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JP2014531198A - 酸素の捕捉 - Google Patents

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スチュアート オーバーエンド、アンドリュー
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Abstract

容器(22)は、酸素感受性飲料、例えばビタミンC含有飲料を含む。クロージャ(40)は容器(22)の口部(28)を密封する。クロージャは、水素発生手段と、水素と酸素との間の反応を触媒するための触媒とを含む酸素捕捉構造(例えば、クロージャ)を含む。

Description

本発明は、酸素の捕捉、限定はされないが特に、例えば食品容器または飲料容器などの容器内の酸素の捕捉に関する。
特許文献1には、容器内に取り込まれた活性物質を必要とする化学反応で水素分子を発生させるための水素発生手段を含む容器が記載される。水素分子と、容器内に入る酸素分子との間の反応を触媒するための触媒が容器と関連付けられ、それにより、酸素を捕捉して、酸素の存在に起因および/または関連する分解から容器の内容物を保護する。従って、プラスチック、例えばポリエチレンテレフタレート容器内に包装された食品および飲料の貯蔵期間が延長され得る。特許文献1における特定の例は、PETおよびパラジウム触媒の混合物からブロー成形されることにより、触媒がボトル壁全体にわたって分配されたPETボトルに関して、発明の効力を実証する。水素は、水素化ホウ素ナトリウムを含有するプラーク(plaque)から生成される。ボトルには水道水が充填される。結果は、2か月の試験期間にわたって測定可能な酸素濃度の増大はないことを示す(実施例12)。
また特許文献2も容器内の酸素の捕捉に関する。この場合、容器のための広範なクロージャが記載される。記載される種々のクロージャ設計の効力についてのデータは示されていない。
あまり酸素感受性でない食品または飲料を含有する容器からの酸素の捕捉は困難であるが、非常に酸素感受性である消耗品(例えば、ワインまたはフルーツジュース)を含有する容器からの十分に迅速な酸素の捕捉はさらにより困難であり、酸素は、酸素と消耗品との反応の速度よりも速い速度で捕捉および/または反応除去されなければならない。
ジュースは酸素に対して非常に感受性であるビタミンC(アスコルビン酸)を含有し、包装されたジュースの貯蔵期間(最初に開放する前および後)の延長は、酸素の急速な捕捉を必要とする。
図1は特許文献1および特許文献2に記載されるタイプの酸素捕捉技術を取り込んだジュースボトルの概略図である。ボトル2は、クロージャ4と、アスコルビン酸を含有するジュース8を含有する本体6とを含む。クロージャ4は、ヘッドスペース9を満たす水分と接触すると水素を発生させる水素化物を取り込んでおり、本体6は、パラジウム触媒を取り込んだPETを含む。図示されるように、酸素(O)は本体6を透過し、水素はクロージャ内で発生される。水素はヘッドスペースに入り、一部はジュース中に溶解し、その結果水素は本体6全体に広がり、そこで水素がパラジウム触媒と結合し、それにより触媒が活性化される。酸素は本体6を透過すると、いずれかの時点で次に水素で活性化された触媒に近接し、その結果、酸素が急速に捕捉されるので、非常に低濃度の酸素だけがジュース8中に存在し、それにより、ジュース中のアスコルビン酸との反応に利用可能な酸素が最小限にされる。結果として、ジュースの分解が最小限にされ、クロージャ内の水素化物が十分な水素を発生する限り、このような保護は存続するであろう。
容器内容物の酸素からの保護に対するその他の解決法は、ガスバリアを画定して酸素の容器内への移動を防止するように容器壁全体を構築することを含む。例えば、壁は多層を含んでいてもよく、かつ/または、例えばPLASMAX(商標)シリコーンオキシドを用いてコーティングされていてもよい。別の商業化が可能なPET容器の解決法は、酸化
可能なポリマー(例えば、AMOSORB(商標))および触媒を容器壁全体にわたって取り込むことを含む。壁を透過する酸素は、容器内容物中へ移動する前に、酸化可能なポリマーとの反応によって捕捉される。
従って、記載される商業化が可能な解決法は、酸素が最初に容器と接触する時点で酸素を捕捉する、または内容物への酸素の侵入を妨害するように容器壁全体を処理することによって問題に対処する。このような処理は、定義上、付加的な材料を、例えば容器に使用されるPETと関連付ける。そしてこのことにより、このような容器のリサイクリングは、100%のPETを含む容器をリサイクルした場合と比較して、あまり簡単でなくなり得る。
国際公開第2008/090354号 国際公開第2010/115992号
上記のことから、かなりの量の酸素が飲料に入る前に、かつ/または容器の内部に到達する前に、酸素を急速に補足できるように、酸素感受性の消耗品の保護は、大きい表面領域にわたってかつ/または本体の壁全体を通して触媒が分配されることを必要とすると予想される。しかしながら、本発明は、一態様において、上記のことに対して直観に反した驚くべき発見に基づく。
さらに、酸素捕捉システムは費用効率が高いことが望ましく、かつ/または使用される成分の費用を低減することが進行中の課題である。本発明は、別の態様においてこの問題に対処する。
また、広範な種類の容器への酸素捕捉手段の取込みを容易にすることも本発明の目的である。
一般的な言葉では、本発明の目的は、例えば食品容器および飲料容器内の酸素の捕捉に関連する問題に対処することである。
本発明の第1の態様によると、酸素捕捉構造(oxygen scavenging structure)(本明細書では「OSS」と称される)であって、
水分との反応で水素分子を発生するように構成された活性材料を含む水素発生手段と、
水素と酸素との間の反応を触媒するための触媒と
を含むOSSが提供される。
「ppm」への言及は、本明細書では、重量による「100万分の一(parts per million)」を指す。
前記OSSは、容器の任意の部分、例えば食品または飲料などの製品のためのカップまたはトレイまたは他の容器の、例えば内部底壁または内部側壁への取付けのためのものであってもよい(あるいはこれらに取り付けられてもよい)。OSSは、後述されるように、クロージャのためのものであってもよいし、あるいはクロージャの一部であってもよい。
前記OSSは、好ましくは、最大面積を有するOSSの面によって画定される第1の構造領域を含む。前記OSSは、前記第1の構造領域の単位面積(mm)当たり0.10
μg未満(例えば、0.08μg未満または0.06μg未満)の触媒を含み得る。OSSは、前記第1の構造領域の単位面積(mm)当たり少なくとも0.01μg、例えば少なくとも0.02μgの触媒を含み得る。
前記OSSは、0.000200g未満、好ましくは0.000150g未満、より好ましくは0.000100g未満の触媒を含み得る。
いくつかの実施形態では、前記OSSは、0.000040g未満、適切には0.000035g未満、好ましくは0.000030g未満、より好ましくは0.000025g未満、特に0.000020g未満の触媒を含み得る。いくつかの場合には、OSSは、0.000015g未満、0.000010g未満またはさらに0.000008g未満の触媒を含み得る。前記OSSは、少なくとも0.00000050gまたは少なくとも0.0000010gの触媒を含み得る。
前記OSSは、前記OSSの全重量に基づいて、100ppm未満、適切には60ppm未満、好ましくは40ppm未満、より好ましくは20ppm未満の触媒を含み得る。特に好ましい実施形態では、前記OSSは、前記OSSの全重量に基づいて、10ppm未満、適切には8ppm未満、好ましくは6ppm未満、より好ましくは5ppm未満の触媒を含み得る。前記OSSは、少なくとも1ppmの触媒を含み得る。
触媒の効力を最大限にするために、触媒は十分に分散されることが好ましい。前記触媒は不均一であるのが適切である。不均一触媒の場合、平均触媒粒径は1μm(ミクロン)未満であることが好ましく、より好ましくは、平均触媒粒径は100ナノメートル未満であり、特に好ましくは、平均触媒粒径は10ナノメートル未満である。不均一触媒の場合、触媒粒子は自立(free−standing)していてもよいし、炭素、アルミナ、または他の同様の材料などの支持材料上に分散されていてもよい。
記載されるOSSは種々のサイズ(例えば、直径)および形状を有することができ、それにより、種々のサイズの容器またはその一部に関連、例えば固定されるように構成され得る。
前記触媒は、好ましくは、前記OSSの一体化部分である1つまたは複数(例えば、2つ)の材料内に分散される。触媒が分散される材料は、好ましくは、OSS内の第1の構造体積を占有する。第1の構造体積は、15000mm未満、10,000mm未満、8000mm未満、7000mm未満、6000mm未満、5000mm未満、4000mm未満、1500mm未満、1200mm未満、1000mm未満、800mm未満、700mm未満、500mm未満、または400mm未満であり得る。第1の構造体積は少なくとも100mm、または少なくとも150mmまたは少なくとも200mmであり得る。
