JP2014534581A - 発光デバイス - Google Patents

Abstract

発光デバイスであって：正孔注入層、電子注入層、ならびに軟質材料励起子ドナー、および励起子ドナーマトリックス内部にかなり分散させられた励起子アクセプタナノ粒子を含む複合材料エミッタ層を備え、電子注入層からの電子および正孔注入層からの正孔が、励起子ドナーマトリックス内に励起子を発生させ、ナノ粒子での光子発生の主要な機構が、発生させられた励起子を直接ナノ粒子の中へほぼ非放射型エネルギー転送することである発光デバイス。【選択図】図１

Description

本発明は、発光デバイス、発光デバイスを製作する方法、および発光ダイオードに関する。

さまざまな新しい発光デバイス技術が出現し始めた。たとえば、特許文献１が、非放射型エネルギー転送（ｎｏｎｒａｄｉａｔｉｖｅ ｅｎｅｒｇｙ ｔｒａｎｓｆｅｒ、ＮＲＥＴ）を使用して、デバイス効率を改善する量子井戸ＬＥＤを提案している。しかしながら、商業的には、この種のＮＲＥＴベースの量子井戸ＬＥＤは、今日までほとんど失敗してきた。これは、現在のプロセス技術を使用して、量子井戸ＬＥＤ内部にＮＲＥＴ構造を集積するのが困難であるためである場合があり、得られるＮＲＥＴ効率は幾何学的理由のために不十分である（非特許文献１〜３）。

ナノ結晶量子ドット（ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔ、ＮＱＤ）は、コストを低減して、サイズ調節可能な発光スペクトル、高フォトルミネッセンス（ＰＬ）収量、狭い発光半値全幅（ＦＷＨＭ）、および環境安定性の増大を提供することができるので、より有望なクラスの無秩序半導体コロイド材料である（非特許文献４、５）。従来技術のＮＱＤベースのエレクトロルミネッセントデバイスは（非特許文献６〜８）、一般にＮＱＤの電荷注入ポンピングに依存する。しかしながら、ＮＱＤ薄膜を横切る電荷の注入および輸送は、有機リガンドの不動態化および安定化のために弱く（非特許文献１、９、１０）、電子および正孔に対して異なるポテンシャル障壁のために不均衡であり、オージェ再結合につながる。

その代わりに、有機ＬＥＤ（ＯＬＥＤ）が、原理上、適切な電荷注入およびブロッキング層で大きなピーク外部量子効率（蛍光ベースのＯＬＥＤで最大６．３％（非特許文献１１）、燐光ベースのＯＬＥＤで最大１８％（非特許文献１２））が報告されている）に到達することができる。しかしながら、ポリマーベースのＯＬＥＤは、三重項状態励起子による禁制発光を受ける場合がある。

米国特許出願公開第２０１２／０１１２１６５号明細書

Ａｃｈｅｒｍａｎｎ、Ｍ．ｅｔ ａｌ．、「Ｅｎｅｒｇｙ−ｔｒａｎｓｆｅｒ ｐｕｍｐｉｎｇ ｏｆ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ ｕｓｉｎｇ ａｎ ｅｐｉｔａｘｉａｌ ｑｕａｎｔｕｍ ｗｅｌｌ」、Ｎａｔｕｒｅ ４２９、６４２−６４６（２００４） Ａｃｈｅｒｍａｎｎ、Ｍ．、Ｐｅｔｒｕｓｋａ、Ｍ．Ａ．、Ｋｏｌｅｓｋｅ、Ｄ．Ｄ．、Ｃｒａｗｆｏｒｄ、Ｍ．Ｈ．、Ｋｌｉｍｏｖ、Ｖ．Ｉ．、「Ｎａｎｏｃｙｓｔａｌ−ｂａｓｅｄ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ ｕｔｉｌｉｚｉｎｇ ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｎｏｎｒａｄｉａｔｉｖｅ ｅｎｅｒｇｙ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｆｏｒ ｃｏｌｏｒ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ」、Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．６、１３９６−１４００（２００６） Ｎｉｚａｍｏｇｌｕ、Ｓ．、Ｇｕｚｅｌｔｕｒｋ、Ｂ．、Ｊｅｏｎ、Ｄ．−Ｗ．、Ｌｅｅ、Ｉ．−Ｈ．、Ｄｅｍｉｒ、Ｈ．Ｖ．、「Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｎｏｎｒａｄｉａｔｉｖｅ ｅｎｅｒｇｙ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｆｒｏｍ ＩｎＧａＮ／ＧａＮ ｎａｎｏｐｉｌｌａｒｓ ｔｏ ＣｄＳｅ／ＺｎＳ ｃｏｒｅ／ｓｈｅｌｌ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ」、Ａｐｐ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９８、１６１３０８（２０１１） Ｓｕｎ、Ｑ．ｅｔ ａｌ．、「Ｂｒｉｇｈｔ、ｍｕｌｔｉｃｏｌｏｒｅｄ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔｓ」、Ｎａｔｕｒｅ Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ １、７１７−７２２（２００７） Ｋｉｍ、Ｔ．−Ｈ． ｅｔ ａｌ．、「Ｆｕｌｌ−ｃｏｌｏｒ ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔ ｄｉｓｐｌａｙｓ ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ｂｙ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｐｒｉｎｔｉｎｇ」、Ｎａｔｕｒｅ Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ ５、１７６−１８２（２０１１） Ｃｏｌｖｉｎ、Ｖ．Ｌ．、Ｓｃｈｌａｍｐ、Ｍ．Ｃ．、Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓ、Ａ．Ｐ．、「Ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ ｍａｄｅ ｆｒｏｍ ｃａｄｍｉｕｎ ｓｅｌｅｎｉｄｅ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ ａｎｄ ａ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ」、Ｎａｔｕｒｅ １９９４、３７０、３５４−３５７ Ｃｏｅ−Ｓｕｌｌｉｖａｎ、Ｓ．、Ｗｏｏ、Ｗ．、Ｂａｗｅｎｄｉ、Ｍ．Ｇ．、Ｂｕｌｏｖｉｃ、Ｖ．、「Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｏｆ ｓｉｎｇｌｅ ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ ｏｆ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ ｉｎ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｇａｎｉｃ ｄｅｖｉｃｅｓ」、Ｎａｔｕｒｅ ４２０、８００−８０３（２００２） Ｃａｒｕｇｅ、Ｊ．Ｍ．、Ｈａｌｐｅｒｔ、Ｊ．Ｅ．、Ｗｏｏｄ、Ｖ．、Ｂｕｌｏｖｉｃ、Ｖ．、Ｂａｗｅｎｄｉ、Ｍ．Ｇ．、「Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｑｕａｎｔｕｍ−ｄｏｔ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ ｗｉｔｈ ｍｅｔａｌ−ｏｘｉｄｅ ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｌａｙｅｒ」、Ｎａｔｕｒｅ Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ ２、２４７−２５０（２００８） Ｔａｌａｐｉｎ、Ｄ．Ｖ．、Ｌｅｅ、Ｊ．−Ｓ．、Ｋｏｖａｌｅｎｋｏ、Ｍ．Ｖ． ａｎｄ Ｓｈｅｖｃｈｅｎｋｏ、Ｅ．Ｖ．、「Ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ ｏｆ ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ ｆｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ａｎｄ ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１１０、３８９−４５８（２０１０） Ａｎｉｋｅｅｖａ、Ｐ．Ｏ．、Ｍａｄｉｇａｎ、Ｃ．Ｆ．、Ｈａｌｐｅｒｔ、Ｊ．Ｅ．、Ｂａｗｅｎｄｉ、Ｍ．Ｇ．、Ｂｕｌｏｖｉｃ、Ｖ．、「Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ａｎｄ ｅｘｃｉｔｏｎｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｉｎ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔｓ」、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ．７８、０８５４３４（２００８） Ｃｈｅｎ、Ｌ．、Ｌｉ、Ｐ．、Ｔｏｎｇ、Ｈ．、Ｘｉｅ、Ｚ．、Ｗａｎｇ、Ｌ．、Ｊｉｎｇ、Ｘ．、Ｗａｎｇ、Ｆ．、「Ｗｈｉｔｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｓｉｎｇｌｅ−ｐｏｌｙｍｅｒ ａｃｈｉｅｖｅｄ ｂｙ ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｎｇ ｔｈｒｅｅ ｐｏｌｙｆｌｕｏｒｅｎｅ ｂｌｕｅ ａｒｍｓ ｉｎｔｏ ａ ｓｔａｒ−ｓｈａｐｅｄ ｏｒａｎｇｅ ｃｏｒｅ」、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ａ Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．５０、２８５４−２８６２（２０１２） Ｃｈｉｅｎ、Ｃ．−Ｈ．、Ｌｉａｏ、Ｓ．−Ｆ．、Ｗｕ、Ｃ．−Ｈ．、Ｓｈｕ、Ｃ．−Ｆ．、Ｃｈａｎｇ、Ｓ．−Ｙ．、Ｃｈｉ、Ｙ．、Ｃｈｏｕ、Ｐ．−Ｔ．、Ｌａｉ、Ｃ．−Ｈ．、「Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ ｐｏｌｙｆｌｕｏｒｅｎｅｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｏｓｍｉｕｍ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ ｂａｃｋｂｏｎｅ」、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．１８、１４３０−１４３９（２００８） Ｂｅｌｊｏｎｎｅ、Ｄ．、ｅｔ ａｌ．、「Ｉｎｔｅｒｃｈａｉｎ ｖｓ． ｉｎｔｒａｃｈａｉｎ ｅｎｅｒｇｙ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｉｎ ａｃｃｅｐｔｏｒ−ｃａｐｐｅｄ ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ」、ＰＮＡＳ、９９、１０９８２−１０９８７（２００２） Ｓｔｏｆｅｒｌｅ、Ｔ．、Ｓｃｈｅｒｆ、Ｕ．、Ｍａｈｒｔ、Ｒ．Ｆ．、「Ｅｎｅｒｇｙ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｉｎ ｈｙｂｒｉｄ ｏｒｇａｎｉｃ／ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ」、Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．９、４５３−４５６（２００９） Ｕ．Ｇｏｓｅｌｅ、Ｍ．Ｈａｕｓｅｒ、Ｕ．Ｋ．Ａ．Ｋｌｅｉｎ ａｎｄ Ｒ．Ｆｒａｙ、「Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ａｎｄ ｌｏｎｇ−ｒａｎｇｅ ｅｎｅｒｇｙ ｔｒａｎｓｆｅｒ」、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９７５、３４、５１９−２２２ Ｌｉｍ、Ｊ．、ｅｔ ａｌ．、「Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅ ｏｎ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、ｄｅｖｉｃｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ、ａｎｄ ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｆｏｒ ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔ ｄｉｓｐｌａｙｓ」、Ｏｐｔｉｃｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２、５９４−６２８（２０１２）

