JP2014510021A

JP2014510021A - 界面活性剤としてのパーフルオロアルコキシスルホスクシナートの誘導体

Info

Publication number: JP2014510021A
Application number: JP2013545078A
Authority: JP
Inventors: クラウス，エックハルト; クレイネイダム，メラニー; ヒーアゼ，ヴォルフガング
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2010-12-21
Filing date: 2011-11-26
Publication date: 2014-04-24
Also published as: WO2012084118A1; CN103270021A; US20130269568A1; EP2655324A1

Abstract

本発明は、Ｒｆ末端基を含む新規化合物、界面活性物質としてのそれらの使用、および、これらの化合物の調製方法に関する。クレームした化合物は、次の式（Ｉ）に該当し、クレームした化合物の２つの例は、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）である。

Description

本発明は、フルオロ化末端基を含む新規化合物、界面活性物質としてのそれらの使用、および、これらの化合物の調製方法に関する。

フッ素系界面活性剤は、表面張力を低減させる卓越した能力を有し、例えば、繊維製品、紙、ガラス、建築材料または吸着剤などにおいて、例えば、表面の疎水化に利用される。加えて、それらは、塗料、表面コーティング剤または接着剤の、界面プロモーターもしくは乳化剤、または粘度低減剤として使用することが可能である。
一般に、フッ素系界面活性剤は、パーフルオロアルキル置換基を含み、環境での生物学的および／または他の酸化過程によって、パーフルオロアルキルカルボン酸（ＰＦＣＡ）およびパーフルオロアルキルスルホン酸（ＰＦＡＳ）に分解される。近年では、自然界でのパーフルオロアルキルカルボン酸（ＰＦＣＡ）およびパーフルオロアルキルスルホン酸（ＰＦＡＳ）の蓄積が懸念されるようになっている。ＰＦＣＡおよびＰＦＡＳは、高い残留性を有する（persistent）化合物であり、特に長鎖の変形体（８個または９個以上の炭素原子のパーフルオロアルキル鎖を含む）は、生体蓄積能を有する。それらは、場合によって、健康問題を引き起こす疑いをもたれている(G. L. Kennedy, Jr., J. L. Butenhoff, G. W. Olsen, J. C. O'Connor, A. M. Seacat, R. G. Biegel, S. R. Murphy, D. G. Farrar, Critical Review in Toxicology, 2004, 34, 351-384)。

種々のフルオロ化側鎖を含むスルホスクシナートおよび／またはスルホトリカルバリレート（sulfotricarballylate）は、米国特許第4,968,599号、米国特許第4,988,610号、および米国特許第6,890,608号、ならびにA.R. Pitt et al., Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 1996, 114, 321-335; A.R. Pitt, Progr. Colloid Polym. Sci., 1997, 103, 307-317、およびZ.-T. Liu et al., Ind. Eng. Chem. Res. 2007, 46, 22-28に記載されている。Omnova社は、側鎖が末端ＣＦ_３またはＣ_２Ｆ_５基を含むポリマーを販売している。国際特許出願WO 03/010128号には、Ｃ_３−２０−パーフルオロアルキル基を含む、パーフルオロアルキル置換アミン、酸、アミノ酸およびチオエーテル酸が記載されている。特開2001-133984号公報には、反射防止コーティングへの利用に好適であるパーフルオロアルコキシ鎖を含む界面活性化合物が開示されている。特開平09-111286号公報には、エマルジョンでのパーフルオロポリエーテル界面活性剤の使用が開示されている。国際特許出願WO 2006/072401号には、少なくとも１個の末端ペンタフルオロスルフラニル基または少なくとも１個の末端トリフルオロメトキシ基を備え、極性末端基を含む化合物が、界面活性であり、界面活性剤として好適であることが記載されている。

代替的な界面活性物質、好ましくは古典的なフッ素系界面活性剤の特性プロファイルに匹敵するものおよび等しく優れた化学的汎用性を有し、好ましくは、酸化または還元において、長鎖の残留性のフルオロカルボン酸またはフルオロスルホン酸に分解することがない、または、相対的に少ない用量で、従来のフッ素系界面活性剤と同様の好ましい効果をしめすものが継続的に要求されている。

今や、界面活性物質として好適であり、好ましくは、上述の欠点の1つまたは２つ以上を有していない新規な化合物が見出された。該新規界面活性化合物は、個々の成分としても、有利な場合には、混合物としても使用することができる。

図１は、例１ｃ）のスルホスクシナートに対する濃度の関数としての静的表面張力を示す。図２は、例１ｃ）のスルホスクシナートに対する気泡寿命の関数としての動的表面張力を示す。

