JP2014508714A

JP2014508714A - 光増感剤、及び水から水素を生成するための該光増感剤の使用

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Publication number: JP2014508714A
Application number: JP2013539191A
Authority: JP
Inventors: ノアトホフシュテファン; ディンガーディッセンウーヴェ; ブッセイェンス; ホーホザシャ; ブルークマティアス; ツァントホフホアスト−ヴェアナー; ゲアトナーフェリックス; コッツーラダニエラ; デヌッラステファニア; ゴピナサンアニルクマール; ロッセセバスティアン; ユンゲヘンリク; グラディアーリセラフィノ; ベラーマティアス
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2010-11-19
Filing date: 2011-10-28
Publication date: 2014-04-10
Also published as: EP2640733A1; CN103209986A; US20140023582A1; IL226366A0; WO2012065833A1; MA34648B1; DE102010044155A1

Abstract

本発明は、新規の錯体、及び水から水素を生成するための該錯体の光増感剤としての使用に関する。

Description

代替的なエネルギー取得物、例えば風力又はソーラーエネルギーは、世界的なエネルギー供給の点で益々大切な役割を担っている。それと関連した調達されたエネルギー量の変動が起こることから、エネルギー最小時（夜中、無風等）の橋渡しのためにエネルギー貯蔵装置の使用が望まれる。ここで、水素が、将来性のあるエネルギー貯蔵装置と見なされる。
そのうえまた水素は、非常に多岐にわたった、重要な化学物質原料、例えば、アンモニア及びメタノール、並びに水素化によって製造可能な特別な化学物質の製造に有用な出発材料である。水素を化学的に利用するための今後のハードルは、リフォーミングプロセスによる水素の大規模工業的な製造が、現在のところ化石燃料に依然として実質的に頼っていることである。重要な目標は、ほぼ限りなく提供される太陽エネルギーを水素の生成のために利用することである。ここで、最も大きな魅力は、水素源として水を使用することであり、なぜなら、水はほとんど無限に提供されるからである。しかし、今日まだ経済的に実施可能なプロセスは存在していない。

以下に記載した光触媒作用による水からの水素取得は、最初に均一な溶液中で、概して５つの成分を包含する触媒系によって行われる：
ａ）光増感剤
ｂ）水還元触媒
ｃ）電子供与体
ｄ）１種以上の溶媒
ｅ）水

例示的な光増感剤は、文献公知であり、例えばＧｏｌｄｓｍｉｔｈｅｔａｌ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００５，１２７，７５０２−７５１０の文献が挙げられる。これは、概してイリジウムのビピリジル錯体である（例えばＣｌｉｎｅｅｔａｌ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００８．４７，１０３７８−１０３８８，Ｔｉｎｋｅｒｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００７．１３，８７２６−８７３２，Ｚｈａｎｇｅｔａｌ．ＤａｌｔｏｎＴｒａｎｓ．２０１０，３９，１２０４−１２０６）。
公知の系の効率は、水から水素を生成するための効果的な利用にとって十分ではない。この理由から、改善された光増感剤が必要とされる。

