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JP2014508028A - マルチローブ多孔質セラミック体およびその製造方法 - Google Patents

マルチローブ多孔質セラミック体およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

少なくとも３つのローブと、第１の末端と、第２の末端と、末端の間の壁と、末端および壁の交差部分における不均一な遷移半径とを有する担体が開示される。本発明の担体と、担体上に体積された銀および助触媒とを含む、オレフィンのエポキシ化に有用な触媒も開示される。本発明の担体の製造方法、本発明の触媒の製造方法、および本発明の触媒を用いたオレフィンエポキシ化方法も開示される。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１０年１２月２９日に出願された米国仮特許出願第６１／４２８，００９号明細書の利益を主張する。
本発明は、触媒活性材料の担体としての使用に特に適した輪郭形状を有する多孔質セラミック体に関する。担体と活性材料との組み合わせは、エチレンオキシドなどの化学物質の製造に有用である反応管中に不規則に配置した場合に、触媒として機能することができる。
エチレンオキシド（本明細書においてはＥＯと略記される場合がある）は、エチレングリコール、エチレングリコールエーテル類、アルカノールアミン類、および洗剤などの化学物質を製造するための供給原料として使用される重要な工業用化学物質の１つである。エチレンオキシドの製造方法の１つは、酸素によるエチレンの部分酸化を触媒することによる方法である。このようなエチレンオキシド製造プロセスの作業効率を改善できる触媒を開発するための努力が続けられている。エチレンオキシド触媒の望ましい性質の一部としては、良好な選択性、良好な活性、および長い触媒寿命が挙げられる。反応管中に充填されたときの触媒によって、可能なかぎりＥＯ反応器の圧力低下が比較的小さくなることも重要である。より高い充填密度で顕著な圧力低下の改善が実現されると、既存のＥＯプラントにおけるＥＯ触媒の安定性が向上し、より効率的な新規のＥＯプラントの設計が可能となる。
ＥＯの製造に使用される典型的な触媒は、担体上、典型的にはαアルミナ担体上の銀および他の金属ならびに助触媒を含む。これらの銀触媒は、多くの米国および外国の特許に記載されており、そのようなものとして特に、米国特許第４，２４２，２３５号明細書、米国特許第４，７４０，４９３号明細書、米国特許第４，７６６，１０５号明細書、米国特許第７，５０７，８４４号明細書、米国特許第７，５０７，８４５号明細書、米国特許第７，５６０，５７７号明細書、米国特許第７，５６０，４１１号明細書、米国特許第７，７１４，１５２号明細書、米国特許出願公開第２００８／００８１９２０号明細書、米国特許出願公開第２００８／０３０６２８９号明細書、米国特許出願公開第２００９／０１３１６９５号明細書、および米国特許出願公開第２００９／０１９８０７６号明細書が挙げられる。触媒の形状は、担体の形状である。担体の形状は、長さ、外径、内径；長さ対直径の比；外壁の半径；端面の半径；末端から見た場合の形状；および側面から見た形状の特徴の１つ以上を示すことによって特徴付けることができる。最も一般的な市販の担体形状は、ペレットの中央に孔を有する小さな円柱ペレット形状である。たとえば、米国特許第７，２５９，１２９号明細書が参照され、その開示が参照により本明細書に援用される。この’１２９号特許においては、担持材料は特有の物理的性質を有し、好ましくは、比較的小さな内径を有する中空円柱の幾何学的形状または構造を有する担持材料の成形凝集体に成形される。対照的に、米国特許第４，４４１，９９０号明細書には、炭化水素処理作業などの触媒的に促進されるプロセスに使用できる中空形状の触媒押出物が開示されている。これらの形状としては、断面が実質的に長方形の管、および三角形の管が挙げられる。一実施形態は、外周に球状の突出部を有することを特徴とする。約１／８インチ、１／１０インチ、またはさらには１／２５インチ以下の肉厚が開示されている。米国特許出願公開第２００９／０２２７８２０号明細書には、担体の少なくとも１つの肉厚が２．５ｍｍ未満である幾何学的形状の耐火性固体担体が開示されている。米国特許第６，５１８，２２０号明細書には、端面が外縁および中央の孔の端部まで丸くなっており、そのため直角の端部を有さない中空円柱または環状錠剤の形態の不均一触媒反応用の成形された触媒が開示されている。このような触媒形状の変更の１つは、ペレットを含み、このペレットは、ペレットの外縁でのみ丸められた端部が存在し、中央の孔の内縁は丸められた端部を含まない。米国特許第６，３２５，９１９号明細書には、ドーナツ型などの中空部分を有する回転対称形状を有する耐火性無機酸化物から構成される触媒担体が開示されている。中空部分で分離される外周面と内周面とが曲面によって連結し、回転対称軸に沿った担体の高さは担体の外径未満である。欧州特許第１，１８４，０７７号明細書には、丸い端部を有する角のある押出物の形態の多孔質耐火性担体が開示されている。国際公開第０３／０１３７２５号パンフレットには、細長い形状の３ローブ型粒子が開示されている。米国特許第２，４０８，１６４号明細書には、平面状、中央の開口部と外周に配置された複数の平行な溝とを有する円柱、および数個の平行の通路が内部に形成された円柱などの多数の形状の触媒が開示されている。米国特許第４，６４５，７５４号明細書には、ＩｎｔａｌｏｘサドルまたはＢｅｒｌサドルの形状の担体から製造された触媒が開示されている。本特許の分野において言及されている他の形状としては、球形、錠剤、環状、らせん、角錐、円筒形、角柱、直方体、立方体などが挙げられる。たとえば、米国特許出願公開第２００８／００１５３９３号明細書、米国特許出願公開第２００８／０２５５３７４号明細書、米国特許出願公開第２００９／００４１７５１号明細書、米国特許出願公開第２００９／０２２７８２０号明細書；米国特許第５，１５５，２４２号明細書および米国特許第７，５４７，７９５号明細書；ならびに国際公開第２００４／０１４５４９号パンフレットを参照されたい。
