JP2014525384A - 優れた硬度の窒化ケイ素含有剥離層 - Google Patents

Abstract

本発明は、しっかりと接着する剥離層を有する基材を含み、この剥離層は、９２〜９８重量％の窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）及び２〜８重量％の二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を含み、かつ、≦８重量％の合計酸素含有量、及びＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６５０６−１により、少なくとも１０ＨＢ ２．５／３の硬度を有する。本発明は更に、そのような成形物品を作製するための方法、そのような方法で使用するためのコーティング懸濁液、及び、腐食性非鉄金属融解物の分野における本発明による成形物品の使用に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、摩耗、衝撃及びスクラッチに対する耐性があり、かつ温度安定性である堅固に接着する窒化ケイ素含有剥離層を有する基材を含む成形物品に関するものであり、これにより、成形物品が輸送時に安定となる。また本発明は、そのような成形物品を作製するための方法、そのような方法に使用するためのコーティング懸濁液、及び腐食性非鉄金属融解分野におけるそのような成形物品の使用、特に、太陽電池用シリコン加工分野における使用のための溶融るつぼとしての使用に関する。

シリコン粒、シリコンペレット又はシリコン片からのシリコン（silicone）ブロック（インゴット）の融解及び再結晶は、グラファイト又は窒化ケイ素製のるつぼを使用して実施されるが、主にＳｉＯ_２（溶融シリカ）製である。望ましい微細構造と純度を有するインゴットは、正確に画定された冷却プロセスによって融解物から結晶化し、このインゴットを次に薄いスライスに切断して、光起電システムの有効構成要素を形成する。

ここにおいて、太陽電池用シリコンの品質が、プロセス中に使用される材料（例えば溶融るつぼなど）によって悪影響を受けないこと、並びに、シリコン融解物が欠陥なく固化でき、かつ損傷なしにるつぼから取り出すことができることが、必須である。この文脈において、るつぼ材料に対する液体シリコン金属の腐食性攻撃を防ぐことが重要となる。さもないと、融解物が汚染してしまう可能性があるからである。更に、インゴットを成形型から外す際に、接着、浸透及び拡散により問題が生じ、よって多結晶シリコンブロックにクラック又は破断を生じ得る危険性がある。

腐食性シリコン融解物は、ＳｉとＳｉＯ_２との間に化学反応を起こして揮発性ＳｉＯを形成するため、ＳｉＯ_２るつぼに対する攻撃をもたらす。更に、るつぼ材料に由来する酸素及び望ましくない不純物が、この経路でシリコン融解物内に入り込む。

特に、シリコンは非常に大きな熱膨張を起こし、この際に、非常に小さな程度の接着であっても、機械的応力を生じ、これにより結晶構造の破壊を起こし、すなわちシリコン材料として不合格になるので、固化しつつある又は固化したシリコンブロックのいかなる接着はぜひとも回避しなければならない。

先行技術
石英、グラファイト又はセラミック製の溶融るつぼで、その溶融るつぼが、固化しつつある非鉄金属融解物（例えばシリコン融解物）に接触した後に、溶融るつぼと非鉄金属との間の付着を防ぐ目的での窒化ケイ素層を備えたものは、欧州特許第９６３ ４６４ Ｂ１号で知られており、ここにおいてこの層は、高純度窒化ケイ素粉末からなる。これらの粉末コーティングは、溶融るつぼを使用する前にユーザーが直接適用し、高純度の窒化ケイ素粉末を溶媒中に分散させ、次いでそれをるつぼ上に適用（例えば懸濁液をスプレー）することによって作製される。溶媒、及び所望により使用される有機結合剤成分は、熱による後処理によって除去しなければならない。欧州特許第９６３ ４６４ Ｂ１号の窒化ケイ素層は粉末であり、接触に対して耐性ではなく機械的に不安定であるという欠点を有する。この層は低硬度であり、るつぼ基材に対する接着強度は不良である。不良な機械的特性のため、この層は、輸送中に不安定であるという欠点を有し、よってエンドユーザーに届いてから１回だけ適用することができる（国際特許第２００７／０３９３１０ Ａ１号の［０００９］項を参照）。更に、この層には、シリコンインゴット中への窒化ケイ素のキャリーオーバーが生じ、及び、シリコン片を充填しているときに、コーティングに欠陥が生じる可能性がある、という欠点がある。

これらの問題を解決するために、国際特許第２００７／０３９３１０ Ａ１号は、８０〜９５重量％の窒化ケイ素と５〜２０重量％の無機低温結合剤とからなるコーティングを有する溶融るつぼを提案しており、このコーティングの合計酸素含有量は５〜１５重量％の範囲である。好ましくは、この低温結合剤はＳｉＯ_２系結合剤であるが、オキシ窒化ケイ素も使用することができる。ただし、この低温無機結合剤は、ゾル−ゲル結合剤若しくはシリコン化学系有機金属化合物であってもよく、又は、ＳｉＯ_２ナノ粒子からなってもよい。このコーティングは温度８００℃以下で、好ましくは窒化ケイ素の酸化を低く抑えるために５００℃以下で、焼結される。この層は低硬度であり、最小限の接着強度しか有さない。加えてこの層は粉末状であり、接触に対する耐性がない。すぐに使用できる状態になっているコーティングの酸素含有量は５〜１５重量％、好ましくは８〜１２重量％である。

ドイツ特許第１０ ２００５ ０５０ ５９３ Ａ１号は、耐久性のある硬質コーティングを作製するための、窒化ケイ素及び結合剤からなる成形型洗浄剤について記述しており、この結合剤は、ゾル−ゲルプロセスを介した作製から得た、ナノスケール固体粒子及び／又はその前駆体からなる。それらから作製され得る層は、上述の層に比べ、より良好な接着強度と、より高い硬度とを有する。加えて、この層は粉末状ではなく、接触に対して耐性を有する。これらの層は、使用する原材料ケイ素及びそれぞれのプロセス条件によっても異なるが、多くの適用について、１０重量％超の高すぎる酸素含有量を有するという欠点がある。結合剤の蒸発及び基材内への拡散により、その理論的酸素含有量は高いが、それが達成されることはない。