したがって、本発明の課題は、新規の光増感剤、及び水から水素を製造するための該光増感剤の使用を提供することである。

それに従って、本発明の第一の対象は、式（Ｉ）

［式中、Ｍ＝イリジウム若しくはルテニウム（ＩＩ）、かつＸは、ＮＲ、Ｏ若しくはＳを意味し、式中、Ｅは、

から選択されていてよく、式中、Ｒ及びＲ¹〜Ｒ³⁰は、それぞれ互いに無関係に、水素、ハロゲン、炭素原子１〜２０個を有する直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル、炭素原子２〜２０個及び１個以上の二重結合を有する直鎖状若しくは分枝鎖状のアルケニル、炭素原子２〜２０個及び１個以上の三重結合を有する直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキニル、炭素原子１〜６個を有するアルキル基で置換されていてよい、炭素原子３〜７個を有する飽和、部分不飽和若しくは完全不飽和のシクロアルキルの意味を有し、かつ、ここで、置換基Ｒ¹〜Ｒ³⁰は、ペアで単結合若しくは二重結合によって互いに結合して芳香族環若しくは脂肪族環を形成していてよく、かつ、ここで、１個以上の置換基Ｒ¹〜Ｒ³⁰の１個の炭素原子又は２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ₃−、−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＨ−、−ＮＲ'−、−ＰＲ'−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ'−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ'−Ｏ−、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）Ｒ'−Ｏ−、及び−Ｐ（Ｒ'）₂＝Ｎ−の群から選択された原子及び／若しくは原子団によって置き換えられていてよく、ここで、Ｒ'は、炭素原子１〜６個を有するフッ素化されていない、部分フッ素化された若しくは過フッ素化されたアルキル、炭素原子３〜７個を有する飽和若しくは部分不飽和のシクロアルキル、非置換若しくは置換されたフェニル又は非置換若しくは置換された複素環であり、ここで、Ｙ^-は、一価のアニオンを意味する］の化合物を提供することである。

金属Ｍとして、式（Ｉ）によれば、イリジウム及びルテニウムが適しており、好ましくはイリジウムが用いられる。

置換基Ｒ¹〜Ｒ³⁰として、本発明によれば、水素のほかに考慮に入れられるのは：ハロゲン化物、殊にフッ化物、塩化物及び臭化物、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基、殊にＣ１〜Ｃ６−アルキル基、及び飽和若しくは不飽和の、すなわちまた芳香族のＣ３〜Ｃ７−シクロアルキル基、殊にフェニルである。この場合、置換基は、同じか若しくは異なっていてよい。

Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基は、例えばメチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓ−ブチル又はｔ−ブチル、そのうえまたペンチル、１−、２−若しくは３−メチルブチル、１，１−、１，２−若しくは２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル又はヘキシルである。

炭素原子３〜７個を有する飽和又は部分不飽和若しくは完全不飽和のシクロアルキル基は、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロペンタ−１，３−ジエニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサ−１，３−ジエニル、シクロヘキサ−１，４−ジエニル、フェニル、シクロヘプテニル、シクロヘプタ−１，３−ジエニル、シクロヘプタ−１，４−ジエニル又はシクロヘプタ−１，５−ジエニルであり、該基はＣ１〜Ｃ６−アルキル基で置換されていてよい。

置換基中で、１個以上の置換基Ｒ¹〜Ｒ³⁰の１個の炭素原子又は２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ₃−、−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＨ−、−ＮＲ'−、−ＰＲ'−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ'−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ'−Ｏ−、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）Ｒ'−Ｏ−、及び−Ｐ（Ｒ'）₂＝Ｎ−の群から選択された原子及び／若しくは原子団によって置き換えられていてよく、ここで、Ｒ'は、フッ素化されていない、部分フッ素化された若しくは過フッ素化されたＣ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３〜Ｃ７−シクロアルキル、非置換若しくは置換されたフェニルである。

一般性は制約せずに、このように変性された置換基の例は、−ＯＣＨ₃、−ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＨ₂ＯＣＨ₃、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂、−Ｃ₂Ｈ₄ＳＣ₂Ｈ₅、−Ｃ₂Ｈ₄ＳＣＨ（ＣＨ₃）₂、−Ｓ（Ｏ）ＣＨ₃、−ＳＯ₂ＣＨ₃、−ＳＯ₂Ｃ₆Ｈ₅、−ＳＯ₂Ｃ₃Ｈ₇、−ＳＯ₂ＣＨ（ＣＨ₃）₂、−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＳＯ₂ＣＨ₃、−Ｏ−Ｃ₄Ｈ₈−Ｏ−Ｃ₄Ｈ₉、−ＣＦ₃、−Ｃ₂Ｆ₅、−Ｃ₃Ｆ₇、−Ｃ₄Ｆ₉、−Ｃ（ＣＦ₃）₃、−ＣＦ₂ＳＯ₂ＣＦ₃、−Ｃ₂Ｆ₄Ｎ（Ｃ₂Ｆ₅）Ｃ₂Ｆ₅、−ＣＨＦ₂、−ＣＨ₂ＣＦ₃、−Ｃ₂Ｆ₂Ｈ₃、−Ｃ₃ＦＨ₆、−ＣＨ₂Ｃ₃Ｆ₇、−Ｃ（ＣＦＨ₂）₃、−ＣＨ₂Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅、−Ｃ（Ｏ）Ｃ₆Ｈ₅又はＰ（Ｏ）（Ｃ₂Ｈ₅）₂である。

