JP2014238969A

JP2014238969A - 太陽電池

Info

Publication number: JP2014238969A
Application number: JP2013120882A
Authority: JP
Inventors: 福井　篤; Atsushi Fukui; 篤福井; 古宮　良一; Ryoichi Furumiya; 良一古宮; 山中　良亮; Ryosuke Yamanaka; 良亮山中
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2013-06-07
Filing date: 2013-06-07
Publication date: 2014-12-18

Abstract

【課題】熱による性能低下が抑制された太陽電池を提供する。【解決手段】支持基板上に、導電層、多孔性半導体層に増感素子が吸着された発電層、多孔性絶縁層、対極導電層を有し、前記発電層、前記多孔性絶縁層および前記対極導電層に電解質が含有されている太陽電池において、前記対極導電層が金属材料から構成され、その表面の少なくとも一部は前記金属材料の化合物で構成されていることを特徴とする太陽電池。【選択図】図１

Description

本発明は、太陽電池に関する。

近年、化石燃料に代るエネルギー源として、太陽光を電力に変換できる太陽電池が注目されている。現在、結晶系シリコン基板を用いた太陽電池および薄膜シリコン太陽電池が実用化され始めている。しかし、前者はシリコン基板の作製コストが高いという問題があり、後者は多種の半導体製造用ガスや複雑な装置を用いる必要があるために製造コストが高くなるという問題がある。このため、いずれの太陽電池においても光電変換の高効率化による発電出力当たりのコストを低減する努力が続けられているが、上記の問題を解決するには到っていない。

特許文献１には、１枚の透明導電膜付きガラス基板上に、複数の色素増感太陽電池を直列接続で配置した色素増感太陽電池モジュールが提案されている。

この色素増感太陽電池モジュールは、個々の色素増感太陽電池が、透明導電膜が短冊形にパターニングされた透明基板上に、光電変換層となる多孔性半導体層、多孔性絶縁層および対極を順次積層した構造を有し、１つの色素増感太陽電池の透明導電膜と、隣接する色素増感太陽電池の対極とが接触するように配置され、両太陽電池が直列接続されている。

特許文献２には、透明基板上に透明導電膜、多孔性半導体層、多孔性絶縁層および触媒層を有する集積化構造の色素増感太陽電池モジュールにおいて、触媒層材料の微粒子の平均粒径よりも小さい平均粒径を有する微粒子よりなる多孔性半導体層を設けることにより、触媒層微粒子が多孔性半導体層を通り抜け導電層に達することを防ぎ、内部短絡を防ぐ技術が開示されている。

しかしながら、上記のような透明導電膜付きガラス１枚を使用するモノリシック構造の太陽電池は、透明導電膜付きガラス２枚を使用するサンドイッチ構造に比べて、耐熱性試験などの加熱を伴う負荷に弱く、電解液が金属材料からなる導電層表面における化学反応により劣化する傾向がある。特に、色素を増感素子とする太陽電池において、実用化の大きな障壁となっているのは、耐久性であり、時間と共に性能が低下し、ＪＩＳ規格Ｃ８６３８における耐熱性試験などの加速試験においては、とりわけ顕著に現れる。

国際公開第９７／１６８３８号特開２００２−３６７６８６号公報

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、熱による性能低下が抑制された太陽電池を提供することにある。

本発明は、支持基板上に、導電層、多孔性半導体層に増感素子が吸着された発電層、多孔性絶縁層、対極導電層を有し、上記発電層、上記多孔性絶縁層および上記対極導電層に電解質が含有されている太陽電池において、上記対極導電層が金属材料から構成され、その表面の少なくとも一部は上記金属材料の化合物で構成されている太陽電池である。

上記金属材料の化合物は上記対極導電層の多孔性絶縁層や触媒層に接触していない表面の全体に膜状に形成されていることが好ましい。

上記金属材料の化合物は、チタン、ニッケル、モリブデンからなる群より選ばれた一種の金属材料と、５Ｂ族元素との化合物であることが好ましい。

上記金属材料の化合物は、窒化チタンであることが好ましい。
上記対極導電層の膜厚は、４００ｎｍ〜２．５μｍであることが好ましい。

本発明は、上記で説明した特徴を有することにより、熱による性能低下が抑制された太陽電池を提供することができる。

本発明の太陽電池の構成を示す概略断面図である。本発明の太陽電池の光電変換効率の保持率を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。なお、この実施形態は一例であり、種々の形態での実施が本発明の範囲内で可能である。

