で用いた。この目的のために、試験体を、射出成形後に室温において乾燥雰囲気中に少なくとも４８時間保存した。

実施例１〜３の成形用組成物から製造した試験体は、対応する比較例よりも一貫して高い剛性及び強度を有する。これは、特に主繊維方向に対して横方向に測定した弾性率及び引裂強さに関しても当てはまる。

熱安定性に関しても、本発明による成形用組成物は傑出した特性を示す。比較例のＨＤＴ−Ｃは実施例１〜３よりも３０℃以上低い。

比較例ＶＢ１〜ＶＢ３の成形用組成物は処理において問題がある。則ち、射出成形処理が困難であり、殆ど再現できず、高い充填圧力〜非常に高い充填圧力が必要であり、製造される成形物品は、部分的な崩壊部位及び／又は欠陥部位を有し、成形型から取り出すのが困難である。これに対して、本発明による成形用組成物は小さな壁厚の場合においても非常に容易に処理することができる。実施例１〜３の場合には、成形型からの取り出し中の問題は起こらなかった。本発明による実施例の場合において必要な充填圧力は、比較例の場合よりも４０％以下低かった。更に、本発明による成形用組成物から製造される成形物品は著しく平滑な表面を有していた。

成形用組成物の実質的により良好な流動挙動は、平坦なガラス繊維（非円形の断面）によるものであり、これは従来のガラス繊維強化成形用組成物（円形のガラス繊維）と比較して平均で３０〜４０％大きい流動長を有する。
［発明の態様］
［１］
（Ａ）（Ａ１）ＰＡ６、ＰＡ４６、ＰＡ６６、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ６／１２、ＰＡ１０１０、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ１０１２、ＰＡ１２１２、及び／又はこれらの混合物及び／又はコポリアミドの群から選択される脂肪族ポリアミド５５〜９０重量％；及び
（Ａ２）ＭＡＣＭ１０−１８、ＭＡＣＭＩ、ＭＡＣＭＴ、ＭＸＤＩ、ＭＸＤ６、ＭＸＤＸ／ＭＸＤＩ、ＰＡＣＭ１０−１８、６Ｉ、６Ｔ、６Ｉ／６Ｔ、６Ｔ／６６、及び／又はこれらの混合物及び／又はコポリアミドから選択される少なくとも１種類のポリアミド１０〜４５重量％；
を含むポリアミドマトリクスを形成するポリマー混合物２５〜７２重量％；
（Ｂ）非円形の断面、及び２〜８の副断面軸に対する主断面軸の寸法比を有するガラス繊維２０〜６５重量％；及び
（Ｃ）（Ｃ１）ホスフィン酸塩及び／又はジホスフィン酸塩６０〜１００重量％；
（Ｃ２）メラミンポリホスフェート０〜４０重量％；
を含む難燃剤８〜２５重量％；
から形成される充填ポリアミド（ＰＡ）成形用組成物。
［２］
ガラス繊維の副断面軸に対する主断面軸の寸法比が３．５〜６．０の間である、１に記載のＰＡ成形用組成物。