Ｒ'について、Ｃ３〜Ｃ７−シクロアルキルは、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロヘプチルである。

Ｒ'について、置換されたフェニルは、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルケニル、−ＣＮ、−ＮＯ₂、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨ、−Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ、ＮＲ''₂、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₂Ｘ'、−ＳＲ''、−Ｓ（Ｏ）Ｒ''、−ＳＯ₂Ｒ''、ＳＯ₂ＮＲ''₂又はＳＯ₃Ｈによって置換されたフェニルを意味し、ここで、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒであり、かつＲ''は、Ｒ'について定義したように、フッ素化されていない、部分フッ素化された若しくは過フッ素化されたＣ１〜Ｃ６−アルキル又はＣ３〜Ｃ７−シクロアルキルを意味し、例えば、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−メチルフェニル、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−エチルフェニル、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−プロピルフェニル、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−イソプロピルフェニル、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−ｔ−ブチルフェニル、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−ニトロフェニル、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−ヒドロキシフェニル、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−メトキシフェニル、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−エトキシフェニル、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−（トリフルオロメチル）フェニル、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−（トルフルオロメトキシ）フェニル、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−（トリフルオロメチルスルホニル）フェニル、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−フルオロフェニル、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−クロロフェニル、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−ブロモフェニル、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−ヨードフェニル、さらに有利には２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−若しくは３，５−ジメチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−若しくは３，５−ジヒドロキシフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−若しくは３，５−ジフルオロフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−若しくは３，５−ジクロロフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−若しくは３，５−ジブロモフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−若しくは３，５−ジメトキシフェニル、５−フルオロ−２−メチルフェニル、３，４，５−トリメトキシフェニル若しくは２，４，５−トリメチルフェニルを意味する。

アニオンＹ^-は、一価のアニオン、殊に弱配位アニオン又は配位アニオン、例えばハロゲン化物アニオン、ＰＸ₆ ^-、ＢＸ₄ ^-、Ｂ（Ａｒ）₄ ^-（Ａｒ：芳香族基）、トリフラート及びメシラートアニオンである。この場合、ハロゲン化物アニオンＸは、フッ化物アニオン、塩化物アニオン、臭化物アニオン及びヨウ化物アニオンから、好ましくはフッ化物アニオン、塩化物アニオン及び臭化物アニオンから選択されていてよい。
殊に有利なのはアニオンＰＦ₆ ^-である。

構造要素Ｅは、

から選択されていてよく、すなわち、式（Ｉ）中で５〜７員の複素環が存在する。

特に有利には５員若しくは６員の環が存在し、すなわち、Ｅは、

から選択されている。

極めて有利には、Ｅは、

から選択されており、すなわち、式（Ｉ）中で５員の複素環が存在する。

したがって、式（Ｉ）の特に有利な化合物は、以下の基本構造：

を有する。

構造（ＩＡ）及び（ＩＢ）において、基Ｒ¹〜Ｒ¹⁶は、はじめに挙げた意味を有してよい。

殊に有利には、Ｍはイリジウムである。さらに有利には、Ｘは酸素若しくは硫黄であり、Ｒ¹〜Ｒ³⁰は、好ましくは水素、ハロゲン、炭素原子１〜２０個を有する直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル、フェニルであるか、又は置換基Ｒ¹〜Ｒ³⁰は、ペアで単結合若しくは二重結合によって互いに結合して芳香族環若しくは脂肪族環を形成している。Ｙは、好ましくはＰＦ₆である。

それにともなって、本発明の特に有利な化合物として、式（ＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）の化合物