＜太陽電池＞
本発明の太陽電池は、図１において、支持基板１に、導電層２および光電変換素子１０を有する太陽電池であって、上記光電変換素子１０は、多孔性半導体層に増感素子が吸着された発電層４、多孔性絶縁層５および対極導電層６を有し、その中には電解質が含有されている。また、上記対極導電層６は金属材料から構成され、該対極導電層６の表面の少なくとも一部は上記金属材料の化合物６ａで構成されている。

＜支持基板＞
図１において、支持基板１は、太陽電池の受光面となる部分では光透過性が必要となるため、少なくとも光透過性の材料からなり、厚さ０．２〜５ｍｍ程度のものが好ましい。

支持基板を構成する材料は、一般に太陽電池に使用可能で、かつ本発明の効果を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。このような材料としては、例えば、ソーダガラス、溶融石英ガラス、結晶石英ガラスなどのガラス基板、可撓性フィルムなどの耐熱性樹脂板などが挙げられる。

可撓性フィルム（以下、「フィルム」ともいう）を構成する材料としては、例えば、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、フェノキシ樹脂、テフロン（登録商標）などが挙げられる。

支持基板上に加熱を伴って他の層を形成する場合、例えば、支持基板１上に２５０℃程度の加熱を伴って導電層を形成する場合には、上記のフィルム材料の中でも、２５０℃以上の耐熱性を有するテフロン（登録商標）が特に好ましい。

また、完成した太陽電池を他の構造体に取り付けるときに支持基板１を利用することができる。すなわち、ガラス基板などの支持基板の周辺部を、金属加工部品とねじを用いて他の支持基板に容易に取り付けることができる。

＜導電層＞
図１において、導電層２は、太陽電池の受光面となり、光透過性が必要となるため、光透過性の材料からなる。但し、少なくとも後述する増感素子に実効的な感度を有する波長の光を実質的に透過させる材料であればよく、必ずしもすべての波長領域の光に対して透過性を有する必要はない。

光透過性の材料は、一般に太陽電池に使用可能で、かつ本発明の効果を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。このような材料としては、インジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などが挙げられる。

導電層の膜厚は０．０２〜５μｍ程度が好ましく、膜抵抗は低いほどよく、４０Ω／ｓｑ以下が好ましい。

また、導電層２には、低抵抗化のために金属リード線を設けてもよい。金属リード線の材料としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、チタンなどが挙げられる。

但し、金属リード線を設けることにより、受光面からの入射光量の低下を招く場合には、金属リード線の太さを０．１〜４ｍｍ程度にするのが好ましい。

また、導電層２には、レーザースクライブにより切断して形成されたスクライブライン３がある。

＜光電変換素子＞
図１おいて、本発明の光電変換素子１０は、多孔性半導体層に増感素子が吸着された発電層４、多孔性絶縁層５、対極導電層６、必要に応じる触媒層、および、これらの空隙に充填された電解質などから構成されたものである。

＜発電層＞
発電層４は、多孔性半導体層に増感素子を吸着させかつ電解質材料を充填させてなる。

―多孔性半導体層―
多孔性半導体層は、半導体から構成され、その形態は、粒子状、多数の微細孔を有する膜状など、種々の形態のものを用いることができるが、膜状の形態が好ましい。

多孔性半導体層を構成する半導体材料としては、一般に光電変換素子に使用されるものであれば特に限定されない。このような材料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化タングステン、酸化ニッケル、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウム、硫化鉛、硫化亜鉛、リン化インジウム、銅−インジウム硫化物（ＣｕＩｎＳ_２）、ＣｕＡｌＯ_２、ＳｒＣｕ_２Ｏ_２などの化合物およびこれらの組み合せが挙げられる。これらの中でも、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ニオブが好ましく、光電変換効率、安定性および安全性の点から酸化チタンが特に好ましい。また、これらの半導体材料は、２種以上の混合物として用いることもできる。

ここで、酸化チタンは、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの各種の狭義の酸化チタンおよび水酸化チタン、含水酸化チタンなどを包含し、これらは単独または混合物として用いることができる。アナターゼ型とルチル型の２種類の結晶系は、その製法や熱履歴によりいずれの形態にもなり得るが、アナターゼ型が一般的である。

多孔性半導体層を構成する上記半導体は、安定性、結晶成長の容易さ、製造コストなどの観点から、微粒子からなる多結晶焼結体が好ましい。

上記微粒子の粒径は、入射光を高い収率で電気エネルギーに変換するために、投影面積に対して十分に大きい実効表面積を得る観点から、平均粒径５ｎｍ以上５０ｎｍ未満、好ましくは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。