触媒体積−面積比(CVR)は本明細書では以下のように定義される:
前記面は、好ましくは、前記面と垂直に延在する1つの(好ましくは2つの相互に直交する)平面に関して対称である。前記面は、少なくとも3つまたは少なくとも4つの辺を有することができ、例えば、前記面は正方形であっても矩形であってもよい。
前記面の領域は、好ましくは、実質的に円形の周囲を有する。前記領域は環状であっても円形であってもよい。
前記CVRは、少なくとも0.2であっても少なくとも0.3であってもよい。適切には、0.2〜1.5の範囲、好ましくは0.8〜1.2の範囲、より好ましくは0.9〜1.1の範囲であり得る。
触媒が分散される材料(例えば、前記第1の構造体積)は、前記材料の単位体積(mm)当たり、少なくとも0.005μg、適切には少なくとも0.010μg、好ましくは少なくとも0.015μgの触媒を含み得る。触媒が2つ(またはそれを超える数)の異なる材料中に分散される場合、単位体積当たりのμg値は、適切には、2つ(またはそれを超える数)の層中の全触媒を層によって占有される全体積(mm)で割った値を指す。触媒が分散される前記材料は、単位体積(mm)当たり、0.20μg未満、適切には0.15μg未満、好ましくは0.10μg未満、より好ましくは0.08μg未満、特に0.06μg未満の触媒を含み得る。
前記第1の構造体積は、0.00000050g〜0.000160g、適切には0.00000050g〜0.00010gの触媒を含み得る。いくつかの場合には、前記第1の体積は、0.00000050g〜0.000040g、例えば0.0000010g〜0.000020gの触媒を含み得る。
前記水素発生手段は、適切には、前記活性材料が関連付けられるマトリックス材料を含む。
前記OSSは、好ましくは、水素分子を発生するように構成された前記活性材料への水分、例えば水または水蒸気(例えば、容器本体内に使用中に保持される材料由来)の移動を制御するための制御手段を含む。制御手段は、使用時に容器内の製品への材料の移行も制限し得る。記載される制御手段を提供することにより実質的な柔軟性が導入され、水素発生手段による水素の生成速度の制御が可能になり、容器の貯蔵期間を決定する水素の発生期間を調整することができる。例えば、長い貯蔵期間を達成するために、比較的多量の活性材料をマトリックスと関連させることができ、水素発生手段への水分の移動を制御することによって、活性材料の消費速度と同様に水素発生速度が制御される。対照的に、制御手段が存在しないと、比較的多量の活性材料はより速い速度で水素を生じ、より速く消費されるであろう。これは、容器の貯蔵期間が短くなり得ることを意味する。
前記制御手段は、好ましくは、第1の放出比(evolution ratio)を制御するように構成され、ここで、第1の放出比は次のように定義される:
前記第1の放出比は適切には4未満であり、好ましくは3未満、より好ましくは2未満である。この比は適切には0.5よりも大きく、好ましくは0.8よりも大きく、より好ましくは1以上である。
前記選択された最初の5日間は、例えば飲料を容器に充填してから45日以内、適切には30日以内、15日以内、10日以内または5日以内であり得る。
前記制御手段は、好ましくは、第2の放出比を制御するように構成され、ここで、第2
の放出比は次のように定義される:
前記第2の放出比は適切には4未満であり、好ましくは3未満、より好ましくは2未満である。この比は適切には0.5よりも大きく、好ましくは0.8よりも大きく、より好ましくは1以上である。
前記制御手段は、好ましくは、第3の放出比を制御するように構成され、ここで、第3の放出比は次のように定義される:
前記第3の放出比は適切には4未満であり、好ましくは3未満、より好ましくは2未満である。この比は適切には0.5よりも大きく、好ましくは0.8よりも大きく、より好ましくは1以上である。
第1および第2の放出比の両方が適用され得る。好ましくは、第1、第2および第3の放出比が適用される。
適切には、水素発生手段への水分の移動のための唯一の経路は、前記制御手段を経由するものである。前記制御手段は、好ましくは、水素発生手段と容器内の水分源との間に連続したバリアを画定する。
他に明記されない限り、本明細書に記載される水透過率は、(米国材料試験協会年次規格集(American Society for Testing Materials Annual Book of Standards))ASTM手順E96手順Eを用いて38℃および90%の相対湿度で測定される。
前記制御手段は、容器から活性材料への水分、例えば水蒸気の移動のための速度決定ステップを定義するように適切に選択される。適切には、制御手段を通って水素発生手段に向かう水分の移動速度は、水素発生手段(例えば、以下に記載されるようにそのマトリックス材料)を通る水の移動速度以下である(例えば、それより遅くてもよい)。好ましくは、上記のことを達成するために、制御手段の水蒸気透過率(g・mm/m・日)をマトリックス材料の水蒸気透過率で割った比率は1以下、好ましくは0.75以下、より好ましくは0.5以下である。いくつかの状況では、制御手段および前記マトリックス材料は同一の材料を含み、その場合、それぞれの材料を通る水蒸気透過率は実質的に同じであり得る。他の状況では、制御手段の水蒸気透過率は、制御手段を通って水素発生手段へ向かう水分の移動速度が、水素発生手段を通る移動速度よりも速いようなものであり得る。それにもかかわらず、このような状況では、制御手段の材料内で水分が「逆流」するために、制御手段は依然として水素発生に対する制御を行うことが分かり、このような制御手段の存在下での水素発生速度はこのような制御手段の非存在下での速度未満であることが分かる。
一実施形態では、制御手段の水蒸気透過率(g・mm/m日)をマトリックス材料の水蒸気透過率で割った比率は、15以下、10以下、3以下、または2.6以下である。比率は、0〜15、0〜10または0〜3の範囲であってもよい。
別の実施形態では、前記制御手段は、前記水素発生手段の前記マトリックス材料(好ましくは、2つ以上の高分子マトリックス材料が前記マトリックス内に含まれる場合、前記高分子マトリックス材料が最大量で存在する)の水蒸気透過率と同一またはそれよりも低い水蒸気透過率(g・mm/m・日)を有する材料、例えば高分子材料を含む。前記水素発生手段の前記マトリックス材料(好ましくは、2つ以上の高分子マトリックス材料が前記マトリックス内に含まれる場合、前記高分子マトリックス材料が最大量で存在する)の水蒸気透過率に対する、前記制御手段の材料、例えば高分子材料の水蒸気透過率の比率は、1以下、好ましくは0.75以下、より好ましくは0.5以下であり得る。
前記制御手段は、5.0g・mm/m日未満、適切には4.0g・mm/m・日未満、好ましくは3.0g・mm/m・日未満、より好ましくは2.0g・mm/m・日未満の水蒸気透過率を有する材料、例えば高分子材料の層を含むことができる。
前記制御手段は、HDPE、PP、LLDPE、LDPE、PS、PET、EVA、SEBS、ナイロン(例えば、ナイロン−6)、熱可塑性エラストマー(TPE)およびオレフィン系ブロックコポリマー(OBC)、ならびにこれらのポリマーおよび他のポリマーの混合物から選択される高分子材料の1つまたは複数の層を含むことができる。
前記制御手段の少なくとも一部は、好ましくは、第1の層内に提供される。第2の層は、前記水素発生手段を含むことができる。前記第2の層は第1の層と隣接および/または接触(例えば、対面接触)していてもよい。制御手段が2つ以上の層を含む場合、制御手段の一部は前記第1の層によって画定され、一部は別の層によって画定され得る。
好ましい一実施形態では、例えば以下で図7において説明されるように、前記第1の層内の制御手段は、第2の層内に提供される前記水素発生手段を実質的に完全に封入し得る。
前記第2の層は、前記活性材料が関連付けられる、例えば包埋または好ましくは分散されるマトリックスを含み得る水素発生手段を取り込むことができる。前記マトリックスは、バルクポリマー中の水分の溶解度に基づいて選択される、適切には活性材料に対して化学的に不活性であるマトリックス材料、例えば高分子マトリックス材料を含むことができる。適切なマトリックス材料は、0.1g・mm/m・日よりも大きい、適切には0.2g・mm/m・日よりも大きい、好ましくは0.4g・mm/m・日よりも大きい、より好ましくは0.6g・mm/m・日よりも大きい、そして特に、0.8g・mm/m・日よりも大きい水蒸気透過率を有する。いくつかの場合には、前記水蒸気透過率は、1.0g・mm/m・日よりも大きくてもよい。前記マトリックス材料は、例えば少なくとも2つの高分子材料を含むブレンドを含むことができる。
前記マトリックス材料の水蒸気透過率は、5g・mm/m・日未満、4g・mm/m・日未満、または3g・mm/m・日未満であり得る。適切な高分子マトリックス材料は、エチレン酢酸ビニル、スチレン−エチレン−ブチレン(SEBS:styrene−ethylene−butylene)コポリマー、ナイロン6、スチレン、スチレン−アクリレートコポリマー、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンおよびポリプロピレンを含むが、これらに限定されない。