国際特許第２００７／０３９３１０ Ａ１号及びドイツ特許第１０ ２００５ ０５０ ５９３ Ａ１号に記述されているコーティング方法において、活性化（例えば酸、塩基、及び／又は水で）又は不活性化された状態で、ＳｉＯ_２のゾル又はセラミック前駆体（例えば塩又は有機金属化合物）が使用されている。しかしながら、これらのコーティング剤が使用された場合、コーティング中の欠陥形成は避けられないことが示されている。

例えば層表面に対して垂直なクラック、及び、特にチッピング（場合により、るつぼ材料を含め、深さ全体にわたってコーティングの破片が剥落）などの、コーティング中に発生する層欠陥は、インゴット製造中にシリコンのるつぼ材料に対する接着を引き起こし得る。チッピングはコーティングと基材との接触領域範囲におけるクラックによって生じ、コーティングの局所的な剥落をもたらす。その結果、るつぼを使用した場合に、るつぼ壁に対する金属融解物の接着が起こり得る。この接着は、金属融解物がコーティングを侵食している場合に更に増大し得る。特に、るつぼ中のシリコンが液体であるプロセス段階において、るつぼ材料に対するシリコンの接着が形成される。接着が大きくなるほど、又はより多くの接着が形成されるほど、固化中にインゴット内にクラックが形成される危険性が大きくなり、これにより、太陽電池製造に使用可能なシリコンの収率が低下する。

この層欠陥は、ドイツ特許第１０ ２００７ ０５３ ２８４ Ａ１号に提案されているコーティングで大半が回避される。ドイツ特許第１０ ２００７ ０５３ ２８４ Ａ１号は、基材上にしっかりと接着する耐久性のある剥離層作製のための、固体粒子懸濁液を含む成形型洗浄剤を開示しており、ここにおいてこの固体粒子は、６７〜９５重量％の窒化ケイ素及び５〜３３重量％のＳｉＯ_２系高温結合剤を含み、このＳｉＯ_２系高温結合剤は、ＳｉＯ_２前駆体から誘導され、温度範囲３００〜１３００℃の熱処理による前処理が行われたものである。高温結合剤の熱処理は好ましくは、窒化ケイ素と共に実行され、これにより、窒化ケイ素及び高温結合剤が、コーティング懸濁液中、並びに混合顆粒状材料としてすぐに使用できる状態になっているコーティング中に存在する。

ドイツ特許第１０ ２００７ ０５３ ２８４ Ａ１号に開示されているコーティングは、６〜１８重量％の酸素含有量を有する。このコーティングの酸素含有量の高さに加え、ドイツ特許第１０ ２００７ ０５３ ２８４ Ａ１号は、顆粒状材料を最初に、結合剤及び窒化ケイ素から作製しなければならず、かつ、その後、３００〜１３００℃で熱処理をも行なってから、コーティング懸濁液を作製できるようにしなければならない。よって、これらのコーティングを作製するための方法は、合わせると非常に高価である。

よって、本発明の目的は、しっかりと接着する剥離層を有する基材を含む成形物品を提供することであり、この剥離層は特に、先行技術で知られる欠点を有することなく太陽電池用シリコン加工分野での用途に好適であり、特に、欠陥がなく、高い耐摩耗性を有するコーティングの作製を可能にする。更に、そのような成形物品を作製するための方法、及びそのような方法で使用するためのコーティング懸濁液の作製のための、シンプルかつコスト効率の良い方法が提示される。

上記の目的は、請求項１によるしっかりと接着する剥離層を有する基材を含む成形物品と、請求項９による成形物品を作製するための方法と、請求項１９による方法で使用するためのコーティング懸濁液と、請求項２０による腐食性非鉄金属融解物分野でのその成形物品の使用とにより達成される。

よって本発明の対象は、成形物品であり、この成形物品は、しっかりと接着する剥離層を有する基材を含み、この剥離層は、９２〜９８重量％の窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）及び２〜８重量％の二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を含み、かつ、≦８重量％の合計酸素含有量、及びＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６５０６−１により、少なくとも１０ＨＢ ２．５／３の硬度を有する。

本発明の対象は更に、本発明による成形物品を作製するための方法であり、この方法は、
ａ）Ｓｉ_３Ｎ_４及びＳｉＯ_２系結合剤と、しっかりと接着する剥離層を作製するための融剤を含むコーティング懸濁液の形態のドーパントとを提供する工程、
ｂ）基材を提供する工程、
ｃ）その基材にコーティング懸濁液を適用する工程、及び
ｄ）高温で焼結することにより、適用されたコーティング懸濁液を硬化させ、これによりしっかりと接着する剥離層を形成する工程、を含む。

工程ａ）のコーティング懸濁液は、固体粒子とドーパントとの懸濁液を含み、この固体粒子は、８８〜９８重量％の窒化ケイ素及び２〜１２重量％のＳｉＯ_２系結合剤を含む。好適には、このＳｉＯ_２系結合剤は、粒子状ＳｉＯ_２、及び／又は≧３００℃の温度で焼結することによりＳｉＯ_２を形成する化合物からなる。ＳｉＯ_２系結合剤の量は、結合剤を≧３００℃で温度処理又は熱分解した後に生じる含有量を指す。

本発明の対象は同様に、本発明による成形物品の作製中に使用するためのコーティング懸濁液であり、これは、分散媒体中での、固体粒子と、融剤の形態でのドーパントとの懸濁液を含み、この固体粒子は、８８〜９８重量％のＳｉ_３Ｎ_４及び２〜１２重量％のＳｉＯ_２系結合剤を含む。

本発明の対象は、本発明による成形物品の、腐食性非鉄金属融解物分野における使用を更に含み、特に、シリコン融解物作製のための溶融るつぼの形態での成形物品の使用を含む。

驚くべきことに、低酸素含有量及び低結合剤含有量を有する、特に硬い接着性の層を、本発明による方法で実現できることが見出されている。

高酸素含有量では、半導体（シリコンインゴット）への酸素拡散量が多くなり、高品質の半導体材料が得られにくくなり、特に、太陽電池作製のための高品質のシリコンインゴット及びこれによる高品質シリコンウェハを作製できにくくなるため、合計酸素含有量が低いコーティングが好ましい。

よって、ドイツ特許第１０ ２００５ ０５０ ５９３ Ａ１号、同第１０ ２００７ ０５３ ２８４ Ａ１号、及び国際特許第２００７／０３９３１０ Ａ１号のコーティングと比較して、これは、太陽電池用シリコンの作製中にシリコンインゴットに過剰な酸素が入り込む欠点を克服することが可能となった。これは、インゴット製造において、低酸素で高品質のシリコン収率を高め、太陽電池の効率を高める。