燐光ＬＥＤは、三重項励起子を捕獲することができる他の選択肢であるが、燐光のために使用される重金属イオンのために、費用がかかる場合がある。

従来技術では、ＮＱＤに対する共役ポリマーによるＮＲＥＴは、一般に励起子拡散支援プロセスであると考えられている（非特許文献１３）。しかしながら、本発明者らは、これが低ＮＱＤ充填の事例（３〜４％）と関係があることを指摘した。

本発明者らは、高ＮＱＤ充填複合材料ポリマー薄膜ＬＥＤが望ましい場合があることを確認した。本発明者らはまた、このような膜内のＮＱＤの凝集および塊状集積が、ＮＱＤ充填を事実上制限することを確認し、塊状集積がＬＥＤ内でＮＲＥＴに基づきもたらされる励起子相互作用を妨げることを確認した。

本発明者らは、電気的に駆動されたＬＥＤ内のＮＲＥＴが、ドナー−アクセプタ化学種間の分離距離に非常に感度のよいことを確認した。

一般的な言葉で言えば、本発明は、軟質物質または軟質材料マトリックスの中に化学的に集積されたナノ粒子（ナノ結晶、ナノロッド、ナノワイヤ、ナノテトラポッドなど）の複合材料を提案する。したがって、提案する複合材料の実施形態が、ほぼ完全な非放射型エネルギー転送によるナノ粒子の効率的励起子駆動を可能にする、塊状集積のない高充填を含んでもよい。

これは、
−ナノ複合材料が、エネルギー転送効率＞７０％で、高効率の励起子経路を促進する；
−高充填レベルを達成することができる（＞７０ｗ％）；および
−相間離隔を抑制することができ、そうしなかった場合、相間離隔はブレンドの場合に従来技術の膜充填を３〜４ｗ％に制限する場合がある；（非特許文献１４）
という利点を有することができるが、一方では、同じく、
−溶液ベースの加工性；
−低重量；
−広い面積；
−面発光；
−フレキシブル基板；および／または
−低コスト
という特性を提供する。

一実施形態では、構成ポリマーからＮＱＤへの直接励起子注入を使用する発光ダイオード（ＬＥＤ）が、ＬＥＤが電気的に駆動されたとき、完全な励起子移動のみの結果として、ＮＱＤからのエレクトロルミネッセンススペクトルを実証する。これは、励起子注入がない場合と比較して、１０倍を超える外部量子効率増強につながる場合がある。

一実施形態では、発光ダイオードであって：
−励起子を形成するように電気的に駆動されるポリマー、および非常に無秩序な、または部分的に無秩序なハイブリッド薄膜を達成するようにポリマー上に化学的に集積された無機エミッタ（ナノ結晶、ナノロッド、ナノワイヤ、ナノテトラポッドといった量子材料）を備え、
−発光ダイオードのために、ホスト内の高粒子充填が可能になるように凝集体の形成を回避しながら、特有のハイブリダイゼーションが相分離を低減して密接な集積および分散が達成され、
−その結果、ポリマードナーから無機アクセプタの中に励起子を抽出して、活発になった励起子を光子に変換するように、強い励起子−励起子相互作用が得られる発光ダイオード。

励起子ＬＥＤは、有機ＬＥＤと類似の適用分野で使用されることができ、
−スマートホン、ＰＤＡ
−他すべての携帯型表示装置
−自動車
−照明など
を含む。

本発明の第１の特有の表現では、請求項１に記載の発光デバイスが提供される。本発明の第２の特有の表現では、請求項１２に記載の、発光デバイスを作製する方法が提供される。本発明の第３の特有の表現では、請求項１６または１７に記載の発光ダイオードが提供される。実施形態は、請求項２〜１１、または１３〜１５のうちいずれか一項に従って実装されてもよい。