触媒は、前記第1の層または前記第2の層内に分散されてもよい。第1および第2の層の体積の合計は、「sum−vol」(mm)と称される。前記OSSは、前記sum−vol(mm)の単位当たり0.20μg未満、適切には0.15μg未満、好ましくは0.10μg未満、より好ましくは0.08μg未満、特に0.06μg未満の触媒を含むことができる。いくつかの場合には、前記第1または第2の層は、0.00000050g〜0.000040g、好ましくは0.0000010g〜0.000020gの触媒を含むことができる。前記第1または第2の層の少なくとも1つ(好ましくは第1および第2の層の両方)は、100ppm未満、80ppm未満または60ppm未満の前記触媒を含むことができる。いくつかの場合には、前記第1または第2の層の少なくとも1つ(好ましくは前記第1および第2の層の両方)は、50ppm未満、適切には45ppm未満、好ましくは35ppm未満、より好ましくは30ppm未満、特に25ppm未満の前記触媒を含むことができる。前記第1または第2の層の少なくとも1つは、少なくとも5ppm、少なくとも10ppm、少なくとも12ppmまたは少なくとも15ppmの前記触媒を含むことができる。
前記第1の層の最大厚さは、適切には5mm未満、好ましくは4mm未満、より好ましくは3mm未満である。前記第1の層の最小厚さは、適切には少なくとも0.1mm、好ましくは少なくとも0.2mmである。前記第1の層は、その範囲の全域で種々の厚さを有することができる。適切には、使用中の容器本体の内容物の方向に面することができる前記第1の層の領域の少なくとも50%、好ましくは少なくとも60%は、その主要な平面または領域に対して垂直に測定される厚さが、0.1〜1.5mmの範囲、適切には0.1〜1.0mmの範囲、好ましくは0.15〜0.50mmの範囲である。
前記第1および第2の層は合わせて50ppm未満の触媒(すなわち、前記第1および第2の層によって画定される全重量中に分散された触媒の全重量に基づいて計算される)を含むのが適切である。前記第1および第2の層は合わせて、45ppm未満、好ましくは35ppm未満、より好ましくは30ppm未満、特に25ppm未満の触媒を含むのが適切である。前記第1および第2の層は合わせて、少なくとも5ppm、少なくとも10ppm、少なくとも12ppmまたは少なくとも15ppmの前記触媒を含むことができる。
前記第1の層は、好ましくは、前記触媒の少なくとも一部を含む。前記第1の層は、適切には、前記OSS中の触媒の全量の少なくとも50重量%、好ましくは少なくとも70重量%、特に、少なくとも90重量%を含む。
前記第2の層は、3mm未満または2mm未満の最大厚さを有し得る。前記第2の層の最小厚さは、少なくとも0.1mm、少なくとも0.2mm、少なくとも0.5mmまたは少なくとも0.8mmであり得る。前記第2の層は、その範囲の全域で種々の厚さを有することができる。適切には、使用中の容器本体の内部の方向に面する前記第2の層の領域の少なくとも50%、好ましくは少なくとも60%は、第2の層の主要な平面または領域に対して垂直に測定される厚さが0.1〜2mmの範囲、例えば0.2〜2mmの範囲である。
前記OSSは、好ましくは3層以下の層を含む触媒含有構造を含むのが適切である。前記OSSは、好ましくは、記載される第1および第2の層を含む。好ましくは、2層のみ、すなわち記載される第1および第2の層のみを含む。
前記OSSは、ヒートシーリング、接着または溶接によって容器本体に固定されるように構成され得る。
前記触媒含有構造は、適切には、使用時に容器本体の内部に露出される表面積を有する
。前記表面積は、5000mm未満、4000mm未満、または3000mm未満であり得る。前記表面積は1500mm未満、適切には1200mm未満、より好ましくは900mm未満であってもよい。いくつかの場合には、表面積は800mm未満または700mm未満であり得る。表面積は、適切には150mmよりも大きく、好ましくは300mmよりも大きく、より好ましくは400mmよりも大きい。
構造の最大寸法(例えば、直径)に垂直な方向で測定される前記触媒含有構造の最大厚さは、適切には4mm未満、好ましくは3mm未満、より好ましくは2.5mm未満である。上記のように測定される最小厚さは、少なくとも0.10mm、適切には少なくとも0.20mmであり得る。
前記触媒含有構造は、10000mm未満、8000mm未満、または6000mm未満の体積を有することができる。いくつかの場合には、4000mm未満、または2000mm未満であってもよい。前記触媒含有構造は、少なくとも100mm、または少なくとも150mmの体積を有し得る。
触媒が分散される材料が上記のような第1の体積を占有する場合、前記触媒含有構造は、適切には、前記第1の体積を取り込む。
前記OSSが上記のような第1の層および/または第2の層を含む場合、前記触媒含有構造は、適切には、前記第1および第2の層を取り込む。いくつかの実施形態では、前記第1の層と第2の層との間に付加的な層が提供されてもよく、前記付加的な層は結合層としての機能を果たし得る。
前記触媒含有構造が、記載される第1および第2の層を含む場合、前記第1の層は、前記第2の層よりも、使用中の容器本体の内容物に近くてもよい。前記第1の層は、前記第2の層を覆うことができる。前記第2の層は、前記第1の層によって少なくとも一部が封入され得る。前記第2の層は、好ましくは、使用中の容器本体の内部に露出されない。
前記第2の層は、容器の壁と前記第1の層との間に配置され得る。前記第2の層は、好ましくは、完全に封入されており、前記第1の層によって使用中の容器本体の内容物から隔てられ得る。
前記触媒は、水素分子と酸素分子との間の反応を触媒して水を生じるように選択される。多くの遷移金属、金属ホウ化物(ホウ化ニッケルなど)、金属炭化物(炭化チタンなど)、金属窒化物(窒化チタンなど)、ならびに遷移金属塩および錯体を含む多数の触媒は、水素と酸素との反応を触媒することが知られている。これらのうち、VIII族金属は特に有効である。VIII族金属のうち、パラジウムおよび白金は低毒性であり、水素および酸素の水への転化の触媒においてきわめて効率的であり、副生成物の形成がほとんどまたは全くないために、これらは特に好ましい。触媒は好ましくは酸化還元触媒である。
他に明記されない限り、本明細書で言及される触媒の量(例えば、ppm、重量%など)は、配位されたあらゆる基を除外して、水素分子と酸素分子との間の反応を触媒することができる活性種、例えば金属の量である。従って、酢酸パラジウムを使用してパラジウムを送達する場合、本明細書で言及されるppm、重量%などは、酢酸部分を除外して、送達されるパラジウムのppmまたは重量%などを指す。
前記触媒は、好ましくは金属、好ましくは遷移金属であり、好ましくはパラジウムおよび白金から選択され、パラジウムが特に好ましい。
適切には、水素と酸素との間の反応を触媒するための触媒への言及は、たとえ異なるタイプのこのような触媒が前記クロージャに含まれたとしても、このような触媒全てを指す
。しかしながら好ましくは、前記クロージャは、単一のタイプの触媒を含む。
前記活性材料が関連付けられるマトリックス材料を水素発生手段が含む場合、マトリックス材料に対する活性材料の重量の比率は、少なくとも0.01、好ましくは少なくとも0.02であり得る。好ましくは、マトリックスは高分子マトリックスを含み、前記活性材料がその中に分散される。一般に、活性材料がポリマー中に分散されたら、高分子マトリックス中への水の透過速度および/または選択されたマトリックス中での水の溶解度によって、水素の放出の速度は制限される。従って、ポリマー中の水の透過率または溶解度に基づいて高分子材料を選択することにより、活性材料からの水素分子の放出速度を制御することが可能になる。しかしながら、適切な制御手段の選択により、水素の放出のための速度決定ステップは、本明細書に記載されるように、前記制御手段の特性によって決定することができる。
マトリックスは、少なくとも1重量%、好ましくは少なくとも2重量%の活性材料を含むことができる。マトリックスは、70重量%未満の活性材料を含むことができる。適切には、マトリックスは、1〜60重量%、好ましくは2〜40重量%の活性材料、より好ましくは4〜30重量%の活性材料を含む。マトリックス中の材料の残りは、大部分は前記高分子材料を含み得る。他の添加剤、例えば充填剤(例えば、油)、およびマトリックスの外観が視覚的により均一に見えるようにするための材料を含んでいてもよい。
前記活性材料は、金属および/または水素化物を含むことができる。前記金属は、ナトリウム、リチウム、カリウム、マグネシウム、亜鉛またはアルミニウムから選択され得る。水素化物は無機であってもよく、例えば金属水素化物または水素化ホウ素金属を含んでいてもよく、または有機であってもよい。
水との接触の結果として水素分子を放出するのに適した活性材料としては、ナトリウム金属、リチウム金属、カリウム金属、カルシウム金属、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、水素化マグネシウム、水素化ホウ素ナトリウム、および水素化ホウ素リチウムが挙げられるが、これらに限定されない。遊離状態では、これらの物質は全て水と非常に急速に反応する。しかしながら、高分子マトリックス内に包埋されると、反応の速度は、例えば周囲温度で貯蔵される場合に、数週間〜数か月で測定される半減期で進行する。
