JP2014500589A - セパレータの製造方法、その方法により形成したセパレータ、及びそれを備えた電気化学素子 - Google Patents

Abstract

本発明のセパレータ製造方法は、（Ｓ１）気孔を有する多孔性基材を用意する段階と、（Ｓ２）前記多孔性基材の少なくとも一面上に第１溶媒をコーティングする段階と、（Ｓ３）無機物粒子が分散しており、バインダー高分子が第２溶媒に溶解されたスラリーを前記コーティングされた第１溶媒上にコーティングする段階と、（Ｓ４）前記第１溶媒及び第２溶媒を同時に乾燥処理し、多孔性有機無機複合層を前記多孔性基材上に形成する段階と、を含む。本発明の製造方法によれば、多孔性基材の気孔がスラリー内のバインダー高分子によって詰まる現象が最小化できるため、多孔性有機無機複合層を形成することによってセパレータの抵抗が増加することを抑制することができる。

Description

本発明は、リチウム二次電池のような電気化学素子のセパレータの製造方法、その方法により形成したセパレータ、及びそれを備えた電気化学素子に関し、より詳しくは、無機物粒子とバインダー高分子との混合物を含む多孔性有機無機複合層が多孔性基材の少なくとも一面にコーティングされたセパレータの製造方法、その方法により形成したセパレータ、及びそれを備えた電気化学素子に関する。

近年、エネルギー貯蔵技術に対する関心が高まりつつある。携帯電話、カムコーダー、及びノートパソコン、さらには電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がるとともに、電気化学素子の研究と開発に対する努力が次第に具体化されている。電気化学素子はこのような面で最も注目される分野であり、その中でも、充放電可能な二次電池の開発に関心が寄せられている。このような電池の開発において、容量密度及び比エネルギーを向上させるために、新たな電極と電池の設計に対する研究開発が行われている。

１９９０年代の初めに開発されたリチウム二次電池は、水溶液電解液を用いるニッケル‐マンガン、ニッケル‐カドミウム、硫酸‐鉛電池などの従来型電池に比べて作動電圧が高くエネルギー密度が格段に大きいという長所から、現在使用されている二次電池のうち最も脚光を浴びている。しかし、このようなリチウムイオン電池は、有機電解液を用いることによる発火及び爆発などの安全問題を抱えており、またその製造に手間がかかるという短所がある。最近のリチウムイオン高分子電池は、上記のようなリチウムイオン電池の短所を改善し、次世代電池の１つとして挙げられているが、未だ電池の容量がリチウムイオン電池と比べて相対的に低く、特に低温における放電容量が不十分であるため、それに対する改善が至急に求められている。

上記のような電気化学素子は多くのメーカにおいて生産中であるが、それらの安全性特性は相異なる様相を呈している。電気化学素子の安全性の評価及び安全性の確保は最も重要に考慮すべき事項である。特に、電気化学素子の誤作動によりユーザが傷害を被ることはあってはならなく、ゆえに、安全規格は電気化学素子内の発火及び発煙などを厳格に規制している。電気化学素子が過熱し、熱暴走が起きるか又はセパレータが貫通される場合は、爆発が起きる恐れが大きい。特に、電気化学素子のセパレータとして通常使用されるポリオレフィン系多孔性膜は、材料特性及び延伸を含む製造工程上の特性から１００℃以上の温度で甚だしい熱収縮挙動を見せ、正極と負極との間の短絡を起こすという問題点がある。

このような電気化学素子の安全性問題を解決するために、多数の気孔を有する多孔性基材の少なくとも一面に、無機物粒子とバインダー高分子との混合物をコーティングして多孔性有機無機複合コーティング層を形成したセパレータが提案された。例えば、特許文献１には多孔性基材上に無機物粒子が分散され、バインダー高分子が溶媒に溶解されたスラリーをポリオレフィン膜のような多孔性基材上にコーティングして乾燥することで、多孔性有機無機複合コーティング層を多孔性基材上に設けたセパレータに関する技術が開示されている。