多孔性半導体層の光散乱性は、層形成に用いる半導体材料の平均粒径により調整することができる。多孔性半導体層の形成条件にもよるが、具体的には、平均粒径の大きい半導体粒子で形成した多孔性半導体層は、光散乱性が高く、入射光を散乱させ光捕捉率を向上させることができる。また、平均粒径の小さい半導体粒子で形成した多孔性半導体層は、光散乱性が低く、色素の吸着点をより多くし吸着量を増加させることができる。

したがって、上記微粒子からなる多結晶焼結体の上に、平均粒径が５０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の半導体粒子からなる層を設けてもよい。

半導体材料の平均粒径は、本発明の効果を発揮し得る上記の範囲内であれば特に限定されないが、入射光を光電変換に有効利用するという点では、市販の半導体材料粉末のようにある程度平均粒径が揃っているのが好ましい。

多孔性半導体層の膜厚は、特に限定されるものではないが、光電変換効率の観点から、０．５〜５０μｍ程度が好ましい。特に、光散乱性の高い、平均粒径５０ｎｍ以上の半導体粒子からなる層を設ける場合、その層の膜厚は、０．１〜４０μｍ、好ましくは５〜２０μｍであり、平均粒径５ｎｍ以上５０ｎｍ未満の粒子からなる層の膜厚は、０．１〜５０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍである。

光電変換素子の光電変換効率を向上させるためには、後述する増感素子を多孔性半導体層により多く吸着させて、発電層を形成することが必要である。このため、膜状の多孔性半導体層では、比表面積の大きなものが好ましく、１０〜２００ｍ²／ｇ程度が好ましい。

―増感素子―
多孔性半導体層に吸着して光増感剤として機能する増感素子としては、種々の可視光領域および／または赤外光領域に吸収をもつ有機色素、金属錯体色素などが挙げられ、これらの色素を１種または２種以上を選択的に用いることができる。

有機色素としては、例えば、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、ペリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素などが挙げられる。

有機色素の吸光係数は、一般的に、遷移金属に分子が配位結合した形態をとる金属錯体色素に比べて大きい。

金属錯体色素としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｇａ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｒｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｓｃ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ａｕ、Ａｃ、Ｔｃ、Ｔｅ、Ｒｈなどの金属に分子が配位結合した形態のものが挙げられ、これらの中でも、フタロシアニン系色素、ルテニウム系色素が好ましく、ルテニウム系金属錯体色素が特に好ましい。

特に、次式（１）〜（３）で表されるルテニウム系金属錯体色素が好ましい。

また、多孔性半導体層に色素を強固に吸着させるためには、色素分子中にカルボン酸基、カルボン酸無水基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホニル基などのインターロック基を有するものが好ましい。これらの中でも、カルボン酸基およびカルボン酸無水基が特に好ましい。なお、インターロック基は、励起状態の色素と多孔性半導体層の伝導帯との間の電子移動を容易にする電気的結合を提供するものである。

＜多孔性絶縁層＞
発電層４と対極導電層６との間に多孔性絶縁層５を設けるのが一般的である。多孔性絶縁層に用いる絶縁材料としてはガラスや、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ニオブ、チタン酸ストロンチウムなどの伝導帯準位の高い材料が用いられる。

＜対極導電層＞
対極導電層６を構成する材料は、一般に光電変換素子に使用可能で、かつ電解液に対して耐腐食性を有する材料であれば、特に限定されない。このような材料としては、チタン、ニッケル、モリブデンなどが挙げられる。その中でチタンが最も好ましい。

蒸着法による対極導電層の製膜では、膜自体が多孔質になるため、色素溶液や電解質材料が移動可能な孔を改めて形成する必要はない。蒸着法による対極導電層の形成の場合、孔の穴は約１ｎｍ〜２０ｎｍとなるが、対極導電層上に触媒層を形成しても触媒層材料が対極導電層の孔をとおり、多孔性絶縁層５、さらには発電層４に到達することがないことを確認している。

また、触媒層を、白金あるいはカーボンの微粒子分散ペーストから塗布法により形成する場合、微粒子の貫通を抑制するために対極導電層は緻密であることが必要である。この場合、対極導電層の孔の形成は、触媒層が積層後に、触媒層と同時に行えばよい。この場合、好ましい対極導電層材料は、チタン、ニッケル、モリブデンなど、緻密な膜が形成可能な材料であれば特に限定されない。

上記対極導電層６の膜厚は薄すぎると抵抗が高くなりであり、厚すぎると電解質材料の移動の妨げとなる材料の比抵抗率に応じて適宜選択すればよい。

また、対極導電層６の最適な膜厚は、４００ｎｍ〜２．５μｍが好ましい。４００ｎｍ未満であると焼成などの処理のあとに断線や亀裂が入りやすく、また、２．５μｍを超えると膜の剥離の問題があるため、好ましくない。