次に、以下の図面を参照して、本発明の１つまたは複数の例示的実施形態について説明する。

例示的一実施形態による発光デバイスの概略図である。 図１におけるＮＲＥＴ転送の概念図である。 従来技術のデバイスにおける励起子移動の概念図である。 図１の複合材料の一例のポリマーの化学構造である。 図１の複合材料の一例のＮＱＤの横断面である。 ハイブリッドおよびブレンドされたＮＱＤ薄膜における相間隔離の電子顕微鏡像である。ＮＱＤ充填（およそ４５ｗ％）でシリコン基板上にスピンコートされた官能化ポリマーポリフルオレン（ＰＦ）（ａ）：ＮＱＤハイブリッドの走査型電子顕微鏡写真である。 ハイブリッドおよびブレンドされたＮＱＤ薄膜における相間隔離の電子顕微鏡像である。ＮＱＤ充填（およそ４５ｗ％）でシリコン基板上にスピンコートされた非官能化ＰＦ：ＮＱＤブレンドの走査型電子顕微鏡写真である。非官能化ＰＦ（ｂ）を利用して、激しい相間隔離が薄膜で観測され、この場合、黒い領域は大部分ポリマーであり、残りは大部分がＥＤＸにより確認されたＮＱＤ凝集体であるが、機能性ＰＦ（ａ）で作られた薄膜では顕著な相分離をまったく確認することができない。 ハイブリッドおよびブレンドされたＮＱＤ薄膜における相間隔離の電子顕微鏡像である。（ｄ）と同じ質量のＮＱＤ量を使用する官能化ＰＦでのＮＱＤのＳＴＥＭ像である。 ハイブリッドおよびブレンドされたＮＱＤ薄膜における相間隔離の電子顕微鏡像である。（ｃ）と同じ質量のＮＱＤ量を使用する非官能化ＰＦでのＮＱＤのＳＴＥＭ像である。ＮＱＤは、官能化ＰＦ（ｃ）では、より均質に分散されるが、ＮＱＤは大部分、一緒に積層し、非官能化ＰＦ（ｄ）では、分散されたときに凝集体を形成する。ＮＱＤは、（ｃ）では不明瞭な媒体の中に置かれているのが観測され、これは、ＮＱＤ表面上に付着している周囲のポリマーに起因する。これは、ＮＱＤを均質に分散させるのに役立つ。 ２つの異なるＮＱＤ充填事例：３および４５ｗ％に対する、官能化ＰＦのナノ複合材料における励起子拡散長のグラフであり、それぞれドット間平均距離３０ｎｍ〜３５ｎｍおよび１０ｎｍ〜１５ｎｍを与える。増大したＮＱＤ充填（４５ｗ％）では、励起子拡散は、軽い充填の場合と比較してはるかに低い。 ３および４５ｗ％のＮＱＤ充填に対して温度の関数としてプロットされたＮＲＥＴ効率のグラフである。４５ｗ％充填の場合、ＮＲＥＴ効率は、温度依存性が弱く、高い温度依存性ＮＲＥＴ効率を示す３ｗ％充填の場合と比較してはるかに高い。 溶液および薄膜中のＮＱＤおよび官能化ＰＦの吸収度のグラフである。固体状態の膜のみにおいて、官能化ＰＦの吸収スペクトルがごくわずかに広幅化する。官能化ＰＦのＰＬが、溶液および薄膜で同じく示される。吸収プロファイルと比較して、ＰＬ特性が劇的に変化する。主として、ＰＦの固体状態の膜内で励起子拡散が増大することにより、追加された放出性欠陥のために、より強いテール発光を伴う赤方偏移した発光が引き起こされる。 官能化ＰＦのみ、ＮＱＤのみ、および７０ｗ％のＮＱＤ充填ハイブリッドのＰＬスペクトルのグラフである。欠陥発光が、ＮＱＤ充填時に強く抑制され、その後、ＮＱＤ発光が高められる。 それぞれＮＲＥＴ効率４〜７８％に対応する１〜７０ｗ％のＮＱＤ充填を有するナノ複合材料内の官能化ＰＦの定常状態ＰＬ消光から計算された、室温でのＮＲＥＴ効率のグラフである。 ３および４５ｗ％充填の場合のエネルギー転送率の、温度に対するグラフである。 Ｇｏｓｅｌｅモデルによって得られた、２９５、２３０、および１８０Ｋでの（ａ）３ｗ％および（ｂ）４５ｗ％ハイブリッドに対する中心間ＮＱＤ分離の関数として拡散係数Ｄおよび拡散長Ｌ_Ｄのプロットの形で示す、ドナー（Ｄ）およびアクセプタ（Ａ）に関する等効率曲線のグラフである。予測された中心間ＮＱＤ分離に対して、拡散係数および拡散長の範囲が、網掛けの領域で推定される。（ａ）３ｗ％では、拡散係数は、温度の低減と共に急速に低下し、同じく、拡散長は、励起子拡散が抑制されるために、低減された温度で低減する。（ｂ）拡散係数は、３ｗ％と比較して４５ｗ％では、より高い温度でより低くなると予測され、これは、ＮＱＤ濃度の変化に伴う励起子拡散特性（すなわち、鎖間拡散、および鎖内拡散）の変化に起因する。拡散長は、３ｗ％の場合と比較して４５ｗ％でははるかに短く、温度依存性がより少ない。 低充填対高充填でのＮＲＥＴ転送の欠如を説明する概念図である。 （ａ）３ｗ％および（ｂ）４５ｗ％のＮＱＤ充填レベルに対する、アクセプタの存在下でのドナー寿命の１次元モデリングのグラフである。 異なる温度での、ポリマーのみおよびハイブリッドの膜に対する定常状態フォトルミネッセンス（ＰＬ）のグラフである。 製作された励起子ＬＥＤ（ＸＬＥＤ）の構造におけるエネルギーバンドの概略図である。 緑色、黄色、および赤色の発光ＮＱＤを有するＸＬＥＤの、正規化されたエレクトロルミネッセンススペクトルのグラフである。 相間隔離された膜内の励起子再結合ゾーンが原因で変化する発光スペクトルを示す、異なるバイアス電圧でのブレンドされた非官能化ＰＦ：ＮＱＤのＬＥＤのグラフである。 緑色発光ＮＱＤを有するＸＬＥＤ、官能化ＰＦ−ＬＥＤのみ、およびＮＱＤ−ＬＥＤのみの相対的ＥＱＥのグラフである。

例示的一実施形態による発光デバイス１００を図１に示す。デバイス１００は、陰極層１０２、電子輸送層１０４、複合材料エミッタ層１０６、および陽極層１０８を含む。複合材料層１０６は、ナノ粒子が分散した軟質材料マトリックスを含んでもよい。後で説明するように、正孔輸送層がまた、陽極層１０８および複合材料層１０６の間に提供されてもよい。

次に、図２ａおよび図２ｂを参照して、デバイス１００の主要な光子発生機構について説明する。陰極１０２および電子輸送層１０４は、協調して電子を複合材料層１０６の中に注入する。陽極１０８は（もしあれば、正孔輸送層と共に）、正孔を複合材料層１０６の中に注入する。注入された電子および正孔が結合することにより、軟質材料マトリックス２０４内部で励起子２０２が発生する。詳細には図２ａに示すように、ナノ粒子２０６が高度に充填され、したがって、密に間隔を置いて配置されるが、ポリマーマトリックス２０４を通して分散させられる。本発明者らは、この高い（以前は精査されなかった、および／または不可能であると考えられた）レベルの充填で、励起子２０２からナノ粒子２０６へのＮＲＥＴ転送２０８がかなりなものになること、および励起子２０２の鎖間励起子拡散が抑制され、その結果、ナノ粒子２０６が光子のほぼ唯一のエミッタであることを発見した。本発明者らによる、ＬＥＤにおけるこのＮＲＥＴ転送励起子注入機構２０８の発見は、ＮＱＤのブレンドを使用する、電気的に励起されたポリマーＬＥＤと比較して、効率を潜在的に１桁のみ改善することができる。たとえば、ＮＲＥＴベースの励起子輸送が２５％以上である場合、これは、塊状集積が最小化された、および／または鎖間励起子拡散が抑制されたという指標である場合がある。

図２ｂは、ＮＱＤのブレンドを使用する、従来技術の電気的に励起されたポリマーＬＥＤを示す。低充填のために、鎖間励起子拡散ゾーン２１０が、各励起子発生部位２１２の周囲に系統的に拡大する。励起子が拡散して初めて、励起子移動のための距離が十分短くなる。したがって、この場合、励起子拡散の助けのみを借りて、励起子移動が行われる。その結果、拡散ゾーンの周辺２１８からＮＱＤ２１６に、励起子の弱い移動２１４が行われる。