しかし、反応器中での性能が現在利用可能なものよりも優れている改善された触媒が引き続き必要とされている。本発明は、そのような改善を可能にする担体および触媒を提供する。
本発明の担体は、マルチローブ断面形状と、担体の末端と壁との交差部分における不均一な丸みとの組み合わせによって、反応器中で改善された性能が得られる。本発明の触媒は、触媒成分とおよび本発明の担体との新規な組み合わせである。
一実施形態においては、本発明は、第１の末端と、第２の末端と、末端の間に配置された壁とを含む多孔質セラミック体に関する。壁は、壁の長さの中に形成された少なくとも３つのローブを含む。第１の末端および壁は、不均一な遷移半径を有する第１の周囲線で互いに交わる。
別の一実施形態においては、本発明は、第１の末端と、第２の末端と、末端の間に配置される壁とを有する特に成形された多孔質セラミック体上に堆積された、エチレンのエポキシ化に有用な銀および助触媒を含む触媒に関する。壁は、壁の長さの中に形成された少なくとも３つのローブを含む。第１の末端および壁は、不均一な遷移半径を有する第１の周囲線で互いに交わる。
本発明の別の一態様によると、本発明の触媒の製造方法が提供される。好適には、その方法は、本発明の担体を提供するステップと、担体上の銀金属の量が触媒重量の８重量パーセントを超えるように銀含有溶液を担体に含浸させるステップとを含む。銀の好ましい量は、触媒重量の１０〜３０重量パーセントの間である。銀を含浸させた成形担体は、次に、たとえば１００〜５００℃、好ましくは１５０〜３２０℃の温度範囲内で熱処理することで、触媒が得られる。
本発明のさらに別の一態様によると、本発明の担体上に嘆じされた銀を含む触媒粒子から形成される充填触媒床が提供され、その触媒床は少なくとも５０ｋｇ銀／触媒床ｍ３の銀充填量を有する。
本発明のさらに別の一態様によると、上記方法によって製造された触媒、または上記触媒床は、好適なエポキシ化プロセス条件下で、エチレンおよび酸素を含む供給流に触媒を接触させることによってエチレンオキシドを製造する方法に使用される。
さらに、本発明は、エチレンオキシドをエチレングリコール、エチレングリコールエーテル、または１，２−アルカノールアミンに変換するステップを含む、エチレングリコール、エチレングリコールエーテル、または１，２−アルカノールアミンを製造するためのエチレンオキシドの使用方法を提供し、このエチレンオキシドは、本発明によるエチレンオキシドの調製方法によって得られたものである。
本発明の担体の第１の実施形態の斜視図である。 本発明の担体の第２の実施形態の端面図である。 図２に示される担体の側面図である。 本発明の担体の第３の実施形態の端面図および斜視図を示している。 本発明の担体の第４の実施形態の端面図および斜視図を示している。 本発明の担体の第５の実施形態端面図および斜視図を示している。 従来の環状担体を示しており、従来技術と表示されている。 本発明の１０種類の担体の断面図を示している。
本明細書において使用される場合、「多孔質セラミック体」、「担体」、および「担持体」という語句は、同義で使用される。「触媒」という単語は、担体上に堆積された触媒活性材料を含む担体を意味する。触媒活性材料の厚さは担体の幅に対して非常に小さいので、担体の見掛けの形状と、触媒の形状とは本質的に同じである。
「多孔質セラミック体」は、マルチローブ断面形状を有する細長い棒状の物体を意味することができ、すなわち、いずれかの末端から見た場合、多孔質体の端面はマルチローブ形状を有し、本体は、その長さとして表すこともできる特定の高さを有することができる。マルチローブ形状の担体の例は、たとえば図８Ａ〜８Ｊに示されている。マルチローブ多孔質セラミック体の一実施形態は、中空４ローブ形状の担体である。「４ローブ形状」という語句は、三角形ではない、たとえば半円形の４つの拡張部分を、その周囲上に有する担体の断面図を意味する。中空４ローブ形状の担体の斜視図を、たとえば図１および５Ｂに示している。「中空４ローブ形状の物体」という語句は、少なくとも１つの通路が中に通っており、三角形ではない、たとえば半円形の４つの拡張部分を、その周囲上に有する断面を意味する。
触媒活性材料の担体として使用される多孔質セラミック体は、化学反応器中に配置されたときに触媒の選択性、寿命、収率、および耐久性に対して集合的および個別に影響を与える多数の物理的および化学的特性を有する。多孔質体の物理的および化学的特性は、担体および触媒の製造性にも影響を与えうる。多数の特許および技術論文は、本明細書において担体の微視的な物理的特性と呼ぶことができる担体の表面積、細孔径分布、および形態などの特性を変化させることによる触媒の改善に集中している。別の刊行物には、その長さ、外径、および内径などの担体の巨視的な物理的特性が記載されている。さらに別の刊行物には、担体の巨視的な物理的特性と反応管の内径との間の関係が記載されている。本発明者は、複数のローブと不均一な遷移半径を有する丸い角とを含むように担体を成形することによって、担体の調製および触媒の調製；触媒の選択性および寿命；反応器中の圧力低下；ならびに摩耗および破壊に対する担体の抵抗性を含む触媒の全体的な性能のすべてに好都合な影響を与えることができることを発見した。丸い角と複数のローブとの組み合わせを使用することによって、丸い角を有さない従来の環状担体よりも反応器中の触媒の充填密度を増加させることができる。担体の充填密度が増加すると、反応器の単位容積当たりの銀の量が増加するので、充填密度の増加は重要となりうる。反応器の単位容積当たりの銀の量が増加すると、本明細書において収率と記載される反応器処理量が改善されうる。