［３］
ガラス繊維が、Ｅ−ガラス繊維、Ａ−ガラス繊維、Ｃ−ガラス繊維、Ｄ−ガラス繊維、Ｍ−ガラス繊維、Ｓ−ガラス繊維、及び／又はＲ−ガラス繊維を含む群から選択される、１又は２に記載のＰＡ成形用組成物。
［４］
ガラス繊維の場合において、主断面軸の長さが６〜４０μｍであり、副断面軸の長さが３〜２０μｍである、１〜３のいずれかに記載のＰＡ成形用組成物。
［５］
ガラス繊維（Ｂ）が、０．２〜２０ｍｍの繊維長、特に２〜１２ｍｍの繊維長を有する切断ガラスの形態で存在する、１〜４のいずれかに記載のＰＡ成形用組成物。
［６］
ガラス繊維（Ｂ）が無限ガラス繊維（粗糸）の形態で存在する、１〜５のいずれかに記載のＰＡ成形用組成物。
［７］
ＡＳＴＭ−Ｄ６４８にしたがう負荷下での熱撓み温度（ＨＤＴ−Ｃ）が、同等の量比の円形区域を有するガラス繊維が充填されているＰＡマトリクスに関する同等の充填成形用組成物のＨＤＴ−Ｃよりも少なくとも１０℃高い、１〜６のいずれかに記載のＰＡ成形用組成物。
［８］
ＨＤＴ−Ｃが２０℃高い、７に記載のＰＡ成形用組成物。
［９］
ポリマー混合物Ａ中に、５５〜８５重量％のポリアミドＡ１及び／又はコポリアミド、並びに１０〜４５重量％のポリアミドＡ２を含む、１〜８のいずれかに記載のＰＡ成形用組成物。
［１０］
ポリアミドＡ２が、６Ｔ／６Ｉ、ＭＸＤ６／ＭＸＤＩ、ＭＡＣＭ１２、ＰＡＣＭ１２／ＭＡＣＭ１２、６Ｉ、６Ｔ／６６、６Ｉ／６Ｔから選択される、１〜９のいずれかに記載のＰＡ成形用組成物。
［１１］
２０重量％以下の粒子状及び／又は層状の充填剤Ｄを含む、１〜１０のいずれかに記載のＰＡ成形用組成物。
［１２］
０．１〜１５重量％の粒子状及び／又は層状の充填剤Ｄを含む、１１に記載のＰＡ成形用組成物。
［１３］
５重量％以下の添加剤Ｅを含む、１〜１２のいずれかに記載のＰＡ成形用組成物。
［１４］
０．１〜５重量％の添加剤Ｅを含む、１３に記載のＰＡ成形用組成物。
［１５］
以下の成分：
Ａ：２５〜７２重量％のポリアミドマトリクス；
Ｂ：２０〜６５重量％のガラス繊維；
Ｃ：８〜２０重量％の難燃剤；
Ｄ：０．１〜１５重量％の充填剤；及び
Ｅ：０．１〜５重量％の添加剤；
を含み、但し、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅは１００重量％である、１〜１４のいずれかに記載のＰＡ成形用組成物。
［１６］
成形物品を製造するための１〜１５のいずれかに記載の成形用組成物の使用。
［１７］
１〜１５のいずれかに記載のポリアミド成形用組成物から得られる成形物品。
［１８］
射出成形、押出、引き抜き成形、ブロー成形、又は他の成型技術を用いて製造される、１７に記載の成形物品。

