JP2014235394A - 静電潜像現像用トナー及び電子写真画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、耐熱保管性が高く、低温定着性が良好で、かつトナー画像が定着された紙を折り曲げてもトナー画像に割れが生じることがなく、折り目定着性が高い定着画像を得ることができる静電潜像現像用トナー及び当該静電潜像現像用トナーを用いた電子写真画像形成方法を提供することである。
【解決手段】本発明の静電潜像現像用トナーは、ドメインマトリクス構造を有するトナー母体粒子を含有する静電潜像現像用トナーであって、当該マトリクスが、酸基を有するビニル系樹脂を含有する非晶性樹脂を含有し、当該ドメインが、ビニル系重合セグメントとポリエステル重合セグメントとが結合してなる結晶性樹脂を含有し、当該結晶性樹脂の含有量が、３〜３０質量％の範囲内であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、静電潜像現像用トナー及び電子写真画像形成方法に関し、更に詳しくは、耐熱保管性及び低温定着性が良好で、かつ折り目定着性の優れたトナー画像を得ることができる静電潜像現像用トナー及び当該静電潜像現像用トナーを使用した電子写真画像形成方法に関する。

従来、電子写真法によって可視画像を形成する電子写真画像形成方法において、紙などの転写媒体上に静電潜像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）によって形成されたトナー像を定着する方法としては、トナー像が形成された転写媒体を、加熱ローラーと加圧ローラーの間を通過させて定着する熱ローラー定着方式が広く利用されている。この熱ローラー定着方式における定着性、すなわち、紙などの転写媒体に対するトナーの接着性を確保するために、加熱ローラーには、高い熱容量が必要とされる。

しかし、近年、地球環境の温暖化防止対策の観点から、電子写真画像形成装置に対しても、省エネルギー化の要請が高まっており、そのため、特に熱ローラー定着方式を採用している電子写真画像形成装置においては、トナー画像の定着に必要とされる熱量を低減させる技術、すなわち定着温度を下げる技術が検討されている。トナーの定着温度を下げるためには、トナー母体粒子を構成する結着樹脂の溶融温度や溶融粘度を下げることが必要である。しかしながら、結着樹脂の溶融温度や溶融粘度を下げるため、結着樹脂のガラス転移点や分子量を下げるとトナーの耐熱保管性が劣る、あるいは高温オフセットという現象が発生するなど新たな問題が生じる。

この問題を解決する技術として、トナー母体粒子を構成する結着樹脂として、結晶性樹脂と非晶性樹脂を組み合わせて用いることによって、トナーの低温定着性を向上させる技術が提案されている。

また、トナーの耐熱保管性向上の観点からスチレン−アクリル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂を併用する技術が提案されている（例えば、特許文献１又は２参照。）。結晶性ポリエステル樹脂は、高いガラス転移点（Ｔｇ）を維持したまま低融点の樹脂設計が容易に行えるという利点がある。したがって、スチレン−アクリル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂を併用することで、それぞれの樹脂の特性を生かして、高温オフセット性、耐熱保管性及び低温定着性を改善することにより、定着特性の優れたトナーを得ることができる。

特許文献１において提案されている技術は、トナー母体粒子を構成する結着樹脂中にドメイン（独立相）として存在する結晶性ポリエステル樹脂粒子のアスペクト比を特定の範囲内にすることにより、低温定着性と定着分離性を改善する技術であるが、結着樹脂と結晶性ポリエステル樹脂の界面で破砕が起きやすく、トナー画像が定着された紙を折り曲げた時にトナー画像に割れが生じやすい、すなわち、折り曲げ強度が劣るために折り目定着性が劣るという問題があった。

また、特許文献２において提案されている技術は、シェル層に結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性のスチレン−アクリル樹脂を含有する複合樹脂を用い、コアに非結晶性樹脂を用いたコアシェル構造のトナー母体粒子を作製する技術であり、結晶性ポリエステル樹脂を含有したシェル層を形成できる。しかし、結晶性ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル樹脂との親和性が小さいために、シェル層中の結晶性ポリエステルの分散が悪くトナー母体粒子表面に結晶性ポリエステルが一部露出してしまうため十分な耐熱保管性が得られないという問題があった。

特開２０１１−１４５５８７号公報 特開２０１１−１４９９８６号公報

本発明は上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、耐熱保管性が高く、低温定着性が良好で、かつトナー画像が定着された紙を折り曲げてもトナー画像に割れが生じることがなく、折り目定着性の高い定着画像を得ることができる静電潜像現像用トナー及び当該静電潜像現像用トナーを用いた電子写真画像形成方法を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、酸基を有するビニル系樹脂を含有する非晶性樹脂をマトリクスとし、ビニル系重合セグメントとポリエステル重合セグメントとが結合してなる結晶性樹脂をドメインとするドメインマトリクス構造を有するトナー母体粒子を含有する静電潜像現像用トナーとすることによって、上記課題が解決できることを見出し本発明に至った。

すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。

１．ドメインマトリクス構造を有するトナー母体粒子を含有する静電潜像現像用トナーであって、
当該マトリクスが、酸基を有するビニル系樹脂を含有する非晶性樹脂を含有し、
当該ドメインが、ビニル系重合セグメントとポリエステル重合セグメントとが結合してなる結晶性樹脂を含有し、
当該結晶性樹脂の含有量が、３〜３０質量％の範囲内であることを特徴とする静電潜像現像用トナー。

２．前記結晶性樹脂中のポリエステル重合セグメントが下記式（Ｉ）で表されるエステル基濃度Ｍが、３．５〜７．１（ｍｍｏｌ／ｇ）の範囲内であることを特徴とする第１項に記載の静電潜像現像用トナー。

式（Ｉ）：
エステル基濃度Ｍ（ｍｍｏｌ／ｇ）
＝［ポリエステル重合セグメント１モルを形成する多価カルボン酸及び多価アルコールに含まれるエステル基となりうる部分のモル数の平均（ｍｏｌ／ｍｏｌ）］×１０００
／［（多価カルボン酸及び多価アルコールのモル質量の合計（ｇ／ｍｏｌ））−（脱水重縮合して分離した水のモル質量（ｇ／ｍｏｌ））×（ポリエステル重合セグメント１モルを形成するエステル基のモル数（ｍｏｌ／ｍｏｌ））］

３．前記結晶性樹脂におけるビニル系重合セグメントの含有量が、５〜３０質量％の範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の静電潜像現像用トナー。

４．前記トナー母体粒子がワックスを含有し、前記結晶性樹脂とは異なるドメインを形成することを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。

５．前記酸基を有するビニル系樹脂及び前記結晶性樹脂中のビニル系重合セグメントが、下記一般式（１）で表されるアクリル酸エステル単量体を重合して得られた樹脂を含有することを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。

一般式（１）： Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ₁
（一般式（１）中、Ｒ₁は、炭素原子数１〜８個のアルキル基を表す。）

６．前記トナー母体粒子が、コア粒子をシェル層で被覆したコアシェル構造を有するトナー母体粒子であって、当該コア粒子が、前記非晶性樹脂を含有するマトリクスと、前記結晶性樹脂を含有するドメインとを含有するドメインマトリクス構造を有するコア粒子であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。