その他の活性物質は、テトラメチルジシロキサンおよび水素化トリメチルスズなどの有機水素化物、ならびにマグネシウム、亜鉛、またはアルミニウムなどの金属を含むことができる。活性材料と水との間の反応の速度が遅すぎる場合、加水分解触媒および/または薬剤の添加が明白に企図される。例えば、水素化ケイ素の加水分解速度は、水酸化物もしくはフッ化物イオン、遷移金属塩、または貴金属触媒の使用によって高めることができる。
また、活性材料は高分子マトリックスでもあり得ることも企図される。例えば、ポリ(メチルヒドロ)シロキサンなどの高分子水素化ケイ素は、高分子マトリックスと、水分と接触すると水素分子を放出することができる活性物質との両方を提供する。
高分子マトリックス内に取り込むための適切な活性物質の選択は、キログラム当たりのコスト、活性物質1グラム当たりで発生されるHのグラム数、活性物質の熱および酸化安定性、材料およびその反応副生成物の認知された毒性、ならびに高分子マトリックスに取り込む前の取扱いの容易さを含むがこれらに限定されないいくつかの基準に基づくことができる。適切な活性物質の中で、水素化物が好ましく、水素化ホウ素ナトリウムが典型的である。何故なら、これは市販されており、熱的に安定であり、比較的低コストであり
、分子当量が低く、無害な副生成物(メタホウ酸ナトリウム)を生じるからである。
適切には水素化物の形態である水素発生手段は、好ましくは、上記のような前記第2の層内に提供され、適切には、水素発生手段(例えば、水素化物化合物)の重量を高分子マトリックスの重量で割った比率は、0.02〜0.25の範囲、好ましくは0.06〜0.12の範囲である。
水素発生手段(例えば、水素化物化合物)の重量を前記OSS中の触媒(例えば、パラジウム)の重量で割った比率は、好ましくは、50〜20000の範囲、より好ましくは800〜15000の範囲、特に2000〜12000の範囲である。
好ましい実施形態では、前記OSSは容器本体のためのクロージャを含み、好ましくは、本質的に容器本体のためのクロージャからなり、クロージャは、
水分との反応で水素分子を発生するように構成された活性材料を含む水素発生手段と、
水素と酸素との間の反応を触媒するための触媒と
を含む。
前記クロージャは、好ましくは、クロージャの周囲の中に画定される領域である第1のクロージャ領域を含み、クロージャの周囲は、使用中の容器本体の開口部のまわりに延在して開口部を閉鎖する。前記クロージャは、前記第1のクロージャ領域の単位面積(mm)当たり0.10μg未満(例えば、0.08μg未満または0.06μg未満)の触媒を含み得る。クロージャは、前記第1のクロージャ領域の単位面積(mm)当たり少なくとも0.01μg、例えば少なくとも0.02μgの触媒を含み得る。
前記クロージャは、好ましくは、クロージャを容器本体に密封するために容器本体と係合するように構成されるエンドレス密封手段を含む。第2のクロージャ領域は、エンドレス密封手段の最も内側の周囲によって画定される。例えば、以下の特定の実施形態では、クロージャ領域は、シーリングウェル46内の領域である。
前記クロージャは、前記第2のクロージャ領域の単位面積(mm)当たり、0.10μg未満(例えば、0.08μg未満または0.06μg未満)の触媒を含み得る。クロージャは、前記第2のクロージャ領域の単位面積(mm)当たり少なくとも0.01μg、例えば少なくとも0.02μgの触媒を含み得る。
前記クロージャは、0.000200g未満、好ましくは0.000150g未満、より好ましくは0.000100g未満の触媒を含み得る。
例えばクロージャが約38mmの直径を有するいくつかの実施形態では、前記クロージャは、0.000040g未満、適切には0.000035g未満、好ましくは0.000030g未満、より好ましくは0.000025g未満、特に0.000020g未満の触媒を含み得る。いくつかの場合には、クロージャは、0.000015g未満、0.000010g未満またはさらに0.000008g未満の触媒を含み得る。前記クロージャは、少なくとも0.00000050gまたは少なくとも0.0000010gの触媒を含み得る。
前記クロージャは、前記クロージャの全重量に基づいて、10ppm未満、適切には8ppm未満、好ましくは6ppm未満、より好ましくは5ppm未満の触媒を含み得る。前記クロージャは、少なくとも1ppmの触媒を含み得る。
記載されるクロージャは種々のサイズ(例えば、直径)を有することができ、それにより、種々のサイズの容器本体を固定し、このような容器本体の開口部を密封して閉鎖する
ように構成されてもよい。例えば、広口容器(例えば、広口瓶)は直径60〜90mm(一般的なものは63mm)のクロージャを利用することができ、第1のタイプのボトルは約38mmのクロージャを有することができ、第2のボトルタイプは、約28mmのクロージャを有することができる。
前記触媒は、好ましくは、例えば前記クロージャの一体化部分と関連付けられる1つまたは複数(例えば、2つ)の材料内に分散される。触媒が分散される材料は、好ましくは、クロージャ内の第1の体積を占有する(これは、以下の特定の実施形態における層50および/または52によって画定される全体積であり得る)。第1の体積は、15000mm未満、適切には10,000mm未満であり得る。例えば触媒が分散される材料の厚さが3mm厚であれば、前述のことは前記広口容器に適用され得る。例えば触媒が分散される材料の厚さが2mm厚であれば、広口容器のためのクロージャは、いくつかの場合には、8000mm未満、7000mm未満、または6000mm未満の第1の体積を有することができる。広口容器のためのクロージャは、例えば触媒が分散される材料の厚さが1mm厚である場合に、5000mm未満、または4000mm未満の第1の体積を有することができる。いくつかの場合には、例えば、前記第1のタイプのボトルについて、前記第1の体積は、1500mm未満、適切には1200mm未満、好ましくは1000mm未満であり得る。前記第2のタイプのボトルについては、例えば触媒が分散される材料の厚さが3mm厚であれば、例えば、前記第1の体積は1000mm未満であり得る。例えば触媒が分散される材料の厚さが2mm厚であれば、第1の体積は800mm未満、または700mm未満であり得る。あるいは、前記厚さが1mmの場合には、第1の体積は500mm未満、または400mm未満であり得る。第1の体積は少なくとも100mm、または少なくとも150mmまたは少なくとも200mmであり得る。
OSSがクロージャを含む場合、触媒体積−面積比(CVR:catalyst volume−area ratio)は次のように定義される:
前記面の領域は、好ましくは、実質的に円形の周囲を有する。前記領域は環状であっても円形であってもよい。
前記クロージャのための前記CVRは、適切には0.2〜1.5の範囲、適切には0.8〜1.5、好ましくは0.8〜1.2、より好ましくは0.9〜1.1の範囲である。
前記クロージャについては、触媒が分散される材料(例えば、前記第1の体積)は、前記材料の単位体積(mm)当たり、少なくとも0.05μg、適切には少なくとも0.010μg、好ましくは少なくとも0.015μgの触媒を含み得る。触媒が2つ(またはそれを超える数)の異なる材料中に分散される場合、単位体積当たりのμg値は、適切には、2つ(またはそれを超える数)の層中の全触媒を層によって占有される全体積(mm)で割った値を指す。触媒が分散される前記材料は、単位体積(mm)当たり、0.20μg未満、適切には0.15μg未満、好ましくは0.10μg未満、より好ましくは0.08μg未満、特に0.06μg未満の触媒を含み得る。
前記第1の体積は、0.00000050g〜0.000160g、適切には0.00000050g〜0.00010gの触媒を含み得る。いくつかの場合には、前記第1の
体積は、0.00000050g〜0.000040g、例えば0.0000010g〜0.000020gの触媒を含み得る。
前記クロージャの前記水素発生手段は、前記OSSについて記載されたように、前記活性材料が関連付けられるマトリックス材料を含むのが適切である。
前記クロージャは、好ましくは、前記OSSについて記載されたように、水素分子を発生するように構成された前記活性材料への水分、例えば水蒸気(例えば、容器本体内に使用中に保持される材料から)の移動を制御するための制御手段を含む。
前記クロージャの前記制御手段の少なくとも一部は好ましくは第1の層内に提供され、第2の層は、前記OSSについて記載されたように前記水素発生手段を含むことができる。