有機無機複合多孔性コーティング層が形成されたセパレータにおいて、多孔性基材上に形成された多孔性コーティング層に存在する無機物粒子が多孔性コーティング層の物理的形態を維持できる一種のスペーサの役割をすることで、電気化学素子が過熱したとき多孔性基材が熱収縮することを抑制するか、または、熱暴走時の両電極の短絡を防止するようになる。また、無機物粒子同士の間にはインタースティシャル・ボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）が存在し、微細気孔を形成する。

このように、有機無機複合多孔性コーティング層は、セパレータの熱的安全性に寄与するものの、有機無機複合多孔性コーティング層を形成するとき、バインダー高分子が多孔性基材の気孔に流れ込み、気孔の一部を塞ぐことで、セパレータの抵抗を増加させることがある。

韓国特許公開第２００７−００１９９５８号公報

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、有機無機複合多孔性コーティング層を形成するとき、多孔性基材の気孔がバインダー高分子によって詰まる現象を最小化できるセパレータの製造方法、その方法により形成したセパレータ、及びそれを備えた電気化学素子を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するため、本発明のセパレータ製造方法は、
（Ｓ１）気孔を有する多孔性基材を用意する段階と、
（Ｓ２）前記多孔性基材の少なくとも一面上に第１溶媒をコーティングする段階と、
（Ｓ３）無機物粒子が分散しており、バインダー高分子が第２溶媒に溶解されたスラリーを前記コーティングされた第１溶媒上にコーティングする段階と、
（Ｓ４）前記第１溶媒及び第２溶媒を同時に乾燥処理し、多孔性有機無機複合層を前記多孔性基材上に形成する段階と、を含む。

本発明のセパレータ製造方法において、前記多孔性有機無機複合層のバインダー高分子は前記無機物粒子の表面の一部または全体にコーティング層として位置し、前記無機物粒子は密着した状態で前記コーティング層によって相互連結及び固定され、且つ、前記無機物粒子同士の間に存在するインタースティシャル・ボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）によって気孔が形成されることが望ましい。

本発明のセパレータ製造方法において、前記多孔性基材はポリオレフィン系多孔性膜であることが望ましく、多孔性基材の厚さは１ないし１００ｕｍであることが望ましい。

本発明のセパレータ製造方法において、バインダー高分子の溶解度指数は１５ないし４５Ｍｐａ^１／２であることが望ましい。このようなバインダー高分子としては、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロースなどをそれぞれ単独でまたはこれらのうち２種以上を混合して使用することができる。

本発明のセパレータ製造方法において、第１溶媒及び第２溶媒は相互独立して、それぞれアセトン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、シクロヘキサン、水などをそれぞれ単独でまたはこれらのうち２種以上を混合して使用することができる。

本発明のセパレータ製造方法において、コーティングの容易性とバインダー高分子のゲル化防止などを考慮すれば、バインダー高分子、第１溶媒及び第２溶媒の相互間溶解度指数の差は、全て５．０Ｍｐａ^１／２以下であることが望ましい。このような面から、第１溶媒及び第２溶媒は同じ種類の溶媒を使用することがより望ましい。

本発明のセパレータ製造方法において、無機物粒子の平均粒径は０．００１ないし１０ｕｍであることが望ましく、無機物粒子とバインダー高分子との重量比は５０：５０ないし９９：１であることが望ましい。

本発明のセパレータ製造方法において、第１溶媒のコーティング厚さは１０ないし２５０ｕｍであることが望ましく、スラリーのコーティング厚さは、乾燥後、最終的に形成される多孔性有機無機複合層の厚さが０．１ないし２０ｕｍになるようにすることが望ましい。

このような方法で製造された本発明のセパレータは、正極と負極との間に介在され、リチウム二次電池やスーパーキャパシタ素子のような電気化学素子を製造することができる。

本発明の方法によって製造されたセパレータは、次のような効果を奏する。

第一、電気化学素子が過熱するとき、多孔性有機無機複合層は多孔性基材が熱収縮することを抑制する。また、熱暴走するとき、両電極の短絡を防止する。

第二、有機無機複合多孔性コーティング層を形成するとき、スラリー内のバインダー高分子が多孔性基材の気孔に流れ込むことを改善し、多孔性基材の気孔が詰まる現象を最小化する。これにより、多孔性有機無機複合層を形成することでセパレータの抵抗が増加することが抑制される。