７．少なくとも、帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程及び定着工程の各工程を経て画像を形成する電子写真画像形成方法であって、当該現像工程において、第１項から第６項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナーを用いることを特徴とする電子写真画像形成方法。

本発明の上記手段により、耐熱保管性が高く、低温定着性が良好で、かつトナー画像が定着された紙を折り曲げてもトナー画像に割れが生じることがなく、折り目定着性が高い定着画像を得ることができる静電潜像現像用トナー及び当該静電潜像現像用トナーを用いた電子写真画像形成装置を提供することができる。

本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。

本発明のトナーにおいては、耐熱保管性が優れた「酸基を有するビニル系樹脂を含有する非晶性樹脂」（以下、単に「非晶性樹脂」ともいう。）をマトリクスとし、低温定着性が優れた「ビニル系重合セグメントとポリエステル重合セグメントとが結合してなる結晶性樹脂」（以下、単に「結晶性樹脂」ともいう。）をドメインとしてトナー母体粒子を構成する。

ここで、ドメインマトリクス構造とは、連続したマトリクス相中に、閉じた界面（相と相との境界）を有するドメイン相が存在している構造のものをいう。この構造は、オスミウム染色したトナー粒子断面を透過型電子顕微鏡により、定法により測定して観察することができる。また、ウルトラミクロトームで切片を切り出す場合においては、切片の厚さは１００ｎｍに設定する。

本発明においては、トナー母体粒子は、水系媒体中で作製されることが好ましい。結着樹脂に用いられるビニル系樹脂は、酸基を有するビニル系樹脂を含有する非晶性樹脂であり、このビニル系樹脂は、酸基を有するため極性が比較的高いので水系媒体と親和性が高い。一方、結晶性樹脂は、ポリエステル重合セグメント中におけるエステル基濃度を低くすることにより、水系媒体との親和性は低くなる。

さらに酸基を有するビニル系樹脂と結晶性樹脂のビニル系重合セグメントとの親和性が高いので、結晶性樹脂のビニル系重合セグメントが、酸基を有するビニル系樹脂側に配向する。すなわち、ポリエステル重合セグメントを内側にして、その表面側に結晶性樹脂のビニル系重合セグメントが比較的露出する形でドメインを形成すると考えられる。このドメインの表面に露出したビニル系重合セグメントが、親和性の高い、マトリクスを形成する酸基を有するビニル系樹脂部分と配向し、ドメインマトリクス構造のトナー母体粒子を形成することができる。これにより、耐熱保管性と低温定着性を両立することができる。

さらに酸基を有するビニル系樹脂と結晶性樹脂のビニル系重合セグメントとが親和性が高いことにより、酸基を有するビニル系樹脂と結晶性樹脂のビニル系重合セグメントとの界面が強固になるので、ドメインとマトリクスの界面でトナーが割れることがないので、トナー画像折り曲げ強度が向上し、折り目定着性をも改善することができるものと考えられる。

さらに、酸基を有するビニル系樹脂と結晶性樹脂から構成されるドメインマトリクス構造をもつ粒子をコアとし、このコアの表面にシェルを設けてコアシェル構造のトナー母体粒子とすることにより、更に耐熱保管性と低温定着性の優れたトナー母体粒子とすることができるものと考えられる。

本発明の静電潜像現像用トナーは、ドメインマトリクス構造を有するトナー母体粒子を含有する静電潜像現像用トナーであって、当該マトリクスが、酸基を有するビニル系樹脂を含有する非晶性樹脂を含有し、当該ドメインが、ビニル系重合セグメントとポリエステル重合セグメントとが結合してなる結晶性樹脂を含有し、当該結晶性樹脂の含有量が、３〜３０質量％の範囲内であることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項７までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。

本発明の実施態様として、本発明の効果発現の観点から、前記結晶性樹脂中のポリエステル重合セグメントの前記式（Ｉ）で表されるエステル基濃度Ｍが、３．５〜７．１（ｍｍｏｌ／ｇ）の範囲内であることが、酸基を有するビニル系樹脂との極性の差を大きくすることができるので、結晶性樹脂が、酸基を有するビニル系樹脂と相溶することがなく、ドメインマトリクス構造を形成しやすくなるので好ましい。

また、前記結晶性樹脂におけるビニル系重合セグメントの含有量が、５〜３０質量％の範囲内であると酸基を有するビニル系樹脂と結晶性樹脂の界面での高分子鎖の絡み合いができるので、トナー定着画像の強度を高くする効果が得られるので好ましい。

さらにトナー母体粒子が、ワックスを含有し、前記結晶性樹脂とは、異なるドメインを形成することが、ワックスの離形効果を発現することができるので好ましい。

また、前記酸基を有するビニル系樹脂及び結晶性樹脂中のビニル系重合セグメントが、前記一般式（１）で表されるアクリル酸エステル単量体を重合して得られた樹脂を含有することが、酸基を有するビニル系樹脂と結晶性樹脂のビニル系重合セグメントとの組成がより近くなり、親和性向上の効果が得られ、その結果、画像強度向上の効果が得られるので好ましい。

さらに、前記トナー母体粒子が、コア粒子をシェル層で被覆したコアシェル構造を有するトナー母体粒子であって、当該コア粒子が、前記非晶性樹脂を含有するマトリクスと、前記結晶性樹脂を含有するドメインとを含有するドメインマトリクス構造を有するコア粒子であると更に低温定着性に優れ、耐熱保管性も良好になるので好ましい。

また、本発明の静電潜像現像用トナーは、少なくとも、帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程及び定着工程の各工程を経て画像を形成する電子写真画像形成方法に好適に用いることができる。

以下本発明の構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で用いる。

≪静電潜像現像用トナー≫
本発明の静電潜像現像用トナーは、ドメインマトリクス構造を有するトナー母体粒子を含有する静電潜像現像用トナーであって、当該マトリクスが、酸基を有するビニル系樹脂を含有する非晶性樹脂を含有し、当該ドメインが、ビニル系重合セグメントとポリエステル重合セグメントとが結合してなる結晶性樹脂を含有し、当該結晶性樹脂の含有量が、３〜３０質量％の範囲内であることを特徴としている。

本発明に係るトナー母体粒子は、ドメインマトリクス構造を有している。マトリクスは、酸基を有するビニル系樹脂を含有する非晶性樹脂であり、ドメインは、ビニル系重合セグメントとポリエステル重合セグメントが結合してなる結晶性樹脂を含有する。以下、それぞれの樹脂の構成及びトナーの構成について、順を追って説明する。

≪酸基を有するビニル系樹脂（マトリクス）≫
マトリクスを構成する樹脂は、酸基を有するビニル系樹脂を含有する非晶性樹脂である。酸基を有するビニル系樹脂は、少なくとも酸基を有する単量体を重合して得られた樹脂を含有する。

＜酸基を有する単量体＞
ここで、酸基とは、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基などのイオン性解離基を表し、酸基を有する単量体としては、カルボキシ基を有するものとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどが挙げられる。また、スルホン酸基を有するものとしては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。さらに、リン酸基を有するものとしてはアシドホスホオキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。