対極導電層の孔の形成は、たとえば、レーザー光照射により部分的に蒸発させることによって形成される。上記孔の径が０．１μｍ〜１００μｍであり、間隔が１μｍ〜２００μｍで形成されていることが好ましく、さらに、径が１μｍ〜１００μｍであり、間隔が５μｍ〜２００μｍで形成されていることがより好ましい。

対極導電層６には、必要に応じて、取り出し電極が設けられている。取り出し電極の構成材料は、一般に太陽電池に使用可能で、かつ本発明の効果を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。

―金属材料の化合物―
色素を増感素子とした光電変換素子を用いる太陽電池において、加熱を行った場合、電解質と太陽電池の他の構成部材との化学反応が起こり、性能の劣化を引き起こしやすい。特に、電解質の化学反応が最も活発に行われている触媒層又は触媒能を有する対極導電層６では様々な新たな物質が形成され、それらと対極導電層６との反応が性能低下に大きな影響を及ぼす。対極導電層材料と電解液との反応を抑制し、さらに性能低下を抑制するためには、対極導電層の表面の少なくとも一部が対極導電層を構成する金属材料の化合物で構成されていることが好ましい。対極導電層の表面とは、多孔性絶縁層や触媒層に接しておらず、電解液と接している部分をいう。

上記金属材料の化合物は、対極導電層材料と電解液との反応をより有効に抑制する点から、対極導電層を構成する金属材料と５Ｂ族元素との化合物、又は対極導電層を構成する金属材料と６Ｂ族元素との化合物が好ましく、対極導電層を構成する金属材料と５Ｂ族元素との化合物が特に好ましい。

５Ｂ族元素及び６Ｂ族元素は、窒素、リン、酸素などが挙げられ、電解液の劣化反応を抑制することができる点から、窒素、酸素が好ましい。さらに化合物が形成した抵抗値が低い点からは、窒素が特に好ましい。

上記金属材料の化合物６aは、対極導電層を形成した後、３００℃〜５００℃で焼成することにより形成され、膜状の場合、その膜厚は、１０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。金属材料の化合物は対極導電層の表面全体で膜状に形成されることがより好ましい。

―触媒層―
対極導電層６に触媒能がある場合は問題ないが、触媒能がない場合には、触媒層を対極導電層のいずれの面に構成することが好ましい。触媒層を構成する材料は、一般に光電変換素子に使用可能で、かつ本発明の効果を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。このような材料としては、例えば、白金、カーボンが好ましい。カーボンの形態としては、カーボンブラック、グラファイト、ガラス炭素、アモルファス炭素、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンホイスカー、カーボンナノチューブ、フラーレン等が好ましい。

＜電解質＞
電解質は、電解質充填領域９に充填されるものであり、イオンを輸送できる導電性材料で構成され、好適な材料として、例えば、液体電解質、固体電解質、ゲル電解質、溶融塩ゲル電解質などが挙げられる。

液体電解質は、酸化還元種を含む液状物であればよく、一般に電池や太陽電池などにおいて使用することができるものであれば特に限定されない。具体的には、酸化還元種とこれを溶解可能な溶剤からなるもの、酸化還元種とこれを溶解可能な溶融塩からなるもの、酸化還元種とこれを溶解可能な溶剤と溶融塩からなるものが挙げられる。

酸化還元種は、例えば、Ｉ^-／Ｉ^３-系、Ｂｒ^２-／Ｂｒ^３-系、Ｆｅ^２+／Ｆｅ^３+系、キノン／ハイドロキノン系などが挙げられる。特に、酸化還元種として、アイオダイドイオンおよびトリアイオダイドイオンの少なくとも一方を含むことが好ましい。

具体的には、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）、ヨウ化カルシウム（ＣａＩ_２）などの金属ヨウ化物とヨウ素（Ｉ_２）の組み合わせ、テトラエチルアンモニウムアイオダイド（ＴＥＡＩ）、テトラプロピルアンモニウムアイオダイド（ＴＰＡＩ）、テトラブチルアンモニウムアイオダイド（ＴＢＡＩ）、テトラヘキシルアンモニウムアイオダイド（ＴＨＡＩ）などのテトラアルキルアンモニウム塩とヨウ素の組み合わせ、および臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、臭化カルシウム（ＣａＢｒ₂）などの金属臭化物と臭素の組み合わせが好ましく、これらの中でも、ＬｉＩとＩ_２の組み合わせが特に好ましい。