複合材料層１０６は、より一般的には、２つ以上の軟質材料または軟質物質の構成物質を使用するハイブリッドを備えてもよい。軟質材料は、とりわけ、共役ポリマー、有機小分子、またはコロイド粒子を含んでもよい。複合材料層１０６は、励起子形成中心および励起子ドナー２０２の役割を果たす少なくとも１つの構成物質、および励起子アクセプタおよび光エミッタ２０６の役割を果たす少なくとも１つの構成物質を有してもよい。例には、共役ポリマー（Ｐ）、有機小分子（Ｍ）、およびコロイド粒子（ＮＱＤ）、たとえばＮＱＤ−Ｐ、ＮＱＤ−Ｍ、ＮＱＤ−ＮＱＤ、ＮＱＤ−Ｐ−Ｍ、およびＮＱＤ−ＮＱＤ−ＮＱＤからなる複合材料が含まれる。

ポリマー２０４の一例を図３に示す。青色発光ポリフルオレン誘導体共役ポリマー３０２が、硫化物３０４、および側鎖（カルボキシルメチルスルホニル−プロピル）を含むカルボン酸部分３０６で官能性を持たせられ、励起子形成媒体および励起子ドナーの役割を果たす。より具体的には、ポリフルオレン誘導体共役ポリマーは、（ポリ［（９，９−ビス｛カルボキシルメチルスルホニル−プロピル｝フルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ（９，９ジヘキシルフルオレニル−２，７−ジイル）］）であり、以下、官能化ＰＦと呼ばれる（このポリマーの側鎖がカルボキシルメチルスルホニル基で官能性を持たせられるためである）。

ナノ粒子２０６の一例を図４に示す。ナノ粒子２０６は、コア４０２／シェル４０４／シェル４０６／表面官能化４０８ＮＱＤ構造を備えてもよい。あるいは、他の種類のＮＱＤ構造：コアのみ、コア／シェル、コア／シェル／シェルなどを使用することができる。異なる材料および材料の組合せからＮＱＤを作ることができる。応用分野に応じて、他のナノ粒子が同じく利用されてもよい。例示的一実施形態によれば、オレイン酸（ＯＡ）リガンド４０８を有するコア／合金−シェルＣｄＳｅ４０２／ＣｄＺｎＳｅＳまたはＣｄＳ４０４／ＺｎＳ４０６ＮＱＤが使用されてもよい。

外部シェル４０６およびリガンド４０８は、ポリマーに官能性を持たせ、したがって、ＮＱＤを有する複合材料を作る側鎖基としてリンカー３０４、３０６で固まる、適合性のあるものとして選ばれてもよい。ＮＲＥＴに基づく、励起子形成および供与中心から複合材料内の励起子受容および発光中心への強い励起子移動を保証するために、カルボキシルメチルスルホニル−プロピル基部分が、マルチリガンドの役割を果たし、ＮＱＤ表面と相互作用することができ、これにより、固体状態の膜内の相分離を抑制することができる。この特有の化学的集積は、相分離せずに、官能性ＰＦマトリックス内のかなりのＮＱＤ充填増大を可能にする場合がある。これにより、有効な励起子動作を増大させる場合がある。

官能化または非官能化ポリマーの中に別個に組み入れられたＮＱＤの膜形成特性が、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）、およびＸ線光子放出分光法（ＸＰＳ）を使用して研究された。ＳＥＭ映像法では、前もって洗浄したシリコン基板全体にわたるスピンコーティングにより薄膜を準備した。図５ａおよび図５ｂは、それぞれ官能化ＰＦ：ＮＱＤおよび非官能化ＰＦ：ＮＱＤナノ構造の、固体状態の膜のＳＥＭ画像を示す。両方の膜で同じＮＱＤ量（およそ４５ｗ％）および同一充填条件を使用したが、非官能化ＰＦ：ＮＱＤの場合に激しい相間隔離が観測された。一方、官能化ＰＦおよびＮＱＤの間の特有の相互作用のために、ＳＥＭ画像で示すように、均質な膜をうまく得ることができ、この場合、相分離を検出することができない（図５ａ）。

さらに、図５ｃおよび図５ｄに、ハイブリッドナノ構造の明視野走査型ＴＥＭ画像（ＳＴＥＭ）を示す。このとき、官能化ポリマーおよび非官能化ポリマーの両方の場合に対するＴＥＭサンプルを準備するために、この場合も同じＮＱＤ充填を使用した。図５ｃで理解できるように、ＮＱＤは、官能化ポリマー内で適切に分散させられる。一方、ＮＱＤは、図５ｄで明白なように、非官能化ＰＦと混合されたとき、激しく凝集する。このとき、ポリマーの非晶質構造のために、ポリマーを直接撮像することができないが、ＮＱＤが官能化ＰＦマトリックスの中に組み入れられたとき、ぼんやりした媒体中にＮＱＤが存在することが観測される。これは、ＮＱＤ表面上に付着し、固体膜全体にＮＱＤが分散する手助けをする周囲の官能化ポリマーに帰することができる（図５ｃ）。しかしながら、非官能化ＰＦの場合、ＮＱＤの周りにぼんやりした形成物がまったく観測されず、このことは、この場合もＮＱＤおよび非官能化ポリマーの間に特有の相互作用が存在しないことを示すと考えられる（図５ｄ）。

官能化ＰＦおよびＮＱＤの間の特有の相互作用を理解するために、ＮＱＤのみ、官能化ＰＦ：ＮＱＤ、および非官能化ＰＦ：ＮＱＤのサンプルに対してＸＰＳ測定をさらに行った。表１に、単独で、およびポリマーマトリックス中にあるときの、ＮＱＤの元素の電子状態のピーク結合エネルギーを表にする。ピーク結合エネルギーのシフトが、非官能化ＰＦ：ＮＱＤと比較して、官能化ＰＦ：ＮＱＤの場合、かなり大きいことをＸＰＳ測定値は示している。ＮＱＤのみと比較して官能化ＰＦ：ＮＱＤでは、およそ０．６５ｅＶの最大シフトがＺｎで観測され、一方では、同じピークシフトが非官能化ＰＦ−ＮＱＤではおよそ０．１２ｅＶでしかない。この観測は、ＮＱＤ表面にはＺｎが豊富にあるので、官能化ＰＦ、およびＮＱＤの表面の間に強い相互作用が存在することを示唆している。さらに、Ｚｎの結合ピークが、ＮＱＤのみの場合に対してより高い結合エネルギーの方向にシフトする。これは主として、官能化ＰＦにおける遮蔽効果およびカルボン酸部分の酸素原子の、高い電気陰性度に起因する。これに対して、多分ＮＱＤの化学的微環境の変化が原因である、結合ピークの小さな変化しか存在しないので、非官能化ＰＦ：ＮＱＤの場合に強い相互作用の証拠が存在しない。

表１ ＮＱＤを有するポリマーの化学的集積に対するＸＰＳの結果。ＮＱＤを構成する元素のピーク結合エネルギーを、ＮＱＤのみ、官能化ＰＦ：ＮＱＤ、および非官能化ＰＦ：ＮＱＤの場合に対して表にした。ＮＱＤのみに対して、官能性および非官能性ハイブリッドナノ構造のピーク結合エネルギーのシフトもまた計算した。

従来技術のＮＱＤ−ポリマーシステムとは反対に、例示的一実施形態による励起子ポンピング方式では、励起子拡散は、２つの主な理由のためにＮＱＤ充填増大で抑制される場合があるので、ＮＲＥＴの主要なプロセスにならない場合がある。第１の理由は、励起子移動率が増大することにより、本質的に遅い励起子拡散に対して励起子崩壊率が支配的になることにつながることである。基本的に、励起子には、ＮＲＥＴによりすぐ近くのＮＱＤに移動される前に、拡散する時間が十分ない。第２の理由は、高ＮＱＤ充填でポリマーに形態上の変化が引き起こされることである。高濃度のＮＱＤがポリマーマトリックスの中に集積されたとき、高速な鎖間拡散が、ポリマー鎖の単離のために抑制されるようになる場合がある。一方、より遅い鎖内励起子拡散が、増大したＮＱＤ充填ハイブリッド膜で支配的なプロセスになる場合がある。