［式中、Ｒ⁵〜Ｒ¹²は、殊に有利には水素であり、かつＲ³¹〜Ｒ³⁴は、水素又はＣ１〜Ｃ６−アルキル基である］が生じる。

前述の化合物の製造法も、同様に本発明の対象である。基本的に、本発明による錯体は、簡単に手に入れられる。好ましくは、相応する金属塩が配位子と反応され、その際、反応は、単段階若しくは多段階で行ってよい。好ましくは、反応は多段階で、殊に二段階で行われる。この場合、第一の段階において金属塩がヘテロアゾール配位子と反応される。このために、典型的にはヘテロアゾール配位子と金属塩との混合物がアルコールと水との混合物中で還流下にて加熱され、その際、沈殿物が形成する。ダイマーとして発生する中間生成物は、濾過及びジエチルエーテルによる引き続く洗浄によって単離されることができる。
第二の段階において、単離された中間生成物がビピリジルと、本発明による錯体の形成下で反応させられる。このために、一般に中間生成物及び１当量のビピリジルの混合物がエタノールとジクロロメタンとの混合物中で溶解され、かつ室温で２４時間撹拌される。
有機不純物が、生じた懸濁液をジエチルエーテルで抽出することによって除去され、そして生成物が、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム溶液の緩慢な添加によって水相から析出沈殿される。本発明による化合物は、濾過及びジエチルエーテルによる引き続く濾過ケークの洗浄によって純物質として得られることができる。

本発明による化合物を製造するためのこのような方法は、例えばＣｏｐｐｏｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００４，１７７４−１７７５，Ｌｏｗｒｙｅｔａｌ．，ＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓ，２００５，１７，５７１２−５７１９に記載されている。
式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）の上述の化合物は、殊に触媒プロセスにおいて、殊に光増感剤として適している。

それにともなって、本発明の更なる対象は、本発明による化合物の触媒としての又は触媒系における構成要素としての、殊に光増感剤としての使用である。

殊に触媒系における光増感剤としての使用の場合、本発明による化合物は、水から水素を生成するために用いられる。

本発明による化合物を少なくとも包含する触媒系も、同様に本発明の対象である。
上述の触媒系には、一般に更なる成分、殊に水還元触媒、溶媒、水及び電子供与体が含まれている。

水還元触媒として、第７副族〜第１０副族の遷移金属、殊にＭｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、好ましくは鉄含有錯体、殊に［ＨＮＥｔ₃］［ＨＦｅ₃（ＣＯ）₁₁］、Ｆｅ₃（ＣＯ）₁₂、Ｆｅ（ＣＯ）₅、Ｆｅ₂（ＣＯ）₉、ＦＥ（ＣＯＴ）（ＣＯ）₃（ＣＯＴ：シクロオクタテトラエン）、Ｆｅ₂（Ｓ₂）（ＣＯ）₆錯体、一方で、それにＭｎ₂（ＣＯ）₁₀、Ｋ₂ＰｔＣｌ₆、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄、Ｎｉ（ＯＡｃ）₂、Ｃｏ（ＯＡｃ）₂が、ｄｍｇ配位子（ｄｍｇ＝ジメチルグリオキシム）と結合させた形でも適しており、ＲｈＣｌ₃、又は［Ｒｈ（ｂｐｙ）₃］（ＰＦ₆）₃が適している。殊に有利には、［ＨＮＥｔ₃］［ＨＦｅ₃（ＣＯ）₁₁］、Ｆｅ₃（ＣＯ）₁₂、Ｆｅ（ＣＯ）₅、Ｆｅ₂（ＣＯ）₉、Ｆｅ（ＣＯＴ）（ＣＯ）₃（ＣＯＴ：シクロオクタテトラエン）、Ｆｅ₂（Ｓ₂）（ＣＯ）₆錯体が用いられる。

さらに、触媒系は、極性、好ましくは非プロトン性の溶媒を含む。殊に有利には、溶媒は水と混和し得る。なかでも、そのためにエーテル、ニトリル及びホルムアミドが用いられることができる。有利には、テトラヒドロフラン、アセトニトリル又はジメチルホルムアミドが使用され、極めて有利には、溶媒はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である。