本発明の一実施例によってセパレータを製造する方法を示した概略工程図である。

以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。

本発明のセパレータ製造方法を詳しく説明すれば、次のようである。

まず、気孔を有する多孔性基材を用意する（Ｓ１段階）。

このような多孔性基材としては、多様な高分子で形成された多孔性膜や不織布など電気化学素子に通常使用される多孔性基材であれば、全て使用することができる。例えば、電気化学素子、特に、リチウム二次電池のセパレータとして使用されるポリオレフィン系多孔性膜や、ポリエチレンテレフタレート繊維からなる不織布などを使用でき、その材質や形態は目的に応じて多様に選択することができる。例えば、ポリオレフィン系多孔性膜は、高密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系高分子をそれぞれ単独でまたはこれらを混合した高分子で形成でき、不織布もポリオレフィン系高分子またはこれより耐熱性の高い高分子を用いた繊維で製造することができる。多孔性基材の厚さは特に制限されないが、望ましくは１ないし１００ｕｍ、より望ましくは５ないし５０ｕｍである。多孔性基材に存在する気孔の大きさ及び気孔度も特に制限されないが、それぞれ０．００１ないし５０ｕｍ及び１０ないし９５％であることが望ましい。

次いで、多孔性基材の少なくとも一面上に第１溶媒をコーティングする（Ｓ２段階）。

本発明において、第１溶媒は後述するバインダー高分子を溶解可能な溶媒を意味する。バインダー高分子を溶解可能な溶媒（すなわち、第１溶媒）としては、使用しようとするバインダー高分子と溶解度指数が類似し、沸点が第２溶媒と同じであるかまたは第２溶媒より高いものが望ましい。これは、後述する乾燥過程で第２溶媒が第１溶媒と同時にまたは第１溶媒より速く乾燥することが望ましいためである。

使用可能な第１溶媒の非制限的な例としては、アセトン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、シクロヘキサン、水またはこれらの混合体などが挙げられる。

第１溶媒のコーティング厚さは、第１溶媒のコーティングによる効果及び乾燥速度による効率性を考慮すれば、１０ないし２５０ｕｍであることが望ましい。

その後、無機物粒子が分散しており、バインダー高分子が第２溶媒に溶解されたスラリーを前記コーティングされた第１溶媒上にコーティングする（Ｓ３段階）。

無機物粒子は電気化学的に安定していれば、特に制限されない。すなわち、本発明で使用できる無機物粒子は、適用する電気化学素子の作動電圧範囲（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ^＋基準で０〜５Ｖ）で酸化及び／または還元反応を起こさないものであれば、特に制限されない。特に、無機物粒子として誘電率の高い無機物粒子を使用する場合、液体電解質内の電解質塩、例えばリチウム塩の解離度増加に寄与し、電解液のイオン伝導度を向上させることができる。

上述した理由から、前記無機物粒子は誘電率定数が５以上、望ましくは１０以上の高誘電率無機物粒子を含むことが望ましい。誘電率定数が５以上の無機物粒子の非制限的な例としては、ＢａＴｉＯ_３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３（ＰＺＴ）、Ｐｂ_１−ｘＬａ_ｘＺｒ_１−ｙＴｉ_ｙＯ_３（ＰＬＺＴ、ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、Ｐｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３‐ＰｂＴｉＯ_３（ＰＭＮ‐ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ_２）、ＳｒＴｉＯ_３、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＣまたはこれらの混合体などが挙げられる。