触媒は、前記第1の層または前記第2の層内に分散され得る。少なくとも一部の触媒は、好ましくは、前記第1の層内に提供される。第1および第2の層の体積の合計は、「sum−vol」(mm)と称される。前記クロージャは、前記sum−vol(mm)の単位当たり0.20μg未満、適切には0.15μg未満、好ましくは0.10μg未満、より好ましくは0.08μg未満、特に0.06μg未満の触媒を含むことができる。例えばクロージャが約38mmの直径を有するいくつかの場合には、前記第1または第2の層の少なくとも1つ(好ましくは前記第1の層)は、0.00000050g〜0.000040g、好ましくは0.0000010g〜0.000020gの触媒を含むことができる。前記第1または第2の層の少なくとも1つ(好ましくは第1および第2の層の両方)は、100ppm未満、80ppm未満または60ppm未満の前記触媒を含むことができる。いくつかの場合には、前記第1または第2の層の少なくとも1つ(好ましくは前記第1および第2の層の両方)は、50ppm未満、適切には45ppm未満、好ましくは35ppm未満、より好ましくは30ppm未満、特に25ppm未満の前記触媒を含むことができる。前記第1または第2の層の少なくとも1つ(好ましくは前記第1の層)は、少なくとも5ppm、少なくとも10ppm、少なくとも12ppmまたは少なくとも15ppmの前記触媒を含むことができる。
前記クロージャの前記第1の層の最大厚さは、適切には5mm未満、好ましくは4mm未満、より好ましくは3mm未満である。前記第1の層の最小厚さは、適切には少なくとも0.1mm、好ましくは少なくとも0.2mmである。前記第1の層は、その範囲の全域で種々の厚さを有することができる。適切には、使用中の容器本体の方向に面する前記第1の層の領域の少なくとも50%、好ましくは少なくとも60%は、その主要な平面または領域に対して垂直に測定される厚さが、0.1〜1.5mmの範囲、適切には0.1〜1.0mmの範囲、好ましくは0.15〜0.50mmの範囲である。
前記クロージャの前記第1および第2の層は合わせて50ppm未満の触媒(すなわち、前記第1および第2の層によって画定される全重量中に分散された触媒の全重量に基づいて計算される)を含むのが適切である。前記第1および第2の層は合わせて、45ppm未満、好ましくは35ppm未満、より好ましくは30ppm未満、特に25ppm未満の触媒を含むのが適切である。前記第1および第2の層は合わせて、少なくとも5ppm、少なくとも10ppm、少なくとも12ppmまたは少なくとも15ppmの前記触媒を含むことができる。
前記第2の層は、3mm未満または2mm未満の最大厚さを有し得る。前記第2の層の最小厚さは、少なくとも0.1mm、少なくとも0.2mm、少なくとも0.5mmまたは少なくとも0.8mmであり得る。前記第2の層は、その範囲の全域で種々の厚さを有することができる。適切には、使用中の容器本体の内部の方向に面する前記第2の層の領
域の少なくとも50%、好ましくは少なくとも60%は、第2の層の主要な平面または領域に対して垂直に測定される厚さが0.1〜2mmの範囲、例えば0.2〜2mmの範囲である。
前記容器は、クロージャ本体に対する位置に固定される(好ましくは実質的に永久に固定される)のが適切である触媒含有構造、例えば以下の特定の実施形態で言及されるクロージャシェルを含むのが適切である。前記触媒含有構造は、好ましくは、3層以下の層を含む。好ましくは、記載される第1および第2の層を含む。好ましくは、2層のみ、すなわち記載される第1および第2の層のみを含む。前記クロージャ本体は、適切には、容器本体の開口部を被覆するように構成される。クロージャ本体は、適切には、クロージャを容器本体に固定する、好ましくは着脱可能に固定するための手段を含む。前記固定手段は、クロージャ本体の内側を向いた壁と適切に関連付けられるねじ山が付けられた領域を含むことができる。前記固定手段は、容器本体のネックの外側壁の対応する領域と協働するように構成され得る。
クロージャ本体は、適切には断面が円形であり(しかし、六角形などの別の形状を有していてもよい)、使用時にクロージャが協働し得る容器本体の開口部に重ね合わせられるように、かつ/または被覆するように適切に構成される上壁を含むのが適切である。クロージャ本体は、好ましくは、上壁に従属するスカート(適切には円形断面を有する)を含み、好ましくは、内側を向いたスカートの壁は、上述の固定手段を含む。好ましくは、前記固定手段、例えば前記ねじ山が付けられた領域は、スカートの自由縁から上壁に向かって延在する。好ましくは、前記スカートおよび前記固定手段を含む前記クロージャ本体は単一の部材を画定する。前記クロージャ本体は、ポリオレフィンなどの高分子材料を用いて、成形プロセス、例えば射出成形または圧縮成形プロセスで製造することができる。
クロージャ本体は、容器本体に固定、好ましくは着脱可能に固定されるように構成されたキャップを適切に画定する。
いくつかの実施形態では、クロージャは、例えばボトルなどの容器のためのキャップであるが、記載される本発明は他のクロージャタイプ、例えば着脱可能に固定可能でないクロージャ(例えば、使い捨てのクロージャである)に適用されてもよく、積層体および/または蓋用ホイル、シートまたはパッチを含み得る。このようなクロージャは、トレイ、カップまたは他の容器に固定されるように構成されることができ、使用中の容器の内容物を利用できるようにするために完全または部分的に除去可能である。容器はCPETから作られていてもよい。このようなクロージャは、必要な変更を加えて、本明細書で記載される第1および第2の層を含むことができる。これらは、適切に、クロージャを介して酸素が容器内に移動するのを制限および防止するために、第2の層の上に付加的な比較的不透過性の層を含んでいてもよく、かつ/または使用中のクロージャの最も外側の層を画定するように構成されてもよい。記載される「キャップ」実施形態において、クロージャ本体、例えばシェルはこの機能を果たす。
例えばクロージャが使用時にソース(または最初に開放してから数カ月間にわたって断続的に分配される他の製品)を含有する容器のためのものである一実施形態では、クロージャは、記載される第1および第2の層を含む積層体を含むことができる。このようなクロージャは最初に開放された後に除去および廃棄されるように構成されることができ、本明細書において記載されるようなものであり得るさらなるクロージャによって置換され得る。
積層体または蓋用ホイルを含む(そして、容器本体に着脱可能に固定可能でないように構成され得る)クロージャは、ヒートシーリング、接着または溶接によって容器本体に固定されるように構成され得る。
前記触媒含有構造は、適切には、クロージャが容器本体に取り付けられたときに、使用中の容器本体の内部に露出される表面積を有する。前記表面積は7000mm未満、適切には1500mm未満、好ましくは1200mm未満、より好ましくは900mm未満であり得る。いくつかの場合には、表面積は800mm未満または700mm未満であり得る。表面積は、適切には150mmよりも大きく、好ましくは300mmよりも大きく、より好ましくは400mmよりも大きい。
構造の最大寸法(例えば、直径)に垂直な方向で測定される前記触媒含有構造の最大厚さは、適切には4mm未満、好ましくは3mm未満、より好ましくは2.5mm未満である。上記のように測定される最小厚さは、少なくとも0.10mm、適切には少なくとも0.20mmであり得る。
前記触媒含有構造は、10000mm未満、8000mm未満、または6000mm未満の体積を有することができる。いくつかの場合には、4000mm未満、または2000mm未満であってもよい。前記触媒含有構造は、少なくとも100mm、または少なくとも150mmの体積を有し得る。
触媒が分散される材料が上記のような第1の体積を占有する場合、前記触媒含有構造は、適切には、前記第1の体積を取り込む。
前記クロージャが上記のような第1の層および/または第2の層を含む場合、前記触媒含有構造は、適切には、前記第1および第2の層を取り込む。いくつかの実施形態では、前記第1の層と第2の層との間に付加的な層が提供されてもよく、前記付加的な層は結合層としての機能を果たし得る。
前記触媒含有構造が、記載される第1および第2の層を含む場合、前記第1の層は、前記第2の層よりも、使用中の容器本体の内容物に近くてもよい。前記第1の層は、前記第2の層を覆うことができる。前記第2の層は、前記第1の層によって少なくとも一部が封入され得る。
前記第2の層は、クロージャ本体と前記第1の層との間に配置され得る。前記第2の層は、好ましくは、完全に封入されており、前記第1の層によって使用中の容器本体の内容物から隔てられ得る。
前記クロージャにおいて、適切には水素化物の形態である水素発生手段は、好ましくは、上記のような前記第2の層内に提供され、適切には、水素発生手段(例えば、水素化物化合物)の重量を高分子マトリックスの重量で割った比率は、0.02〜0.25の範囲、好ましくは0.06〜0.12の範囲である。
水素発生手段(例えば、水素化物化合物)の重量を前記クロージャ内の触媒(例えば、パラジウム)の重量で割った比率は、好ましくは、50〜20000の範囲、より好ましくは800〜15000の範囲、特に2000〜12000の範囲である。
本発明の第2の態様によると、容器本体と関連付けられる第1の態様に従う酸素捕捉構造(OSS)、例えばクロージャを含む容器が提供されている。OSSは容器本体に対して固定され得る。OSSがクロージャである場合、これは、容器本体に固定され得る。
前記OSSがクロージャである場合、前記第2の層(前記活性材料を含む)は好ましくは封入され、かつ/または容器本体の内部に露出されない。これは、クロージャのクロージャシェルの一部と前記第1の層との間に適切に封入される。
前記容器本体は単層または多層構造のいずれかであり得る。多層構造では、任意選択で、層の1つまたは複数はバリア層であり得る。バリア層の組成物に含まれ得る材料の非限定的な例は、ポリエチレンコ−ビニルアルコール(EVOH:polyethylene