１０００℃を超える温度で焼結することによって、ドーパントが完全又はほぼ無残留物で蒸発し、同時に、ドーパントの存在なしでも、またごくわずかな残留含有量がある状態でも、ドーパントの予想外の効果、すなわち、剥離層中の応力の低減、基材に対する良好な接着の形成、及び硬度の増加が維持されることは、特に驚くべきことである。

この文脈において、ガラス製造及び加工のドーパントとして知られ、そこでは数パーセントの含有量で使用されている融剤が、この場合はｐｐｍの範囲で有効であることも、特に驚くべきことである。ガラス製造及び加工の分野では、融剤は最終製品までガラス内に残るが、本発明によるコーティング又は剥離層では、焼結プロセス中に、融剤はほとんどが一時的なものとなり得る。

更に、コーティング中の低結合剤含有量及び低酸素含有量にもかかわらず、欧州特許第９６３ ４６４ Ｂ１号のコーティングとは対照的に、輸送中に安全でありかつ接触に対して耐性のある層を得ることが可能であり、シリコン片を充填している時に欠陥が形成されなかった。国際特許第２００７／０３９３１０ Ａ１号及び欧州特許第９６３ ４６４ Ｂ１号とは異なり、本発明による層は、粉末状ではない。

上述のコーティングすべて（ドイツ特許第１０ ２００５ ０５０ ５９３ Ａ１号、同第１０ ２００７ ０５３ ２８４ Ａ１、欧州特許第９６３ ４６４ Ｂ１号、及び国際特許第２００７／０３９３１０ Ａ１号）とは対照的に、本発明による剥離層は、同等又はより少ない結合剤及び酸素含有量を有しながら、より高い硬度の特長をもつ。

本発明による剥離層は、基材に対して良好な接着強度を有する。

この良好な層特性により、シリコンインゴット製造中に、優れたプロセス関連特性がもたらされる。

ドイツ特許第１０ ２００５ ０５０ ５９３ Ａ１号及び同第１０ ２００７ ０５３ ２８４ Ａ１号の層と同様に、非粉末状の層であるため、シリコンインゴットには、窒化ケイ素による汚染はないか、あってもごくわずかである。しかしながら、欧州特許第９６３ ４６４ Ｂ１号及び国際特許第２００７／０３９３１０ Ａ１号によるパウダーコーティングと比較して、本発明によるコーティング中の窒化ケイ素によるＳｉインゴットの汚染は、顕著に低減される。

このコーティングは衝撃に対する感受性が低く、溶融るつぼに使用した場合に、このコーティングされたるつぼにピースを充填するのが非常に容易になり、更に、大きなるつぼをコーティングすることも可能である。

たとえ、コーティングの適用中又は焼結中に、不均質性又は欠陥がすでに形成されていなくとも、シリコン塊をるつぼに充填する時又は融解させる時には、一般的に、コーティングに対する損傷が起こり得る。欧州特許第９６３ ４６４ Ｂ１号及び国際特許第２００７／０３９３１０ Ａ１号によるコーティングでは、層強度が低く、基材に対する接着強度が低いため、衝撃、剪断、スクラッチ又は摩擦によって生じる応力による層腐食の程度が大きくなり、残留層は薄いか、又は残らない。しかしながら、本発明による層は、充填の時の機械的応力による損傷がないか、又は顕著に少なくなる。本発明による層は、ドイツ特許第１０ ２００５ ０５０ ５９３ Ａ１号及び同第１０ ２００７ ０５３ ２８４ Ａ１号の層に比べ、強度がより高いため、充填中に損傷を受けにくい。しかしながら、層腐食が生じる場合は、本発明によるコーティングでは顕著にその程度が低いため、剥離効果及び層の機能を保持する。

本発明によるコーティングで、このたび初めて、高い接着強度を有し、結合材及び合計酸素含有量が＜５重量％である剥離層を得ることができた。従来知られている、欧州特許第９６３ ４６４ Ｂ１号及び国際特許第２００７／０３９３１０ Ａ１号による低酸素含有量の層において、その接着強度は不十分である（国際特許第２００７／０３９３１０ Ａ１号の［００１９］及び実施例３、並びに比較実施例１及び２を参照）。

本発明によるコーティング懸濁液は、ディップコーティング、フローコーティング及びウェット・オン・ウェットスプレーの、好ましい適用方法を用いて適用することができる。これらの方法は、ドライスプレー（パウダー適用）とは異なり、より均質で密度の高い層を形成することが可能なため、好ましい。これらの適用方法による層は、パウダー技法によって適用された層と比較して、焼結されたコーティングの孔径はより小さくなり、接着強度、耐衝撃性及び耐スクラッチ性が増大する。このコーティングは接触に対して耐性があり、輸送中に安定で、層構成成分によるインゴットの汚染が顕著に減少する。

フローコーティングによる単純な適用により、るつぼ材料へのコーティング適用の時間が顕著に短縮できる。国際特許第２００７／０３９３１０ Ａ１号及び欧州特許第９６３ ４６４ Ｂ１号による、粉末状層を作製するためのＳｏｌａｒるつぼへのスプレー適用は、通常、２０〜５０分間かかる。本発明によるコーティング懸濁液を用いれば、フローコーティングによる適用は約５〜１０分間かかる。この適用は、同様に、スプレーによって迅速化することが可能であり、通常、標準的なるつぼ（例えば、底表面積６９０×６９０ｍｍ^２、壁表面積６９０×４００ｍｍ^２）に対して、１０〜１５分間かかる。

本発明による剥離層は、９２〜９８重量％の窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）及び２〜８重量％の二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を含み、好ましくは９４〜９８重量％のＳｉ_３Ｎ_４及び２〜６重量％のＳｉＯ_２を含み、特に好ましくは＞９５〜９７重量％のＳｉ_３Ｎ_４及び３〜＜５重量％のＳｉＯ_２を含む。

本発明による剥離層において、ＳｉＯ_２は窒化ケイ素のための結合剤である。剥離層のＳｉＯ_２含有量は、コーティングの合計酸素含有量を分析し、これをＳｉＯ_２に換算することによって決定することができる。