また、無機物粒子としては、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子、すなわちリチウム元素を含むが、リチウムを貯蔵せず、リチウムイオンを移動させる機能を有する無機物粒子を使用することができる。リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子の非制限的な例としては、リチウムホスフェート（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リチウムチタンホスフェート（Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙ（ＰＯ_４）_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（Ｌｉ_ｘＡｌ_ｙＴｉ_ｚ（ＰＯ_４）_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、１４Ｌｉ_２Ｏ‐９Ａｌ_２Ｏ_３‐３８ＴｉＯ_２‐３９Ｐ_２Ｏ_５などのような（ＬｉＡｌＴｉＰ）_ｘＯ_ｙ系列ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（Ｌｉ_ｘＬａ_ｙＴｉＯ_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４などのようなリチウムゲルマニウムチオホスフェート（Ｌｉ_ｘＧｅ_ｙＰ_ｚＳ_ｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、Ｌｉ_３Ｎなどのようなリチウムナイトライド（Ｌｉ_ｘＮ_ｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、Ｌｉ_３ＰＯ_４‐Ｌｉ_２Ｓ‐ＳｉＳ_２などのようなＳｉＳ_２系列ガラス（Ｌｉ_ｘＳｉ_ｙＳ_ｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、ＬｉＩ‐Ｌｉ_２Ｓ‐Ｐ_２Ｓ_５などのようなＰ_２Ｓ_５系列ガラス（Ｌｉ_ｘＰ_ｙＳ_ｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）またはこれらの混合物などが挙げられる。

また、無機物粒子の平均粒径には特別な制限がないが、均一な厚さのコーティング層の形成及び適切な孔隙率のため、０．００１ないし１０ｕｍであることが望ましい。０．００１ｕｍ未満の場合は分散性が低下し、１０ｕｍを超過すれば、形成されるコーティング層の厚さが増加する恐れがある。

バインダー高分子は、ガラス転移温度（ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、Ｔ_ｇ）が−２００ないし２００℃の高分子を使用することが望ましい。これは最終的に形成されるコーティング層の柔軟性及び弾性などのような機械的物性を向上できるためである。

また、バインダー高分子は必ずしもイオン伝導能力を有する必要はないが、イオン伝導能力を有する高分子を使用する場合、電気化学素子の性能を一層向上させることができる。したがって、バインダー高分子は、なるべく誘電率定数が高いことが望ましい。実際、電解液における塩の解離度は電解液溶媒の誘電率定数に依存するため、バインダー高分子の誘電率定数が高いほど電解質における塩の解離度を向上させることができる。このようなバインダー高分子の誘電率定数は１．０ないし１００（測定周波数＝１ｋＨｚ）が使用可能であり、特に１０以上であることが望ましい。

上述した機能の外に、バインダー高分子は、液体電解液に含浸するときゲル化することで、高い電解液含浸率（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｓｗｅｌｌｉｎｇ）を示すことができる。これにより、溶解度指数が１５ないし４５ＭＰａ^１／２の高分子を使用することが望ましく、より望ましい溶解度指数は、１５ないし２５ＭＰａ^１／２及び３０ないし４５ＭＰａ^１／２である。したがって、ポリオレフィン類のような疎水性高分子よりは、多くの極性基を有する親水性高分子を使用することが望ましい。溶解度指数が１５ＭＰａ^１／２未満であるか又は４５ＭＰａ^１／２を超過する場合、通常の電池用液体電解液によって含浸（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）し難いためである。

このようなバインダー高分子の非制限的な例としては、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロースなどが挙げられ、これらをそれぞれ単独でまたはこれらのうち２種以上を混合して使用することができる。

無機物粒子とバインダー高分子との重量比は、例えば５０：５０ないし９９：１が望ましく、より望ましくは７０：３０ないし９５：５である。バインダー高分子に対する無機物粒子の含量比が５０：５０未満であれば、高分子の含量が多くなり、形成されるコーティング層の気孔の大きさ及び気孔度が減少し得る。無機物粒子の含量が９９重量部を超過すれば、バインダー高分子の含量が少ないため、形成されるコーティング層の耐剥離性が低下することがある。

本発明において、第２溶媒はバインダー高分子が溶解できる溶媒を意味する。バインダー高分子の溶媒（すなわち、第２溶媒）としては、使用しようとするバインダー高分子と溶解度指数が類似し、沸点が低いものが望ましい。これは、均一な混合と、以降の溶媒の除去を容易にするためである。使用可能な第２溶媒の非制限的な例としては、アセトン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、シクロヘキサン、水またはこれらの混合体などが挙げられる。第２溶媒は、上述した第１溶媒と異なる種類を使用することができる。