さらに、丸い角と複数のローブとの組み合わせが協働することで、反応器中の触媒床を通って流体が流れるための通路の蛇行が、丸い角を有さない環状担体の床の場合よりも少なくなるので、触媒の充填密度が増加するにもかかわらず圧力低下の大幅な増加も回避されうる。丸い角と複数のローブとの組み合わせによって、触媒の製造に使用される手順中に最も容易に摩耗しやすい触媒部分もなくなる。反応器中の圧力低下と、摩耗粒子量との両方が最小限となりながら、触媒の充填密度が増加することで、担体の巨視的な物理的特性の潜在的な影響をより十分に利用して、改善された選択性および寿命を得ることができ、それらがまとまって、反応器の経済的な性能が改善される。触媒の選択性および寿命を向上させる特性に加えて、担体は、触媒製造プロセス、および反応器中に触媒を充填するプロセスの間の破壊を防止するのに十分な機械的強度も有するべきである。ある実施形態においては、担体は、担体の長さを通って配置される少なくとも１つの通路を有する。ある実施形態においては、担体は２〜４個の通路を有することができる。ある実施形態においては、担体は各ローブに１つの通路を有することができる。担体が偶数個のローブを有する場合、担体は偶数個の通路を有することができる。同様に、担体が奇数個のローブを有する場合、担体は奇数個の通路を有することができる。さらに、ローブの数と通路の数とが同じである必要はない。定義により担体の第１の末端からその第２の末端まで延在し担体の中央に位置する担体の中心軸に対して、通路が対称または非対称に配置されてよい。中空「マルチローブ」形状の担体の利点の１つは、触媒を通過する通路が存在するにもかかわらず、担体が良好な機械的強度を有することができることであり、この強度は、担体の側方圧壊強度（ｓｉｄｅ ｃｒｕｓｈｉｎｇ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）（ＳＣＳ）およびバルク圧壊強度（ｂｕｌｋ ｃｒｕｓｈｉｎｇ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）（ＢＣＳ）を測定することによって定量化することができる。複数の通路の使用は、複数の通路を合わせたものと同じ断面積を有する１つの通路の使用よりも好ましい場合があるが、その理由は、複数の通路でより薄い肉厚が得られ、したがって担体への拡散の限度に対する影響が最小限となるからである。さらに、複数の通路を有する触媒は、１つの開口部を有する触媒よりも容易に製造することもできる。一実施形態において、図４Ａに示されるように、担体は３ローブ形状であり、ローブは、ローブの外側部分で先端が切り取られており、通路数がローブ数と等しい。
本発明の担体および触媒、ならびにその製造方法の特徴および特性をこれより説明する。
図１には４ローブの担体２０が示されており、これは４重ローブ担体と本明細書において記載されることもあり、第１の末端２２、第２の末端２４、および壁２６を含む。担体２０は、第１のローブ２８Ａ、第２のローブ２８Ｂ、第３のローブ２８Ｃおよび第４のローブ２８Ｄを含む。第１の末端２２と壁２６との交差部分は、図１に破線で示される第１の周囲線３０を形成する。第１の周囲線は、第１の末端２２の表面が壁２６の表面に遷移する担体のまわりの連続した一連の点として定義される。第１の末端から壁までの遷移半径は、周囲線に沿って不均一なであり、その理由は、第１の末端から壁への遷移は、ある位置ではより湾曲しており、別の位置では湾曲していない、または非常にわずかな湾曲であり、そのため周囲線に沿って不均一な遷移半径が形成されるからである。最大遷移半径は各ローブの頂点３２で存在し、最小遷移半径は２つのローブの間に形成された谷３５の最下点３４で存在する。最大遷移半径の１つと、隣接する最小遷移半径との間で、遷移半径は周囲線に沿って変化する。担体２０は、第１の通路３６、第２の通路３８、および第３の通路４０を含む。各通路は、担体を完全に通過して延在しており、そのため、触媒調製プロセスに使用される液体および反応管中に使用される気体などの流体が流入して、担体の一方の末端から担体の他方の末端まで流れることができる。第１の通路３６は円形である。第２の通路３８は楕円形であり、楕円の最長軸４２は、ローブ２８Ｂおよび２８Ｄの頂点と一直線に並んでいる。第３の通路２８Ｃは六角形である。ローブ２８Ｂの半径は矢印４４示されており、ローブ２８Ａおよび２８Ｄの間の谷の半径は矢印４６で示されている。図１に示されていないが、第２の末端２４の表面から壁２６の表面に遷移する担体周囲の連続する一連の点によって定義される第２の周囲線において、第２の末端２４が壁２６と交わる。
担体のローブの先端の遷移半径を求めるために、光学的コンパレーターを使用して担体に光を当て、それによって測定可能な像を形成することができる。しかし、担体の谷における最小遷移半径を求めるためには、谷を露出させるために担体の断面を切断することができ、光学的コンパレーターを使用して半径を測定することができる。
本明細書において使用される場合、壁と末端との交差部分における担体の最大遷移半径が、同じ壁と末端との交差部分における担体の最小遷移半径の少なくとも３倍となる場合に、担体は不均一な遷移半径を有すると見なされる。たとえば、担体のローブの先端における最大遷移半径が６．０ｍｍである場合、隣接する谷における最小遷移半径は２．０ｍｍ以下となるべきである。
多孔質セラミック体を通過する通路の位置は、ある用途では重要とならない場合があるが、通路から壁の最も近い表面までの距離が最小となり標準化されるように、本体末端の周囲で対称となる間隔で複数の通路が提供されると、触媒調製プロセスに使用される液体が担体に入って拡散するのに要する時間が最小限となることで、触媒の調製が促進されうる。すべての通路の形状は、図１に示されるように同一の場合もあるし、通路は異なる形状を有する場合もある。