電子供与体として、当業者によく知られた還元剤が使用され、例えばアルコール、有利にはメタノール、アミン、アスコルビン酸が使用される。有利なのはアミンであり、殊にトリエチルアミンである。

水素源としての水は、蒸留して、蒸留せずに、又は０．０１〜１０質量％の塩含有率で用いられることができる。

全体積における種々の液状成分の百分率含量は、好ましくは以下のような値になる：
水：０．０１〜３０体積％、殊に１０〜２５体積％
溶媒：９９．８〜３０体積％、殊に３０〜６０体積％
電子供与体：０．１〜６０体積％、殊に２５〜５０体積％であり、
ここで、個々の成分の総計は１００体積％になる。
特に有利なのは、３：２：１又は４：１：１の比でのテトラヒドロフラン／トリエチルアミン／水の混合物の使用である。

光増感剤及び水還元触媒は、１０^-4ｍｍｏｌ／Ｌ〜１００ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で用いられる。この場合、光増感剤及び水還元触媒にとって有利なのは、０．０１〜２．０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度である。

本発明による化合物を少なくとも包含する触媒系を用いた水の還元による水素の製造法も、同様に本発明の対象である。

水から水素を生成するための条件は、当業者に文献から公知である。好ましくは、水還元触媒及び光増感剤は、保護ガス雰囲気（窒素又はアルゴン）において、予め混合された溶媒混合物（例えば１０ｍＬ、一般に溶媒、水及び電子供与体を含んでいる）中で溶解される。引き続き、反応溶液は照射され、かつ水素の発生が始まる。体積の検出は、自動若しくは手動のガスビュレットにより行われる（例えばＬｏｇｅｓｅｔａｌ．ＣｈｅｍｉｅＩｎｇｅｎｉｅｕｒＴｅｃｈｎｉｋ２００７，７９，６，７４１〜７５３を参照されたい）。反応温度は、０℃〜１００℃、有利には２０℃〜４０℃である。特に有利なのは、室温（２５℃）での反応である。
光源として、自然の太陽光線も、任意の種類の人工的な光源、例えば水銀蒸気ランプ、キセノンランプ又はＬＥＤも適している。用いられる光線は、殊に３００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の、有利には４００ｎｍから６００ｎｍの間の波長を有する。

このようにして、水素の改善された製造法が提供される。したがって、上述の方法に従って得られた水素も、同様に本発明の対象である。

更なる説明なしでも、当業者は、非常に幅広い範囲の中で上記記載を利用できることを前提にしている。それゆえ、有利な実施形態及び実施例は、単に記述するものとして理解されるべきであり、決して何らかの形で限定を行っている開示内容と理解されるべきではない。
殊に、式で示した化合物は立体異性体に関して制限されておらず、すなわち、本発明による化合物の更なる立体異性体が、本発明の枠内で一緒に考慮に入れられる。
以下では、本発明を、実施例を手がかりにして詳細に説明する。
本発明の選択的な実施形態が同じように得られる。

１．テトラキス−（２，５−ジフェニルオキサゾール）−μ−（ジクロロ）−ジイリジウム（ＩＩＩ）の作製

２，５−ジフェニルオキサゾール（２．０当量、典型的には１．０ｍｍｏｌ）、塩化イリジウム（ＩＩＩ）（１．０当量、０．５ｍｍｏｌ）から成る混合物を、２４時間のあいだメトキシエタノールと水との混合物（３／１、２２ｍｌ）中で還流下にて加熱した（１２０℃）。形成された沈殿物を濾過によって単離し、そしてジエチルエーテルで洗浄した。目的化合物を、きれいな黄色粉末として６３％の収率で得た。