本発明のセパレータ製造方法において、コーティングの容易性とバインダー高分子のゲル化防止などを考慮すれば、バインダー高分子、第１溶媒及び第２溶媒の相互間溶解度指数の差は、全て５．０Ｍｐａ_１／２以下であることが望ましい。このような面から、第１溶媒及び第２溶媒は同じ種類の溶媒を使用することがより望ましい。

無機物粒子が分散しており、バインダー高分子が第２溶媒に溶解されたスラリーは、バインダー高分子を第２溶媒に溶解した後、無機物粒子を添加し、これを分散させて製造できるが、これに制限されない。無機物粒子は、適正な大きさに破砕した状態で添加できるが、バインダー高分子の溶液に無機物粒子を添加した後、無機物粒子をボールミル法などを用いて破砕しながら分散させることが望ましい。

多孔性基材にコーティングするスラリーのコーティング厚さは、電池の安定性向上の効果と抵抗を考慮すれば、乾燥後、最終的に形成される多孔性有機無機複合層の厚さが０．１ないし２０ｕｍになるように調節することが望ましい。

上述したＳ２段階による第１溶媒のコーティング及びＳ３段階によるスラリーのコーティングは、スロットダイコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティングなど多様な方法を用いて連続的にまたは非連続的に行うことができる。特に、生産性の面から、Ｓ２段階及びＳ３段階のコーティングは連続的にまたは同時に行うことが望ましい。最も望ましい例が図１に示されている。

図１を参照すれば、Ｓ２段階による第１溶媒のコーティング及びＳ３段階によるスラリーのコーティングを行うために、２個のスロット３ａ、３ｂを有するダイ１が用いられる。第１スロット３ａを通じて第１溶媒７が供給される。また、第２スロット３ｂを通じて、無機物粒子が分散しており、バインダー高分子が第２溶媒に溶解されたスラリー５が供給される。回転するローラーに多孔性基材９が供給されれば、多孔性基材９上に第１溶媒７がコーティングされ、連続的に第１溶媒７上にスラリー５がコーティングされる。

最後に、多孔性基材上にコーティングされた第１溶媒及びスラリーに存在する第２溶媒を同時に乾燥処理し、多孔性有機無機複合層を多孔性基材上に形成する（Ｓ４段階）。

本発明の製造方法によって形成される多孔性有機無機複合層の性状を説明すれば、次のようである。

Ｓ３段階の結果物は、多孔性基材上に第１溶媒がコーティングされ、その上にスラリーがコーティングされている構造である。これを乾燥機などに通過させれば、先に、第１溶媒上にコーティングされたスラリーに熱や熱風が与えられる。したがって、外郭部にコーティングされたスラリー内の第２溶媒が第１溶媒より先に乾燥する。これにより、スラリー内のバインダー高分子が第１溶媒からなる層に完全に拡散する前に、スラリーコーティング層の最外郭部に存在する無機物粒子から、その表面の一部または全体にバインダー高分子のコーティング層が形成される。このとき、無機物粒子は実質的に密着した状態で存在し、形成されたバインダー高分子のコーティング層によって相互連結及び固定されながら、無機物粒子同士の間にインタースティシャル・ボリュームが形成されて気孔になる。したがって、第１溶媒層によってスラリー内のバインダー高分子が多孔性基材の気孔部に拡散することが最小化される。これによって多孔性基材の気孔がスラリー内のバインダー高分子によって詰まる現象が最小化されるため、多孔性有機無機複合層を形成することでセパレータの抵抗が増加する問題点が改善される。

上述した方法によって製造されたセパレータは、例えば正極と負極との間に介在させ、巻き取るかまたは積層することで電気化学素子を製造することができる。電気化学素子は電気化学反応をする全ての素子を含み、具体的には、あらゆる種類の一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池またはスーパーキャパシタ素子のようなキャパシタなどが挙げられる。特に、前記二次電池のうちリチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池などを含むリチウム二次電池が望ましい。