図２および３は、間を通過する通路を有する４ローブ触媒の端面図および側面図をそれぞれ示している。通路は内径Ｂを有する。触媒は、４つの丸いローブを有する。Ｄは、触媒全体の直径を意味する。Ｒは、個別の丸いローブの半径を意味する。Ｈは、触媒の高さを意味する。一実施形態においては、本発明は、Ｒで割ったＤの比が３〜８の間であり、ＨのＤに対する比が０．５〜３の間である幾何学形状を有する３〜８個の間のローブを有するマルチローブ形状の担体上に堆積されたオレフィンのエポキシ化に有用な銀および助触媒を含む触媒であってよい。ＨのＤに対する比が０．８〜１．５の範囲内である成形触媒を使用すると特に好都合であることが分かった。図２中、触媒全体の直径は、個別のローブの半径（Ｒ）の約４倍である。Ｒの範囲は、下限が約０．１ミリメートルであり、上限はほぼ無限大、すなわち「平坦」である。好ましくはＲは約１〜２０ミリメートルであり、より好ましくは約１〜１０ミリメートルである。触媒全体の直径Ｄは、好ましくは２〜５０ミリメートルの間であり、最も好ましくは約４〜２０ミリメートルの間である。Ｈの範囲は約２〜５０ミリメートルであり、好ましくは約４〜２０ミリメートルであり、好ましくはＨ対Ｄの比は約１対１である。孔の直径（口径）Ｂは、０．５〜約５ミリメートルを変動し、好ましくは約１〜約４ミリメートルの間である。口径は、触媒の直径（Ｄ）の約０．１〜０．９倍の間であってよく、好ましくは触媒の直径の約０．２〜０．６倍の間である。１つの孔のみが図３に示されているが、１つ以上の通路を使用できることが考慮される。好ましい一実施形態においては、各ローブに１つの通路が存在する。
図４Ａおよび４Ｂは、３つの通路を有する３ローブ担体の端面図および斜視図をそれぞれ示している。
図５Ａおよび５Ｂは、１つの通路を有する４ローブ担体の端面図および斜視図をそれぞれ示している。
図６Ａおよび６Ｂは、１つの通路を有する別の４ローブ担体の端面図および斜視図をそれぞれ示している。
図７は、ローブを有さない従来技術の担体の斜視図であり、担体の角が丸くない。
図８Ａ〜８Ｊは、少なくとも３つのローブと１〜５個の間の通路とを有するいくつかのマルチローブ担体の断面図を開示している。Ａで示される形状は、先端が切り取られた４つのローブと、楕円形の２つの通路とを有する。Ｂで示される形状は、４つのローブと、ゆるやかに湾曲したローブの交差部分とを有する。Ｃで示される形状は、半円形の４つのローブを有する。Ｄで示される形状は、半円形の５つのローブを有する。Ｅで示される形状は、４つのローブと、ゆるやかに湾曲したローブの交差部分とを有する。Ｆで示される形状は、先端が切り取られた４つのローブと、３つの通路とを有する。Ｇで示される形状は、４つの伸びたローブを有する。Ｈで示される形状は、伸びた半円形の４つのローブを有する。Ｉで示される形状は、５つのローブと、湾曲したローブの交差部分とを有する。Ｊで示される形状は、湾曲したローブの交差部分を含む半円形の４つのローブを有する。
αアルミナ担体の典型的な従来医術の調製は、αアルミナ粉末を、結合剤、押出助剤、水、融剤、他のアルミナ材料、および場合により焼却材料の組み合わせと混合して、手で延ばすことができる混合物を得ることを含む。好適な混合物の製造に使用できる方法の詳細な説明は、米国特許第６，８３１，０３７号明細書および米国特許第７，８２５，０６２号明細書に見ることができる。次に、好適な混合物を適切な形状のダイから押出成形することで、押出物の壁に形成され押出物の中心軸と平行な３つ以上のローブを有する押出物を得ることができる。この押出物は、一般に生素地と呼ばれる複数の個別の未焼成の担体前駆体に切断することができる。押出物は、高速移動するブレードで切断することができ、このブレードは押出方向に対して実質的に垂直に押出物を切断する。得られた担体前駆体は、第１の末端、第２の末端、および第１の末端と第２の末端との間に延在する壁を有する。末端は、互いに対して実質的に平行であり、壁に対して垂直である。第１の末端と壁とは直角で交わり、それによって本来小さく均一な遷移半径が画定される。遷移半径によって、均一な遷移半径を有する周囲線が画定される。同様に、第２の末端と壁とは直角で交わり、それによって、第１の末端と壁との交差部分の遷移半径に等しい本来小さく均一な遷移半径が画定される。次に、複数の担体前駆体は、回転する管などの容器中で混転することができ、前駆体を互いに接触させたり、および／または前駆体を容器の側面と接触させたりすることができる。混転プロセス中、担体前駆体は互いに接触し、ローブの先端が圧縮され、それによってローブの端部が丸くなる。前駆体のマルチローブ設計のため、前駆体先端は最大量で圧縮され、ローブの間の谷は圧縮されないか、非常にわずかに圧縮される。その結果、ローブの先端は最大遷移半径を有し、ローブの間の谷は最小遷移半径を有する。ローブ先端と谷との間で、前駆体の遷移半径は、最小遷移半径より大きく、最大遷移半径より小さくてよい。先端が圧縮される量、したがって先端の遷移半径は、前駆体が混転される時間の長さ、および容器の回転速度などの要因を調節することによって制御可能である。次に、不均一な遷移半径を有する前駆体を乾燥させて水を辞去し、高温で焼成して担体本体が形成される。αアルミナ粒子を互いに適切に結合させ、所望の表面積を有する担体を得るためには、高温（１２００℃を超える）が必要である。本発明の担体を形成するために押出プロセスを使用する代わりに、好適な混合物を空隙中に入れることができ、混合物をプレスして所望の形状の担体を形成することができる。プレスに撚って形成された担体は、担体の端部から壁への界面で所望の丸みを有するように製造でき、したがって、担体の末端と壁との交差部分に所望の不均一な遷移半径を形成するために混転する必要はない。
本発明の担体は、材料が所望の物理的および化学的性質を有するのであれば、エチレン酸化供給材料、生成物、および反応条件に対して比較的不活性であるあらゆる多孔質耐火性材料から製造することができる。一般に、材料は、無機材料、特に酸化物を含み、そのようなものとしては、たとえば、アルミナ、炭化ケイ素、炭素、シリカ、ジルコニア、マグネシア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−チタニア、アルミナ−チタニア、アルミナ−マグネシア、アルミナ−ジルコニア、トリア、シリカ−チタニア−ジルコニア、および種々の粘土を挙げることができる。