２．ヘキサフルオロリン酸［（２，２'−ビピ）−ビス−（２，５−ジフェニルオキサゾール）−イリジウム（ＩＩＩ）］の作製

ジクロロ架橋ダイマーを、２，２'−ビピリジンと一緒に１：１のエタノール／ジクロロメタンの混合物中に溶解する。混合物を室温で２４時間撹拌する。生じた懸濁液を、水と分液漏斗に移し、そして水相をジエチルエーテルで洗浄する（３×５０ｍＬ）。引き続き、エーテル残分を４５℃で２０分間煮沸させ、そして水溶液を氷浴で冷却する。ヘキサフルオロリン酸アンモニウム溶液（３ｍＬ中で１ｇ）の緩慢な添加によって、黄色〜褐色の懸濁液が得られる。固体を濾過によって単離し、そして水とジエチルエーテルで洗浄する。そうして目的化合物を、黄色粉末として７４％の収率で単離する。

３．ヘキサフルオロリン酸［（２，２'−ビピ）−ビス−（２−フェニル−４，５−ジヒドロオキサゾール）−イリジウム（ＩＩＩ）］の作製

２−フェニル−４，５−ジヒドロオキサゾール（０．３ｍＬ）及びＩｒＣｌ₃ｘＨ₂Ｏ（３１２ｍｇ）を一緒に８ｍＬの２−メトキシエタノール及び１ｍＬの水の中で懸濁し、そして混合物を１２０℃に１４時間加熱する。その際に生じる沈殿物を濾過分離し、そして更に精製することなく第二の段階のために使用する。
第一の段階からのエチレングリコール（６ｍＬ）中に溶解した固体（１００ｍｇ）及びビピリジン（３３ｍｇ）を１５０℃に２４時間加熱する。引き続き、反応混合物を室温に冷却し、そして６０ｍＬの水と一緒に分液漏斗に移す。水相を３×２０ｍＬのヘキサンで洗浄し、引き続き８５℃に５分間加熱する。
生成物を、ＮＨ₄ＰＦ₆（１０ｍＬの水中で１．０ｇ）の添加によってオレンジ褐色の固体として析出沈殿させ、水とヘキサンで洗浄し、そして真空で乾燥させる。

４．ヘキサフルオロリン酸［（２，２'−ビピ）−ビス−（２，５−フェニルベンゾオキサゾール）−イリジウム（ＩＩＩ）］の作製

２，５−フェニルベンゾオキサゾール（２．０当量、典型的には１．０ｍｍｏｌ）、塩化イリジウム（ＩＩＩ）（１．０当量、０．５ｍｍｏｌ）から成る混合物を、２４時間のあいだメタノールと水との混合物（３／１、２２ｍｌ）中で還流下にて加熱した（１２０℃）。形成された沈殿物を濾過によって単離し、そしてジエチルエーテルで洗浄した。中間生成物（ジクロロ架橋ダイマー）を、黄色の固体の形態で得た。
中間生成物（０．５当量、０．５ｍｍｏｌ）を、エチレングリコール（６ｍＬ）中で２，２'−ビピリジン（１．０当量、１ｍｍｏｌ）と一緒に懸濁し、そして混合物を１５０℃に１６時間加熱する。室温に冷却した後、水（６０ｍＬ）を反応溶液に加え、そして水相を３回ジエチルエーテル（２０ｍＬ）で抽出する。水相中に残留するエーテル残分を、５分間のあいだ８５℃に短く加熱することによって煮沸させる。生成物を、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム水溶液（１０ｍＬの水中で１０ｇ）の添加によって析出沈殿させ、水とジエチルエーテルで洗浄し、引き続き真空で乾燥させる。そうして目的化合物を、黄色粉末として２９％の収率で単離する。