co−vinyl alcohl)、ポリ(グリコール酸)、およびポリ(メタキシリレンジアミンアジポアミド)である。単層または多層のいずれかの容器本体において層としてあるいは1つまたは複数の層の一部として使用され得る他の適切な材料には、ポリエステル(PETを含むがこれに限定されない)、ポリ(乳)酸、ポリエーテルエステル、ポリエステルアミド、ポリウレタン、ポリイミド、ポリ尿素、ポリアミドイミド、ポリフェニレンオキシド、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン(ポリプロピレンおよびポリエチレンを含むがこれらに限定されない)、ポリアクリラート、ポリスチレン、ポリビニル(ポリ塩化ビニルを含むがこれに限定されない))およびこれらの組み合わせが含まれる。さらに、ガラス状の内部および/または外部コーティング(SiOおよび/または無定形炭素)がバリア層として明白に企図される。上述のポリマーは全て、その任意の所望の組み合わせであってもよい。
好ましい実施形態では、容器本体は、例えば、包装が形成されるタイプの使用に適したポリマー(そのコスト、物理特性および/または官能特性のために)によって画定される壁を含む。
別の好ましい実施形態では、容器本体は、例えばポリプロピレンまたはポリエチレンのポリオレフィン層によって画定される壁を含む。
より好ましい実施形態では、容器本体は、ポリエステル、例えばPETによって画定される壁を含む。
容器本体の形状、構造、または用途は重要でない。一般に、容器本体のサイズまたは形状に制限はない。例えば、容器本体は1ミリリットルよりも小さくても、1000リットル容量よりも大きくてもよい。容器本体は、好ましくは、20ml〜100リットルの範囲、より好ましくは100ml〜5リットルの範囲の容積を有する。特に好ましい実施形態では、容器本体は、0.25〜2.5リットル、特に0.3〜1リットルの容積を有する。容器本体は、サシェ、ボトル、瓶、バッグ、ポーチ、バケツ、桶、樽、または他の同様の容器であり得る。
前記容器本体は、酸素捕捉の非存在下で、約6.5×10−7cm・cm/(m・atm・日)〜約1×10cm・cm/(m・atm・日)の間である透過率を有する1つまたは複数のポリマーを含む透過性の壁を含むことができる。
前記容器本体は、適切には、水素と酸素との間の反応を触媒するためのパラジウム触媒を含まず、好ましくは、水素と酸素との間の反応を触媒するために添加される触媒を含まない。
容器は、製品、例えば食品または飲料などの消耗品を含むことができる。製品は、比較的酸素感受性であり得る。製品、例えば食品が、味、色、臭気などに関して規格外となる前に許容できる酸素の量は、酸素規格(oxygen specification)(w/v ppm)によって与えられ、以下の食品は、括弧内に示されるような酸素規格(w/v ppm)を有する:ビール(1〜3)、低酸度食品(1〜3)、高級ワイン(2〜5)、コーヒー(2〜5)、トマトベースの製品(3〜8)、高酸度フルーツジュース(8〜20)、炭酸清涼飲料(10〜40)、油およびショートニング(20〜50)、サラダドレッシング(30〜100)、ピーナッツバター(30〜100)、酒(50〜100+)、ジャムおよびゼリー(50〜100+)。
記載される容器は、非常に酸素感受性である食品に関しても驚くほど効果的である。従って、前記容器は、20以下の酸素規格を有する製品を含むことができる。前記製品は、ワイン、茶、フルーツジュース、ビタミン強化水、ソース(sauce)(例えば、リンゴ)、ならびにトマトベースの飲料および食品から選択され得る。前記容器は、例えば少なくとも10mg/l、適切には少なくとも25mg/l、好ましくは少なくとも50mg/l、より好ましくは少なくとも100mg/l、特に、少なくとも200mg/lのビタミンCを含有するビタミンC含有製品を含有し得る。ビタミンCのレベルは、700mg/l未満のビタミンCであり得る。
前記OSS、例えば前記クロージャ内の触媒の重量(g)に対する前記容器本体内の触媒の重量(g)の比率は、0.10未満、適切には0.05未満、好ましくは0.01未満である。上述のように、前記容器本体は、適切には、水素と酸素との間の反応を触媒するために添加される触媒を含まない。
前記容器本体は、製品を含有するための内部容積を有する。前記OSS、例えば前記クロージャは、容器本体の単位(内部)容積(mm)当たり、0.001μg未満(好ましくは0.0005μg未満、より好ましくは0.00001μg未満)の触媒を含み得る。
本発明の第3の態様によると、容器またはその一部のためのインサートが提供されており、前記インサートは、水分との反応で水素分子を発生するように構成された活性材料を含む水素発生手段を含み、前記水素発生手段は、好ましくは水素発生手段を含まない材料内に完全に包囲されており、そして前記インサートは、水素と酸素との間の反応を触媒するための触媒を含む。
前記水素発生手段は、第1の態様に従って記載された通りでよい。前記水素発生手段は、好ましくは、第1の態様に従って記載されたような第2の層内に提供される。
前記水素発生手段を完全に包囲する前記材料は、好ましくは、第1の態様に従って記載されたような前記制御手段を画定する。前記水素発生手段を完全に包囲する前記材料は、前記第1の態様に従って記載されたような前記第1の層によって画定され得る。
前記触媒は、好ましくは、前記インサートを画定する1つまたは複数(例えば、2つ)の材料内に分散され、前記材料は、適切には、第1の態様の第1の体積のあらゆる特徴を有し得る第1の体積を占有する。
前記インサートは、好ましくは、前記第1の態様に従って記載されたような前記触媒含有構造を含み、適切には、前記構造は、記載される前記第1および第2の層を含む。
水素発生手段を包囲する層の最大厚さは、前記第1の層について第1の態様に従って記載された通りでよい。
前記水素発生手段を含む層の最大厚さは、前記第2の層について第1の態様に従って記載された通りでよい。
前記第1の層の厚さを第2の層の厚さで割った比率(厚さは、インサートの主要平面に垂直であるインサートの中心を通るインサートの断面において評価される)は、適切には0.1〜4の範囲、好ましくは0.1〜2の範囲、より好ましくは0.1〜1の範囲、特に0.2〜0.5の範囲である。疑念を避けるために、言及される厚さは、水素発生手段を完全に包囲する材料の前記部分を包囲する前記材料の1つの層の厚さであり、言及される断面は、前記水素発生手段の反対側の層を含むであろうことに注意されたい。
前記インサートは容器のクロージャのためのものであっても、容器本体のためのものであってもよい。
第4の態様によると、第3の態様のインサートを含む容器またはその一部が提供される。前記インサートは、容器またはその一部に固定され得る。例えば、インサートは前記容器またはその一部に成形されても、前記部分に付着、例えば接着、ヒートシールまたは溶接されてもよい。一実施形態では、インサートは容器内に配置され得るが固定されず、例えば、容器内で自由に移動可能(例えば、自由浮遊など)であり得る。一実施形態では、インサートは、クロージャ本体(例えば、クロージャシェル)に付着され得る。
本発明の第5の態様によると、第1の態様に従う酸素捕捉構造(OSS)、例えばクロージャの製造方法であって、
(a)水分との反応で水素分子を発生するように構成された活性材料を含む第1の材料を選択するステップと、
(b)選択された材料を他の材料と関連付けて、OSS、例えばクロージャを画定するステップと
を含む方法が提供されている。
一実施形態では、本方法は、第3の態様のインサートを他の材料、例えばクロージャ本体に、あるいは使用中のクロージャの最も外側の層を画定し得る不透過性層を画定し得るフィルムに固定、例えば付着させることを含み得る。別の実施形態では、ステップ(b)において、選択された材料は別の材料と共に成形されて、OSS、例えばクロージャを画定し得る。ステップ(a)で選択される第1の材料は、好ましくは、第1の態様に従って記載されるようなマトリックス材料および活性材料を含み、任意選択で、第1の態様に従って記載されるような触媒を含む。第1の材料は、適切には、第1の態様に従って記載されるような第2の層を画定するように構成される。本方法は、好ましくは、第1の態様の制御手段および/または第1の層を画定するように構成され、任意選択で第1の態様に従って記載されるような触媒を含むことができる第2の材料を選択することを含む。好ましくは、第1の材料または第2の材料の少なくとも1つは、水素と酸素との間の反応を触媒するための記載されるような触媒を含む。
一実施形態では、本方法は、第1および第2の材料を成形、例えば射出成形して、第1および第2の材料が隣接している構造を画定することを含むことができる。第2の材料は、少なくとも部分的に第1の材料の周囲に成形され得る。本方法は、クロージャ本体(またはクロージャシェル)を画定するように構成される第3の材料を選択することを含むことができる。本方法は、第3の材料がクロージャ本体を画定するように第1、第2および第3の材料を成形することを含むことができ、第1および第2の材料はクロージャ本体および第2の材料が第1の材料を封入するように構成される。