剥離層の合計酸素含有量は≦８重量％であり、好ましくは＜５重量％である。この合計酸素含有量は、ＳｉＯ_２結合剤の酸素、窒化ケイ素粉末に不可避に含まれる酸素、及びコーティングを焼結したときに窒化ケイ素酸化により形成される酸素成分からなる。

本発明による剥離層作製のためのコーティング懸濁液に含まれるドーパントが、焼結によるコーティング懸濁液の硬化中に、完全に残留物がない状態で蒸発しない場合、この剥離層は同様に、ドーパントの残存含有量を、融剤の形態で含む可能性がある。

融剤の形態でのドーパントは、好ましくはアルカリ金属化合物であり、より好ましくはナトリウム化合物である。剥離層のアルカリ金属含有量として表わされるドーパントの割合は、好ましくは最高１５０ｐｐｍ、より好ましくは最高５０ｐｐｍである。

剥離層の硬度は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６５０６−１により、少なくとも１０ＨＢＷ ２．５／３であり、好ましくは少なくとも１５ＨＢＷ ２．５／３であり、特に好ましくは少なくとも２０ＨＢＷ ２．５／３である。

酸素含有量に勾配を有する層を形成することも可能であり、ここにおいて、半導体材料（例えば太陽電池用シリコン）に接触する層は、例えば、最大で８重量％の酸素、好ましくは５重量％未満の酸素を含み、同時に、硬度ＨＢＷ ２．５／３が少なくとも１０である。

本発明による成形物品は、次の工程を含む方法を使用して作製することができる：
ａ）Ｓｉ_３Ｎ_４及びＳｉＯ_２系結合剤と、しっかりと接着する剥離層を作製するための融剤を含むコーティング懸濁液の形態のドーパントとを提供する工程、
ｂ）基材を提供する工程、
ｃ）その基材にコーティング懸濁液を適用する工程、並びに
ｄ）高温で焼結することにより、適用されたコーティング懸濁液を硬化させ、これによりしっかりと接着する剥離層を形成する工程。

工程ａ）のコーティング懸濁液は好ましくは、固体粒子とドーパントとの懸濁液を含み、この固体粒子は、８８〜９８重量％の窒化ケイ素及び２〜１２重量％のＳｉＯ_２系結合剤を含む。

水又は有機の分散媒体をベースにした窒化ケイ素含有コーティング懸濁液は、好ましくは、高純度の窒化ケイ素を含み、平均粒径又は粒塊寸法（ｄ_５０）は０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜５μｍ、特に好ましくは１．５〜３μｍの範囲である。

コーティング懸濁液中のＳｉＯ_２系結合剤は、例えば、二酸化ケイ素前駆体を含むか又は形成する物質又は物質混合物から誘導され、あるいは二酸化ケイ素粒子として、又は二酸化ケイ素粒子前駆体と二酸化ケイ素粒子との混合物として、すでに存在する物質又は物質混合物から誘導され、これらは、≧３００℃での熱分解中に、ＳｉＯ_２を形成し、その純度は＞９９．９５％、好ましくは＞９９．９９％である。よって、焼結した、すぐに使用できる状態になっているコーティングは、高純度のＳｉＯ_２結合剤を含む。本発明によるＳｉＯ_２系結合剤はよって、好ましくは、ナノ分散相として、若しくはゾルとして、若しくはセラミック前駆体として、又はこれらの混合物（前駆体、単量体、単量体又は重縮合体のフラクタルクラスター）として、コーティング懸濁液中に存在する。

コーティング懸濁液、又はコーティング懸濁液中のＳｉＯ_２系結合剤は、ドーパントを含む。ドーパントは、ＳｉＯ_２のための融剤である。融剤は一般に、ＳｉＯ_２の融点又は軟化点を下げ、ガラス転移温度を下げる。ＳｉＯ_２の融点又は軟化点を顕著に下げることができ、またごく少量のみを使用したときであってもその作用をもたらすことができるような融剤が好ましい。ドーパントとして好ましく使用されるのは、アルカリ金属化合物、例えばアルカリ金属炭酸塩（例えば炭酸カリウム又は炭酸ナトリウム）、又はナトリウム若しくはカリウムの水ガラス、及びこれらの物質の組み合わせを含む、物質又は物質混合物である。ナトリウム化合物は、特に好ましいドーパントとして使用される。

すぐに使用できる状態になっているコーティング懸濁液中の、ドーパントの活性化合物の含有量（例えばアルカリ金属化合物中のアルカリ金属含有量で、例えば炭酸カリウム中のカリウム含有量、又はナトリウム水ガラス中のナトリウム含有量）は、好ましくは３０〜５００ｐｐｍであり、より好ましくは５０〜４００ｐｐｍであり、特に好ましくは８０〜３００ｐｐｍであり、ここにおいて、ドーパントの量は、結合剤の熱分解後にコーティング懸濁液の合計固形物含有量に基づき、すなわち、合計固形物含有量をＳｉＯ_２として決定する時に、結合剤が考慮に入れられる。

ドーパントは、コーティングの熱処理中に少なくとも部分的に一過性であることが好ましく、よって、コーティングの焼結後、又は使用中でシリコンが融解し始める前に、コーティング中に一部分だけが存在するか、又はほぼ若しくは完全に消滅していることが好ましい。これにより、ドーパントが望ましくない量の不純物としてシリコンインゴットに移入するのが防止される。

ドーパントは、コーティング懸濁液の分散媒体に添加され、好ましくはその中に、不溶性又は難溶性の化合物として存在する。

溶融シリカ製の多孔性Ｓｏｌａｒるつぼでは、結合剤の一部が毛管力によりるつぼ壁内に引き込まれ、これにより、もはやコーティングの構成成分ではなくなる。同様に、有機金属化合物（例えばテトラエチルオルトシリケート及びそれから作製されるゾル−ゲル系）などのＳｉＯ_２前駆体の使用により、低分子量化合物が層の乾燥中に蒸発する可能性があり、よって、コーティングの実際の結合剤含有量は、コーティング懸濁液配合において設定された結合剤含有量よりも顕著に低くなる。