また、酸化還元種の溶媒としては、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、アセトニトリルなどのニトリル化合物、エタノールなどのアルコール類、水、非プロトン極性物質などが挙げられる。これらの中でも、カーボネート化合物やニトリル化合物が特に好ましい。これらの溶媒は２種類以上を混合して用いることもできる。

固体電解質は、電子、ホール、イオンを輸送できる導電性材料で、太陽電池の電解質として用いることができ、流動性がないものであればよい。具体的には、ポリカルバゾールなどのホール輸送材、テトラニトロフロオルレノンなどの電子輸送材、ポリロールなどの導電性ポリマー、液体電解質を高分子化合物により固体化した高分子電解質、ヨウ化銅、チオシアン酸銅などのｐ型半導体、溶融塩を含む液体電解質を微粒子により固体化した電解質などが挙げられる。

ゲル電解質は、通常、電解質とゲル化剤からなる。ゲル化剤としては、例えば、架橋ポリアクリル樹脂誘導体や架橋ポリアクリロニトリル誘導体、ポリアルキレンオキシド誘導体、シリコーン樹脂類、側鎖に含窒素複素環式四級化合物塩構造を有するポリマーなどの高分子ゲル化剤などが挙げられる。

溶融塩ゲル電解質は、通常、上記のようなゲル電解質と常温型溶融塩からなる。常温型溶融塩としては、例えば、ピリジニウム塩類、イミダゾリウム塩類などの含窒素複素環式四級アンモニウム塩化合物類などが挙げられる。

上記電解質には、必要に応じて添加剤を加えてもよい。このような添加剤としては、t-ブチルピリジン（ＴＢＰ）などの含窒素芳香族化合物、ジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＤＭＰＩＩ）、メチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＭＰＩＩ）、エチルメチルイミダゾールアイオダイド（ＥＭＩＩ）、エチルイミダゾールアイオダイド（ＥＩＩ）、ヘキシルメチルイミダゾールアイオダイド（ＨＭＩＩ）などのイミダゾール塩が挙げられる。

電解質中の電解質濃度は、０．００１〜１．５モル／リットルの範囲が好ましく、０．０１〜０．７モル／リットルの範囲が特に好ましい。但し、本発明のモジュールにおいて受光面側に触媒層がある場合、入射光が電解液を通して色素が吸着された多孔性半導体層に達し、キャリアが励起する。そのため、受光面側に触媒層があるユニットセルに用いる電解質濃度により、性能は低下する場合があるので、この点を考慮して電解質濃度を設定するのが好ましい。

＜カバー層＞
図１において、太陽電池には、カバー層７が設けられている。太陽電池のカバー層は、電解液の揮発と電池内への水などの浸入を防止するために重要である。

カバー層７を構成する材料は、一般に太陽電池に使用可能で、かつ本発明の効果を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。このような材料としては、例えば、ソーダ石灰ガラス、鉛ガラス、ほうけい酸ガラス、溶融石英ガラス、結晶石英ガラスなどが挙げられる。特に好ましい材料は、ソーダ石灰フロートガラスである。

＜封止材＞
図１において、太陽電池には、封止材８が設けられている。封止材は、電解液の揮発と電池内への水などの浸入を防止するために重要である。

また、封止材８は、（１）支持基板に作用する落下物や応力（衝撃）を吸収する、（２）長期にわたる使用時において支持基板に作用するたわみなどを吸収するために重要である。

封止材を構成する材料は、一般に太陽電池に使用可能で、かつ本発明の効果を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。このような材料としては、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソブチレン系樹脂、ホットメルト樹脂、ガラスフリットなどが好ましく、これらは２種類以上を２層以上にして用いることもできる。酸化還元性電解質の溶剤としてニトリル系溶剤、カーボネート系溶剤を使用する場合には、シリコーン樹脂やホットメルト樹脂（例えば、アイオノマー樹脂）、ポリイソブチレン系樹脂、ガラスフリットが特に好ましい。

＜太陽電池の製造方法＞
本発明の太陽電池の製造方法は、支持基板１の一方の面に導電層２、多孔性半導体層に増感素子を吸着させた発電層４、多孔性絶縁層５および対極導電層６が順に積層された積層体を形成する工程と、上記積層体の外周にカバー層７および封止材８を形成する工程と、上記導電層２、上記カバー層７および上記封止材８により囲まれる電解質充填領域９に電解質を注入する工程とを有する。