本発明は、第一に、式（Ｉ）

で表される化合物であって
式中、
Ｘは、親水基であり、
Ｒは、直鎖状または分枝状のアルキレン、ここで１個または２個以上の隣接していないＣ原子は、Ｏ、Ｓおよび／またはＮで置換されていてもよく、
ｒは、０または１であり、
Ｂは、単結合、Ｏ、ＮＨ、ＮＲ’、ＣＨ_２、Ｃ（Ｏ）−Ｏ、Ｓ、ＣＨ_２−Ｏ、Ｏ−Ｃ（Ｏ）、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ、Ｎ−Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）−Ｎ、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ、Ｎ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ、ＳｉＲ’_２−、ＳｉＲ’_２−Ｏ、Ｏ−ＳＯ_２またはＳＯ_２−Ｏ、ここでＲ’は直鎖状または分枝状アルキルであり、
Ｒ^１およびＲ^２は、互いに独立して、水素または−ＣＨ_２−ＣＯＹ^３−Ｌ^３−（Ａ^３）_ｎ３であり、
Ｙ^１、Ｙ^２およびＹ^３は、互いに独立して、Ｏ、ＳまたはＮであり、
Ｌ^１、Ｌ^２およびＬ^３は、互いに独立して、直鎖状または分枝状のアルキレン、ここで１個または２個以上の隣接していないＣ原子は、Ｏ、Ｓおよび／またはＮで置換されていてもよく、
Ａ^１、Ａ^２およびＡ^３は、互いに独立して、水素または構造−Ｚ^ｉ（ＣＲ^３Ｒ^４）_ｍｉＲｆ^ｉの基あり、
Ｚ^ｉは、Ｏ、ＳまたはＮであり、
Ｒ^３およびＲ^４は、互いに独立して、水素またはアルキル基であり、
Ｒｆ^ｉは、フッ素含有基であり、
ｎ１、ｎ２およびｎ３は、互いに独立して、１〜６であり、
ｍ１、ｍ２およびｍ３は、互いに独立して、０〜５であり、
少なくとも１個のＲｆ^ｉ基を含む、前記化合物に関する。

好ましい式（Ｉ）の化合物は、Ｒ^１およびＲ^２が同時に−ＣＨ_２−ＣＯＹ^３−Ｌ^３−（Ａ^３）_ｎ３ではないものである。

本発明の化合物は、１個または２個以上のＲｆ^ｉ基を含むことができる。Ａ^１、Ａ^２およびＡ^３は、好ましくは、互いに独立して、構造−Ｚ^ｉ（ＣＲ^３Ｒ^４）_ｍｉＲｆ^ｉの基である。ｎ１、ｎ２およびｎ３は、好ましくは、同時に１ではない。ｎ１、ｎ２およびｎ３は、特に好ましくは、互いに独立して、２〜３である。特に好ましいのは、少なくとも４個のＲｆ^ｉ基を含む化合物である。好ましい変形体は、４個、６個または９個のＲｆ^ｉ基を含む化合物である。

用いることができるフルオロ化基Ｒｆ^ｉは、分枝状または非分枝状のフッ素含有アルキル基またはＣＦ_３Ｏ基である。

用いるフルオロ化基Ｒｆ^ｉは、好ましくは、分枝状または非分枝状のフッ素含有アルキル基、特にパーフルオロ化アルキル基である。さらにまた好ましいのは、１〜１０個、好ましくは１〜６個、特に１〜４個のＣ原子を有するフッ素含有アルキル基である。好ましいのは、１〜６個、特に１〜４個のＣ原子を有するパーフルオロ化Ｒｆ^ｉ基の使用である。Ｒｆ^１、Ｒｆ^２およびＲｆ^３は、好ましくは同じ基を意味する。

本発明の他の変形において、ＣＦ_３Ｏ基が好ましく用いることができ、特に、ＹがＳまたはＮの場合である。

本発明に必須の基Ｒｆ^ｉは、基Ｌ^１、Ｌ^２またはＬ^３に、基−Ｚ^ｉ（ＣＲ^３Ｒ^４）_ｍｉを介して結合している。Ｚ^ｉはここで、好ましくは、ＯまたはＮ、特にＯを表す。好ましいのは、全てのＺ^ｉが同一である化合物である。Ｒ^３およびＲ^４は、好ましくは、互いに独立して、水素または非分枝状のＣ１〜Ｃ３アルキル基を表す。ｍ１、ｍ２およびｍ３は、好ましくは、互いに独立して、１〜３を表す。好ましいのは、全てのＺ^ｉ、Ｒ^３、Ｒ^４およびｍｉが、それぞれ同じ意味を有する化合物である。

Ｌ^１、Ｌ^２およびＬ^３は、好ましくは、互いに独立して、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状のアルキレンとすることができる。特にＬ^１、Ｌ^２およびＬ^３は、互いに独立して、３〜８個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状のアルキレンである。基Ｌ^１、Ｌ^２およびＬ^３の１個または２個以上の隣接しないＣ原子は、好ましくはＯまたはＮ、好ましくはＯで置換されていてもよい。本発明の好ましい変形は、Ｌ^１およびＬ^２が同一である。Ｌ^３も存在する場合、Ｌ^１およびＬ^２、またはＬ^１およびＬ^３、またはＬ^２およびＬ^３は、同一であってもよい。本発明の特に好ましい変形は、全ての基Ｌ^１、Ｌ^２およびＬ^３は同一である。

本発明の一態様において、本発明の化合物は、混合物の形態において存在してもよく、ここで、個々の化合物は、Ｌ^ｉ、Ａ^ｉ、Ｚ^ｉ、Ｒｆ^ｉ、ｎｉおよびｍｉ、特にｎｉおよびｍｉが異なる意味を有している。