これらの中では、水系媒体中で、乳化重合によりラテックスを形成したときの表面の極性の観点から、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。

ビニル系樹脂を構成する酸基を有する単量体の含有量は、４〜１０質量％が好ましい。この範囲内であるとビニル系樹脂が適度な極性を有するので、結晶性樹脂と相溶することがなく、相分離することができるので、ドメインマトリクス構造を形成することができる。また、低温定着性が良好となる。

本発明においては、ビニル系樹脂中に酸基を有することにより、結晶性樹脂より極性を高くすることができるので、水系媒体中でトナー母体粒子を作製する場合に、極性の低い結晶性樹脂をトナー内部に存在させやすく、耐熱保管性と低温定着性を両立させることができるものと考えられる。

＜アクリル酸エステル単量体＞
また、本発明に係る酸基を有するビニル系樹脂は、上記酸基を有する単量体の他、下記一般式（１）で表されるアクリル酸エステル単量体を重合して得られた樹脂を含有することが好ましい。

一般式（１）： Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ₁
一般式（１）中、Ｒ₁は、炭素原子数１〜８個のアルキル基を表す。

上記一般式（１）で表されるアクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。

＜その他のビニル系単量体＞
酸基を有するビニル系樹脂は、酸基を有する単量体、上記一般式（１）で表されるアクリル酸エステル単量体以外の他のビニル系単量体を用いてもよく、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸ラウリル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸ジエチルアミノエチル、メタアクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタアクリル酸エステル誘導体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸又はメタアクリル酸誘導体等のビニル系単量体が挙げられる。

これらのビニル系単量体は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

＜酸基を有するビニル系樹脂の重合方法＞
酸基を有するビニル系樹脂の重合方法としては、通常の重合方法が採用できるが、本発明においては、乳化重合法が好ましい。

（重合開始剤）
酸基を有するビニル系樹脂の重合工程において使用される重合開始剤としては、公知の種々の重合開始剤が好適に用いられる。具体的には、例えば過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ヒドロペルオキシド、過ギ酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）パルミチン酸−ｔｅｒｔ−ブチルなどの過酸化物類；２，２′−アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩、２，２′−アゾビス−（２−アミノジプロパン）硝酸塩、１，１′−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸及びポリ（テトラエチレングリコール−２，２′−アゾビスイソブチレート）などのアゾ化合物などが挙げられる。

（連鎖移動剤）
酸基を有するビニル系樹脂の重合工程においては、ビニル系樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えばアルキルメルカプタン及びメルカプト脂肪酸エステルなどを挙げることができる。連鎖移動剤は、上記の混合工程において樹脂材料とともに混合させておくことが好ましい。

＜重量平均分子量＞
酸基を有するビニル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、７５００〜１０００００が好ましく、更に好ましくは、１００００〜５００００の範囲内である。重量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲内であると十分な耐熱保管性が得られる。またこの範囲内であると十分な耐高温オフセット性が得られる。

（重量平均分子量（Ｍｗ）の測定法）
酸基を有するビニル系樹脂の重量平均分子量の測定は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフ）を用いて行う。

すなわち、濃度１ｍｇ／ｍｌになるように測定試料をテトラヒドロフランに溶解させる。溶解条件としては、室温にて超音波分散機を用いて５分間行う。次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理した後、ＧＰＣへ１０μＬ試料溶解液を注入する。

ＧＰＣの測定条件
装置：ＨＬＣ−８２２０（東ソー製）
カラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連（東ソー製）
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．２ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：屈折率検出器（ＲＩ検出器）
試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いる。

＜ガラス転移点（Ｔｇ）＞
酸基を有するビニル系樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）としては、３５〜７０℃の範囲内であることが好ましい。ガラス転移点が、この範囲内であると十分な耐熱保管性の効果が得られる。

（ガラス転移点（Ｔｇ）の測定法）
本発明に係る酸基を有するビニル系樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」（（株）パーキンエルマー製）を用いて行うことができる。

測定手順としては、樹脂４．５〜５．０ｍｇを小数点以下２桁まで精秤しアルミニウム製パン（ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１）に封入し、サンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行う。

ガラス転移点は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点として示す。

≪結晶性樹脂（ドメイン）≫
ドメインを形成する結晶性樹脂は、ビニル系重合セグメントとポリエステル重合セグメントとが化学結合して形成された結晶性樹脂を含有し、ビニル系重合セグメントとポリエステル重合セグメントは、両反応性単量体を介して結合された結晶性樹脂であることが好ましい。なお、上記ポリエステル重合セグメントは結晶性ポリエステルである。また、ドメイン中に結晶性樹脂以外にワックス等が添加されていてもよい。

トナー母体粒子中における結晶性樹脂の含有量は３〜３０質量％の範囲内である。この範囲内であると、マトリクスを構成する非晶性樹脂とドメインを構成する結晶性樹脂が混ざり合うことなく相分離し、良好なドメインマトリクス構造が形成され、耐熱保管性が良好となり、十分な低温定着性が得られる。３質量％未満であると低温定着性の効果は低くなり、３０質量％を超えると耐熱保管性が悪くなってしまう。

本発明において、「結晶性樹脂」の「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。

結晶性樹脂は、融点が５０〜９５℃であることが好ましく、より好ましくは５５〜８５℃である。

結晶性樹脂の融点が上記の範囲にあることにより、十分な耐熱保管性、低温定着性及び優れた耐ホットオフセット性が得られる。

なお、結晶性樹脂の融点は、結晶性ポリエステルであるポリエステル重合セグメントの樹脂組成によって主に制御することができる。

本発明において、結晶性樹脂の融点は、以下のようにして測定される値である。

具体的には、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用い、昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第１昇温過程、冷却速度１０℃／ｍｉｎで２００℃から０℃まで冷却する冷却過程及び昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第２昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によって測定されるものであり、この測定によって得られるＤＳＣ曲線に基づいて、第１昇温過程における結晶性ポリエステルに由来の吸熱ピークトップ温度を、融点とするものである。測定手順としては、測定試料（結晶性樹脂）３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ダイヤモンドＤＳＣサンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。

結晶性樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量が、重量平均分子量（Ｍｗ）で５０００〜７００００であることが好ましい。

＜ビニル系重合セグメント＞
結晶性樹脂を構成するビニル系重合セグメントは、ビニル系単量体を重合して得られた樹脂を含有し、ビニル系単量体としては、下記一般式（１）で表されるアクリル酸エステル単量体を重合して得られたセグメントを含有することが好ましい。

一般式（１）：Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ₁
一般式（１）中、Ｒ₁は炭素原子数１〜８個のアルキル基を表す。

具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。これらのアクリル酸エステル単量体は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

結晶性樹脂を構成するビニル系重合セグメントは、前記一般式（１）で表される単量体を重合して得られた重合セグメントを含有し、前記一般式（１）で表される単量体のＲ₁と、酸基を有するビニル系樹脂を構成するアクリル酸エステル単量体のＲ₁に相当する部分の炭素原子数との差が５以下である部分が含まれると酸基を有するビニル系樹脂と結晶性樹脂のビニル系重合セグメントとの組成がより近くなり、親和性向上の効果が得られるので好ましい。