官能化ＰＦで集積されたＮＱＤのハイブリッドナノ粒子の温度依存性時間分解蛍光測定を使用して、ＮＲＥＴでの励起子拡散の効果を精査した。

図６は、３および４５ｗ％のＮＱＤ充填に対する２９０〜１８０Ｋの温度の関数として測定した、官能化ＰＦでの励起子拡散長を示す。薄膜内の３０ｎｍ〜３５ｎｍの粒子間分離に対応する３ｗ％充填の場合、励起子拡散長はより大きく（＞１０ｎｍ）、その結果、励起子拡散プロセスは、ＮＲＥＴをかなり支援する。しかしながら、１３ｎｍ〜１５ｎｍの粒子間分離に対応する４５ｗ％の増大したＮＱＤ充填では、得られる励起子拡散長は、３ｗ％の場合と比較してはるかに短い（＜４ｎｍ）。その結果として、ＮＲＥＴに対する励起子拡散の支援は減少する。さらに、図７に示すように、温度で活性化された励起子拡散プロセスが、低ＮＱＤ充填でハイブリッドシステムのみにおいて支配的であるので、ＮＲＥＴ効率が４５ｗ％の場合、３ｗ％の場合と比較して温度依存性が弱いことを温度依存性測定値が明らかにしている。

高いＮＲＥＴ率および効率を達成するためには、ドナー発光およびアクセプタ吸収の間に強いスペクトル重複が必要となる場合がある。図８から理解することができるように、ＮＱＤの広帯域な吸収スペクトルのおかげで、青色発光官能化ＰＦ８０６と、赤色発光コア／合金シェルＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ ＮＱＤ８０２の吸収とが大きく重複する。図９では、ＰＦ−ＮＱＤナノ複合材料９０６の場合、ＰＦ膜の欠陥状態発光が抑制されることがさらに観測され、官能化ＰＦ９０２のみまたはＮＱＤ９０４のみと比較して、励起子拡散が弱く、かつ励起子移動が強いことを示唆している。

１〜７０ｗ％まで変化するＮＱＤ充填のナノ複合材料サンプルを準備し、室温での定常状態ＰＬ測定値によりＮＲＥＴ効率を測定した（図１０）。測定された励起子移動効率は、７０ｗ％のＮＱＤ充填の場合に最大７８％であることが示されている。

溶液中のＮＱＤ−ポリマーハイブリッドが静電引力を有する場合があり、この場合、励起子相互作用は、タイプＩＩのようなバンド配列にもかかわらず、ＮＱＤのシェルおよびリガンドのために、電荷分離およびデクスター転送などの他の競合するプロセスと比較して、ＮＲＥＴに支配される。これは、ＮＱＤ（すなわち、この場合ＺｎＳ）およびＯＡリガンドのシェル厚さ（合わせて１．５ｎｍより厚い）のために、ＮＲＥＴプロセスが、励起子ポンピングに望ましい場合がある他の競合するプロセスに対して支配的となる場合があることを示唆することができる。この支配はまた、ポリマー内の励起子拡散の効果を含む単純な１次元ＮＲＥＴモデルにより、官能化ＰＦ−ＮＱＤナノ複合材料で検証される（図６）。式（１）は、ＮＲＥＴに励起子拡散プロセス支援を含むことにより、ナノ複合材料内にあるときの、ドナー官能化ＰＦの励起子寿命を示す。

（１）

式中、

（２）

３および４５ｗ％の充填の場合に対して温度依存性励起子寿命に本モデルを適用したとき、高ＮＱＤ充填レベル（４５ｗ％）でのＮＲＥＴに対する励起子拡散支援がそれほどではなく、その結果、励起子の７０％が、励起子拡散の助けを借りずＮＱＤに移動することが観測された。一方、励起子拡散は、大きな粒子間分離のために、低ＮＱＤ充填レベル（３ｗ％）では非常に重要である。

（ＬＡＦモデル）
効率的ＮＲＥＴの要件が、フェルスター（Ｆｏｒｓｔｅｒ）半径に匹敵すべきである合理的な平均ドナー−アクセプタ分離距離の存在であってもよい。スペクトル重複関数からフェルスター半径を計算するのは、コア／シェルＮＱＤの消滅係数情報を欠くために曖昧な場合があるが、フェルスター半径は、励起子拡散を考慮したとき、類似の赤色発光ＣｄＳｅ／ＺｎＳ ＮＱＤおよび青色発光ＰＦ誘導体ポリマーの間でおよそ４ｎｍ〜７ｎｍである場合があると本発明者らは推定している。

閉サイクルＨｅクライオスタットと一体化されたＴＣＳＰＣシステム（ＦｌｕｏＴｉｍｅ２００）の時間分解蛍光分光計を使用して、ハイブリッド膜内のポリマーおよびＮＱＤの蛍光減衰を解析した。補正された蛍光減衰を得るために、測定した減衰から計器応答関数（すなわち、ＩＲＦ）をデコンボリューションする。

ハイブリッド膜内のＮＱＤの均質な分布を仮定することにより、平均中心間ＮＱＤ分離が、それぞれ約３０ｎｍおよび１４ｎｍであると推定される。異なる温度で、ドナーおよびアクセプタの発光波長でハイブリッドの蛍光減衰を別個に測定した後、ポリマーおよびＮＱＤの蛍光減衰が、指数関数的減衰と合わせられる。ほぼ１のχ^２の単一の指数関数的減衰を使用して、ＮＱＤの非存在下でのドナー蛍光減衰が合わせられた。アクセプタ分子の存在が、ドナー減衰動力学を強力に修正する；したがって、減衰曲線に合わせるために、Ｌｏｒｉｎｇ−Ａｎｄｅｒｓｏｎ−Ｆａｙｅｒ（ＬＡＦ）モデルを利用した。ＬＡＦモデルは、ドナー分子間の励起子移動に対してドナー−ドナー・ホモ・カップリングを考慮することにより、３次元媒体中の複数のアクセプタの場合に対して、フェルスターが述べた減衰動力学を拡大解釈する。ＬＡＦモデルは、広範囲のアクセプタ濃度およびホモカップリングに対して機能すると想定されている。アクセプタの存在下でのドナー減衰が次式によりモデル化される。

（３）

（４）

（５）

ここで、αおよびβは、それぞれドナー−アクセプタおよびドナー−ドナーの双極子−双極子相互作用の強度係数である。カップリングのうち１つの強度がより支配的である場合、支配的カップリングにより規定される範囲内でＬＡＦモデルを使用することができる。溶液中の官能化ＰＦポリマーの発光スペクトルおよび吸収スペクトルを使用してαおよびβを計算した。ドナー−ドナーカップリングのフェルスター半径（Ｒ_０Ｄ）が２．３ｎｍであることがわかった。約４ｎｍである（非特許文献１２）ドナー−アクセプタ間のフェルスター半径（Ｒ_０Ａ）について報告された最小値を使用し、ドナー−アクセプタカップリングの強度がドナー−ドナーカップリングの強度よりかなり大きい（α＞＞β）ことがわかった。したがって、γ_ＤＤを無視することができる。ＬＡＦモデルは（６）により与えられる。

（６）

（７）

（８）

（６）、および測定したドナー減衰曲線のデコンボリューションはめ込みデータを使用して、異なる温度でγ_ＤＡ（すなわち、低減されたアクセプタ濃度）を抽出する。（７）には温度に依存する励起子移動が明示的に表現されていないが、有効アクセプタ濃度と解釈することができるγ_ＤＡが、温度と共に変化することが観測された。γ_ＤＡのこの温度依存性は励起子拡散に帰することができ、これにより、ドナー（ポリマー鎖）およびアクセプタ（ＮＱＤ）の間の平均的な実効距離が低減される。