＜導電層の形成＞
支持基板１上に導電層２を形成する方法は、特に限定されず、例えば公知のスパッタ法、スプレー法などが挙げられる。

導電層２に金属リード線を設ける場合は、例えば、公知のスパッタ法、蒸着法などにより支持基板１上に金属リード線を形成し、得られた金属リード線を含む支持基板１上に導電層２を形成する方法、支持基板１上に導電層２を形成し、導電層２上に金属リード線を形成する方法などを使用することができる。

スクライブライン３は、導電層２をレーザースクライブにより切断することで形成される。

＜発電層の形成＞
導電層２上に膜状の多孔性半導体層を形成する方法としては、特に限定されず、公知の方法が挙げられる。具体的には、（１）スクリーン印刷法、インクジェット法などにより、半導体粒子を含有するペーストを導電層上に塗布した後、焼成する方法、（２）所望の原料ガスを用いたＣＶＤ法またはＭＯＣＶＤ法などにより、導電層上に成膜する方法、（３）原料固体を用いたＰＶＤ法、蒸着法、スパッタリング法などにより、導電層上に成膜する方法、（４）ゾル−ゲル法、電気化学的な酸化還元反応を利用した方法などにより、導電層上に成膜する方法などが挙げられる。これらの方法の中で、厚膜の多孔性半導体層を低コストで成膜できることから、ペーストを用いたスクリーン印刷法が特に好ましい。

半導体粒子として酸化チタンを用いて、多孔性半導体層を形成する方法は以下のとおりである。

まず、チタンイソプロポキシド（キシダ化学株式会社製）１２５ｍＬを０．１Ｍの硝酸水溶液（キシダ化学株式会社製）７５０ｍＬに滴下して加水分解をさせ、８０℃で８時間加熱することにより、ゾル液を調製する。その後、得られたゾル液をチタン製オートクレーブ中で２３０℃で１１時間加熱して、酸化チタン粒子を成長させ、超音波分散を３０分間行うことにより、平均粒径（平均一次粒径）１５ｎｍの酸化チタン粒子を含むコロイド溶液を調製する。次いで、得られたコロイド溶液に２倍容量のエタノールを加え、これを回転数５０００ｒｐｍで遠心分離することにより、酸化チタン粒子を得る。

なお、本明細書における平均粒径は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）の回折ピークから求めた値である。具体的には、ＸＲＤのθ／２θ測定における回折角の半値幅とシェラーの式から平均粒径を求める。例えば、アナターゼ型酸化チタンの場合、（１０１）面に対応する回折ピーク（２θ＝２５．３°付近）の半値幅を測定すればよい。

次いで、得られた酸化チタン粒子を洗浄した後、エチルセルロースとテルピネオールを無水エタノールに溶解させたものを加え、攪拌することにより酸化チタン粒子を分散させる。その後、混合液を真空条件下で加熱してエタノールを蒸発させ、酸化チタンペーストを得る。最終的な組成として、例えば、酸化チタン固体濃度２０ｗｔ％、エチルセルロース１０ｗｔ％、テルピネオール６４ｗｔ％となるように濃度を調整する。

半導体粒子を含有する（懸濁させた）ペーストを調製するために用いる溶剤としては、上記以外にエチレングリコールモノメチルエーテルなどのグライム系溶剤、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤、イソプロピルアルコール／トルエンなどの混合溶剤、水などが挙げられる。

次いで、上記の方法により半導体粒子を含有するペーストを導電層上に塗布し、焼成して多孔性半導体層を得る。乾燥および焼成は、使用する支持基板や半導体粒子の種類により、温度、時間、雰囲気などの条件を適宜調整する必要がある。焼成は、例えば、大気雰囲気下または不活性ガス雰囲気下、５０〜８００℃程度の範囲内で、１０秒〜１２時間程度で行うことができる。この乾燥および焼成は、単一の温度で１回または温度を変化させて２回以上行うことができる。

多孔性半導体層に増感素子を吸着させる方法としては、例えば導電層２上に形成された多孔性半導体層を、色素を溶解した溶液（色素吸着用溶液）に浸漬する方法が挙げられる。

色素を溶解させる溶剤としては、色素を溶解するものであればよく、具体的には、エタノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどの窒素化合物類、クロロホルムなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチルなどのエステル類、水などが挙げられる。これらの溶剤は２種類以上を混合して用いることもできる。

溶液中の色素濃度は、使用する色素および溶剤の種類により適宜調整することができるが、吸着機能を向上させるためにはできるだけ高濃度である方が好ましく、例えば、５×１０^-４モル／リットル以上であればよい。