また、結晶性樹脂中におけるビニル系重合セグメントは、５〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。この範囲内であると、良好なドメインマトリクス構造が得られ、また酸基を有するビニル系樹脂との界面で高分子鎖が適度に絡み合うので、トナー画像の強度を高くすることができる。

結晶性樹脂を構成するビニル系重合セグメントは、上述の一般式（１）で表されるアクリル酸エステル単量体の他に、芳香族系ビニル単量体を組み合わせて、これらの共重合体としてもよい。

芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレンなど及びその誘導体が挙げられる。

これらの芳香族系ビニル単量体は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。

（重合開始剤）
結晶性樹脂を構成するビニル系重合セグメントの重合に用いられる重合開始剤としては、前述の酸基を有するビニル系樹脂の重合に用いられる重合開始剤が使用できる。

（連鎖移動剤）
また、結晶性樹脂を構成するビニル系重合セグメントの重合においては、ビニル系重合セグメントの分子量を調整することを目的として、連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては、前述の酸基を有するビニル系重合セグメントの重合に用いられる連鎖移動剤が使用できる。

（重量平均分子量）
結晶性樹脂を構成するビニル系重合セグメントの重量平均分子量は、１０００〜２００００の範囲内であることが好ましい。重量平均分子量がこの範囲内であると良好なドメインマトリクス構造を形成しやすくなるので好ましい。

＜ポリエステル重合セグメント＞
本発明に係る結晶性樹脂を構成するポリエステル重合セグメントは、多価カルボン酸化合物と多価アルコール化合物とを触媒の存在下で、重縮合反応を行うことにより製造された結晶性ポリエステル樹脂である。

ポリエステル重合セグメントの融点としては６０℃〜９０℃が好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）としては２０００から４００００が好ましい。結晶性樹脂として、前述した融点及び重量平均分子量の範囲であることが好ましい。

（多価カルボン酸）
ポリエステル重合セグメントを形成する多価カルボン酸化合物とは、１分子中にカルボキシ基を２個以上有する化合物である。多価カルボン酸化合物としては、多価カルボン酸化合物のアルキルエステル、酸無水物及び酸塩化物を用いることができる。

多価カルボン酸化合物としては、例えばシュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸などの２価のカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸などの３価以上のカルボン酸と組み合わせてもよい。本発明においては、結晶性ポリエステル樹脂を形成する多価カルボン酸としては、脂肪族多価カルボン酸が好ましい。

（多価アルコール）
多価アルコール化合物とは、１分子中にヒドロキシ基を２個以上有する化合物である。多価アルコール化合物としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの２価のアルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミンなどの３価以上のポリオールなどを挙げることができる。本発明においては、結晶性ポリエステル樹脂を形成する多価アルコールとしては、脂肪族多価アルコールが好ましい。

＜エステル基濃度＞
本発明に係る結晶性樹脂を構成するポリエステル重合セグメントのエステル基濃度Ｍは、３．５〜７．１（ｍｍｏｌ／ｇ）の範囲内であることが好ましい。

本発明における「エステル基濃度Ｍ（ｍｍｏｌ／ｇ）」とは、ポリエステル重合セグメント中のエステル基の割合を示すものであり、下記式（Ｉ）で定義される。

式（Ｉ）：
エステル基濃度Ｍ（ｍｍｏｌ／ｇ）
＝［ポリエステル重合セグメント１モルを形成する多価カルボン酸及び多価アルコールに含まれるエステル基となりうる部分のモル数の平均（ｍｏｌ／ｍｏｌ）］×１０００
／［（多価カルボン酸及び多価アルコールのモル質量の合計（ｇ／ｍｏｌ））−（脱水重縮合して分離した水のモル質量（ｇ／ｍｏｌ））×（ポリエステル重合セグメント１モルを形成するエステル基のモル数（ｍｏｌ／ｍｏｌ））］
上記式（Ｉ）について以下に説明する。

ポリエステル樹脂は、一般に多価カルボン酸化合物と多価アルコール化合物の反応により得られ、多価カルボン酸化合物中のカルボキシ基と、多価アルコール化合物中のヒドロキシ基との脱水重縮合によりエステル結合を形成する。ポリエステル樹脂の繰り返し構成単位におけるエステル基のモル数は、ポリエステル樹脂を合成した際の多価カルボン酸のカルボキシ基と多価アルコールのヒドロキシ基のモル数により求められる。

すなわち、上記式（Ｉ）において、「ポリエステル重合セグメント１モルを形成する多価カルボン酸及び多価アルコールに含まれるエステル基となりうる部分のモル数の平均」とは、ポリエステル重合セグメントの繰り返し構成単位１モルを形成するカルボキシ基とヒドロキシ基のモル数の平均であり、カルボキシ基１モルとヒドロキシ基１モルからエステル基（エステル結合）１モルが形成されるので、ポリエステル重合セグメントの繰り返し構成単位１モルを形成する多価カルボン酸化合物のカルボキシ基のモル数と多価アルコール化合物のカルボキシ基のモル数を２で割った値であり、これがポリエステル重合セグメントの繰り返し構成単位１モル中のエステル基のモル数を表す。

具体的には、多価カルボン酸化合物が下記一般式（２）で表される２価のカルボン酸化合物及び多価アルコール化合物が下記一般式（３）で表される２価のアルコール化合物であるならば、一般式（２）と一般式（３）により得られるポリエステル重合セグメントは下記一般式（４）となる。

一般式（２）
ＨＯＯＣ−Ｒ₃−ＣＯＯＨ
一般式（３）
ＨＯ−Ｒ₄−ＯＨ
一般式（４）
−（−ＯＣＯ−Ｒ₃−ＣＯＯ−Ｒ₄−）_n−

上記一般式（４）で表されるポリエステル樹脂の繰り返し構成単位中のエステル基のモル数は、上記一般式（２）中のカルボキシ基と上記一般式（３）中のヒドロキシ基から形成されるエステル基のモル数であり、上記カルボン酸のカルボキシ基のモル数と、上記一般式（３）のヒドロキシ基のモル数の合計を２で割った値であり、２モルとなる。

また、上記一般式（２）で表される２価のカルボン酸化合物のモル質量をｍ₁、上記一般式（３）で表される２価のアルコール化合物のモル質量ｍ₂、とすると上記一般式（４）で表されるポリエステル樹脂の括弧内の繰り返し構成単位当たりのモル質量ｍ₃は、
ｍ₃＝（ｍ₁＋ｍ₂）−（水のモル質量）×［（カルボキシ基のモル数とヒドロキシ基のモル数の合計）／２］となり、［（カルボキシ基のモル数とヒドロキシ基のモル数の合計）／２］とは、一般式（４）の括弧内の繰り返し構成単位中のエステル基のモル数に等しい。

したがって、２価のカルボン酸化合物と２価のアルコール化合物から形成されるポリエステル樹脂のエステル基濃度Ｍ（ｍｍｏｌ／ｇ）は、上記一般式（４）の括弧内の繰り返し構成単位中のエステル基のモル数を一般式（４）で表される括弧内の繰り返し構成単位のモル質量（ｍ₃）で割った値から得られるものであり、下記式（II）から計算することができる。