本発明の化合物において、Ｙ^１、Ｙ^２およびＹ^３は、好ましくはＯまたはＮ、特にＯである。Ｙ^１、Ｙ^２およびＹ^３は、好ましくは同じ意味を有する。

本発明の化合物において、Ｘは親水基、好ましくは、陰イオン基、陽イオン基、非イオン基または両性イオン基である。

好ましい陰イオン基Ｘは、−ＣＯＯ⁻、−ＳＯ_３ ⁻、−ＯＳＯ_３ ⁻、−ＰＯ_３ ^２−、−ＯＰＯ_３ ^２−、−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｓ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｔ−ＣＯＯ⁻、−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｓ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｔ−ＳＯ_３ ⁻、−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｓ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｔ−ＯＳＯ_３ ⁻、−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｓ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｔ−ＰＯ_３ ^２−、−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｓ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｔ−ＯＰＯ_３ ^２−から選択されことができ、または、式Ａ〜Ｃ
とすることができ、ここで、ｓは１〜１０００の範囲からの整数を表し、ｔは１、２、３または４から選択される整数を表し、ｗは１、２または３から選択される整数を表す。

ここで、好ましい陰イオン基には、特に、−ＣＯＯ⁻、−ＳＯ_３ ⁻、−ＯＳＯ_３ ⁻、−ＰＯ_３ ^２−、−ＯＰＯ_３ ^２−、部分式Ａ、および、−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｓ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｔ−ＣＯＯ⁻、−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｓ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｔ−ＳＯ_３ ⁻および−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｓ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｔ−ＯＳＯ_３ ⁻が含まれ、ここで、これらの基の夫々個々の基が単独で選択されるものが好ましいものであり得る。

ここで、極めて特に好ましい陰イオン基には、−ＳＯ_３ ⁻、−ＯＳＯ_３ ⁻、−ＰＯ_３ ^２−またはＯＰＯ_３ ^２−、特に−ＳＯ_３ ⁻が含まれる。特に好ましいのは、スルホナート基−ＳＯ_３ ⁻である。

陰イオン基Ｘに対する好ましい対イオンは、１価の陽イオン、特にＨ^＋、アルカリ金属陽イオンまたはＮＲ_４ ^＋であり、ここでＲ＝Ｈ^＋またはＣ１〜Ｃ６アルキルであり、全てのＲは、同一でも異なっていてもよい。特に好ましいのは、Ｎａ^＋、Ｋ^＋またはＮＨ_４ ^＋であり、とりわけ好ましくはＮａ^＋である。

好ましい陽イオン基Ｘは、−ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３＋Ｚ⁻、−ＰＲ^１Ｒ^２Ｒ^３＋Ｚ⁻、
から選択することができ、
ここで、Ｒは、任意に所望の位置において、ＨまたはＣ_１−４アルキルを表し、
Ｚ⁻は、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＨ_３ＰｈＳＯ_３ ⁻、ＰｈＳＯ_３ ⁻を表し、
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、夫々、互いに独立して、Ｈ、Ｃ_１−３０アルキル、Ａｒまたは−ＣＨ_２Ａｒを表し、かつ、
Ａｒは、６〜１８個のＣ原子を有する、非置換、一置換または多置換の芳香環あるいは縮合環系を表し、ここで、加えて、１個または２個のＣＨ基は、Ｎで置換されていてもよい。

ここで好ましい陽イオン基は、特に、−ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３＋Ｚおよび
を含み、ここで、夫々、これらの基の個々の１つがそれ自体好ましいものであり得る。

好ましい非イオン基は、直鎖状または分枝状のアルキルから選択されることが可能であり、ここで、１個または２個以上の隣接しないＣ原子は、Ｏ、Ｓおよび／またはＮ、−ＯＨ、−ＳＨ、−Ｏ−（ｇｌｙｃｏｓｉｄｅ）_ｏ、−Ｓ−（ｇｌｙｃｏｓｉｄｅ）_ｏ、−ＯＣＨ_２−ＣＨＯＨ−ＣＨ_２−ＯＨ、−ＯＣＨ_２Ａｒ（−ＮＣＯ）_ｐ、−ＯＡｒ（−ＮＣＯ）_ｐ、−ＣＲ＝ＣＨ_２、−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ_２、
で置換されていてもよく、

ｎは、１〜６、好ましくは、１〜４の範囲からの整数を表し、
ｏは、１〜１０の範囲からの整数を表し、
ｐは、１または２を表し、
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、夫々、互いに独立して、Ｃ_１−３０アルキル、Ａｒまたは−ＣＨ_２Ａｒ、好ましくは、Ｃ_１−２０アルキルを表し、
Ｒ^４は、Ｃ_１−４アルキル−ＯＨを表し、かつ、
Ａｒは、６〜１８個のＣ原子を有する、非置換、一置換または多置換の芳香環あるいは縮合環系を表し、ここで、加えて、１個または２個のＣＨ基は、Ｃ＝Ｏで置換されていてもよく、かつ、
ｇｌｙｃｏｓｉｄｅは、エーテル化炭水化物、好ましくは、モノ−、ジ−、トリ−またはオリゴグルコシドを表し、かつ、
Ｒは、Ｈまたはメチルを表す。

ここで、好ましい非イオン基は、特に、直鎖状または分枝状のアルキルを含み、ここで、１個または２個以上の隣接しないＣ原子は、Ｏ、Ｓおよび／またはＮ、−ＯＨ、−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ_２および−Ｏ−（ｇｌｙｃｏｓｉｄｅ）_ｏで置換されていてもよい。