本発明のセパレータと共に適用される正極と負極の両電極は、特に制限されず、当業界で周知の通常の方法によって電極活物質を電極電流集電体に結着した形態で製造することができる。前記電極活物質のうち正極活物質の非制限的な例としては、従来電気化学素子の正極に使用される通常の正極活物質が使用可能であり、特にリチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物、またはこれらを組み合わせたリチウム複合酸化物を使用することが望ましい。負極活物質の非制限的な例としては、従来電気化学素子の負極に使用される通常の負極活物質が使用可能であり、特にリチウム金属またはリチウム合金、炭素、石油コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ）、活性化炭素、グラファイトまたはその他炭素類などのようなリチウム吸着物質などが望ましい。正極電流集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがあり、負極電流集電体の非制限的な例としては、銅、金、ニッケル、銅合金、またはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがある。

本発明の電気化学素子で使用可能な電解液は、Ａ^＋Ｂ⁻のような構造の塩であって、Ａ^＋はＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋のようなアルカリ金属陽イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含み、Ｂ⁻はＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻、Ｃ（ＣＦ_２ＳＯ_２）_３ ⁻のような陰イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含む塩が、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ‐ブチロラクトンまたはこれらの混合物からなる有機溶媒に溶解または解離されたものであるが、これに限定されることはない。

前記電解液の注入は、最終製品の製造工程及び求められる物性に応じて、電池製造工程のうち適宜な段階において行えばよい。すなわち、電池組立て前または電池組立ての最終段階などにおいて注入すればよい。

以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形され得、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

実施例１
ＰＶｄＦ‐ＣＴＦＥ（ポリフッ化ビニリデン‐クロロトリフルオロエチレン共重合体）及びシアノエチルプルランを１０：２の重量比でそれぞれアセトンに添加し、５０℃で約１２時間以上溶解させて高分子溶液を製造した。製造した高分子溶液に、Ａｌ_２Ｏ_３粉末とＢａＴｉＯ_３粉末とを９：１の重量比で混合した無機物粒子を高分子：無機物粒子が１０：９０の重量比になるように添加し、１２時間以上ボールミル法を用いて無機物粒子を破砕及び分散することでスラリーを製造した。このように製造したスラリーの無機物粒子の粒径は平均６００ｎｍであった。

別に用意したアセトン、及び上記のようにして製造したスラリーを、図１に示されたスロットダイを通じて厚さ１２ｕｍのポリエチレン多孔性膜（気孔度４５％）の一面に連続的にコーティングした。アセトンのコーティング厚さは２０ｕｍにし、スラリーのコーティング量は最終的に形成される多孔性有機無機複合層の厚さが４ｕｍになるように６０ｕｍにした。

次いで、コーティングが完了した基材を５０℃に調節された乾燥機に通過させて溶媒を乾燥させることで、セパレータを完成した。

完成したセパレータのガーレー（Ｇｕｒｌｅｙ）値は１９０ｓｅｃ／１００ｍＬと良好であった。また、セパレータの抵抗は０．６Ωと良好であった。

比較例１
アセトンをコーティングせず、スラリーのみを図１に示されたスロットダイを通じてコーティングしたことを除き、実施例１と同様の方法でセパレータを完成した。スラリーのコーティング量は、最終的に形成される多孔性有機無機複合層の厚さが４ｕｍになるように調節した。

完成したセパレータのガーレー値は２３０ｓｅｃ／１００ｍＬであって、セパレータの抵抗は１．０Ωに増加した。

比較例２
スロットダイコーティングの代わりに、ポリエチレン多孔性膜をスラリーにディップコーティング方式で両面コーティングしたことを除き、比較例１と同様の方法でセパレータを完成した。両面にそれぞれコーティングされたスラリーの量は最終的に形成される多孔性有機無機複合層の厚さがそれぞれ２ｕｍ（両面厚さの和が４ｕｍ）になるように調節した。