＜多孔性絶縁層の形成＞
発電層４上に膜状の多孔性絶縁層５を形成する方法としては、特に限定されず、公知の方法が挙げられる。具体的には、（１）スクリーン印刷法、インクジェット法などにより、半導体粒子を含有するペーストを導電層上に塗布した後、焼成する方法、（２）所望の原料ガスを用いたＣＶＤ法またはＭＯＣＶＤ法などにより、導電層上に成膜する方法、（３）原料固体を用いたＰＶＤ法、蒸着法、スパッタリング法などにより、導電層上に成膜する方法、（４）ゾル−ゲル法、電気化学的な酸化還元反応を利用した方法などにより、導電層上に成膜する方法などが挙げられる。これらの方法の中で、厚膜の多孔性絶縁層を低コストで成膜できることから、ペーストを用いたスクリーン印刷法が特に好ましい。

＜対極導電層の形成＞
多孔性絶縁層５上に対極導電層６を形成する方法としては、蒸着法、印刷法などが挙げられる。蒸着法による対極導電層の製膜では、膜自体が多孔質になるため、色素溶液や電解質材料が移動可能な孔を改めて形成する必要はない。

対極導電層６に孔を形成する場合は、たとえば、レーザー光照射により部分的に蒸発させる方法を用いることができる。

対極導電層６上に金属材料の化合物６ａを形成する方法としては、対極導電層６を３００℃〜５００℃で焼成する方法を用いることができる。

対極導電層６に触媒能がない場合、対極導電層６のいずれの面に触媒層（図示なし）を形成する方法としては、スクリーン印刷法、蒸着法、ＣＶＤ法など公知の形成方法を用いることができる。

＜封止材の形成＞
封止材８は、熱融着フィルムや紫外線硬化樹脂などを積層体の周囲を囲う形に切り出して作製する。

封止材８のパターンは、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ガラスフリットを使用する場合には、ディスペンサーにより、ホットメルト樹脂を使用する場合には、シート状のホットメルト樹脂にパターニングした穴を開けることにより、形成することができる。

封止材８は、導電層２とカバー層７を貼りあわせるようにこれらの間に配置し、加熱や紫外線照射により固定する。

＜電解質材料の充填＞
電解質材料（キャリア輸送材料）は、カバー層７に予め設けてあった電解質注入用孔から注入して電解質充填領域９に充填される。電解質注入孔は電解質材料の注入後に、紫外線硬化樹脂を用いて封止する。

以下に、本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例および比較例により本発明が限定されるものではない。なお、実施例および比較例における各層の膜厚は、特に断りのない限り、表面粗さ・輪郭形状測定機（株式会社東京精密製、商品名サーフコム１４００Ａ）を用いて測定した。

＜実施例１＞
・多孔性半導体層の作製
市販の酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ D／ＳＰ、平均粒径１３ｎｍ）を、ドクターブレード法により、透明導電膜であるフッ素ドープのＳｎＯ_２膜が成膜された透明基板であるガラス板（日本板硝子社製）に塗布した。次に、３００℃で３０分間予備乾燥し、次いで５００℃で４０分間焼成し、該工程を2度行った。その結果、多孔性半導体層として、膜厚１２μｍの酸化チタン膜を得た。

・多孔性絶縁層の作製
あらかじめ準備した酸化ジルコニウムペーストを、印刷機ＬＳ−３４ＴＶＡ（ニューロング精密工業社製）を用いて、上記酸化チタン膜上に印刷を行い、３００℃で３０分間予備乾燥し、次いで５００℃で４０分間焼成し、多孔性絶縁層として、膜厚１２μｍの酸化ジルコニウム膜を得た。

・対極導電層の作製
蒸着機（機種名：ｅｉ−５、アルバック社製）を用い、上記酸化チタン膜／酸化ジルコニウム膜上に白金を０．１Å／ｓで形成した。膜厚は１００ｎｍであった。ついで、同様に、蒸着機（機種名：ｅｉ−５、アルバック社製）を用い、上記白金上に５Å／ｓでチタンを形成した。膜厚は１０００ｎｍであった。

上記で作製した対極導電層を、３５０℃で大気雰囲気中にて１時間焼成した。その結果、対極導電層表面に金色の光沢を持つ膜が形成され、ＥＤＸでの評価の結果、窒化チタンが形成されていることが判明された。この窒化チタン膜の厚さは、１１０ｎｍであった。

・増感素子吸着
次いで、予め調製しておいた色素吸着用溶液に上記で作製した積層体を室温で８０時間浸漬した。その後、積層体をエタノールで洗浄してから約６０℃で約５分間乾燥させた。これにより、多孔性半導体層に色素が吸着された。