ドーパント添加によって改変された結合剤の結合メカニズムは、先行技術で知られている低温結合剤が使用された場合のコーティングとは異なる。ドーパント単独の場合と結合剤単独の場合のいずれも、窒化ケイ素粉末と合わせて、本発明による、低酸素含有量で高硬度と高接着強度を備えた機能的な窒化ケイ素層を作製することはできなかったことが示されている（参考実施例を参照）。

ドーパントの添加により改変された結合剤は、ドーピングされていない元の結合剤とはその特性が顕著に異なる。低含有量の結合剤と同時にドーパントを用いることにより、剥離層に生じる応力が低くなり、コーティング又は焼結後及びプロセス中の両方について、チッピング（場合により、るつぼ材料を含め、深さ全体にわたってコーティングの破片が剥落）、又はクラック及びマイクロクラック、又は更にはクラックの全体網状構造の形成といった、基材表面又は剥離層に生じる欠陥は顕著に少なくなる。ドイツ特許第１０ ２００７ ０５３ ２８４ Ａ１号に示されているものとは異なり、これは、焼結活性を低減することによって達成されるのではなく、ガラス転移温度を低減するドーパントを用いることによって達成される。このドーパントは、＜４００℃ですでにコーティング中の富ドーパント領域を軟化させており、よって、剥離層に欠陥を生じさせる可能性がある応力を低減する。

窒化ケイ素含有剥離層を備えた、本発明による成形物品を作製するためのコーティング懸濁液は、下記の方法工程を含む方法によって作製することができる：
１）ＳｉＯ_２系結合剤原材料、分散媒体、及びドーパントを混合することにより、前駆体Ａを作製する工程、
２）窒化ケイ素粉末及び所望により補助剤を前駆体Ａ中に分散させることにより、コーティング懸濁液を作製する工程。

工程１）と２）とを組み合わせて、窒化ケイ素粉末を、結合剤原材料、ドーパント及び所望により補助剤と一緒に、分散媒体中に分散させることが可能である。

例えば液体ドーパントを用いる場合に使用可能な、コーティング懸濁液の更なる作製方法には、下記の方法工程が含まれる：
１）ドーパントを分散媒体中に沈殿させ、そのドーピングされた分散媒体に窒化ケイ素粉末を分散させて、一緒に共破砕することにより、前駆体Ｂを作製する工程、
２）前駆体Ｂを、ＳｉＯ_２系結合剤原材料、及び所望により補助剤と一緒に共破砕することで、均質化することによって、コーティング懸濁液を作製する工程。

上記の方法１）及び２）の変化要素である結合剤原材料は、好ましくは二酸化ケイ素又は窒化ケイ素の前駆体であり、これは例えば、有機ケイ素化合物、その加水分解生成物、及びその縮合生成物、また更に有機ケイ素化合物の混合物、その加水分解生成物及び縮合生成物（これらはゾル−ゲルプロセスを経て作製される）、並びに／又はケイ素の塩（例えば、四塩化ケイ素）であり、所望により、二酸化ケイ素ナノ粒子又はサブミクロン範囲の二酸化ケイ素粒子が添加される。

好適な有機ケイ素化合物の例は、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）及びメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）である。また、有機ケイ素化合物を追加せずに、結合剤原材料としてＳｉＯ_２ナノ粒子のみを使用することも可能である。ＳｉＯ_２ナノ粒子の平均粒径は、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。

１）のドーパントは、好ましくはアルカリ金属化合物、特に好ましくはナトリウム化合物を含む。アルカリ炭酸塩（例えば炭酸カリウム又は炭酸ナトリウム）を、例えばドーパントとして使用することができ、又はカリウム若しくはナトリウムの水ガラスも使用することができる。

ドーパントは、コーティング懸濁液の分散媒体に添加され、好ましくはその中に、不溶性又は難溶性の化合物として存在する。

好ましくは３０〜５００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜４００ｐｐｍ、特に好ましくは８０〜３００ｐｐｍのドーパントが添加され、ここにおいてドーパントの量は、結合剤の熱分解後にコーティング懸濁液の合計固形物含有量に基づき、すなわち、ＳｉＯ_２としての合計固形物含有量を決定する時に、結合剤が考慮に入れられる。

拡散媒体としては、水及び／又は有機溶媒（例えば、エタノールなどのアルコール）を使用することができる。

工程１）又は２）における混合及び拡散は、例えば湿潤破砕プロセス又はその他の混合装置で実施することができる。

２）又は１）の窒化ケイ素粉末としては、高純度粉末を使用することが好ましい。窒化ケイ素粉末中の金属不純物の合計含有量は、好ましくは１００ｐｐｍ未満であり、特に好ましくは５０ｐｐｍ未満である。窒化ケイ素粉末の酸素含有量は好ましくは２重量％未満であり、合計炭素含有量は好ましくは０．３５重量％未満である。窒化ケイ素粉末の平均粒径又は粒塊寸法（ｄ_５０）は、好ましくは０．５〜２０μｍ、より好ましくは１〜５μｍ、特に好ましくは１．５〜３μｍの範囲である。

２）における補助剤は、例えば、ポリビニルブチラル（ＰＶＢ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ろう、又はエタノール可溶性ポリマーなどの有機化合物であり得る。

コーティング懸濁液中の固形物含有量は、好適には、フローコーティングを介した適用には４０〜６５重量％、及びウェット・オン・ウェットスプレーを介した適用には３５〜５５重量％である。

本発明による成形物品を作製するための方法の工程ｃ）において作製された懸濁液の適用は、無機基材（例えば溶融シリカ）の上に、標準のコーティング方法、例えばスプレー（好ましくはウェット・オン・ウェット）又はフローコーティングを用いて実施される。

工程ｄ）における本発明による成形物品の剥離層の形成は、空気中においては、３００〜１３００℃、好ましくは９００〜１２００℃、より好ましくは１０００〜１１００℃で、あるいは、低酸素分圧又は減圧下又は不活性雰囲気下では、８００〜１７５０℃、好ましくは１０００〜１７２５℃、特に好ましくは１１００〜１７００℃で、あるいはガス圧力下（例えば窒素、アルゴン）では、１０００〜２０００℃、好ましくは１５００〜１９００℃、特に好ましくは１６００〜１８００℃で、コーティングを焼結することにより好適に実施することができる。加熱及び冷却時間は、例えば各８時間であり、最高温度での保持時間は好ましくは約１時間である。低酸素分圧のガス燃焼炉は、コーティングの窒化ケイ素を酸化する程度が低いため、この中でコーティングを焼結させるのが好ましい。