Ｘ＝アルキルの場合、それは好ましくは、Ｒ−（Ｂ−Ａ）_ｍ−であり、式中、Ｒ＝ＨまたはＣ_１−４アルキル、特に、ＨまたはＣＨ_３であり、Ａ＝直鎖状または分枝状のアルキレン、好ましくは、１〜１０個の炭素原子を有し、特に、１〜４個の炭素原子を有し、Ｂ＝ＯまたはＳ、好ましくはＯであり、かつ、ｍ＝好ましくは１〜１００、特に好ましくは１〜３０の範囲からの整数である。

非イオン基Ｘは、特に好ましくは、基Ｒ−（Ｏ−ＣＨ_２ＣＨＲ）_ｍ−であり、式中、ｍ＝１〜１００、好ましくは、１〜３０の範囲からの整数であり、Ｒ＝ＨまたはＣ_１−４アルキル、特に、ＨまたはＣＨ_３である。Ｒ−（Ｂ−Ａ）_ｍ−は、特に好ましくは、ポリエチレンまたはポリプロピレングリコール単位である。

好ましい両性基は、アセチルジアミン、Ｎ−アルキルアミノ酸、ベタイン、アミンオキシドまたは対応する誘導体の官能基から選択され、特に、

本発明の特に好ましい化合物は、非イオン基Ｘを含むものである。特に好ましいのは、基−ＳＯ_３ ⁻、−ＯＳＯ_３ ⁻、−ＰＯ_３ ^２−またはＯＰＯ_３ ^２−、特に−ＳＯ_３ ⁻を含む化合物である。ここで、好ましい対イオンは、Ｎａ^＋、Ｋ^＋およびＮＨ_４ ^＋、特にＮａ^＋である。

基Ｒは、好ましくは、直鎖状または分枝状のアルキレン、好ましくは、１〜１２個の炭素原子、特に１〜４個の炭素原子を有するものを表す。１個または２個以上の隣接していないＣ原子は、好ましくは、ＯまたはＳ、好ましくはＯで置換されていてもよい。

本発明の化合物において、ｒは、好ましくは、０であることが可能である。

本発明の化合物において、Ｂは、単結合、Ｏ、ＮＨ、ＮＲ’、ＣＨ_２、Ｃ（Ｏ）−Ｏ、Ｓ、ＣＨ_２−Ｏ、Ｏ−Ｃ（Ｏ）、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ、Ｎ−Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）−Ｎ、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ、Ｎ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ、ＳｉＲ’_２−、ＳｉＲ’_２−Ｏ、Ｏ−ＳＯ_２またはＳＯ_２−Ｏを表し、ここでＲ’は直鎖状または分枝状アルキルである。Ｂは、好ましくは、単結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ（Ｏ）−ＯまたはＯ−Ｃ（Ｏ）、特に、単結合である。

好ましい化合物は、特に、全ての可変のもの（variables）が好ましい意味を有する当該化合物である。

特に好ましいものは、全ての基Ａが、同一の基−Ｚ^ｉ（ＣＲ^３Ｒ^４）_ｍｉＲｆ^ｉであり、ここで、Ｒｆ^ｉ＝１〜６個、特に１〜４個のＣ原子を有するパーフルオロ化アルキル基であり、Ｚ＝Ｏであり、Ｒ^３＝Ｒ^４＝水素または非分枝状のＣ１−Ｃ３アルキル基であり、ｍｉ＝１〜３であり、全てのＬ＝３〜８個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状のアルキレンであり、かつ、Ｘ＝−ＳＯ_３ ⁻であり、ｒ＝０であり、かつ、Ｂ＝単結合である化合物である。

本発明の化合物は、好ましくは、ヒドロキシコハク酸の、および、クエン酸のエステルをベースとし、ここで、該化合物は、少なくとも１つのＲｆ^ｉ基を含む。

式Ｉの化合物の好ましいグループにおいて、Ｒ^１およびＲ^２は、水素を表し、Ａ^１およびＡ^２は、−Ｚ^ｉ（ＣＲ^３Ｒ^４）_ｍｉＲｆ^ｉ基を表す。これらの化合物は、式（ＩＩ）で示される。特に好ましいのは、式（ＩＩ）の化合物であって、式中、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｚ^１およびＺ^２は、Ｏである。

式Ｉの化合物の他の好ましいグループにおいて、Ｒ^１は、Ｈを表し、Ｒ^２は、−ＣＨ_２−ＣＯＹ^３−Ｌ^３−（Ａ^３）_ｎ３を表し、かつ、Ａ^１、Ａ^２およびＡ^３は、−Ｚ^ｉ（ＣＲ^３Ｒ^４）_ｍｉＲｆ^ｉ基を表す。これらの化合物は、式（ＩＩＩ）で示される。特に好ましいのは、式（ＩＩＩ）の化合物であって、式中、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｚ^１、Ｚ^２およびＺ^３は、Ｏである。