好ましい多孔質耐火性材料は、好ましくは少なくとも９０重量パーセントのアルミナ、より好ましくは少なくとも９８重量パーセントのアルミナの高純度のアルミナを含む。多くの場合、耐火性材料は、最大９９．９重量パーセント、より多くの場合で最大９９．５重量パーセントのアルミナを含む。種々の利用可能な形態のアルミナの中で、α−アルミナが最も好ましい。
焼成後、担体の巨視的な物理的特性は、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ Ａｕｔｏｐｏｒｅ ９２００モデルを使用して３．０×１０８Ｐａの圧力での水銀圧入によって測定して、０．３〜１５μｍ、好ましくは１〜１０μｍの平均細孔直径；ならびに単峰、二峰、または多峰細孔径分布を有することができる（接触角１３０°、０．４７３Ｎ／ｍの表面張力を有する水銀、水銀の圧縮の補正を使用した）。以下は、担体細孔分布の多数の選択肢の一部である。第１では、担体は、少なくとも１ｍ２／ｇの表面積を有することができ、０．２〜１０μｍの範囲内の直径を有する細孔が全細孔容積の少なくとも７０％となり、このような細孔をまとめたものが、担体の重量に対して少なくとも０．２７ｍｌ／ｇの細孔容積となるような細孔径分布を有するこことができる。第２では、担体は、０．５μｍを超えるメジアン細孔直径を有することができ、全細孔容積の少なくとも８０％が０．１〜１０μｍの範囲内の直径を有する細孔中に含まれ、０．１〜１０μｍの範囲内の直径を有する細孔中に含まれる細孔容積の少なくとも８０％が０．３〜１０μｍの範囲内の直径を有する細孔中に含まれる細孔径分布を有することができる。第３では、担体は、０．０１〜１００μｍの細孔直径範囲内に少なくとも２つの対数微分細孔容積分布ピークを有し、上記ピークの少なくとも１つは、水銀圧入によって測定される細孔径分布の０．０１〜１．０μｍの細孔直径範囲内に存在し、各ピークは、０．２ｃｍ３／ｇ以上の対数微分細孔容積分布の最大値である。第４では、担体は、二峰細孔径分布を有し、細孔の第１のモードは約０．０１ｍ〜約５μｍの範囲の平均直径を有し、細孔の第２のモードは、約５μｍ〜約３０μｍの範囲の平均直径を有する。第５では、担体は、１ミクロン未満の直径を有する細孔による細孔容積が０．２０ｍｌ／ｇ未満であり、直径が５ミクロンを超える細孔による細孔容積が０．２０ｍｌ／ｇ未満であり、直径１ミクロン〜直径５ミクロンの間の細孔による細孔容積が、全細孔容積の少なくとも４０パーセントである。さらに、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法によって測定される担体の表面積は、０．０３ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇの範囲内、好ましくは０．０５ｍ２／ｇ〜５ｍ２／ｇの範囲内、最も好ましくは０．１ｍ２／ｇ〜３ｍ２／ｇの範囲内となることができる。好適には、表面積は少なくとも０．５ｍ２／ｇである。表面積測定のＢ．Ｅ．Ｔ．法は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔ ａｎｄ Ｔｅｌｌｅｒ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６０（１９３８）３０９−３１６（参照により本明細書に援用される）に詳細に記載されている。
特定の幾何学的形状を有する担体に加えて、担体上には、少なくとも触媒有効量の銀と、場合により１種類以上の助触媒と、場合により１種類以上の共助触媒とが含まれる。したがって、本発明の触媒は、担体と、触媒有効量の銀と、場合により１種類以上助触媒と、場合により１種類以上の共助触媒とを含む。
一般に、本発明の触媒は、本発明の担体に、銀と、場合により、たとえば希土類金属、マグネシウム、レニウム、およびアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウム）、またはそれらの化合物などの１種類以上助触媒と、場合により、たとえば硫黄、モリブデン、タングステン、およびクロム、またはそれらの化合物などの１種類以上の共助触媒とを含浸させることによって調製することができる。担体に混入できる助触媒成分の中では、レニウムおよびアルカリ金属、特に、原子番号のより大きいアルカリ金属、たとえばカリウム、ルビジウム、およびセシウムが好ましい。原子番号のより大きいアルカリ金属の中で最も好ましいものはセシウムであり、これは単独で使用したり、たとえばカリウムおよび／またはリチウムとの混合物で使用したりすることができる。アルカリ金属助触媒が存在せずにレニウム助触媒を使用できるか、レニウム助触媒が存在せずにアルカリ金属助触媒を使用できるか、またはレニウム助触媒およびアルカリ金属助触媒の両方が触媒形に存在できるかのいずれかである。レニウムと併用される共助触媒としては、硫黄、モリブデン、タングステン、およびクロムを挙げることができる。
銀塩、または銀化合物、または銀錯体を好適な溶媒中に溶解させることによって形成される銀溶液と担体を接触させることによって、銀が担体に混入される。接触または含浸は、好ましくは１回の含浸ステップで行われ、それによって、たとえば、触媒の全重量を基準として少なくとも約８重量パーセントから約３０重量パーセントの銀が得られるように、銀が担体上に堆積される。別の好ましい一実施形態においては、実質的により多量の銀、たとえば触媒の全重量を基準として少なくとも１２重量パーセントの銀が担体上に堆積され、この場合、銀は２回以上の含浸ステップ、たとえば２、３、または４回の含浸ステップで堆積することができる。