５．ヘキサフルオロリン酸［（２，２'−ビピ）−ビス−（２，５−フェニルベンゾチアゾール）−イリジウム（ＩＩＩ）］の作製

２−フェニルベンゾチアゾール（２．０当量、典型的には１．０ｍｍｏｌ）、塩化イリジウム（ＩＩＩ）（１．０当量、０．５ｍｍｏｌ）から成る混合物を、２４時間のあいだメトキシエタノールと水との混合物（３／１、２２ｍｌ）中で還流下にて加熱した（１２０℃）。形成された沈殿物を濾過によって単離し、そしてジエチルエーテルで洗浄した。中間生成物（ジクロロ架橋ダイマー）を、黄色の固体の形態で得た。
中間生成物（０．５当量、０．５ｍｍｏｌ）を、２，２'−ビピリジン（１．０当量、１ｍｍｏｌ）と一緒にエタノール／ジクロロメタンの１：１混合物中に溶解する。混合物を室温で２４時間撹拌する。引き続き、全ての溶媒を真空中で除去し、そして残留するオレンジ色の残留物を水（６０ｍＬ）中に溶解する。水相をジエチルエーテル（３×２０ｍＬ）で洗浄し、そして生成物を引き続きヘキサフルオロリン酸アンモニウム水溶液（１０ｍＬの水中で１．０ｇ）の添加によって析出沈殿させる。固体を濾過分離して水とジエチルエーテルで洗浄し、そして真空中で乾燥させる。そうして目的化合物を、黄色粉末として５７％の収率で単離する。

６．ヘキサフルオロリン酸［（２，２'−ビピ）−ビス−（４−メチル−フェニルチアゾール）−イリジウム（ＩＩＩ）］の作製

４−メチル−フェニルチアゾール（２．０当量、典型的には１．０ｍｍｏｌ）、塩化イリジウム（ＩＩＩ）（１．０当量、０．５ｍｍｏｌ）から成る混合物を、２４時間のあいだメトキシエタノールと水との混合物（３／１、２２ｍｌ）中で還流下にて加熱した（１２０℃）。形成された沈殿物を濾過によって単離し、そしてジエチルエーテルで洗浄した。中間生成物（ジクロロ架橋ダイマー）を、黄色の固体の形態で得た。
中間生成物（０．５当量、０．５ｍｍｏｌ）を、２，２'−ビピリジン（１．０当量、１ｍｍｏｌ）と一緒にエタノール／ジクロロメタンの１：１混合物中に溶解する。混合物を室温で２４時間撹拌する。引き続き、全ての溶媒を真空中で除去し、そして残留するオレンジ色の残留物を水（６０ｍＬ）中に溶解する。水相をジエチルエーテル（３×２０ｍＬ）で洗浄し、そして生成物を引き続きヘキサフルオロリン酸アンモニウム水溶液（１０ｍＬの水中で１．０ｇ）の添加によって析出沈殿させる。固体を濾過分離して水とジエチルエーテルで洗浄し、そして真空中で乾燥させる。そうして目的化合物を、黄色粉末として６０％の収率で単離する。

７．水からの水素の生成

原典：Ｆ．Ｇａｅｒｔｎｅｒ，Ｂ．Ｓｕｎｄａｒａｒａｊｕ，Ａ．−Ｅ．Ｓｕｒｋｕｓ，Ａ．Ｂｏｄｄｉｅｎ，Ｂ．Ｌｏｇｅｓ，Ｈ．Ｊｕｎｇｅ，Ｐ．Ｈ．Ｄｉｘｎｅｕｆ，Ｍ．ＢｅｌｌｅｒＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２００９，１２１，１０１４７−１０１５０

水還元のための典型的な触媒実験：
二重壁の調温された反応容器を５回、真空にし、かつアルゴン充填する。引き続き、テフロンシャーレにイリジウム増感剤（７．５ｍｍｏｌ）及び［Ｆｅ₃（ＣＯ）₁₂］（６．１μｍｏｌ）をＴＨＦ／トリエチルアミン／Ｈ₂Ｏ（１０ｍＬ、８：２：２）と一緒に加える。選択的に、成分の原液を使用してよい。均一な反応溶液を２５℃に８分温度調節した後、反応を照射によって開始させる。

生じるガスを、自動ガスビュレットにより集める。ガスをガスクロマトグラフィーにより分析かつ定量化する。最大ターンオーバー数(Umsatzzahlen)の測定のために、試験をそれぞれ２回実施し、かつ試験から平均ターンオーバー数を算出する。この場合、個々の測定値は１％〜最大１０％まで互いに相違する。（ＧａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈＨＰ６８９０Ｎ、Ｃａｒｂｏｘｅｎ１０００、ＴＣＤ、外部校正）。光源として、３００−ＷＸｅ−ランプを用いた（３００ワット）。