本発明の第6の態様によると、第1の態様の酸素捕捉構造(OSS)、例えばクロージャを容器本体に対して関連付ける、例えば固定することを含む、容器の製造方法が提供されている。本方法は、好ましくは、第2の態様において記載されるような製品を容器内に導入することを含む。
本発明は、酸素との接触の結果としての劣化から酸素感受性の消耗品を保護する方法にも及び、本方法は、先行する任意の態様に記載されるOSSおよび/またはクロージャを含む容器内に消耗品を梱包することを含む。
本明細書に記載される任意の本発明または実施形態の任意の態様の特徴はどれも、変更すべきところは変更して、本明細書に記載される任意の他の本発明の任意の態様のどの特徴とも組み合わせることができる。
本発明の特定の実施形態は、添付図面を参照して、以下に例として説明されるであろう。
酸素捕捉技術を取り込んだジュースボトルの概略図。 プリフォームの断面図。 ボトルの断面図。 クロージャを含むボトルの側面図。 クロージャの部分断面図。 様々な容器/ライナーについてのビタミンC(ppm)対時間(日数)のプロット。 代替のクロージャの部分断面図。 さらなる代替のクロージャの部分断面図。
以下の材料は下文で参照される:
HyCat−1(製品コード280−10120−1) − カラーマトリックス(Colormatrix)から入手可能な不活性キャリア中0.42重量%の酢酸パラジウムの分散体。
HyCat Base−1(製品コード280−10119−1) − カラーマトリックス(Colormatrix)から入手可能な不活性キャリア中1重量%の酢酸パラジウムの分散体。
Ti818 − ウェルマン・インク(Wellman Inc.)から得られるグレードのPET樹脂を指す。アンチモンを少しも含有しないPET樹脂である。
EVA − 9.3%の酢酸ビニル含量および2.0g/10分のメルトフローインデックス(190℃/2.16kg))(ASTM D1238)を有するエチル酢酸ビニルコポリマー(デュポン(DuPont)からのエルバックス(登録商標)(Elvax)760)を入手した状態で使用した。
EVA − 15%の酢酸ビニル含量および8.0g/10分のメルトフローインデックス(190℃/2.16kg))(ASTM D1238)を有するエチル酢酸ビニルコポリマー(デュポン(DuPont)からのエルバックス550)を入手した状態で使用した。
HDPE − 高密度ポリエチレン(イネオス(Ineos)からのRigidex HD5211EA)を入手した状態で使用した。
ダウ(Dow)からの水素化ホウ素ナトリウム(ベンピュア(Venpure)SF)を入手した状態で使用した。
Flow − ラ・セダ・デ・バルセロナ(La Seda de Barcelona)から入手したグレードのPET樹脂を指す。
図面において、同一または類似の部分は同じ参照番号で注釈がつけられる。
図2に示されるプリフォーム(予備成形品)10は、ブロー成形されて、図3に示される容器22を形成することができる。容器22はシェル24を含み、シェル24は、口部28を画定するねじ切りされたネック仕上げ26と、ねじ切りされたネック仕上げ下方のキャッピングフランジ30と、キャッピングフランジから延在するテーパ部分32と、テ
ーパ部分下方に延在する本体部分34と、容器の底部のベース36とを含む。容器22は、適切には、図4に示されるように包装飲料38を製造するために使用される。包装飲料38は飲料を含む。特定の一実施形態では、飲料は酸素感受性飲料である。それは、ビタミンC含有フルーツジュース、ビタミンCが強化された飲料、またはジュースの少なくとも1つがビタミンCを含むジュースの組み合わせなどのビタミンC含有飲料であり得る。飲料は容器22内に配置され、クロージャ40は容器22の口部28を密封する。
図5を参照すると、ねじ切りされたネック仕上げ26を有するクロージャとねじ作用により係合するためのねじ山が付けられた部分44を有するクロージャシェル42を含む円形断面の無菌クロージャ40が示されている。シーリングウェル46の直径内には、シェル42の内側を向いた壁49に対して成形されたディスク形状のインサート48がある。インサート48は、内層50および外層52を含むことができる。外層は、適切には層50が完全に封入されるように、層50のまわりにオーバーモールドされるのが適切である。層50は1mmの厚さを有し、層52は0.3mmの厚さを有し得る。
(実施例)
図5を参照して以下に説明されるように、種々の異なる容器22およびクロージャを作り、試験した。
実施例のクロージャ中のパラジウムの充填量および計算重量の要約は以下の表で提供される。
実施例6 − パラジウムを取り込んだ容器の調製
HyCat−1を0.1重量%でPETとブレンドして、樹脂中に2ppmのパラジウムを提供した。ブレンドを21gのプリフォームに射出成形し、プリフォームから330mlのボトルをブロー成形した。
実施例7 − 水素化ホウ素ナトリウム/EVA配合物の調製
ダイフェースカッターを備えた24mmのサーモ・フィッシャ(Thermo Fisher)ツインスクリュー押出機において、2.4kgの水素化ホウ素ナトリウム(8重量%)を27.6kgのエルバックス760(92重量%)と配合した。供給ゾーンの温度を70℃に設定し、押出機の他のゾーンを135℃に設定し、ダイにおいて125℃まで漸減させた。密封ホイルバッグ内の乾燥窒素雰囲気中で配合物を貯蔵した。
実施例8 − 水素化ホウ素ナトリウム/EVA配合物(Pdを含む場合および含まない場合)のディスクへの成形(例えば、図5の層50)
Boy 22M射出成形機を用いて、実施例7の8重量%水素化ホウ素ナトリウム/EVA配合物をディスク(26mm直径および1mm厚)に成形した。供給ゾーンの温度を160℃に設定し、他のゾーンを200℃に設定した。乾燥窒素雰囲気によってホッパおよび捕集容器の両方を連続的にパージした。成形されたディスクは、密封ホイルバッグ内の乾燥窒素雰囲気中で貯蔵した。
8重量%水素化ホウ素ナトリウム/EVAで成形されたディスク内にパラジウムを取り込むために、成形する前にペレットに液体をタンブル混合することによって、HyCat
Base−1を実施例7の8重量%水素化ホウ素ナトリウム/EVA配合物とブレンドした。添加される量は、最終部分に必要とされるPdの量に応じて変更した:最終部分において20ppmである場合には0.422重量%を添加し、最終部分において40ppmである場合には0.844重量%を添加した。
実施例9 − クロージャの成形
2つの射出成形ユニットおよび線形インデックスモールド(linear index
ing mould)を取り付けたネットストール・シナジー(Netstal Synergy)1750−600/230射出成形機を用いて、実施例8の水素化ホウ素ナトリウム/EVAの射出成形ディスク50(Pdを含む場合および含まない場合)をクロージャ内に取り込んだ。1つの射出成形ユニットはHDPEクロージャシェル(図5の42)を射出し、1つの射出成形ユニットはEVA層(図5の52)を射出して、水素化ホウ素ナトリウムを含有するディスク50を完全に包含した。全ての射出ゾーンを200℃に設定した。
EVA層(図5の52)にパラジウムを取り込むために、成形してディスク50を完全に包含する前にペレットに液体をタンブル混合することによって、HyCat Base−1をEVAとブレンドした。添加される量は、最終部分に必要とされるPdの量に応じて変更した:最終部分において20ppmである場合には0.422重量%を添加し、最終部分において40ppmである場合には0.844重量%を添加した。
成形されたクロージャは、密封ホイルバッグ内の乾燥窒素雰囲気中で貯蔵した。
実施例10 − 例1〜5の構造を試験するための一般的な手順
各PETボトルに、脱イオン水を用いて作成した、アスコルビン酸(500ppm)および殺生物剤(Baquacil、1,000ppm)の330mlの溶液を添加した。ボトル内の液体またはヘッドスペース(25ml)のガス抜きは行わなかった。これは、ボトルが脱酸素化するのが特に難しいことを意味する。(多くの場合、商業的な瓶詰めの間、消耗品が瓶詰めされると共に、ボトル自体は充填中にガス抜きされる)。例1〜5において記載されるクロージャをボトルに取り付け、ボトルを20℃で貯蔵した。例1〜5のそれぞれをトリプリケートで評価した。各試験点で、メトラー・トレド(Mettler Toledo)G20コンパクト滴定装置(Compact Titrator)を用いて、各試験シリーズの3つの個々のボトルをアスコルビン酸含量について試験した。結果は、図6にグラフで示される。
結果は、酸素捕捉構成を含む全ての例(例2〜5)が、酸素の捕捉がない比較例1の構成と比べて、経時的により多くのビタミンCを保存することを示す。実施例3〜5は比較例2と比較して同様のレベルの性能を有する。ビタミンCは非常に酸素感受性であり、酸化から保護するためには急速な酸素の捕捉が必要とされ得ることを暗示するが、実施例3〜5では、酸素がパラジウム触媒と接触して酸素捕捉反応が生じる前に飲料を通ってかなりの距離を移動しなければならないという事実を考えると、これは驚くべきことである。さらに、比較例2は、実施例3〜5のクロージャよりもはるかに大きい領域にわたってボトル壁全体に分配されたより多くのパラジウム触媒(g、上記の表を参照)を含み、比較例2は実施例3〜5と比較して酸素の捕捉においてはるかに優れているであろうと予想され得る。従って、実施例3〜5のような構成を採用することによって、優れた酸素捕捉能力を達成しながら触媒のコストおよび他の製造コストを低減することができる。