１種類以上の助触媒も、銀の堆積の前、同時、または後のいずれかで淡々上に堆積することができるが、好ましくは、１種類以上の助触媒は、銀と同時または並行して担体上に堆積される。触媒が銀と、レニウムと、レニウムの共助触媒とを含む場合は、銀の堆積の前または同時に共助触媒を堆積し、銀の少なくとも一部が堆積された後にレニウムを堆積すると好都合となる場合がある。その利点は、この堆積ステップの順序で、特に活性に関して触媒の安定性の向上が実現することである。
好適な溶液を使用して、促進量のアルカリ金属またはアルカリ金属混合物を担体上に堆積することができる。アルカリ金属は純粋金属状態で存在するが、それらの形態での使用は適していない。これらは、含浸の目的に適した溶媒中に溶解させたアルカリ金属の化合物として一般に使用される。好適な形態での銀の堆積の前、最中、または後に、担体にアルカリ金属化合物の溶液を含浸させることができる。アルカリ金属助触媒は、銀成分を還元して金属銀にした後でも担体上に堆積することもできる。
使用されるアルカリ金属の促進量は、たとえば、使用される担体の表面積および細孔構造および表面化学特性、触媒の銀含有量、ならびにアルカリ金属陽イオンとともに使用される特定のイオンおよびそれらの量などのいくつかの変量によって変化する。
担体上に堆積される、または触媒上に存在するアルカリ金属助触媒の量は、全触媒の重量に対する金属の重量を基準として、一般に約１０ｐｐｍ〜約３０００ｐｐｍの範囲内であり、好ましくは約１５ｐｐｍ〜約２０００ｐｐｍの間であり、より好ましくは約２０ｐｐｍ〜約１５００ｐｐｍの間である。
担体は、レニウムのイオン、塩、化合物、および／または錯体を含浸させることもできる。これは、アルカリ金属助触媒を加えるときと同時、あるいはその前または後に行うことができ；あるいは銀を加えるときと同時、あるいはその前または後に行うことができる。レニウム、アルカリ金属、および銀は同じ含浸溶液中に存在してもよい。これらが異なる溶液中に存在すると好適な触媒が得られ、場合によってはさらに改善された触媒が得られる。
成形凝集体または触媒の上に堆積される、または存在する金属として計算されるレニウムの好ましい量は、全触媒１グラム当たり約０．１マイクロモル（μｍｏｌ）〜約１０マイクロモルの範囲であり、より好ましくは全触媒１グラム当たり約０．２マイクロモル〜約５マイクロモルの範囲であり、あるいは別の表現では全触媒重量の約１９ｐｐｍ〜約１８６０ｐｐｍ、好ましくは約３７ｐｐｍ〜約９３０ｐｐｍである。触媒上に存在するレニウム量の言及は、金属として表しており、レニウムが実際に存在する形態とは無関係である。
本発明の触媒の調製に使用されるレニウム化合物としては、適切な溶媒中で可溶化可能なレニウム化合物が挙げられる。好ましくは、溶媒は水含有溶媒である。より好ましくは、溶媒は、銀およびアルカリ金属助触媒の体積に使用される溶媒と同じ溶媒である。
本発明の触媒の製造に使用される好適なレニウム化合物の例としては、レニウム塩、たとえばレニウムハロゲン化物、レニウムオキシハロゲン化物、レニウム酸塩、過レニウム酸塩、レニウムの酸化物および酸が挙げられる。含浸溶液中に使用すると好ましい化合物は過レニウム酸塩、好ましくは過レニウム酸アンモニウムである。しかし、アルカリ金属過レニウム酸塩、アルカリ土類金属過レニウム酸塩、過レニウム酸銀、他の過レニウム酸塩、およびレニウム七酸化物も適宜使用することができる。
１種類以上の共助触媒は、当業者に周知のあらゆる好適な方法で担体上に堆積することができる。共助触媒は、銀の堆積の前、同時、または後のいずれかで担体上に堆積されるが、好ましくは、１種類以上の共助触媒は、銀と同時または並行して担体上に堆積される。共促進量の共助触媒が担体上に堆積され、その量は、一般に全触媒１グラム当たり約０．０１〜約２５μｍｏｌ以上の範囲内であってよい。
本発明による触媒は、分子酸素を用いたエチレンのエチレンオキシドへの直接酸化におけるエチレンオキシド製造に対して特に高い活性および高い選択性を有する。たとえば、本発明の触媒は、初期選択性が少なくとも約８６．５モルパーセント、好ましくは、少なくとも８７モルパーセント、最も好ましくは少なくとも８８．５モルパーセントとなることができる。本発明の利点の１つは、本発明の触媒を触媒床に充填する場合に、比較的高い銀充填率の触媒床が得られながら、エチレンオキシドの製造プロセスに使用した場合に触媒床の圧力低下の増加が生じないか、および／またはそのような圧力低下に対する充填密度の改善されたバランスが得られることである。理論モデル、たとえばＥｒｇｕｎ Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎに基づいた予測と比較すると、口径が減少すると、圧力低下／充填密度のバランスが、エチレンオキシドの製造に使用される典型的な反応管中で望まし挙動となり、Ｗ．Ｊ．Ｂｅｅｋ ａｎｄ Ｋ．Ｍ．Ｋ．Ｍｕｔｔｚａｌｌ，“Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ”，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ Ｌｔｄ，１９７５，ｐ．１１４を参照されたい。本発明を実施することによって、触媒の銀充填量として、少なくとも１５０ｋｇ銀／ｍ３触媒床、好ましくは少なくとも１７０ｋｇ銀／ｍ３触媒床、より好ましくは少なくとも２００ｋｇ銀／ｍ３触媒床、特に少なくとも２５０ｋｇ銀／ｍ３触媒床を達成可能である。多くの場合、銀充填量は最大８００ｋｇ銀／ｍ３触媒床であり、より多くの場合は最大６００ｋｇ銀／ｍ３触媒床であり、さらに多くの場合は最大５５０ｋｇ銀／ｍ３触媒床である。多い銀充填量によって、特定の作用率（ｗｏｒｋ ｒａｔｅ）を実現するために、エチレンオキシドの製造プロセスに比較的穏やかな条件、特に温度を使用でき、これとともに、特に活性安定性および選択性安定性に関して、改善された選択性および触媒寿命を実現することができる。