完成したセパレータのガーレー値は２９０ｓｅｃ／１００ｍＬであって、セパレータの抵抗は１．４Ωに増加した。

上述した方法で製造した実施例及び比較例のセパレータをそれぞれ正極と負極との間に介在させた後、巻き取って電極構造体を組み立てた。負極としては、銅薄膜上に黒鉛からなる負極活物質粒子を用いた負極活物質層を形成して使用した。また、正極としては、アルミニウム薄膜上にリチウムコバルトオキサイドを用いた正極活物質層を形成して使用した。エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを１：２（体積比）で混合した有機溶媒にリチウムヘキサフルオロホスフェート１モルを溶解させた非水電解液を、組み立てた電極構造体に注入し、リチウム二次電池を製造した。

上述した方法で製造したそれぞれのリチウム二次電池に対してＣレート特性を測定し、その結果を下記の表１に示した。

表１の結果を参照すれば、低率放電では大した差がなかったが、高率放電条件では抵抗の低い実施例１のセパレータを採用した電池が比較例に比べて放電容量が高かった。

Claims (16)

1. セパレータの製造方法であって、
   （Ｓ１）気孔を有する多孔性基材を用意する段階と、
   （Ｓ２）前記多孔性基材の少なくとも一面上に第１溶媒をコーティングする段階と、
   （Ｓ３）無機物粒子が分散しており、バインダー高分子が第２溶媒に溶解されたスラリーを前記コーティングされた第１溶媒上にコーティングする段階と、
   （Ｓ４）前記第１溶媒及び第２溶媒を同時に乾燥処理し、多孔性有機無機複合層を前記多孔性基材上に形成する段階とを含んでなる、セパレータの製造方法。
2. 前記多孔性有機無機複合層のバインダー高分子が、前記無機物粒子の表面の一部または全体にコーティング層として存在してなり、
   前記無機物粒子が、密着した状態で前記コーティング層によって相互連結及び固定されてなり、且つ、
   前記無機物粒子同士の間に存在するインタースティシャル・ボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）によって気孔が形成されてなる、請求項１に記載のセパレータの製造方法。
3. 前記多孔性基材がポリオレフィン系多孔性膜である、請求項１に記載のセパレータの製造方法。
4. 前記多孔性基材の厚さが１ないし１００ｕｍである、請求項１に記載のセパレータの製造方法。
5. 前記バインダー高分子の溶解度指数が１５ないし４５Ｍｐａ^１／２である、請求項１に記載のセパレータの製造方法。
6. 前記バインダー高分子が、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン及びカルボキシルメチルセルロースからなる群より選択された何れか一種のバインダー高分子又はこれらの二種以上の混合物である、請求項１に記載のセパレータの製造方法。
7. 前記第１溶媒及び前記第２溶媒が、それぞれ相互に独立して、アセトン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、シクロヘキサン及び水からなる群より選択されたいずれか一種の溶媒又はこれらの二種またはこれらの二種以上の混合物である、請求項１に記載のセパレータの製造方法。
8. 前記第１溶媒及び前記第２溶媒が同じ溶媒である、請求項７に記載のセパレータの製造方法。
9. 前記第１溶媒、前記第２溶媒及び前記バインダー高分子の相互間溶解度指数の差が、全て５．０Ｍｐａ^１／２以下である、請求項１に記載のセパレータの製造方法。
10. 前記第１溶媒の沸点が前記第２溶媒の沸点以上である、請求項１に記載のセパレータの製造方法。
11. 前記無機物粒子の平均粒径が０．００１ないし１０ｕｍである、請求項１に記載のセパレータの製造方法。
12. 前記無機物粒子とバインダー高分子との重量比が５０：５０ないし９９：１である、請求項１に記載のセパレータの製造方法。
13. 前記第１溶媒のコーティング厚さが１０ないし２５０ｕｍである、請求項１に記載のセパレータの製造方法。
14. 請求項１〜１３の何れか一項に記載のセパレータの製造方法によって形成された、セパレータ。
15. 正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータとを備えてなる、電気化学素子であって、
    前記セパレータが、請求項１〜１３の何れか一項に記載のセパレータの製造方法によって得られてなるものである、電気化学素子。
16. 前記電気化学素子がリチウム二次電池である、請求項１５に記載の電気化学素子。

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