高純度の出発物質（窒化ケイ素粉末、有機ケイ素化合物、アルコールなど）の使用が好ましく、これにより、太陽電池分野の要件に特に好適な高純度層を得ることができる。

本発明による成形物品において、基材は好適には、セラミックス（窒化ケイ素セラミックスを含む）、又はＳｉＯ_２（溶融シリカ）、又は繊維性マット若しくは布地からなる。好ましい実施形態において、成形物品は、腐食性非鉄金属融解物、特にシリコン融解物を処理するのに好適な、ＳｉＯ_２（溶融シリカ）で作製された基材を有する溶融るつぼである。

実施例及び比較実施例
ブリネル硬度測定：
コーティングの硬度は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６５０６−１により、ボール直径２．５ｍｍ、加重３ｋｇを用い、ブリネル硬度を測定した。

引き剥がし試験（接着強度）：
接着強度は、コーティングされたサンプルの焼結済みコーティングに接着されたプレートを引き剥がすのに必要な力を計測することによって測定された（接着表面積５００ｍｍ^２）。プレートは２液型エポキシ樹脂接着剤を用いて接着された。この接着剤は、その高粘性により、最高５０〜８０μｍまでコーティングに浸透した。接着強度は、層表面に対して垂直に測定された（単位Ｎ／ｍｍ^２）。試験されたコーティング済みサンプルの層厚さは、１５０〜２５０μｍの範囲であった。

コーティングの合計酸素含有量及びナトリウム含有量の測定：
コーティングは窒化ケイ素スクレイパーで除去し、このようにして得られた粉末を、乾燥させずに分析に使用した。合計酸素含有量は、担体ガス高温抽出によって測定された。ナトリウム含有量は、電熱気化誘導結合プラズマ発光分光分析（ＥＴＶ−ＩＣＰ−ＯＥＳ）によって測定した。

比較実施例１：標準懸濁液
５０重量％の窒化ケイ素粉末（ＵＢＥ Ｅ１０）をエタノール中で均質化する。この懸濁液を、きれいでダストのない、乾燥した溶融シリカるつぼに適用する。フローコーティングによるるつぼのコーティングは、コーティング厚さ１５０〜２００μｍですでに乾燥時にコーティングにクラックが形成され、これによりコーティングの焼結前にコーティングの多大な剥落が生じたため、不可能である。適用前にるつぼをエタノールで湿潤させても、この効果を防ぐことはできなかった。２％ ＰＶＡ Ｃｅｌｖｏｌ Ｅ ０４／８８（Ｃｅｌａｎｅｓｅ Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ ＧｍｂＨ）をこのエタノール窒化ケイ素懸濁液に添加した場合であっても、フローコーティングで適用を実施した場合に、厚さ＞２５０μｍの無クラック層を達成することはできない。表１は、コーティングの酸素含有量を示す。これは、硬度を測定することは不可能であった。

比較実施例２：標準懸濁液
５０重量％の窒化ケイ素粉末（ＵＢＥ Ｅ１０）をエタノール中で均質化する。この懸濁液を、きれいでダストのない、乾燥した溶融シリカるつぼに適用する。コーティングを、スプレーにより適用する。コーティング厚さ約２００μｍですでにコーティングにクラックが形成されたため、この懸濁液のウェット・オン・ウェットスプレーは不可能であることが見出された。コーティングはパウダースプレーにより適用する。

乾燥後、コーティングを約１０００℃で焼結させてから、るつぼとして使用する。このようにして作製された窒化ケイ素層は、限定的な程度でのみ接触に対して耐性であり、注意して取り扱うべきである。

コーティングの接着強度は０．１８Ｎ／ｍｍ^２、硬度は２ＨＢＷ ２．５／３である（表１を参照）。

比較実施例３：
国際公開第２００７／０３９３１０ Ａ１号、実施例１ｂに従って、コーティング懸濁液が作製された。このコーティングをパウダースプレー又はフローコーティングで適用し、５００℃（３ａ）及び７５０℃（３ｂ）で焼結した。

焼結後、コーティングは粉末状であり、接触に対する耐性はない。

表１は、パウダースプレーで適用されたコーティングの、酸素含有量、コーティングの硬度及び接着強度を示す。

フローコーティングを介してコーティングを適用すると、コーティングは乾燥中又は焼結中にすでに、層厚さ＞８０〜１５０μｍで破断し、剥落する。よって、接着強度は測定できず、また硬度を測定するのも不可能であった。

比較実施例４：
ドイツ特許第１０ ２００５ ０５０ ５９３ Ａ１号に従って、コーティングが作製される。

６００ｇの窒化ケイ素粉末（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ、Ｍ１１ ｈ．ｐ．、平均粒径ｄ_５０＜１μｍ、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００（Ｍａｌｖｅｒｎ）で測定）を、９００ｇエタノール及び９５ｇの結合剤Ｉｎｏｓｉｌ Ｓ３８（Ｉｎｏｍａｔ ＧｍｂＨ、Ｇｅｒｍａｎｙ）（灰含有量中のＳｉＯ_２固形物含有量が３３重量％）の混合液に５時間、窒化ケイ素破砕ボールを用いてＰＥドラム中のローラーブロック上で分散させる。この懸濁液は３８重量％の窒化ケイ素を含有している。融解シリカＳｏｌａｒるつぼに、フローコーティングによりこの懸濁液を適用し、層厚さ１００μｍとする。乾燥後、層を５００℃で３０分間焼結する。表１は、コーティングの酸素含有量、硬度及び接着強度を示す。

比較実施例５：
ドイツ特許第１０ ２００５ ０５０ ５９３ Ａ１号に従って、コーティングが作製される。

６００ｇの窒化ケイ素粉末（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ、Ｍ１１ ｈ．ｐ．、ｄ_５０＜１μｍ）を、８００ｇエタノール及び１９０ｇの結合剤Ｉｎｏｓｉｌ Ｓ３８（Ｉｎｏｍａｔ ＧｍｂＨ、Ｇｅｒｍａｎｙ）（灰含有量中のＳｉＯ_２固形物含有量が３３重量％）の混合液に５時間、窒化ケイ素破砕ボールを用いてＰＥドラム中のローラーブロック上で分散させる。この懸濁液は３８重量％の窒化ケイ素を含有している。融解シリカＳｏｌａｒるつぼに、フローコーティングによりこの懸濁液を適用し、層厚さ１００μｍとする。乾燥後、層を５００℃で３０分間焼結する。表１は、コーティングの酸素含有量、硬度及び接着強度を示す。