温度依存性エネルギー転送率を図１１に示す。エネルギー転送率は、温度が下がるにつれて低減する。図１１は、ＮＱＤ充填が増大し、かつ平均実効ドナー−アクセプタ分離がかなり低減されるので、転送率が、３ｗ％の場合と比較して４５ｗ％の場合にはるかに高いことを示す。

（Ｇｏｓｅｌｅモデル）
よりよい物理的見識を作り出すために、Ｇｏｓｅｌｅ ｅｔ ａｌ．（非特許文献１５）により提案された他のモデルを使用して、ドナー蛍光減衰のモデリングに励起子拡散を明示的に含める。アクセプタの存在下で修正されたドナー寿命に対するＧｏｓｅｌｅの式は、（９）により与えられる。

（９）

（１０）

ここで、Ｄは拡散係数（ｎｍ^２／ｎｓの単位）であり、ｎ_Ａはアクセプタの濃度（ｎｍ^３当たりのアクセプタ数の単位）であり、τ_Ｄは単独のドナー寿命（ｎｓの単位）であり、γ_ＤＡはｎ_Ａに関して表現することができる低減されたアクセプタ濃度であり、Ｒ_０Ａは、ドナーおよびアクセプタの間のフェルスター半径である。エネルギー転送効率は、減衰曲線の積分形で書くことができ、（１１）で与えられる。

（１１）

（９）に示すドナー減衰に対して、エネルギー転送効率は、（１２）のようになる。

（１２）

Ｇｏｓｅｌｅモデル（１２）により本ハイブリッドシステムに対して予測されるエネルギー転送効率は、パラメータＲ_０Ａ、ｎ_Ａ、τ_Ｄ、およびＤに依存する。アクセプタの存在下でのドナー寿命（τ_Ｄ）は、アクセプタが単一の指数関数的減衰を使用することにより合わせられるので、公知である。Ｒ_０Ａは、一般に４ｎｍ〜７ｎｍの間になると近似され、本発明者らは、さらに解析するためにＲ_０Ａがおよそ６ｎｍであると仮定する。２つの未知数Ｄおよびｎ_Ａの決定が任されている。本発明者らは、Ｄおよびｎ_Ａを直接抽出するのではなく、代わりに、Ｄおよびｎ_Ａに対する等エネルギー転送効率曲線を解析する。

（モデルの比較）
ハイブリッド膜での励起子拡散長（

）および中心間ＮＱＤ分離に対する等効率曲線を図１２に示す。図１２には、Ｇｏｓｅｌｅモデルにより得られた２９５、２３０、および１８０Ｋでの３および４５ｗ％の場合に対する等効率曲線が、Ｄ対ｎ_Ａ、およびＬ_Ｄ対中心間ＮＱＤ分離の関数として提示されている。ＬＡＦモデルから抽出したＮＲＥＴ効率を等効率曲線として表す。ｎ_Ａおよび中心間ＮＱＤ分離には温度依存性があるという仮定の下で、図１２の網掛けエリアにより示すように、ＤおよびＬ_Ｄに対する値の可能な範囲を温度の関数として決定する。３ｗ％では、約３０ｎｍ〜３２ｎｍの中心間ＮＱＤ分離に対応して、ｎ_Ａがおよそ３〜４×１０^−５であると推定される。４５ｗ％では、およそ１３．５ｎｍ〜１５ｎｍの中心間ＮＱＤ分離に対応して、ｎ_Ａが約３〜４×１０^−４であると推定される。

３ｗ％のハイブリッドでは、図１２（ａ）に示すように、温度が下がるにつれて、拡散係数の範囲値が急速に低減する。拡散係数のこの低減は、ＰＦ誘導体ポリマー内の励起子拡散が、場合によりポリマーの無秩序なＤＯＳのために温度活性化特性を有することによるものである可能性がある。４５ｗ％のハイブリッドでは、３ｗ％の場合と比較して、温度の関数としての拡散係数の異なる傾向を観測した（図１２ｂ）。推定されるＤ値が３ｗ％の場合より大きいので、モデルによりＤが４５ｗ％より３ｗ％でより効果的であると推定される。さらに、励起子拡散長は、３ｗ％および４５ｗ％の場合に対して、異なる温度依存性挙動を示す。拡散長領域は、３ｗ％の場合と比較して４５ｗ％で温度依存性が弱いことが観測される。励起子拡散特性のこれらの観測結果は、ＮＱＤ充填が異なるので、ＮＲＥＴ動態の違いを反映する。４５ｗ％の場合、励起子拡散長が温度に弱く依存するということは、温度非依存性ＮＲＥＴ効率と矛盾しない。一方、３ｗ％の場合の励起子拡散長の低減は、観測されたＮＲＥＴ効率の低減を説明する。

４５ｗ％の場合、ＮＱＤが高密度であるために、光発生励起子は、近いＮＱＤに転送される前に長い距離拡散する必要がない。しかしながら、３ｗ％の場合、励起子は、ドナー−アクセプタ分離距離が増大するので、はるかに長い距離拡散することができる。低温では、活性化エネルギーが利用できないので、励起子は、ポリマーＤＯＳの最低バンドギャップ欠陥にトラップされる。したがって、励起子はより短い距離を横断し、これにより、その後、ＮＲＥＴが低減される。それにもかかわらず、４５ｗ％の場合、励起子は、競合するＮＲＥＴチャネルのためにそれほど遠くに拡散しない。

ポリマー内の励起子拡散は、２つの主な手段：すなわち、鎖間および鎖内の拡散プロセスにより行われることが予想される。鎖間拡散は、導電性ポリマー薄膜では、鎖内拡散より高速な場合がある。鎖間拡散は、一般に高度に凝集したポリマーの薄膜で支配的になる。一方、鎖内拡散は、ポリマー鎖が溶液の場合のように、より分離されたときに支配的になる。この結果を、本発明者らは、図１３に示すように、３ｗ％と比較して４５ｗ％で拡散係数がより低いことが原因であるとする。高ＮＱＤ充填では、より遅い鎖内拡散が４５ｗ％ハイブリッドに対してより支配的になるように、ポリマー鎖は、低ＮＱＤ充填とは対照的により分離されるようになる。

図１２で与えられたＧｏｓｅｌｅにより得られた等効率曲線から抽出されたＤ、中心間ＮＱＤ距離、およびＬ_Ｄの値を使用して、本実験で測定され、かつ３ｗ％および４５ｗ％の場合に対して温度の関数として（１）により計算されたτ_ＤＡを図１４に示す。ポリマー内の等方性励起子拡散を仮定することにより、（２）でＬ_Ｄ値を予想する。本モデルにより抽出されたドナー全体の寿命は、３ｗ％および４５ｗ％の場合に対して、それぞれ１５および３０％の最大偏差で、実験結果と一致する。（１）および（２）の１次元モデルは、温度依存性励起子拡散動態およびそのＮＲＥＴへの影響を裏付ける。

図１５に、２９５および３７Ｋでの、３ｗ％および４５ｗ％のＮＱＤ充填のポリマー単体およびハイブリッドの場合に対する正規化された定常状態ＰＬスペクトルを示す。ＮＱＤ発光は、ＮＱＤ充填と共に増大する場合がある。ポリマーの発光スペクトルは、ＮＱＤの存在によりかなり影響を受ける場合がある。２９５Ｋで、ポリマーのみ、および３ｗ％のハイブリッドの場合に、発光はかなり広がり、支配的なテール発光を示すが、４５ｗ％のハイブリッドの場合では、テール発光はかなり抑制される。他の観測結果が、支配的な振動発光ピークの変化である。２９５Ｋで、ドナーのみ、および３ｗ％の場合、低い方のエネルギー振動ピークが支配的になるが、４５ｗ％の場合では、支配的なピークは高い方のエネルギー信号ピークである。ＮＱＤが存在する状態および存在しない状態での、ポリマーに対する定常状態ＰＬのこれらの観測結果は、励起子拡散特性と直接関係がある。ポリマーのみおよび３ｗ％の場合と比較して、４５ｗ％でスペクトルにかなり違いがあるのは、励起子拡散の強い抑制による。