触媒の選択率に関して本明細書において使用される場合、用語「選択率」Ｓｗは、変換される全エチレンに対して形成される所望のエチレンオキシドのモルパーセント（％）を意味する。選択性は、触媒の特定の作用率ｗで規定することができ、作用率は、１時間当たりに単位体積当たりの触媒で生成されるエチレンオキシド量（たとえばｋｇ／ｍ３）として定義される。触媒の活性に関して本明細書において使用される場合、用語「活性」Ｔｗは、特定の作用率を達成するために必要な温度を意味する。
本発明による触媒の存在下でエポキシ化反応を行う条件は、従来技術で既に記載されている条件を広く含んでいる。このことは、たとえば、好適な温度、圧力、滞留時間、窒素、二酸化炭素、蒸気、アルゴン、メタン、またはその他の飽和炭化水素などの希釈材料に対して、触媒作用を制御する調節剤、たとえば、１，２−ジクロロエタン、塩化ビニル、塩化エチル、または塩素化ポリフェニル化合物の存在に対して、再循環作業の使用、またはエチレンオキシドの収量を増加させるために複数の異なる反応器での連続変換の使用の望ましさに対して、ならびに、エチレンオキシドの調製プロセスにおいて選択できるあらゆる他の固有の条件に対して適用される。大気圧から約３４５０ｋＰａゲージ（５００ｐｓｉｇ）の範囲内の圧力が一般に使用される。しかし、より高い圧力が除外されるものではない。反応物質として使用される分子酸素は、従来の供給源などのあらゆる好適な供給源から得ることができる。好適な酸素充填としては、比較的純粋な酸素、または多量の酸素と窒素およびアルゴンなどのより少量の１種類以上の希釈剤とを含む濃縮酸素流、または空気などのあらゆる他の酸素含有流を挙げることができる。エチレンオキシド反応における本発明の触媒の使用は、有効である事が知られている条件の中の特定の条件の使用に限定されるものでは決してない。
説明のみを目的として、以下の表は、現在市販されているエチレンオキシド反応器ユニットでよく使用される一連の条件を示している。
Figure 2014508028
好ましい用途の１つでは、約１８０℃〜約３３０℃の範囲内の温度、好ましくは２００℃〜３２５℃の範囲内の温度、および大気圧から約３４５０ｋＰａゲージ（５００ｐｓｉｇ）の範囲内の圧力、好ましくは１０３４ｋＰａ〜２７５８ｋＰａゲージ（１５０ｐｓｉｇ〜４００ｐｓｉｇ）の範囲内の圧力などの好適なエポキシ化反応条件下で、本発明の触媒の存在下ｇで、酸素含有ガスをエチレンと接触させると、エチレンオキシドが生成される。エチレンオキシドの製造方法の通常の実施において、触媒と接触する、エチレンおよび酸素を含む供給流は、低濃度の二酸化炭素をさらに含み、その理由は、二酸化炭素はプロセスの副生成物であり、一部が再循環の結果として供給流中に見られるからである。活性、選択性、および触媒寿命に関して触媒性能が更に向上するので、供給流中の二酸化炭素濃度を低下させると好都合である。供給材料中の二酸化炭素量は、好ましくは、全供給材料に対して最大４モル％、より好ましくは最大２モル％、特に最大１モル％である。多くの場合、二酸化炭素量は、全供給材料に対して少なくとも０．１モル％、より多くの場合で少なくとも０．５モル％である。
生成したエチレンオキシドは、当技術分野において周知の方法によって反応混合物から回収することができ、たとえば反応器出口流からのエチレンオキシドを水に吸収させ、場合により蒸留によって水溶液からエチレンオキシドを回収することによって、反応混合物から回収することができる。
エポキシ化プロセスで生成したエチレンオキシドは、エチレングリコール、エチレングリコールエーテル、またはアルカノールアミンに変換することができる。
エチレングリコールまたはエチレングリコールエーテルへの変換は、たとえば、適宜酸性または塩基性触媒を使用して、エチレンオキシドを水と反応させるステップを含むことができる。たとえば、主としてエチレングリコールと少量のエチレングリコールエーテルとを製造する場合、酸触媒、たとえば全反応混合物を基準として０．５〜１．０重量％の硫酸の存在下、５０〜７０℃において１００ｋＰａの絶対圧の液相反応において、または１３０〜２４０℃および２０００〜４０００ｋＰａの絶対圧において、好ましくは触媒の非存在下での気相反応において、エチレンオキシドを１０倍のモル過剰の水と反応させることができる。水の比率が低いと、反応混合物中のエチレングリコールエーテルの比率が高くなる。こうして生成するエチレングリコールエーテルは、ジエーテル、トリエーテル、テトラエーテル、またはそれ以降のエーテルとなりうる。水の少なくとも一部をアルコールに置き換えることによって、アルコール、特に第１級アルコール、たとえばメタノールまたはエタノールを用いてエチレンオキシドを変換することで、別のエチレングリコールエーテルを調製することができる。
アルカノールアミンへの変換は、アンモニア、アルキルアミン、またはジアルキルアミンなどのアミンをエチレンオキシドと反応させるステップを含む。無水アンモニアまたはアンモニア水を使用できる。モノアルカノールアミンの生成に好都合となるので、典型的には無水アンモニアが使用される。エチレンオキシドをアルカノールアミンに変換するのに適用可能な方法として、たとえば米国特許第４，８４５，２９６号明細書（参照により本明細書に援用される）を参照することができる。
エチレングリコールおよびエチレングリコールエーテルは、多種多様の工業用途、たとえば食品、飲料、たばこ、化粧品、熱可塑性ポリマー、硬化性樹脂系、洗剤、熱伝達系などの分野に使用することができる。アルカノールアミンは、たとえば、天然ガスの処理（「スイートニング」）に使用することができる。
以上の説明は、特定の実施形態のみの説明であると見なされる。本発明の修正は、当業者、および本発明の製造または使用を行う者によって行われる。したがって、図面に示され以上に説明した実施形態は、単に例証を目的としており、均等論を含めた特許法の原則により解釈されるように以下の特許請求の範囲によって定義される本発明の範囲の限定を意図したものではないことを理解されたい。

Claims (30)