ここで、色素吸着用溶液は、濃度が４×１０^-４モル／リットルとなるように、Ｎ７１９色素（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）を用いてエタノールに溶解させて、調製された。

・電解質の作製
電解質として用いる酸化還元性電解液は、３−メトキシプロピオニトリル（Ａｌｄｒｉｃｈ製）に、濃度０．１５モル／リットルのヨウ素（Ａｌｄｒｉｃｈ製）、濃度０．８モル／リットルのジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＤＭＰＩＩ、四国化成製）、濃度０．１モル／リットルのグアニジンチオシアナート（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を溶解させて作製した。

・太陽電池の作製
上記積層体に別途用意したカバーガラスを重ねた。その後、これらの側面を樹脂３０３５Ｂ（スリーボンド社製）でシールした。その後、カバーガラスに形成した穴より電解質を注入し、各電極にリード線を取付けて、太陽電池を得た。

＜実施例２＞
実施例１において、対極導電層の焼成温度を４００℃とする以外は、実施例１と同様にして太陽電池を作製した。なお、４００℃で焼成した場合、対極導電層表面に金色の光沢を持つ膜が形成され、ＥＤＸでの評価の結果、窒化チタンが形成されていることが判明された。

＜実施例３＞
実施例１において、対極導電層の焼成温度を４５０℃とする以外は、実施例１と同様にして太陽電池を作製した。なお、４５０℃で焼成した場合、対極導電層表面は青みがかっていたが、ＥＤＸでの評価の結果、窒化チタンが形成されていることが判明された。

＜実施例４＞
実施例２において、対極導電層の膜厚を５００ｎｍとした以外は、実施例２と同様にして太陽電池を作製した。

＜実施例５＞
実施例２において、対極導電層の膜厚を８００ｎｍとした以外は、実施例２と同様にして太陽電池を作製した。

＜実施例６＞
実施例２において、対極導電層の膜厚を２０００ｎｍとした以外は、実施例２と同様にして太陽電池を作製した。

＜実施例７＞
実施例１において、対極導電層をホスフィン酸で処理した後、乾燥・焼成を行った以外は、実施例１と同様にして太陽電池を作製した。

＜実施例８＞
実施例２において、酸素雰囲気中にて対極導電層を１時間焼成した以外は、実施例２と同様にして太陽電池を作製した。

＜比較例１＞
実施例１において、対極導電層を焼成しなかった以外は、実施例１と同様にして太陽電池を作製した。

＜比較例２＞
実施例２において、対極導電層の膜厚を３００ｎｍとした以外は、実施例２と同様にして太陽電池を作製した。

＜比較例３＞
実施例２において、対極導電層の膜厚を３０００ｎｍとした以外は、実施例２と同様にして太陽電池を作製した。

上記のように得られた実施例１〜実施例８、比較例１の太陽電池に、１ｋＷ／ｍ²の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）をそれぞれ照射して、光電変換効率を測定した。

その後、８５℃の恒温槽内に太陽電池を５００時間保持し、変換効率を測定して変換効率の保持率を求めた。これらの結果は図２に示す。

図２からわかるように、実施例１〜８の太陽電池は光電変換効率の保持率がいずれも優れたが、比較例１の太陽電池は光電変換効率の保持率が劣った。また、比較例２の太陽電池は焼成時に対極導電層が断線して、太陽電池特性を得ることができなく、比較例３の太陽電池は対極導電層の剥離が起きて、太陽電池特性を得ることができなかった。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明は、光電変換素子を備えた太陽電池に好適に利用することができる。

１支持基板、２導電層、３スクライブライン、４発電層、５多孔性絶縁層、６対極導電層、６ａ金属材料の化合物、７カバー層、８封止材、９電解質充填領域、１０光電変換素子。

Claims

支持基板上に、導電層、多孔性半導体層に増感素子が吸着された発電層、多孔性絶縁層、対極導電層を有し、前記発電層、前記多孔性絶縁層および前記対極導電層に電解質が含有されている太陽電池において、
前記対極導電層が金属材料から構成され、その表面の少なくとも一部は前記金属材料の化合物で構成されていることを特徴とする太陽電池。
前記金属材料の化合物は前記対極導電層の多孔性絶縁層や触媒層に接触していない表面の全体に膜状に形成されていることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
前記金属材料の化合物は、チタン、ニッケル、モリブデンからなる群より選ばれた一種の金属材料と、５Ｂ族元素との化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池。
前記金属材料の化合物は、窒化チタンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池。
前記対極導電層の膜厚は、４００ｎｍ〜２．５μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の太陽電池。