式Ｉの化合物のさらに好ましいグループにおいて、Ｒ^１は、−ＣＨ_２−ＣＯＹ^３−Ｌ^３−（Ａ^３）_ｎ３を表し、Ｒ_２は、水素を表し、かつ、Ａ^１、Ａ^２およびＡ^３は、−Ｚ^ｉ（ＣＲ^３Ｒ^４）_ｍｉＲｆ^ｉ基を表す。これらの化合物は、式（ＩＶ）で示される。特に好ましいのは、式（ＩＶ）の化合物であって、式中、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｚ^１、Ｚ^２およびＺ^３は、Ｏである。

本発明の好ましい変形体は、少なくとも４つのＲｆ基を含むＸ−官能化スクシナートおよび少なくとも６つのＲｆ基を含むＸ−官能化トリカルバリレートである。特に好ましいのは、４つのＲｆ基を含むスクシナートおよび６つのＲｆ基を含むクエン酸エステルである。

本発明の特に好ましい化合物は、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の化合物であって、式中、Ｘは陰イオン基である。特に好ましいのは、基−ＳＯ_３ ⁻、−ＯＳＯ_３ ⁻、−ＰＯ_３ ^２−またはＯＰＯ_３ ^２−、特に−ＳＯ_３ ⁻を含む、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の化合物である。ここで、好ましい対イオンは、Ｎａ^＋、Ｋ^＋およびＮＨ_４ ^＋、特にＮａ^＋である。

本発明の特に好ましい化合物はまた、Ｘが、ポリエチレンまたはポリプロピレングリコール単位、特にポリエチレングリコール単位のものである。

本発明の式（Ｉ）から（ＩＶ）の化合物はまた、異性体の混合物（構造および／または立体異性体混合物）の形態であってもよい。特に、ジアステレオマーおよび／またはエナンチオマーの混合物であることが可能である。

式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）において、Ｌ^１、Ｌ^２およびＬ^３は、式（Ｉ）で示された一般的なおよび好ましい意味を有する。Ｌ^１、Ｌ^２およびＬ^３は、好ましくは、互いに独立して、直鎖状または分枝状のＣ１−Ｃ１０アルキレン、特に、直鎖状または分枝状のＣ３−Ｃ８アルキレンである。式（ＩＩ）の化合物に対し、Ｌ^１およびＬ^２は、特に好ましくは、互いに独立して、直鎖状または分枝状のＣ５−Ｃ１０アルキレンである。式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の化合物に対し、Ｌ^１、Ｌ^２およびＬ^３は、好ましくは、互いに独立して、直鎖状または分枝状のＣ３−Ｃ６アルキレンである。特に好ましいのは、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の化合物であって、全てのＬが同一である。

特に好ましいのは、全ての可変のものが好ましい意味を有する化合物である。

本発明の特に好ましい化合物の例は、式（Ｖ）および（ＶＩ）の化合物であって、可変のものが、式（Ｉ）で示された一般的なおよび好ましい意味を有し、ｙｉおよびｚｉが、互いに独立して、１〜１０である：

式（Ｖ）および（ＶＩ）において、Ｒｆ^ｉは、好ましくは、１〜６個、特に１〜４個のＣ原子を有するフッ素含有アルキル基である。好ましいのは、１〜４個のＣ原子を有するパーフルオロ化Ｒｆ^ｉ基の使用である。式（Ｖ）および（ＶＩ）の化合物において、ｙｉおよびｚｉは、互いに独立して、１〜１０、好ましくは、１〜６、特に、１〜３であることができる。

特に好ましいのは、式（Ｖ）および（ＶＩ）の化合物であって、１〜４個のＣ原子、特に１〜３個のＣ原子を有するパーフルオロ化Ｒｆ^ｉ基が用いられ、ｙｉおよびｚｉは、互いに独立して、１〜３、特に１である。とりわけ好ましくは、全てのＲｆ^ｉ、全てのｙｉおよび全てのｚｉは、同一である。

本発明の化合物の利点は、特に、効率性および／または有効性に関し、従来の炭化水素系界面活性剤と同等または優れている表面活性、ＰＦＯＡ（パーフルオロオクタン酸）またはＰＦＯＳ（パーフルオロオクタンスルホン酸）などの残留性パーフルオロ化分解産物を形成することのない物質の生物学的およびまたは非生物学的分解性、弱い泡形成性、形成における良好な処理可能性（processability）、および／または、貯蔵安定性であり得る。本発明の化合物は好ましくは、特定の表面活性を有する。

本発明は、第二に、式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物の表面活性剤としての、例えば、コーティング処方物の流動挙動および濡れ性の改善のための使用に関する。

好ましいのは、式（ＩＩ）〜（ＩＶ）の化合物、特に式（Ｖ）および（ＶＩ）のものの使用である。上記の本発明の化合物の好ましい態様は、特に、ここで有利に用いられることができる。少なくとも４個、特に４個のＲｆ^ｉ基を含むスクシナートおよび少なくとも６個、特に６個のＲｆ^ｉ基を含むトリカルバリレートが好ましく用いられる。本発明の化合物は、個々に、または、２種または３種以上の本願発明の化合物の混合物として、用いることができる。本発明の式（Ｉ）〜（ＶＩ）の化合物はまた、異性体混合物（構造および／または立体異性体の混合物）として用いることができる。特に、ジアステレオマーおよび／またはエナンチオマーの混合物が可能である。