式（II）：
エステル基濃度Ｍ（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（ポリエステル重合セグメントの繰り返し構成単位におけるエステル基のモル数）×１０００／（ポリエステル重合セグメントの繰り返し構成単位のモル質量）

また、多価カルボン酸又は多価アルコールを２種以上併用する場合、あるいは３価以上の多価カルボン酸又は多価アルコールを用いる場合も同様に、繰り返し構成単位内のエステル基のモル数と繰り返し構成単位１モル当たりの質量（モル質量）から求めることができる。

エステル基濃度が上記範囲内であると、疎水性を高くすることができるので、水系媒体中でトナー母体粒子を作製する場合に、結晶性樹脂がトナー母体粒子の表面に露出することがなく、また、極性を低くすることができる。したがって、マトリクスを形成する酸基を有するビニル系樹脂との極性の差が大きく取ることができ、酸基を有するビニル系樹脂と相溶することがなく、独立相として存在できるので、酸基を有するビニル系樹脂をマトリクスとした明確なドメインマトリクス構造を形成することができる。

（両反応性単量体）
本発明において、両反応性単量体とは、ポリエステル重合セグメントとビニル系重合セグメントとを結合する単量体で、分子内に、ポリエステル重合セグメントを形成するヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選択される基とビニル系重合セグメントを形成するエチレン性不飽和基の両方を有する単量体であって、好ましくは、ヒドロキシ基又はカルボキシ基とエチレン性不飽和基の両方を有する単量体が好ましい。更に好ましくは、カルボキシ基とエチレン性不飽和基の両方を有する単量体であることが好ましい。すなわち、ビニル系カルボン酸であることが好ましい。

両反応性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、等が挙げられ、さらにこれらのヒドロキシアルキル（炭素原子数１〜３個）のエステルであってもよいが、反応性の観点からアクリル酸、メタクリル酸及びフマル酸が好ましい。この両反応性単量体を介してポリエステル重合セグメントとビニル系重合セグメントとが結合される。

両反応性単量体の使用量は、トナーの低温定着性、耐高温オフセット性及び耐久性を向上させる観点から、ビニル系単量体の総量１００質量部に対して１〜１０質量部が好ましく、４〜８質量部がより好ましい。

（結晶性樹脂の製造方法）
結晶性樹脂を製造する方法としては、既存の一般的なスキームを使用することができる。代表的な方法としては、次の三つが挙げられる。
（１）ポリエステル重合セグメントをあらかじめ重合しておき、当該ポリエステル重合セグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、ビニル系重合セグメントを形成するための芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体を反応させることにより、結晶性樹脂を形成する方法。
（２）ビニル系重合セグメントをあらかじめ重合しておき、当該ビニル系重合セグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、ポリエステル重合セグメントを形成するための多価カルボン酸化合物及び多価アルコール化合物を反応させることにより、ポリエステル重合セグメントを形成する方法。
（３）ポリエステル重合セグメント及びビニル系重合セグメントをそれぞれあらかじめ重合しておき、これらに両反応性単量体を反応させることにより、両者を結合させる方法。

本発明においては、上記製造方法のうち、どちらも用いることができるが、好ましくは、上記（２）項の、ビニル系重合セグメントをあらかじめ重合しておき、当該ビニル系重合セグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、ポリエステル重合セグメントを形成するための多価カルボン酸化合物及び多価アルコール化合物を反応させることにより、ポリエステル樹脂を形成する方法が好ましい。

具体的には、ポリエステル重合セグメントを形成する多価カルボン酸化合物及び多価アルコール化合物、並びにビニル系重合セグメントを形成するビニル単量体及び両反応性単量体を混合し、重合開始剤を加えてビニル系単量体と両反応性単量体を付加重合させてビニル系重合セグメントを形成した後、エステル化触媒を加えて、重縮合反応を行うことが好ましい。

ポリエステル重合セグメントの重縮合反応における上記の多価カルボン酸化合物と多価アルコール化合物の比率は、多価アルコール化合物のヒドロキシ基［ＯＨ］と多価カルボン酸のカルボキシ基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。

（触媒）
ポリエステル重合セグメントを合成するための触媒としては、従来公知の種々の触媒を使用することができる。

エステル化触媒としては、酸化ジブチルスズ、２−エチルヘキサン酸スズ（II）等のスズ化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられ、エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、多価アルコール化合物と多価カルボン酸化合物と両反応性単量体成分の総量１００質量部に対して、０．０１〜１．５質量部が好ましく、０．１〜１．０質量部がより好ましい。エステル化助触媒の使用量は、多価アルコール化合物と多価カルボン酸化合物と両反応性単量体成分の総量１００質量部に対して、０．００１〜０．５質量部が好ましく、０．０１〜０．１質量部がより好ましい。

本発明に係るトナー母体粒子には、必要に応じて、着色剤、ワックス、荷電制御剤等を添加することができる。

＜着色剤＞
トナー母体粒子が着色剤を含有したものとして構成される場合の着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができる。

カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどを用いることができる。

磁性体としては鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物などを用いることができる。

また、顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同７、同１５、同１６、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２０８、同２０９、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、同９、同１４、同１７、同３５、同３６、同６５、同７４、同８３、同９３、同９４、同９８、同１１０、同１１１、同１３８、同１３９、同１５３、同１５５、同１８０、同１８１、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同１５：４、同６０、中心金属が亜鉛、チタン、マグネシウムなどであるフタロシアニン顔料などを用いることができ、これらの混合物も用いることができる。染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同３、同１４、同１７、同１８、同２２、同２３、同４９、同５１、同５２、同５８、同６３、同８７、同１１１、同１２２、同１２７、同１２８、同１３１、同１４５、同１４６、同１４９、同１５０、同１５１、同１５２、同１５３、同１５４、同１５５、同１５６、同１５７、同１５８、同１７６、同１７９、ピラゾロトリアゾールアゾ染料、ピラゾロトリアゾールアゾメチン染料、ピラゾロンアゾ染料、ピラゾロンアゾメチン染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などを用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。

着色剤の数平均一次粒子径は種類により異なるが、おおむね１０〜２００ｎｍ程度であることが好ましい。

トナー母体粒子が着色剤を含有したものとして構成される場合のトナーにおける着色剤の含有割合は、結着樹脂に対して１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜２０質量％である。

＜ワックス＞
本発明に係るトナー母体粒子には、離型剤としてワックスを添加することができる。ワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスのような炭化水素系ワックス類、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ベヘン酸ベヘニル、クエン酸ベヘニルなどのエステルワックス類などが挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

ワックスとしては、トナーの低温定着性及び離型性を確実に得る観点から、その融点が５０〜９５℃であるものを用いることが好ましい。ワックスの含有割合は、結着樹脂全量に対して２〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜１８質量％、さらに好ましくは４〜１５質量％である。

また、トナー母体粒子中におけるワックスの存在状態として、結晶性樹脂とは異なるドメインを形成することが好ましい。異なるドメインを形成することで、それぞれの機能を発揮しやすくなる。例えば、水系媒体中でトナーを作る場合には、ワックスを樹脂で被覆した状態で、トナー母体粒子を作製すると、結晶性樹脂とは異なるドメインを形成しやすい。