比較実施例６：
ドイツ特許第１０ ２００７ ０５３ ２８４ Ａ１号に従って、コーティングが作製される。

２４５０ｇのＩｎｏｓｉｌ Ｓ−Ｂ結合剤（Ｉｎｏｍａｔ ＧｍｂＨ、灰含有量中のＳｉＯ_２固形物含有量が３３重量％）、１２００ｇのエタノール、４５８０ｇの窒化ケイ素ＵＢＥ Ｅ１０、及び２００ｇのＰＶＢを、ＰＥ容器中の懸濁液の形状で、窒化ケイ素破砕ボールを用いて均質化する。この懸濁液を、スプレー顆粒化により顆粒状材料に転換する。顆粒状材料を空気中４５０℃で焼きなました後、閉じたるつぼ内において９００℃で１時間焼きなましを実施する。焼きなましを行った顆粒状材料７５０ｇを、５００ｇのエタノール中で、破砕ボールを用いて均質化し、粒塊寸法４μｍになるまで、懸濁液の形態で摩砕を行う。融解シリカるつぼに、フローコーティングによりこの懸濁液を適用し、層厚さ３５０μｍとする。この層を空気中で乾燥させ、ガス燃焼炉中１１２５℃で１時間焼結させ、この際、加熱及び冷却時間をそれぞれ８時間とする。表１は、コーティングの酸素含有量、硬度及び接着強度を示す。

参考実施例１：結合剤を含まないコーティング
１２ｇのナトリウム水ガラス（固形物８％、超純度）を、４６２ｇのエタノール中に、激しく撹拌しながら滴下で沈殿させた。この懸濁液で、１１５０ｇの窒化ケイ素粉末（ＨＣ Ｓｔａｒｃｋ、Ｍ１１ ｈ．ｐ．、粗目、ｄ_５０＝１．９μｍ、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００（Ｍａｌｖｅｒｎ）で測定）を、ＰＥ容器中のローラーブロック上で６時間、窒化ケイ素破砕ボールを用いて均質化して、コーティング懸濁液を作製する。コーティング懸濁液の合計固形物含有量に基づいて、ナトリウム２００ｐｐｍでドーピングを実施する。懸濁液の合計固形物含有量は６６重量％である。コーティング懸濁液を、溶融シリカるつぼに１回のフローコーティングで適用し、層厚さ約２００μｍとする。この層を空気中で２４時間乾燥させ、その後、加熱及び冷却速度２．３℃／分で、１１００℃で１時間焼結させる。このコーティングは接触に対して耐性ではない。

表１は、コーティングの合計酸素含有量を示す。

焼結したコーティングは、測定中にすでに基材から剥落していたため、コーティングの硬度を測定することはできなかった。接着強度も、同じ理由で測定できなかった。

参考実施例２：ドーピングなし、結合剤を伴うコーティング
１０９０ｇの窒化ケイ素粉末（ＨＣ Ｓｔａｒｃｋ、Ｍ１１ ｈ．ｐ．、粗目、ｄ_５０＝１．９μｍ、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００（Ｍａｌｖｅｒｎ）で測定）を、４６２ｇのエタノールに入れ、ＰＥ容器中のローラーブロック上で６時間、窒化ケイ素破砕ボールを用いて均質化する。１７４ｇのＩｎｏｓｉｌ Ｓ−Ｐ（Ｉｎｏｓｉｌ Ｓ−Ｐ ３８、Ｉｎｏｍａｔ、Ｇｅｒｍａｎｙ）を加え、乾燥と熱分解（灰含有量）の後に生じる３４．５重量％のＳｉＯ_２固形物と共に、更に４時間均質化することによって、コーティング懸濁液が形成される。コーティング懸濁液内の結合剤由来の、結果として得られるＳｉＯ_２固形含有量は、５重量％である。懸濁液の合計固形物含有量は、結合剤の灰含有量に対して６６重量％である（乾燥及び熱分解後）。コーティング懸濁液を、溶融シリカるつぼに１回のフローコーティングで適用し、層厚さ１８０μｍとする。この層を空気中で２４時間乾燥させ、その後、加熱及び冷却速度２．３℃／分で、１１００℃で１時間焼結させる。このコーティングは接触に対して耐性ではない。

表１は、コーティングの合計酸素含有量を示す。

焼結したコーティングは、この場合も測定中にすでに基材から剥落していたため、コーティングの硬度を測定することはできなかった。この理由から、接着強度も測定できなかった。

参考実施例３：
比較実施例３を繰り返し、ただし結合剤含有量を４重量％に減らした。コーティングをパウダースプレーにより適用し、５００℃で焼結させた。

表１は、焼結したコーティングの合計酸素含有量を示す。このコーティングは接触に対して耐性ではない。この層は、サンプル作製中にチッピングで剥落したため、層の硬度及び接着測定を実施することはできなかった。

（実施例１）：
１２ｇのナトリウム水ガラス（固形物８％、超純度）を、４６２ｇのエタノール中に、激しく撹拌しながら滴下で沈殿させた。この懸濁液で、１０９０ｇの窒化ケイ素粉末（ＨＣ Ｓｔａｒｃｋ、Ｍ１１ ｈ．ｐ．、粗目、ｄ_５０＝１．９μｍ、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００（Ｍａｌｖｅｒｎ）で測定）を、ＰＥ容器中のローラーブロック上で２時間、窒化ケイ素破砕ボールを用いて均質化する。１７４ｇのＩｎｏｓｉｌ Ｓ−Ｐ（タイプＩｎｏｓｉｌ Ｓ−Ｐ ３８、Ｉｎｏｍａｔ ＧｍｂＨ、乾燥と熱分解の後に生じる３４．５重量％のＳｉＯ_２）を加え、更に４時間均質化することによって、コーティング懸濁液が形成される。コーティング懸濁液内の結合剤由来の、結果として得られるＳｉＯ_２固形含有量は、５重量％である。結合剤の熱分解後、コーティング懸濁液の合計固形物含有量に対して２００ｐｐｍのナトリウムで、ドーピングを行う。懸濁液の合計固形物含有量は、結合剤の灰含有量に対して６６重量％である（乾燥及び熱分解後）。