応用の領域は、例えば、本発明の化合物の、塗料、コーティング、保護コーティング、電子または半導体応用（例えば、フォトレジスト、上部反射防止コーティング（top antireflective coatings）、底部反射防止コーティング（bottom antireflective coatings））における、または、光学応用（例えば、フォトグラフコーティング、光学素子のコーティング）における特殊コーティングでの表面コーティング調製品における添加剤としての、または、対応する調製品に添加するための添加剤における使用である。

使用のため、本発明の化合物は、通常、対応した設計をされた組成物に組み込まれる。本発明は同様に、本発明の少なくとも１つの化合物を含む、対応する調製品に関する。かかる組成物は、好ましくは、特定の応用のために好適であるビヒクル、並びに、任意に、さらなる活性物質および／または任意に補助物質（assistants）を含む。ここで好ましい組成物は、塗料および表面コーティング調製品および印刷インクである。

加えて、本発明はまた、本発明の化合物の少なくとも１つを単独で、または、他の界面活性剤と混合して含む、水系表面コーティング処方物に関する。好ましいのは、次の合成フィルム形成物質（formers）：アルキド樹脂などの重縮合樹脂、飽和／不飽和ポリエステル、ポリアミド／イミド、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂およびメラミン樹脂、ポリウレタンおよびエポキシ樹脂などの重付加樹脂、ポリオレフィン、ポリビニル化合物およびポリアクリレートなどの重合樹脂、をベースとした表面コーティング処方物の使用である

加えて、本発明の化合物はまた、天然物および改質天然物をベースとした表面コーティングにおける使用が好適である。好ましいのは、油、でんぷんおよびセルロースなどの多糖をベースとした、およびまた、環状オリゴテルペン、ポリテルペンおよび／またはセラックなどの天然樹脂をベースとした表面コーティングである。

本発明の化合物は、物理的硬化（熱可塑性）および架橋（エラストマーおよび熱硬化性）の水性表面コーティングシステムにおいての両方で用いることができる。本発明の化合物は、好ましくは、表面コーティングシステムの流動および濡れ特性を改善する。

本発明は、本発明に従い用いられるべき化合物の、ここで述べた全ての使用に関する。該目的のための界面活性剤の夫々の使用は、当業者に知られ、したがって、本発明に従い用いられるべき化合物の使用は問題が存在しない。

本発明は、第三に、式（Ｉ）の化合物の製造方法に関する。本発明の化合物は、ここで、文献から当業者にそれ自体知られた方法によって製造することができる。

本発明の化合物は、好ましくは、マレイン酸およびアコニット酸またはそれらの無水物または酸塩化物の、１種または２種以上の式（ＶＩＩ）
のアルコールを用いたエステル化、続く、基Ｘ−（Ｒ）_ｒ−Ｂを導入するための二重結合への付加によって製造することができる。本発明の化合物はまた、好ましくは、ヒドロキシコハク酸およびクエン酸の、１種または２種以上の式（ＶＩＩ）のアルコールを用いたエステル化、続く、基Ｘ−（Ｒ）_ｒ−Ｂを導入するための水酸基の官能化によって製造することができる。

式（ＶＩＩ）および次の式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩ）におけるＬおよびＡは、式（Ｉ）におけるＬ^１、Ｌ^２およびＬ^３またはＡ^１、Ａ^２およびＡ^３の夫々に対して記載した意味、特にまた好ましい意味を有する。式（ＶＩＩ）のアルコールは、２個または３個以上のＲｆ基、好ましくは、２個のＲｆ基を含み得る。

用いたアルコールは、商業的に入手可能である、および／または、それらの製造が当業者によく知られている（例えば、Carbohydrate Research 1991, 219, 33）。

本発明のスクシナートおよびトリカルバリレートは、好ましくは、例えば、トルエン−４−スルホン酸一水和物などの従来の触媒の存在下で製造される、対応するマレイン酸塩またはヒドロキシスクシナート、または、対応するアコニットまたはクエン酸エステルによって、二段階（two-step）合成において合成される。

第二の工程において、基Ｘ−（Ｒ）_ｒ−Ｂは、次いで、当業者によく知られた方法によって、二重結合への付加またはＯＨ基の誘導体化によって導入される。

式（Ｘ）は、Ｚ／Ｅ二重結合異性体の存在を示す。本発明のさらなる化合物の製造は、上に示した例証の反応に類似して行うことができる。本発明のさらなる化合物の製造はまた、文献からそれ自体当業者に知られた他の方法によって行うことができる。特に、他のエステル化触媒を用いることができる。

さらにまた、式（Ｉ）の化合物は、クエン酸から始めて合成することができる。クエン酸／アコニット酸から非イオン性界面活性剤の合成のさらなる可能性は、次のスキームにおいて例として示した。

全ての反応において、ｎは、好ましくは１〜３０である。

本明細書に明示して言及した参照における開示もまた、本願の開示内容に属する。次の例は、保護の範囲を制限することなく、より詳細に、本発明を説明する。

例
略語
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール
ＤＣＭ：ジクロロメタン
ＲＴ：室温
ｈ：時間
ＭＴＢエーテル：メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル
Ｎ，Ｎ−ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＤＩ：脱イオン水
ｅｑ：当量