例示的一実施形態では、図１６の略図のように、ＩＴＯ１６０２／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ１６０４／官能化ＰＦ：ＮＱＤ１６０６／Ａｌ１６０８からなる単純なデバイス設計を使用して、この場合励起子ＬＥＤ（略してＸＬＥＤ）と呼ばれる励起子駆動ＮＱＤベースのバイブリッドＬＥＤを製作した。ハイブリッドナノ複合材料層には、ポリマーからＮＱＤへ直接励起子を高度に注入するために効率的ＮＲＥＴを容易にするように、（４５％または最大８０ｗ％の）高充填ＮＱＤを利用した。目標とする緑色、黄色、および赤色のピーク発光に調整された、異なるＮＱＤサイズの３組の概念実証デバイスを製作した。ＮＱＤのサイズは、量子閉じ込めの程度を決定する。ＮＱＤのサイズは、水素モデル（１つの電子および１つの陽子を有する）の量子モデルのように、電子−正孔対間のクーロン相互作用を有する、束縛された電子−正孔対の半径と考えることができる、材料のいわゆるボーア半径に対して定義される。ＮＱＤは、ＮＱＤで作ったバルク材料内の励起子のボーア半径より小さくすることができる（強い閉じ込め方式としても知られる）、またはこのボーア半径より大きくすることができるが、量子閉じ込め効果を見るために、依然としてボーア半径に近い必要がある（弱い閉じ込め方式と呼ばれる）。この前提で、ナノ結晶のコアの直径を、１ｎｍ程度から最大数十ナノメートルとすることができる。コアの周囲には、少しの単分子層から何十もの単分子層、したがって、ナノメートル以下から何ナノメートルにもなるシェル（または、複数のシェル）コーティングがある。これらの最上部では、ＮＱＤ表面が、ナノメートル以下（小さな芳香族の場合）、または数ナノメートル（長鎖の場合）であってもよいリガンドで覆われる。

対照サンプルが、１）官能化ＰＦのみ、２）ＮＱＤのみ、および３）非官能化ＰＦ：ＮＱＤを含む。ＮＱＤ−ＬＥＤ（ポリマーホストがまったくない）のみが、不十分な電気的注入のために、非常に弱く不安定なエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）を示す。一方、官能化ＰＦ−ＬＥＤ（ＮＱＤなし）のみが、そのＥＬの形で強い緑色欠陥発光と共に青色光を発光する。さらに、これらの欠陥のために、官能化ＰＦデバイスのみが、ハイブリッドＸＬＥＤと比較してかなり効率が悪い。しかしながら、製造したＸＬＥＤは、おそらくは励起子拡散およびその後の欠陥集団の抑制のために、ＰＦのみのデバイスと比較してより安定なＥＬにつながる。さらに、官能化ＰＦ：ＮＱＤを使用するＸＬＥＤのこれらの概念実証デモンストレーションは、赤色１７０２、黄色１７０４、および緑色１７０６について、図１７に示すように、ＮＱＤのみから発光が生じるＥＬスペクトルを示す。

これらのＸＬＥＤのすべてで、効率的励起子移動のために、ＥＬスペクトル内のポリマー発光が抑制される場合がある。対照的に、非官能化ＰＦ：ＮＱＤのブレンドから作られた基準ＬＥＤは、ＮＱＤおよびＰＦの両方からの混合発光を示す場合があり（図１８）、官能化ＰＦ：ＮＱＤのＸＬＥＤと異なり、相間隔離（図５）のために、励起子移動が不完全であることを示す。さらに、非官能化ＰＦ：ＮＱＤ ＬＥＤの発光スペクトルは、この場合も、６Ｖ１８０２ ５Ｖ１８０４、および４Ｖ１８０６で駆動するとき、励起子形成ゾーンのシフト、およびそれに対応して変化する、スペクトルで示すような相間隔離された領域のために、駆動電圧に対して不安定である。外部量子効率（ＥＱＥ）に関しては、官能化ＰＦのみのデバイスが、サイクリックボルタンメトリを使用して−６．２ｅＶであると測定された、ポリマーの低いＨＯＭＯレベルのために、かなり低いＥＱＥを有する。一方、ＸＬＥＤ内の励起子動作は、官能化ＰＦのＨＯＭＯレベルが低いにもかかわらず、得られるＥＱＥをかなり増強することができる。図１９に、ＸＬＥＤ、ＰＦのみ、およびＮＱＤのみのＬＥＤの相対的ＥＱＥを示す。ＸＬＥＤは、０．０５％〜１．２％の範囲にわたる典型的なＥＱＥを有する青色のみを発光する官能化ＰＦ ＬＥＤと比較して、１桁より高いＥＱＥを示す。ＮＱＤのみのＬＥＤは、ＮＱＤ薄膜の中への電荷の注入および転送が不十分なために、最も低い性能を示す。ＥＱＥのこの増強は主として、官能化ＰＦに対する適切な正孔輸送層が利用されないが（図１１参照）、ポリマー内の励起エネルギーがＮＱＤ発光によりはるかにより効果的に利用されたという事実による。

ポリフルオレンベースの材料に対する不十分な正孔輸送注入は、最適化された正孔輸送層を含むことにより改善される場合がある。これらの正孔輸送層は、ポリマー−ＮＱＤ複合材料膜の前、かつ正孔注入層の後に、たとえば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の最上部の上にスピンキャストされた薄膜であってもよい。

励起子ポンピングが、異なるアーキテクチャで使用されることができ、ポリマー−ＮＱＤナノ複合材料に限定されない。ポリマーから作られた従来のＬＥＤ、ＮＱＤのＬＥＤ、またはＮＱＤ−ポリマーブレンドのＬＥＤで使用されるような電荷注入とは対照的に、発光中心に励起子を注入する機構は、他のデバイスで使用されてもよい。励起子形成は光発生から分離される。電子および正孔が、発光中心から励起子形成中心に注入され、転送された励起子が放射で再結合し、光をもたらす。

Ｌｉｍ ｅｔ ａｌ．（非特許文献１６）で説明されるＮＱＤのための合成手順が、参照により本明細書に組み入れられる。

（膜の調製）
両面研磨された石英基板を、複数の溶剤（洗剤、水、アセトン、およびイソプロパノール）を使用して洗浄した。ＴＨＦ内の２０ｍｇ／ｍＬの官能化ＰＦ、およびトルエン内の１０ｍｇ／ｍＬのＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ ＮＱＤ溶液を混合し、超音波処理で攪拌した。その後、混合物を１分半の間２，０００ｒｐｍでスピンコートした。得られた薄膜の厚さは、プロフィルメータを使用して６０ｎｍであると測定された。

（ＳＥＭおよびＴＥＭによる特性解析）
（１００）ｐ−ドープシリコン基板上にスピンコートされたハイブリッドおよびブレンド膜の走査型電子顕微鏡法（Ｑｕａｎｔａ２００ＥＦＧ、ＦＥＩ）を行った。膜の相間隔離された部分を理解するために、発明者らのＳＥＭシステム（ＥＤＡＸ、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）と一体化されたエネルギー分散型Ｘ線分光計を使用した。高感度ＨＡＡＤＦ ＳＴＥＭ検出器を介して走査モードで、極めて薄い炭素グリッドと共に透過型電子顕微鏡法（Ｔｅｃｈｎａｉ Ｇ２ Ｆ３０、ＦＥＩ）を使用した。