コーティング懸濁液を、溶融シリカるつぼに１回のフローコーティングで適用し、層厚さ約１５０μｍとする。この層を空気中で２４時間乾燥させ、その後、加熱及び冷却速度２．３℃／分で、１１００℃で１時間焼結させる。コーティングは欠陥がなく、粉末状でもない。

（実施例２〜２３）：
本発明による更なる実施例が、結合剤及びドーパントの様々な割合を用い、様々な温度で焼結させて、実施例１と同様にして行われた。表１に、試験結果を示す。

表１で、実施例１〜２３は本発明によるものであり、実施例Ｖ１〜Ｖ６は比較実施例であり、実施例Ｒ１〜Ｒ３は参考実施例である。

表１で、結合剤含有量（ＳｉＯ_２系結合剤含有量）及びＮａドーピングの値は、各事例においてコーティング懸濁液に関連付けられている。表１は更に、それぞれのコーティング焼結温度、焼結したコーティングで測定した酸素及びナトリウム含有量、並びに硬度及び接着強度を示している。

Claims (20)

1. しっかりと接着する剥離層を有する基材を含み、前記剥離層は、９２〜９８重量％の窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）及び２〜８重量％の二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を含み、かつ、≦８重量％の合計酸素含有量、及びＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６５０６−１により、少なくとも１０ＨＢ ２．５／３の硬度を有する、成形物品。
2. 前記剥離層が、融剤の形態でのドーパントの残留含有量を更に含む、請求項１に記載の成形物品。
3. 前記ドーパントが、アルカリ金属化合物、好ましくはナトリウム化合物を含む、請求項２に記載の成形物品。
4. 前記ドーパントの割合が、前記剥離層のアルカリ金属含有量として表わした場合、最高１５０ｐｐｍ、好ましくは最高５０ｐｐｍである、請求項３に記載の成形物品。
5. 前記剥離層の合計酸素含有量が＜５重量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の成形物品。
6. 前記剥離層が、９４〜９８重量％のＳｉ_３Ｎ_４及び２〜６重量％のＳｉＯ_２、好ましくは＞９５〜９７重量％のＳｉ_３Ｎ_４及び３〜＜５重量％のＳｉＯ_２を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の成形物品。
7. 前記剥離層の硬度が、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６５０６−１により、少なくとも１５ＨＢＷ ２．５／３、好ましくは少なくとも２０ＨＢＷ ２．５／３である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の成形物品。
8. 前記基材が、セラミックスからなり、好ましくはＳｉＯ_２（溶融シリカ）からなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の成形物品。
9. 下記の工程：
   ａ）Ｓｉ_３Ｎ_４及びＳｉＯ_２系結合剤と、しっかりと接着する剥離層を作製するための融剤を含むコーティング懸濁液の形態のドーパントとを提供する工程、
   ｂ）基材を提供する工程、
   ｃ）前記基材に前記コーティング懸濁液を適用する工程、並びに
   ｄ）高温で焼結することにより、前記適用されたコーティング懸濁液を硬化させ、これによりしっかりと接着する剥離層を形成する工程、を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の成形物品を作製するための方法。
10. 前記工程ａ）が、下記のサブ工程：
    １）ＳｉＯ_２系結合剤原材料、分散媒体、及び前記ドーパントを混合することにより、前駆体Ａを作製する工程、
    ２）窒化ケイ素粉末及び所望により補助剤を前記前駆体Ａ中に分散させることにより、前記コーティング懸濁液を作製する工程、を含む、請求項９に記載の方法。
11. 前記工程ａ）が、下記のサブ工程：
    １）前記ドーパントを分散媒体中に沈殿させ、ドーピングされた分散媒体に窒化ケイ素粉末を分散させて、一緒に共破砕することにより、前駆体Ｂを作製する工程、
    ２）前記前駆体Ｂを、前記ＳｉＯ_２系結合剤原材料、及び所望により補助剤と一緒に共破砕することで、均質化することによって、前記コーティング懸濁液を作製する工程、を含む、請求項９に記載の方法。
12. 前記コーティング懸濁液が、固体粒子と前記ドーパントとの懸濁液を含み、前記固体粒子が、８８〜９８重量％の窒化ケイ素、及び２〜１２重量％のＳｉＯ_２系結合剤とを含む、請求項１０又は１１に記載の方法。
13. 前記ＳｉＯ_２系結合剤が、粒子状ＳｉＯ_２、及び／又は、３００℃超の温度で焼結することによりＳｉＯ_２を形成する化合物からなる、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の化合物。
14. 前記窒化ケイ素が、０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜５μｍ、特に好ましくは１．５〜３μｍの範囲の平均粒径又は粒塊寸法（ｄ_５０）を有する、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 前記コーティング懸濁液の前記ドーパントが、アルカリ金属化合物、好ましくはナトリウム化合物を含む、請求項９〜１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 前記コーティング懸濁液のアルカリ金属含有量が、３０〜５００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜４００ｐｐｍ、特に好ましくは８０〜３００ｐｐｍであり、前記ドーパントの量は、前記結合剤の熱分解後に前記コーティング懸濁液の合計固形物含有量に基づく、請求項１５に記載の方法。
17. 前記ドーパントが、不溶性又は難溶性の化合物として前記コーティング懸濁液中に存在する、請求項９〜１６のいずれか一項に記載の方法。
18. 前記工程ｄ）の硬化が、前記コーティングを、空気中又は低酸素分圧下において、３００〜１３００℃、好ましくは９００〜１２００℃、より好ましくは１０００〜１１００℃で焼結することにより実施される、請求項９〜１７のいずれか一項に記載の方法。
19. 分散媒体中での、固体粒子と、融剤の形態でのドーパントとの懸濁液を含み、前記固体粒子は、８８〜９８重量％のＳｉ_３Ｎ_４、及び２〜１２重量％のＳｉＯ_２系結合剤を含む、請求項９に記載の成形物品を作製するための方法に使用するためのコーティング懸濁液。
20. 腐食性非鉄金属融解物分野における、請求項１〜８のいずれか一項に記載の成形物品の使用で、特に、シリコン融解物作製のための溶融るつぼの形態での成形物品の使用。