ワックスのドメイン径としては３００ｎｍ〜２μｍが好ましい。この範囲であれば、十分に離形性の効果が得られる。

＜荷電制御剤＞
また、本発明に係るトナー母体粒子中には、荷電制御剤としては、種々の公知のものを使用することができる。

荷電制御剤としては、水系媒体中に分散することができる公知の種々の化合物を用いることができ、具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体などが挙げられる。

荷電制御剤の含有割合は、結着樹脂全量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％とされる。

＜外添剤＞
本発明のトナーは、トナー母体粒子をそのまま用いてもよいし、トナーとしての帯電性能や流動性、あるいはクリーニング性を向上させる観点から、そのトナー母体粒子の表面に公知の無機微粒子や有機微粒子などの粒子や滑材を外添剤として添加することが好ましい。

本発明においては、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用することができる。無機微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などの無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいはチタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。

これら無機微粒子は、耐熱保管性及び環境安定性の観点から、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸又はシリコーンオイルなどによって表面処理が行われたものであることが好ましい。

≪トナーの製造方法≫
＜トナー母体粒子の製造方法＞
本発明のトナー母体粒子は、乳化凝集法で製造することができる。すなわち、酸基を有するビニル系樹脂微粒子の水系分散液とビニル系樹脂と結晶性ポリエステル樹脂からなる結晶性樹脂微粒子の水系分散液と着色剤微粒子の水系分散液とを混合し、それぞれの微粒子を凝集し、次いで融着させることによってドメインマトリクス構造を有するトナー母体粒子とすることができる。

また、前記トナー母体粒子をコアとして、その表面にシェル層を設けることによって、コアシェル構造のトナー母体粒子とすることもできる。コアシェル構造とすることによって、耐熱保管性と低温定着性を更に向上させることができる。

本発明のトナー母体粒子を乳化凝集法によって製造する場合の、着色剤を含有するトナー母体粒子の製造例を具体的に示すと、
（１）水系媒体中で、非晶性樹脂微粒子の分散液を調製する工程
すなわち、水系媒体中において、酸基を有するビニル系樹脂を含有する非晶性樹脂微粒子を重合により形成して、当該非晶性樹脂微粒子が分散された非晶性樹脂微粒子の水系分散液を調製する工程
（２）水系媒体中で、ビニル系重合セグメントとポリエステル重合セグメントとが結合した結晶性樹脂微粒子の分散液を調製する工程
（３）水系媒体中で、着色剤微粒子の分散液を調製する工程
（４）前記非晶性樹脂微粒子の分散液と、前記結晶性樹脂微粒子の分散液と、前記着色剤微粒子の分散液とを混合し、当該非晶性樹脂微粒子と当該結晶性樹脂微粒子と当該着色剤微粒子とを凝集し、次いで融着する工程
を経てトナー母体粒子を形成することができる。

この工程を更に詳しく説明すると、上記非晶性樹脂微粒子の水系分散液と結晶性樹脂微粒子の水系分散液と着色剤微粒子の水系分散液とを凝集させてトナー母体粒子を形成する工程、及び
（５）熱エネルギーにより熟成させて、トナー母体粒子の形状を調整する熟成工程
を経てトナー母体粒子が形成される。

さらに、トナー母体粒子の水系分散液からトナー母体粒子を濾別し、当該トナー母体粒子から界面活性剤などを除去する洗浄工程、洗浄処理されたトナー母体粒子を乾燥する乾燥工程、から構成され、必要に応じて、乾燥処理されたトナー母体粒子に外添剤を添加する外添剤添加工程を加えることでトナー粒子を製造することができる。

また、上記（５）の熟成工程後のトナー母体粒子の水系分散液に、シェル用樹脂微粒子分散液を混合し、前記トナー母体粒子をコアとして、コア粒子の表面にシェル層を形成させてコアシェル構造のトナー母体粒子を形成する工程を加え、同様に洗浄工程、乾燥工程、必要に応じて外添剤添加工程を加えることもできる。

本発明において、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。

（酸基を有するビニル系樹脂の重合工程）
上述のトナー母体粒子を構成する酸基を有するビニル系樹脂を重合する工程において形成させる樹脂微粒子は、単一の構成であってもよいし、また、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成のものとすることもでき、この場合、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）により調製した第１樹脂微粒子の分散液に、重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する方法を採用することができる。また、必要に応じて、さらにビニル単量体を加えて、第３段重合を行い３層構成とすることもできる。

トナー母体粒子をこのような構成とすることにより、それぞれの層を構成する樹脂の重量平均分子量やガラス転移点などの樹脂物性を自由に選択することができるので、トナー母体粒子の特性を目的に応じて制御することができる。

酸基を有するビニル系樹脂の重合工程において界面活性剤を使用する場合は、界面活性剤として、例えば下記の界面活性剤を使用することができる。

〔界面活性剤〕
水系媒体中には、分散させた微粒子の凝集を防ぐために、分散安定剤が添加されていることが好ましい。

分散安定剤としては、公知の種々のカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などの界面活性剤を使用することができる。

カチオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド及びヘキサデイシルトリメチルアンオニウムブロマイドなどが挙げられる。

ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノリルフェニルポリキオシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、スチリルフェニルポリオキシエチレンエーテル及びモノデカノイルショ糖などが挙げられる。

アニオン性界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪族石鹸や、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどが挙げることができる。

以上の界面活性剤は、所望に応じて、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明に係るトナー母体粒子中には、結着樹脂として、酸基を有するビニル系樹脂を含有する非晶性樹脂及びビニル系重合セグメントとポリエステル重合セグメントが結合した結晶性樹脂を含有し、その他に必要に応じて、着色剤、ワックス、荷電制御剤又は磁性粉などの内添剤が含有されていてもよく、このような内添剤は、例えば、この酸基を有するビニル系樹脂の重合工程において、あらかじめ、結着樹脂を形成するための単量体溶液に溶解又は分散させておくことによってトナー粒子中に導入することができる。

また、このような内添剤は、別途内添剤のみよりなる内添剤微粒子の分散液を調製し、トナー母体粒子形成工程において樹脂微粒子及び着色剤微粒子とともに当該内添剤微粒子を凝集させることにより、トナー粒子中に導入することもできるが、結着樹脂の重合工程において、あらかじめ導入しておく方法を採用することが好ましい。

この結着樹脂の重合工程において得られる結着樹脂微粒子の平均粒子径は、体積基準のメディアン径で、例えば５０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。

なお、体積基準のメディアン径は、「ＵＰＡ−１５０」（マイクロトラック社製）を用いて測定したものである。

（結晶性樹脂微粒子分散工程）
結晶性樹脂を微粒子分散液とする方法としては、機械的方法により粉砕し、界面活性剤を用いて水系媒体中で分散する方法、有機溶媒に溶解した結晶性樹脂溶液を水系媒体中に投入、分散し、水系媒体分散液とする方法、結晶性樹脂を溶融状態で水系媒体中と混合し、機械的分散方法により水系媒体分散液とする方法及び転相乳化法等が挙げられるが、本発明においてはいずれの方法を用いてもよい。