図7は、主にインサート60の設計において図5のクロージャ40とは異なる代替のクロージャ60を示す。インサート60は、内層62(層50について上記したような材料で作ることができる)を含む。層62はディスク形状であり、層64(層50について上記したような材料で作ることができる)によって完全に封入される。従って、層64は、層64によって画定されるシェル内に完全に包囲されたコアを画定する。インサート60は壁49に付着される。一般的な言葉では、インサート60は壁49にヒートシール、溶接または接着され得る。従って、クロージャ60は2つの別々の部分(すなわち、一方ではインサート60、そして他方ではシェルなど)において作ることができ、これらの部分は互いに固定されて、酸素捕捉のためのクロージャ60を画定する。
代替の実施形態において、図7のインサート60と類似しているが、クロージャと関連
付けられないインサートは、容器本体の内壁、例えば下壁または側壁に取り付けられ得る。このようなインサートは、容器本体(例えば、カップまたはトレイ)と共に熱成形され得る。あるいは、容器本体および/または容器が形成された後に追加されてもよく、いくつかの場合には、容器本体内で自由に浮遊し得る(例えば、容器から製品を分配するために使用される開口部が非常に小さくて、インサートが通過できない場合)。ディスク、パッチまたはサシェの形態であり得るこのような自由浮遊または固定インサートは、種々のタイプの容器(例えば、カップ、トレイまたはボトルなど)と関連付けることができる。
図8に示されるさらなる代替の実施形態では、クロージャシェル72aの材料は、それ自体がバリア材料としての機能を果たし、水素を発生するための活性材料を含む水素発生体76dへの水分の移動を制御する。クロージャシェル72aは、さらに、酸素捕捉反応を触媒するための50ppmのパラジウム触媒を含む。あるいは(またはさらに)、触媒は、例えば混合によって、水素発生体76dと関連付けられてもよい。
本発明は、上記の実施形態の詳細に限定されない。本発明は、本明細書(添付の特許請求の範囲、要約書および図面をどれも含む)において開示される特徴の任意の新規の1つ、または任意の新規の組み合わせ、そしてそのように開示された任意の方法またはプロセスのステップの任意の新規の1つ、または任意の新規の組み合わせにも及ぶ。

Claims (32)

  1. 酸素捕捉構造(OSS)であって、
    該OSSは、水分との反応で水素分子を発生するように構成された活性材料を含む水素発生手段と、水素と酸素との間の反応を触媒するための触媒とを含む、構造。
  2. 前記OSSが、最大面積を有するOSSの面によって画定される第1の構造領域を含み、前記OSSが、前記第1の構造領域のmm単位での単位面積当たり0.01μg未満の触媒を含む、請求項1に記載の構造。
  3. 前記OSSが0.000200g未満の触媒を含む、請求項1または2に記載の構造。
  4. 前記OSSが前記OSSの全重量に基づいて100pm未満の触媒を含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の構造。
  5. 前記触媒が、前記OSSの一体化部分である1つまたは複数の材料内に分散され、前記触媒が分散される前記材料が前記OSS内の第1の構造体積を占有し、前記第1の構造体積が15000mm未満であり且つ少なくとも100mmである、請求項1〜4のいずれか一項に記載の構造。
  6. 前記触媒が分散される前記材料が、前記材料のmm単位での単位体積当たり0.005μg以上の触媒を含む、請求項5に記載の構造。
  7. 前記第1の構造体積が0.00000050g〜0.000160gの触媒を含む、請求項5または6に記載の構造。
  8. 触媒体積−面積比(CVR)が次式:
    のように定義され、前記CVRが0.2以上である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の構造。
  9. 前記OSSが水分の移動を制御するための制御手段を含み、前記制御手段が5.0g・mm/m・日未満の水蒸気透過率を有する材料の層を含む、請求項1〜8のいずれか一項に記載の構造。
  10. 前記制御手段の少なくとも一部が第1の層内に提供され、第2の層が、前記活性材料が関連付けられるマトリックスを含む前記水素発生手段を含む、請求項9に記載の構造。
  11. 前記第1の層または前記第2の層に触媒が分散され、前記第1および第2の層の体積の合計がmm単位での「sum−vol」と定義され、前記OSSが、mm単位での前記「sum−vol」の単位当たり0.20μg未満の触媒を含む、請求項10に記載の構造。
  12. 前記第1および第2の層の少なくとも1つが、100ppm未満の前記触媒を含む、請求項10または11に記載の構造。
  13. 前記第1および第2の層が合わせて50ppm未満の触媒を含む、請求項10〜12のいずれか一項に記載の構造。
  14. 前記第1の層が前記触媒の少なくとも一部を含む、請求項10〜13のいずれか一項に記載の構造。
  15. 前記第1の層の最大厚さが5mm未満であり、前記第2の層の最大厚さが3mm未満である、請求項10〜14のいずれか一項に記載の構造。
  16. 前記OSSが、3層以下の層を含む触媒含有構造を含み、前記触媒含有構造が、使用中の容器本体の内部に露出された表面積を有し、前記表面積が5000mm未満である、請求項1〜15のいずれか一項に記載の構造。
  17. 前記水素発生手段の重量を前記OSS中の触媒の重量で割った比率が50〜20000の範囲である、請求項1〜16のいずれか一項に記載の構造。
  18. 前記OSSが容器本体のためのクロージャを含み、前記クロージャが、水分との反応で水素分子を発生するように構成された活性材料を含む水素発生手段と、水素と酸素との間の反応を触媒するための触媒とを含む、請求項1〜17のいずれか一項に記載の構造。
  19. 前記クロージャが0.000200g未満の触媒を含む、請求項18に記載の構造。
  20. 前記クロージャが前記クロージャの全重量に基づいて10ppm未満の触媒を含む、請求項18または19に記載の構造。
  21. 前記触媒が前記クロージャと関連付けられる1つまたは複数の材料内に分散され、前記1つまたは複数の材料が前記クロージャ内の第1の体積を占有し、前記第1の体積が15000mm未満であり且つ少なくとも100mmである、請求項18〜20のいずれか一項に記載の構造。
  22. 前記クロージャが、前記活性材料への水分の移動を制御するための制御手段を含み、前記制御手段の少なくとも一部が第1の層内に提供され、前記クロージャの第2の層が前記活性材料を含み、前記第1の層内に触媒が分散されている、請求項18〜21のいずれか一項に記載の構造。
  23. 前記クロージャの前記第1の層の最大厚さが5mm未満であり、前記クロージャの前記第1および第2の層が合わせて50ppm未満の触媒を含み、前記第2の層が3mm未満の最大厚さを有する、請求項22に記載の構造。
  24. 前記水素発生手段が前記第2の層内に提供され、
    水素発生手段の重量を高分子マトリックスの重量で割った比率が0.02〜0.25の範囲にあるか、または、水素発生手段の重量を前記クロージャ内の触媒の重量で割った比率が50〜20000の範囲にあるか、または、前記比率の両方が、それぞれ対応する前記範囲にある、請求項22または23に記載の構造。
  25. 前記構造が容器の一部であり、前記OSSが前記容器の容器本体に対して固定される、請求項1〜24のいずれか一項に記載の構造。
  26. 前記容器本体が、水素と酸素との間の反応を触媒するために添加される触媒を含まない、
    請求項25に記載の容器。
  27. 前記容器が、20w/v ppmの酸素規格を有する製品を含む、請求項25または26に記載の構造。
  28. 前記容器が、ワイン、茶、フルーツジュース、ビタミン強化水、ソース、ならびにトマトベースの飲料および食品から選択される製品を含有する、請求項25〜27のいずれか一項に記載の構造。
  29. 前記容器がビタミンC含有製品を含有する、請求項25〜28のいずれか一項に記載の構造。
  30. 前記容器本体が製品を含有するための内部容積を有し、前記OSSが、前記容器本体のmm単位での単位内部容積当たり0.001μg未満の触媒を含む、請求項25〜29のいずれか一項に記載の構造。
  31. 容器またはその一部のためのインサートであって、
    前記インサートは、水分との反応で水素分子を発生するように構成された活性材料を含む水素発生手段を含み、前記水素発生手段が、水素発生手段を含まない材料内に完全に包囲されており、
    前記インサートは、水素と酸素との間の反応を触媒するための触媒を含む、インサート。
  32. 酸素との接触の結果としての劣化から酸素感受性の消耗品を保護する方法であって、
    請求項1〜30のいずれか一項に記載のOSSおよびクロージャの少なくとも一方を含む容器内に前記消耗品を梱包することを含む、方法。
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