Claims

（Ａ）（Ａ１）ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ６／１２、ＰＡ１０１０、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ１０１２、ＰＡ１２１２、及び／又はこれらの混合物及び／又はコポリアミドの群から選択される脂肪族ポリアミド５５〜９０重量％；及び
（Ａ２）ＭＡＣＭ１０−１８、ＭＡＣＭＩ、ＭＡＣＭＴ、ＰＡＣＭ１０−１８、６Ｉ／６Ｔ、６Ｔ／６６、及び／又はこれらの混合物及び／又はコポリアミドから選択される少なくとも１種類のポリアミド１０〜４５重量％、ここでＰＡ６Ｉ／６Ｔにおける６Ｉ単位：６Ｔ単位のモル比は４０：６０〜２５：７５の範囲、又は８０：２０〜５５：４５の範囲である；
を含むポリアミドマトリクスを形成するポリマー混合物２５〜７２重量％；
（Ｂ）非円形の断面、及び２〜８の副断面軸に対する主断面軸の寸法比を有するガラス繊維２０〜６５重量％；及び
（Ｃ）（Ｃ１）ホスフィン酸塩及び／又はジホスフィン酸塩６０〜１００重量％；
（Ｃ２）メラミンポリホスフェート０〜４０重量％；
を含む難燃剤８〜２５重量％；
から形成される充填ポリアミド（ＰＡ）成形用組成物。
ガラス繊維の副断面軸に対する主断面軸の寸法比が３．５〜６．０の間である、請求項１に記載のＰＡ成形用組成物。
ガラス繊維が、Ｅ−ガラス繊維、Ａ−ガラス繊維、Ｃ−ガラス繊維、Ｄ−ガラス繊維、Ｍ−ガラス繊維、Ｓ−ガラス繊維、及び／又はＲ−ガラス繊維を含む群から選択される、請求項１又は２に記載のＰＡ成形用組成物。
ガラス繊維の場合において、主断面軸の長さが６〜４０μｍであり、副断面軸の長さが３〜２０μｍである、請求項１〜３のいずれかに記載のＰＡ成形用組成物。
ガラス繊維（Ｂ）が、０．２〜２０ｍｍの繊維長、特に２〜１２ｍｍの繊維長を有する切断ガラスの形態で存在する、請求項１〜４のいずれかに記載のＰＡ成形用組成物。
ガラス繊維（Ｂ）が無限ガラス繊維（粗糸）の形態で存在する、請求項１〜５のいずれかに記載のＰＡ成形用組成物。
ＡＳＴＭ−Ｄ６４８にしたがう負荷下での熱撓み温度（ＨＤＴ−Ｃ）が、同等の量比の円形区域を有するガラス繊維が充填されているＰＡマトリクスに関する同等の充填成形用組成物のＨＤＴ−Ｃよりも少なくとも１０℃高い、請求項１〜６のいずれかに記載のＰＡ成形用組成物。
ＨＤＴ−Ｃが２０℃高い、請求項７に記載のＰＡ成形用組成物。
ポリマー混合物Ａ中に、５５〜８５重量％のポリアミドＡ１及び／又はコポリアミド、並びに１０〜４５重量％のポリアミドＡ２を含む、請求項１〜８のいずれかに記載のＰＡ成形用組成物。
ポリアミドＡ２が、ＭＡＣＭ１２、ＰＡＣＭ１２／ＭＡＣＭ１２、６Ｔ／６６、６Ｉ／６Ｔから選択され、ここでＰＡ６Ｔ／６６における６Ｔ単位：６６単位のモル比は５０：５０〜７０：３０であり、そしてＰＡ６Ｉ／６Ｔにおける６Ｉ単位：６Ｔ単位のモル比は４０：６０〜２５：７５の範囲、又は８０：２０〜５５：４５の範囲である請求項１〜９のいずれかに記載のＰＡ成形用組成物。
２０重量％以下の粒子状及び／又は層状の充填剤Ｄを含む、請求項１〜１０のいずれかに記載のＰＡ成形用組成物。
０．１〜１５重量％の粒子状及び／又は層状の充填剤Ｄを含む、請求項１１に記載のＰＡ成形用組成物。
５重量％以下の添加剤Ｅを含む、請求項１〜１２のいずれかに記載のＰＡ成形用組成物。
０．１〜５重量％の添加剤Ｅを含む、請求項１３に記載のＰＡ成形用組成物。
以下の成分：
Ａ：２５〜７２重量％のポリアミドマトリクス；
Ｂ：２０〜６５重量％のガラス繊維；
Ｃ：８〜２０重量％の難燃剤；
Ｄ：０．１〜１５重量％の充填剤；及び
Ｅ：０．１〜５重量％の添加剤；
を含み、但し、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅは１００重量％である、請求項１〜１４のいずれかに記載のＰＡ成形用組成物。
成形物品を製造するための請求項１〜１５のいずれかに記載の成形用組成物の使用。
請求項１〜１５のいずれかに記載のポリアミド成形用組成物から得られる成形物品。
射出成形、押出、引き抜き成形、ブロー成形、又は他の成型技術を用いて製造される、請求項１７に記載の成形物品。