界面活性剤としては上述の界面活性剤と同様の界面活性剤が使用できる。

（着色剤微粒子分散液調製工程）
着色剤微粒子分散液は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、着色剤が均一に分散されることから、水系媒体中において界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われることが好ましい。着色剤の分散処理に使用する分散機としては、公知の種々の分散機を用いることができる。

使用される界面活性剤としては、例えば上述の界面活性剤と同様の界面活性剤を挙げることができる。

この着色剤微粒子分散液調製工程において調製される着色剤微粒子分散液中の着色剤微粒子の分散径は、体積基準のメディアン径で１０〜３００ｎｍとされることが好ましい。

この着色剤微粒子分散液中の着色剤微粒子の体積基準のメディアン径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）」で測定されるものである。

この着色剤微粒子分散液調製工程において界面活性剤を使用する場合は、界面活性剤として、例えば上述の結着樹脂粒子分散液調製工程において使用することのできる界面活性剤として挙げたものと同じものを使用することができる。

（トナー母体粒子形成工程）
このトナー母体粒子形成工程においては、酸基を有するビニル系樹脂微粒子、結晶性樹脂微粒子及び着色剤微粒子とともに、必要に応じて、ワックスなどのオフセット防止剤や荷電制御剤などのその他のトナー構成成分の微粒子を凝集させることもできる。

酸基を有するビニル系樹脂微粒子、結晶性樹脂微粒子及び着色剤微粒子を凝集、融着する具体的な方法としては、水系媒体中に凝集剤を臨界凝集濃度以上となるよう添加し、次いで、樹脂微粒子のガラス転移点以上であって、かつ、これら混合物の融解ピーク温度以下の温度に加熱することによって、酸基を有するビニル系樹脂微粒子、結晶性樹脂微粒子及び着色剤微粒子などの粒子の塩析を進行させると同時に融着を並行して進め、所望の粒子径まで成長したところで、凝集停止剤を添加して粒子成長を停止させ、さらに、必要に応じて粒子形状を制御するために加熱を継続して行う方法である。

この方法においては、凝集剤を添加した後に放置する時間をできるだけ短くして速やかに、これらの樹脂微粒子のガラス転移点以上であって、かつ、これら混合物の融解ピーク温度以下の温度に加熱することが好ましい。この理由は明確ではないが、塩析した後の放置時間によっては粒子の凝集状態が変動して粒径分布が不安定になったり、融着させた粒子の表面性が変動したりする問題が発生することが懸念されるためである。この昇温までの時間としては通常３０分間以内であることが好ましく、１０分間以内であることがより好ましい。また、昇温速度としては１℃／分以上であることが好ましい。昇温速度の上限は特に規定されるものではないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から、１５℃／分以下とすることが好ましい。さらに、反応系がガラス転移点以上の温度に到達した後、当該反応系の温度を一定時間保持することにより、融着を継続させることが肝要である。これにより、トナー母体粒子の成長と、融着とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナー粒子の耐久性を向上することができる。

（凝集剤）
このトナー母体粒子形成工程において使用する凝集剤としては、特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩としては、例えばナトリウム、カリウム及びリチウムなどのアルカリ金属の塩などの一価の金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン及び銅などの二価の金属塩；鉄及びアルミニウムなどの三価の金属塩などが挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム及び硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、二価の金属塩を用いることが特に好ましい。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

このトナー母体粒子形成工程において得られるトナー母体粒子の粒径は、例えば体積基準のメディアン径（Ｄ₅₀）が２〜９μｍであることが好ましく、より好ましくは４〜７μｍである。

トナー母体粒子の体積基準のメディアン径は、「コールターマルチサイザー３」（コールター・ベックマン社製）によって測定されるものである。

（シェル化工程）
本発明に係るトナー母体粒子をコアシェル構造とする場合は、シェル化工程においては、前述のトナー母体粒子の分散液中にシェル層の結着樹脂粒子分散液を添加してコア粒子となるトナー母体粒子の表面にシェル樹脂微粒子を凝集、融着させ、コア粒子の表面にシェル層を被覆させてコアシェル構造のトナー母体粒子を形成する。

具体的には、トナー母体粒子の分散液はトナー母体粒子形成工程における温度を維持した状態でシェル層の結着樹脂を構成するシェル用樹脂微粒子分散液を添加し、加熱撹拌を継続しながら数時間かけてゆっくりとシェル用樹脂微粒子をトナー母体粒子の表面で凝集、融着させることによってトナー母体粒子の表面に厚さ１００〜３００ｎｍのシェル層を被覆させてコアシェル構造のトナー母体粒子を形成する。加熱撹拌時間は、１〜７時間が好ましく、３〜５時間が特に好ましい。

（熟成工程）
上記のトナー母体粒子形成工程における加熱温度の制御によりある程度トナーにおけるトナー粒子の形状の均一化を図ることができるが、さらなる形状の均一化を図るために、熟成工程を経ることが好ましい。

この熟成工程は、加熱温度と時間の制御を行うことにより、粒径が一定で分布が狭く形成したトナー母体粒子表面が平滑だが均一な形状を有するものとなるよう制御する。具体的には、トナー母体粒子形成工程において加熱温度を低めにして樹脂微粒子同士の融着の進行を抑制させて均一化を促進させ、この熟成工程においても加熱温度を低めに、かつ、時間を長くしてトナー母体粒子を所望の平均円形度となる、すなわち表面が均一な形状のものとなるよう制御する。

（洗浄工程、乾燥工程）
洗浄工程及び乾燥工程は、公知の種々の方法を採用して行うことができる。すなわち、上記熟成工程にて所望の平均円形度まで熟成した後、例えば遠心分離器などの公知の方法により、固液分離し洗浄を行い、減圧乾燥にて有機溶媒を除去し、さらにフラッシュジェットドライヤー及び流動層乾燥装置など公知の乾燥装置にて水分及び微量の有機溶媒を除去する。乾燥温度は、トナーが融着しない範囲であれば良い。

（外添剤添加工程）
この外添剤添加工程は、乾燥処理したトナー母体粒子に必要に応じて外添剤を添加、混合することにより、トナー粒子を調製する工程である。

乾燥工程までの工程を経て作製されたトナー母体粒子は、そのままトナー粒子として使用することが可能であるが、トナーとしての帯電性能や流動性、あるいはクリーニング性を向上させる観点から、その表面に公知の無機微粒子や有機微粒子などの粒子、滑材を外添剤として添加することが好ましい。

外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。

無機微粒子としては、例えばシリカ微粒子、アルミナ微粒子及び酸化チタン微粒子などの無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子及びステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいはチタン酸ストロンチウム及びチタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。

これら無機微粒子は、耐熱保管性及び環境安定性の観点から、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸又はシリコーンオイルなどによって表面処理が行われたものであることが好ましい。

これらの外添剤の添加量は、トナー母体粒子１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部とされる。

外添剤の添加方法としては、乾燥されたトナー母体粒子に外添剤を粉体で添加する乾式法が挙げられ、混合装置としては、ヘンシェルミキサー及びコーヒーミルなどの機械式の混合装置が挙げられる。