例１：式（１Ａ）のＣ_２Ｆ_５−官能化スルホスクシナートの合成
ａ）分枝状アルコールの合成

１，３−ジクロロ−２−プロパノール、３ｅｑの１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロパノールおよび３ｅｑの水酸化カリウムの混合物を１００℃で２４ｈ加熱した。続いて混合物を室温に冷却し、ＤＩ水およびＭＴＢエーテルを加え、層を分離した。水層をＭＴＢエーテルで抽出し、集めた（combined）有機層を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過した。溶媒はロータリーエバポレーターで留去した。

物質: C₉H₁₀F₁₀O₃; M=356.158 g/mol
¹H-NMR (400 MHz; DMSO-d₆) δ=
4.14 (t, 4H); 3.81 (t, 1H); 3.68-3.49 (m, 4H)ppm.
¹⁹F-NMR (376 MHz; DMSO-d₆) δ=
-83.48- -83.61 (m, 6F); -123.36- -123.53 (m, 4F)ppm.
GC-MS
[M⁺]=64.547%

ｂ）マレイン酸エステルの製造

トルエン中、３ｅｑの１，３−ビス−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ）プロパン−２−オール、１ｅｑの無水マレイン酸および０．２ｅｑのトルエン−４−スルホン酸一水和物の混合物を、１５ｈの還流下で攪拌した。反応の間に遊離した水を、水セパレーターを用いて除去した。反応は水を用いて止めた。続いて、混合物をトルエンで抽出し、集めた有機層をＤＩ水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過した。溶媒はロータリーエバポレーターで留去した。
物質: C₂₂H₂₀F₂₀O₈; M=792.37 g/mol

ｃ）スルホスクシナート（１Ａ）の製造

１．５ｅｑの亜硫酸水素ナトリウム（３９％水溶液）を５０℃で、４４ｍｌの２−プロパノール中の１ｅｑのマレイン酸エステル溶液に添加し、混合物を４８ｈの還流下で攪拌した。ＤＩ水およびＭＴＢエーテルを続いて添加し、層を分離した。水層をＭＴＢエーテルで抽出し、集めた有機層を飽和の塩化ナトリウム溶液およびＤＩ水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過した。溶媒はロータリーエバポレーターで留去した。
精製： Siシリカゲルを通じてろ過。
溶離液トルエン／酢酸エチル１／１
物質： C₂₂H₂₁F₂₀O₁₁S * Na; M=896.43 g/mol

例２：式（１Ｂ）のＣ_２Ｆ_５−官能化スルホトリカルバリレートの合成
ａ）アコニット酸エステルの製造

トルエン中、５ｅｑの１，３−ビス−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ）プロパン−２−オール、１ｅｑのアコニット酸および０．２ｅｑのトルエン−４−スルホン酸一水和物の混合物を、１５ｈの還流下で撹拌した。反応の間に遊離した水を、水セパレーターを用いて除去した。反応は水を用いて止めた。続いて、混合物をトルエンで抽出し、集めた有機層を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過した。溶媒はロータリーエバポレーターで留去した。
物質： C₃₃H₃₀F₃₀O₁₂; M=1188.55 g/mol

ｂ）アコニットエステルスルホナート（１Ｂ）の製造

１．５ｅｑの亜硫酸水素ナトリウム（３９％水溶液）を５０℃で、４４ｍｌの２−プロパノール中の１ｅｑのトリエステル溶液に添加し、混合物を４８ｈの還流下で攪拌した。ＤＩ水およびＭＴＢエーテルを続いて添加し、層を分離した。水層をＭＴＢエーテルで抽出し、集めた有機層を飽和の塩化ナトリウム溶液およびＤＩ水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過した。溶媒はロータリーエバポレーターで留去した。
精製： Siシリカゲルを通じてろ過。
溶離液トルエン／酢酸エチル１／１
物質： C₃₃H₃₁F₃₀O₁₅S * Na; M=1292.61 g/mol

例３：静的表面張力の決定
種々の濃度ｃ（重量パーセント）を有する水性界面活性溶液の静的表面張力γを決定した。
計器：Dataphysics張力計（モデル DCAT 11）
測定溶液の温度：２０℃±０．２℃
用いた測定法：Wilhelmy平板法を用いた表面張力の測定
平板：プラチナ、長さ＝１９．９ｍｍ

平板法において、界面活性溶液の表面または界面張力を、次の式に従って、濡れた平板の長さに作用する力から計算した。
γ＝界面または表面張力、Ｆ＝天秤に作用する力、Ｌ＝濡れ長さ（１９．９ｍｍ）、θ＝接触角

平板は、粗いプラチナからなり、したがって、最適に濡れ、接触角θは０°に近づく。したがって、ｃｏｓθの項はおよそ値１に至り、測定した力および平板の長さだけを考慮すべきである。例１ｃ）のスルホスクシナートの測定値を表１に再現した。図１は、例１ｃ）のスルホスクシナートに対する濃度の関数としての静的表面張力を示す。

例４：動的表面張力の決定
調査すべき化合物の０．１％（重量パーセント）水溶液の動的表面張力γを決定した。
用いた測定法：泡圧法を用いた表面張力の測定
計器：SITA張力計（モデル t 60）
測定溶液の温度：２０℃±０．２℃