（時間分解ＰＬおよび定常状態ＰＬ）
極低温で、時間分解発光スペクトルモード（ＴＲＥＳ）で測定した減衰曲線を一体化することにより、時間分解蛍光分光法（ＦｌｕｏＴｉｍｅ２００、ＰｉｃｏＨａｒｐ３００）を使用して定常状態ＰＬスペクトルを得た。本発明者らの検出器の波長依存性検出応答を考慮するために、完全に較正されたＰＬ分光計（Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ３、Ｈｏｒｉｂａ ＪｏｂｉｎＹｖｏｎ）を利用した。このとき、Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ３の積分球およびその薄膜区画を使用した。溶液サンプルを測定するために、ＰＬ分光計（Ｃａｒｙ Ｅｃｌｉｐｓｅ、Ｖａｒｉａｎ）およびＵＶ−可視分光計（Ｃａｒｙ１００、Ｖａｒｉａｎ）も同じく利用した。

（デバイスの製作および特性解析）
基板準備と共にデバイス製作を開始した。１．５ｃｍ×１．５ｃｍサイズの１５Ω／□シート抵抗を有する、正方形のガラス−ＩＴＯ基板（Ｋｉｎｔｅｃ）を使用した。最初に、ＨＣｌ：ＨＮＯ_３：Ｈ_２Ｏ（４．６：０．４：５）エッチング用試薬溶液を使用して側面からＩＴＯをエッチングした。次いで、１５分間、脱イオン水−洗剤（Ｈｅｌｌｍａｎｅｘ ＩＩＩ、ＨｅｌｌｍａＡｎａｌｙｔｉｃｓ）混合物、脱イオン水、アセトン、およびイソプロパノールで基板を超音波処理することにより、基板を洗浄した。この洗浄後、（それぞれ５、１２０、および１２０秒間、５００、４，０００、および５，０００ｒｐｍを使用して）ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳをスピンコーティングする直前に、基板をＵＶ−オゾン洗浄した。異なる膜、および膜の粘度のために、膜の厚さを調節する必要がある場合がある。この場合、膜を２時間、１４０℃で、グローブボックス内でアニール処理した。２０ｍｇ／ｍＬの官能化ＰＦ、および１０ｍｇ／ｍＬのＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ ＮＱＤを使用してハイブリッド溶液の混合物を準備し、数時間ボルテックスを使用して混合した。ハイブリッド溶液を２分間、２，０００ｒｐｍでスピンコーティングによりＰＥＤＯＴ：ＰＳＳコートされた基板上でスピンコートしたが、異なる厚さの層に対して異なる時間を使用してもよい。活性層を窒素環境で、７０℃でアニール処理した。熱蒸発器内で、１００ｎｍの厚さのＡｌ膜を堆積した。その後、２つの混合物エポキシ（Ｂｉｓｏｎ）を使用して、カバーガラスでデバイスをカプセル化した。適用分野に応じて、軟質材料を個体の膜の中に鋳造する、商用の堆積法も同じく使用することができる。たとえば、インプリンティング、インジェクトプリンティング、自己集合などがある。

対照グループは、この場合（高い結合親和性を有する特有の基をまったく含まないため）非官能化ＰＦと呼ばれる、（ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル）−Ｎ，Ｎ’ジ（ｐ−ブチル−オキシ−フェニル）−１，４−ジアミノベンゼン］）であった。Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅ Ｓｏｕｒｃｅ社から非官能化ＰＦを得た（ＡＤＳ２３２ＧＥ）。

本発明の例示的実施形態について詳細に説明したが、熟練した読者には明らかなように、多くの変形形態が、特許請求されるような本発明の範囲内に入ることが可能である。

Claims (18)

1. 発光デバイスであって、
   正孔注入層、
   電子注入層、
   軟質物質または軟質材料励起子ドナーマトリックス、および前記励起子ドナーマトリックス内部にほぼ分散させられた励起子アクセプタナノ粒子を含む複合材料エミッタ層
   を備え、前記電子注入層からの電子および前記正孔注入層からの正孔が、前記励起子ドナーマトリックス内に励起子を発生させ、前記ナノ粒子での光子発生の主要な機構が、前記発生させられた励起子を直接前記ナノ粒子の中へほぼ非放射型エネルギー転送することである発光デバイス。
2. 前記ナノ粒子の充填がかなりのものである、請求項１に記載のデバイス。
3. 前記かなりの充填は４％を超える、請求項２に記載のデバイス。
4. 前記励起子ドナーマトリックスは官能化ポリマーである、請求項１〜３のうちいずれか一項に記載のデバイス。
5. 前記官能化ポリマーは、１つまたは複数のカルボキシメチルスルホニル基で官能性を持たせられたポリフルオレン誘導体コポリマーである、請求項４に記載のデバイス。
6. 前記ナノ粒子は、合金シェルおよび／またはリガンド表面官能化を有する量子ドットコアである、請求項１〜５のうちいずれか一項に記載のデバイス。
7. 前記量子ドットコアおよび前記１つまたは複数のシェルは、ＣｄＳｅ／ＣｄＺｎＳｅＳ／ＺｎＳまたはＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳである、請求項６に記載のデバイス。
8. 前記リガンド表面官能化はオレイン酸（ＯＡ）である、請求項６または７に記載のデバイス。
9. シェルおよび／またはリガンド表面官能化の厚さが１．５ｎｍより大きい、請求項６〜８のうちいずれか一項に記載のデバイス。
10. 平均ナノ粒子分離距離がＦｏｒｓｔｅｒ距離に匹敵する、請求項１〜９のうちいずれか一項に記載のデバイス。
11. 前記励起子ドナーマトリックスの発光および前記ナノ粒子の吸収の間のスペクトル重なり積分がかなりのものである、請求項１〜１０のうちいずれか一項に記載のデバイス。
12. 発光デバイスを作製する方法であって、
    正孔注入層を基板陽極上に堆積させるステップ、
    励起子注入エミッタ層を前記正孔注入層上に堆積させるステップ、および
    陰極を前記エミッタ層上に堆積させるステップ
    を備える方法。
13. 次の層を堆積する前に、前記正孔注入層および／または前記エミッタ層をアニール処理するステップをさらに備える、請求項１２に記載の方法。
14. 正孔輸送層を前記正孔注入層および前記エミッタ層の間に事前に堆積させるステップをさらに備える、請求項１２または１３に記載の方法。
15. 任意の塊状集積がほぼ最小になるまで、官能化ポリマーおよびナノ結晶量子ドットを溶剤で混合するステップをさらに備え、前記エミッタ層を堆積させる前記ステップは、前記混合された溶液を前記正孔注入層上にスピンコーティングするステップを備える、請求項１２〜１４のうちいずれか一項に記載の方法。
16. 前記個々の層をカプセル化するステップをさらに備える、請求項１２〜１５のうちいずれか一項に記載の方法。
17. 発光ダイオードであって：
    ポリマーホスト、および
    前記ホストの中に化学的に集積されたＮＱＤエミッタ
    を備え、
    電気ポンピング方式が、直接電荷注入方式の代わりに、前記ＮＱＤの中への励起子注入に主に依存する発光ダイオード。
18. 発光ダイオードであって：
    非常に無秩序な、または部分的に無秩序なハイブリッド薄膜であって、
    励起子を形成するように電気的に駆動されるポリマー、
    前記ポリマーの中に化学的に集積された無機エミッタ
    を含むハイブリッド薄膜を備え、
    ホスト内の高粒子充填が可能になるように凝集体の形成を回避しながら、特有のハイブリダイゼーションが相分離を低減して密接な集積および分散が達成され、
    強い励起子−励起子相互作用が得られ、それにより、前記ポリマーから供与された励起子が、前記無機エミッタの中に受け入れられ、光子に変換される発光ダイオード。