［ａ］試験条件：１．４μｍｏｌのイリジウム光増感剤、６．１μｍｏｌの［ＨＮＥｔ₃］［ＨＦｅ₃（ＣＯ）₁₁］、１０ｍＬのＴＨＦ／トリエチルアミン／Ｈ₂Ｏ８／２／２、キセノン−光照射（１．５Ｗの放射強度）、光源と反応容器の間隔１０ｃｍ、２５℃、２４時間。［ｂ］試験条件：０．５μｍｏｌのイリジウム光増感剤、３．３３μｍｏｌの［ＨＮＥｔ₃］［ＨＦｅ₃（ＣＯ）₁₁］、２０ｍＬのＴＨＦ／トリエチルアミン／Ｈ₂Ｏ３／２／１、キセノン−光照射、光源と反応容器の間隔３ｃｍ、２５℃、７〜２４時間。

実施例は、本発明による化合物により、先行技術から公知の系（Ｂｅｌｌｅｒｅｔａｌ．Ｉｒ−ＰＳＴＯＮ＝３０００）が達成することのできない光増感剤多産性(Photosensibilisatorproduktivitaeten)が達成されることを示す。

Claims

式（Ｉ）

［式中、Ｍ＝イリジウム若しくはルテニウム、かつＸは、ＮＲ、Ｏ若しくはＳを意味し、式中、Ｅは、

から選択されていてよく、式中、Ｒ及びＲ¹〜Ｒ³⁰は、それぞれ互いに無関係に、水素、ハロゲン、炭素原子１〜２０個を有する直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル、炭素原子２〜２０個及び１個以上の二重結合を有する直鎖状若しくは分枝鎖状のアルケニル、炭素原子２〜２０個及び１個以上の三重結合を有する直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキニル、炭素原子１〜６個を有するアルキル基で置換されていてよい、炭素原子３〜７個を有する飽和、部分不飽和若しくは完全不飽和のシクロアルキルの意味を有し、かつ、ここで、置換基Ｒ¹〜Ｒ³⁰は、ペアで単結合若しくは二重結合によって互いに結合して芳香族環若しくは脂肪族環を形成していてよく、かつ、ここで、１個以上の置換基Ｒ¹〜Ｒ³¹の１個の炭素原子又は２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ₃−、−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＨ−、−ＮＲ'−、−ＰＲ'−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ'−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ'−Ｏ−、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）Ｒ'−Ｏ−、及び−Ｐ（Ｒ'）₂＝Ｎ−の群から選択された原子及び／若しくは原子団によって置き換えられていてよく、ここで、Ｒ'は、炭素原子１〜６個を有するフッ素化されていない、部分フッ素化された若しくは過フッ素化されたアルキル、炭素原子３〜７個を有する飽和若しくは部分不飽和のシクロアルキル、非置換若しくは置換されたフェニル又は非置換若しくは置換された複素環であり、ここで、Ｙ^-は、一価のアニオンを意味する］の化合物。
Ｘが酸素又は硫黄であることを特徴とする、請求項１記載の化合物。
Ｅが、

［式中、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁶は、請求項１で挙げられた意味を有する］から選択されていることを特徴とする、請求項１又は２記載の化合物。
Ｒ¹〜Ｒ³⁰が、水素、ハロゲン、炭素原子１〜２０個を有する直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル若しくはフェニルであるか、又は置換基Ｒ¹〜Ｒ³⁰が、ペアで単結合若しくは二重結合によって互いに結合して芳香族環若しくは脂肪族環を形成していることを特徴とする、請求項１又は２記載の化合物。
触媒として又は触媒系における構成要素としての、請求項１記載の化合物の使用。
請求項１記載の化合物を少なくとも包含する触媒系。
付加的に水還元触媒及び電子供与体を含むことを特徴とする、請求項６記載の触媒系。
請求項６記載の触媒系を用いることを特徴とする、水の還元による水素の製造法。
請求項８記載の方法によって得られる水素。