  1. 第１の末端と；第２の末端と；前記末端の間に配置される壁とを含む多孔質セラミック体であって、前記壁が、前記壁の長さの中に形成される少なくとも３つのローブを含み、不均一な遷移半径を有する第１の周囲線において、前記第１の末端と前記壁とが互いに交わる、多孔質セラミック体。
  2. 前記末端の間の前記壁の中に配置される少なくとも１つの通路をさらに含む、請求項１に記載の多孔質セラミック体。
  3. 前記末端の間の前記壁の中に配置される少なくとも３つの通路をさらに含む、請求項１に記載の多孔質セラミック体。
  4. 前記壁が８個以下のローブを含む、請求項３に記載の多孔質セラミック体。
  5. 同数のローブおよび通路を含む、請求項４に記載の多孔質セラミック体。
  6. 少なくとも４個のローブかつ６個以下のローブを含む、請求項５に記載の多孔質セラミック体。
  7. 等しくない数のローブおよび通路を含む、請求項４に記載の多孔質セラミック体。
  8. 偶数個のローブおよび奇数個の通路を含む、請求項７に記載の多孔質セラミック体。
  9. 奇数個のローブおよび偶数個の通路を含む、請求項７に記載の多孔質セラミック体。
  10. 前記周囲線の遷移半径が、ローブの頂点に位置する第１の半径と、２つの隣接するローブの間の最下点に位置する第２の半径を含み、前記第１の半径が前記第２の半径よりも大きい、請求項１に記載の多孔質セラミック体。
  11. 前記第１の半径が前記第２の半径の少なくとも３倍の大きさである、請求項１０に記載の多孔質セラミック体。
  12. 不均一な遷移半径を有する第２の周囲線において、前記第２の末端と前記壁とが互いに交わる、請求項１に記載の多孔質セラミック体。
  13. 前記セラミック体中を前記第１の末端から前記第２の末端まで延在する理論上の中心軸をさらに含み、前記通路が前記中心軸のまわりに非対称に分布している、請求項３に記載の多孔質セラミック体。
  14. 前記少なくとも１つの通路が非円形断面形状を有する、請求項２に記載の多孔質セラミック体。
  15. 前記非円形断面形状が、楕円形、長方形、および多角形からなる群から選択される、請求項１４に記載の多孔質セラミック体。
  16. 各ローブが半径Ｒを有し、前記セラミック体全体の直径がＤであり、ＤのＲに対する比が３〜８の間であり、前記セラミック体の高さがＨであり、ＨのＤに対する比が０．５〜３の間である、請求項１に記載の多孔質セラミック体。
  17. 前記多孔質セラミック体の前記直径Ｄが４〜１８ミリメートルの間であり、ローブの前記半径Ｒが１〜２０ミリメートルの間であり、ＤのＲに対する前記比が１〜８の間であり、前記セラミック体の前記高さＨが４〜１８ミリメートルの間である、請求項１６に記載の多孔質セラミック体。
  18. ０．０３ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇの間の表面積を有する、請求項１に記載の多孔質セラミック体。
  19. ０．５μｍを超えるメジアン細孔直径を有し、細孔径分布であって、前記全細孔容積の少なくとも８０％が０．１〜１０μｍの範囲内の直径を有する細孔中に含まれ、０．１〜１０μｍの範囲内の直径を有する前記細孔中に含まれる前記細孔容積の少なくとも８０％が、０．３〜１０μｍの範囲内の直径を有する細孔中に含まれる細孔径分布を有する、請求項１に記載の多孔質セラミック体。
  20. ０．０１〜１００μｍの細孔直径範囲内に少なくとも２つの対数微分細孔容積分布ピークを有し、前記ピークの少なくとも１つのピークは、水銀圧入によって測定される細孔径分布の０．０１〜１．０μｍの細孔直径範囲内に存在し、各ピークは、０．２ｃｍ３／ｇ以上の対数微分細孔容積分布の最大値である、請求項１に記載の多孔質セラミック体。
  21. 二峰細孔径分布を有し、細孔の第１のモードは約０．０１ｍ〜約５μｍの範囲の平均直径を有し、細孔の第２のモードは、約５μｍ〜約３０μｍの範囲の平均直径を有する、請求項１に記載の多孔質セラミック体。
  22. １ミクロン未満の直径を有する細孔による細孔容積が０．２０ｍｌ／ｇ未満であり、直径が５ミクロンを超える細孔による細孔容積が０．２０ｍｌ／ｇ未満であり、直径１ミクロン〜直径５ミクロンの間の細孔による細孔容積が、全細孔容積の少なくとも４０パーセントである、請求項１に記載の多孔質セラミック体。
  23. 請求項１に記載の多孔質セラミック体と、銀と、オレフィンのエポキシ化に有用な１種類以上の助触媒とを含む、触媒。
  24. 銀が、前記触媒の全重量の１０〜３０重量パーセントの範囲内の量で存在する、請求項２３に記載の触媒。
  25. １種類以上の助触媒成分が、希土類金属、マグネシウム、レニウム、およびアルカリ金属からなる群から選択される、請求項２３に記載の触媒。
  26. 前記レニウム助触媒の量が、前記触媒の全重量に対して少なくとも１．２５ｍｍｏｌ／ｋｇである、請求項２５に記載の触媒。
  27. 硫黄、モリブデン、タングステン、およびクロムからなる群から選択されるレニウム共助触媒をさらに含み、前記アルカリ金属の少なくとも１つが、リチウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウムからなる群から選択される、請求項２６に記載の触媒。
  28. オレフィンと酸素とを含む供給材料を、請求項２３に記載の触媒の存在下で反応させるステップによる、オレフィンオキシドの調製方法。
  29. 前記オレフィンがエチレンを含む、請求項２８に記載の方法。
  30. １，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネート、またはアルカノールアミンの調製方法であって、オレフィンオキシドを前記１，２−ジオール、前記１，２−ジオールエーテル、前記１，２−カーボネート、または前記アルカノールアミンに変換するステップを含み、前記オレフィンオキシドが、請求項２８に記載のオレフィンオキシドの調製方法によって調製されたものである、方法。
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