動的表面張力の測定において、気泡を異なるレートでキャピラリーを通して界面活性溶液中へ押し込んだ。得られた圧変化から、次の等式を用いて、表面張力を気泡寿命の関数として決定した。
ｐ_ｍａｘ＝最大圧、ρ＝液体の密度、ｈ＝浸水深さ、ｒ＝キャピラリーの半径

例１ｃ）のスルホスクシナートの測定値を表２に示した。図２は、例１ｃ）のスルホスクシナートに対する気泡寿命の関数としての動的表面張力を示す。

Claims

式（Ｉ）：
で表される化合物であって、
式中、
Ｘは、親水基であり、
Ｒは、直鎖状または分枝状のアルキレン、ここで１個または２個以上の隣接していないＣ原子は、Ｏ、Ｓおよび／またはＮで置換されていてもよく、
ｒは、０または１であり、
Ｂは、単結合、Ｏ、ＮＨ、ＮＲ’、ＣＨ_２、Ｃ（Ｏ）−Ｏ、Ｓ、ＣＨ_２−Ｏ、Ｏ−Ｃ（Ｏ）、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ、Ｎ−Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）−Ｎ、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ、Ｎ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ、ＳｉＲ’_２−、ＳｉＲ’_２−Ｏ、Ｏ−ＳＯ_２またはＳＯ_２−Ｏ、ここでＲ’は直鎖状または分枝状アルキルであり、
Ｒ^１およびＲ^２は、互いに独立して、水素または−ＣＨ_２−ＣＯＹ^３−Ｌ^３−（Ａ^３）_ｎ３であり、
Ｙ^１、Ｙ^２およびＹ^３は、互いに独立して、Ｏ、ＳまたはＮであり、
Ｌ^１、Ｌ^２およびＬ^３は、互いに独立して、直鎖状または分枝状のアルキレン、ここで１個または２個以上の隣接していないＣ原子は、Ｏ、Ｓおよび／またはＮで置換されていてもよく、
Ａ^１、Ａ^２およびＡ^３は、互いに独立して、水素または構造−Ｚ^ｉ（ＣＲ^３Ｒ^４）_ｍｉＲｆ^ｉの基あり、
Ｚ^ｉは、Ｏ、ＳまたはＮであり、
Ｒ^３およびＲ^４は、互いに独立して、水素またはアルキル基であり、
Ｒｆ^ｉは、フッ素含有基であり、
ｎ１、ｎ２およびｎ３は、互いに独立して、１〜６であり、
ｍ１、ｍ２およびｍ３は、互いに独立して、０〜５であり、
少なくとも１個のＲｆ^ｉ基を含む、前記化合物。
少なくとも４個、好ましくは４個、６個または９個のＲｆ^ｉ基が存在する、請求項１に記載の化合物。
Ｙ^１、Ｙ^２およびＹ^３がＯであることを特徴とする、請求項１または２に記載の化合物。
Ｌ^１＝Ｌ^２＝Ｌ^３であり、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状のアルキルであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
用いるフルオロ化基Ｒｆ^ｉが、１〜１０個のＣ原子、好ましくは１〜６個のＣ原子、特に１〜４個のＣ原子を有する分枝状または非分枝状のパーフルオロ化アルキル基であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
Ｘが陰イオン基、好ましくは−ＳＯ_３ ⁻、−ＯＳＯ_３ ⁻、−ＰＯ_３ ^２−またはＯＰＯ_３ ^２−、特に−ＳＯ_３ ⁻であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
Ｘが陽イオン基、好ましくは−ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３＋Ｚ⁻であり、ここでＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３は夫々、互いに独立して、Ｈ、Ｃ_１−３０−アルキル、Ａｒまたは−ＣＨ_２Ａｒを表し、Ａｒは、６〜１８個のＣ原子を有する非置換または一置換または多置換の芳香環または縮合環系を表し、さらに、１または２個のＣＨ基がＮで置換されていてもよいことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
Ｘが非イオン基、好ましくは直鎖状または分枝状のアルキル、ここで１個または２個以上の隣接していないＣ原子がＯ、Ｓで置換されていてもよい、および／または、Ｎ、−ＯＨ、−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ_２および−Ｏ−（ｇｌｙｃｏｓｉｄｅ）_ｏであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
Ｘが、Ｒ−（Ｏ−ＣＨ_２ＣＨＲ）_ｍ−、ここでｍは１〜１００、好ましくは１〜３０の範囲からの整数であり、ＲはＨまたはＣ_１−４アルキルであることを特徴とする、請求項８に記載の化合物。
Ｘが両性基、好ましくは、アセチルジアミン、Ｎ−アルキルアミノ酸、ベタイン、アミン酸化物または対応する誘導体の官能基からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
化合物が、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）：
に合致することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物。
Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｚ^１、Ｚ^２およびＺ^３がＯであることを特徴とする、請求項１１に記載の化合物。
化合物が、式（Ｖ）：
に合致し、ここでｙｉおよびｚｉは、互いに独立して、１〜１０である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の化合物。
化合物が、式（ＶＩ）：
と合致し、ここでｙｉおよびｚｉは、互いに独立して、１〜１０である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の化合物。
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の少なくとも１種の化合物の、界面活性剤としての使用。
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の少なくとも１種の化合物を含む組成物、好ましくは塗料およびコーティング調製品および印刷インク。