〔トナー〕
本発明の「トナー」は、「トナー母体粒子」を含有する。「トナー母体粒子」は、そのままでも「トナー」として使用することができるが、通常この「トナー母体粒子」に、外添剤を添加したものを「トナー粒子」という。「トナー」とは、「トナー粒子」の集合体のことをいう。

〔トナー粒子の平均粒径〕
本発明に係るトナー粒子の平均粒径は、例えば体積基準のメディアン径（Ｄ₅₀）で３〜１０μｍであることが好ましい。この粒径は、例えば後述する乳化凝集法を採用して製造する場合には、使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。

体積基準のメディアン径が上記の範囲にあることにより、例えば１２００ｄｐｉ（ｄｐｉ；１インチ（２．５４ｃｍ）あたりのドット数）レベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することができる。

トナー粒子の体積基準のメディアン径は「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加してなじませた後、超音波分散を１分間行い、トナー粒子分散液を調製し、このトナー粒子分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を１００μｍにして頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメディアン径とされる。

〔トナー粒子の平均円形度〕
本発明のトナーは、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、転写効率の向上の観点から、下記式（III）で示される円形度の算術平均値が０．８５０〜０．９９０であることが好ましい。

式（III）：円形度＝粒子投影像と同等の投影面積を有する真円の周囲長／粒子投影像の周囲長
ここで、トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定される値である。

具体的には、トナー粒子を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を１分間行い、分散した後、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で測定を行う。この範囲であれば、再現性のある測定値が得られる。

〔現像剤〕
本発明のトナーは、磁性又は非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。

キャリアとしては、例えば鉄、フェライト及びマグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム又は鉛などの金属との合金などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、これらの中ではフェライト粒子を用いることが好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる樹脂分散型キャリアなどを用いてもよい。

キャリアとしては、体積平均粒径が１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜８０μｍのものがより好ましい。

≪電子写真画像形成方法≫
本発明の静電潜像現像用現像剤は、電子写真方式の公知の種々の画像形成方法において用いることができる。例えば、モノクロの画像形成方法やフルカラーの画像形成方法に用いることができる。フルカラーの画像形成方法では、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各々に係る４種類のカラー現像装置と、一つの静電潜像担持体（「電子写真感光体」又は単に「感光体」ともいう。）とにより構成される４サイクル方式の画像形成方法や、各色に係るカラー現像装置及び静電潜像担持体を有する画像形成ユニットを、それぞれ色別に搭載するタンデム方式の画像形成方法など、いずれの画像形成方法も用いることができる。

電子写真画像形成方法としては、具体的には、本発明の静電潜像現像用現像剤を使用して、例えば静電潜像担持体上に帯電装置にて帯電（帯電工程）し、像露光することにより静電的に形成された静電潜像（露光工程）を、現像装置において本発明の静電潜像現像用現像剤中のキャリアでトナーを帯電させて現像することにより顕像化させてトナー画像を得る（現像工程）。そして、このトナー画像を用紙に転写（転写工程）し、その後、用紙上に転写されたトナー画像を接触加熱方式の定着処理によって用紙に定着（定着工程）させることにより、可視画像が得られる。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

≪トナー１の作製≫
＜トナー用樹脂微粒子分散液の調製＞
〔酸基を有するビニル系樹脂微粒子分散液（１）の調製〕
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム４質量部及びイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させたものを添加し、液温７５℃とし、
・スチレン ５８４質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル １６０質量部
・メタクリル酸 ５６質量部
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下後、７５℃にて２時間加熱、撹拌しながら重合を行うことにより、樹脂微粒子〔ｂ１〕の分散液を調製した。

（第２段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、８０℃に加熱後、上記の樹脂微粒子〔ｂ１〕４２質量部（固形分換算）、マイクロクリスタリンワックス「ＨＮＰ−０１９０」（日本精蝋社製）７０質量部を、
・スチレン ２３９質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル １１１質量部
・メタクリル酸 ２６質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン ３質量部
からなる単量体溶液に８０℃にて溶解させた溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック社製）により、１時間混合分散させることにより、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。

次いで、この分散液に、過硫酸カリウム５質量部をイオン交換水１００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃にて１時間にわたって加熱撹拌して重合を行うことにより、樹脂微粒子〔ｂ２〕の分散液を調製した。

（第３段重合）
上記の樹脂微粒子〔ｂ２〕の分散液に、さらに、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、
・スチレン ３８０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル １３２質量部
・メタクリル酸 ３９質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン ６質量部
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却することにより、酸基を有するビニル系樹脂微粒子分散液（１）を得た。

〔酸基を有するビニル系樹脂微粒子分散液（２）〜（６）の調製〕
酸基を有するビニル系樹脂微粒子分散液（１）の単量体の構成を表１のようにして、酸基を有するビニル系樹脂微粒子分散液（２）〜（６）を調製した。

〔シェル用ビニル系樹脂微粒子分散液（１）の調製〕
イオン交換水１３９０質量部に、過硫酸カリウム８．５質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下で、スチレン２９２質量部、ｎ−ブチルアクリレート８６質量部、メタクリル酸４２質量部、ｎ−オクチルメルカプタン８．２質量部からなる単量体混合液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却することにより、シェル用ビニル系樹脂微粒子分散液（１）を得た。

〔結晶性樹脂１の合成〕
ポリエステル重合セグメントの材料の多価カルボン酸化合物としてのセバシン酸（分子量２０２．２５）２５９質量部と、多価アルコール化合物としての１，１２−ドデカンジオール（分子量２０２．３３）２５９質量部を窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応容器に入れ１６０℃に加熱し、溶解させた。あらかじめ混合したビニル系重合セグメントの材料となる、スチレン４６質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１２質量部、ジクミルパーオキサイド４質量部及び両反応性単量体としてアクリル酸３質量部の溶液を滴下ロートにより１時間かけて滴下した。１７０℃に保持したまま１時間撹拌を続け、スチレン、アクリル酸ｎ−ブチル及びアクリル酸を重合させた後、２−エチルヘキサン酸スズ（II）２．５質量部、没食子酸０．２質量部を加えて２１０℃に昇温し８時間反応を行った。さらに８．３ｋＰａにて１時間反応を行い、結晶性樹脂１を得た。

得られた結晶性樹脂１について、前述のようにして示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」（（株）パーキンエルマー社製）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件でＤＳＣ曲線を得、吸熱ピークトップ温度を測定する手法によって融点（Ｔｍ）を測定したところ、８２．２℃、また、ＧＰＣ「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）によって前述のようにして分子量を測定したところ、標準スチレン換算のＭｗが２８０００であった。

〔結晶性樹脂微粒子分散液１の調製〕
結晶性樹脂１、３０質量部を溶融させて溶融状態のまま、乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（（株）ユーロテック製）に対して毎分１００質量部の移送速度で移送した。また、この溶融状態の結晶性樹脂１の移送と同時に、当該乳化分散機に対して、水性溶媒タンクにおいて試薬アンモニア水７０質量部をイオン交換水で希釈した濃度０．３７質量％の希アンモニア水を、熱交換機で１００℃に加熱しながら毎分０．１リットルの移送速度で移送した。そして、この乳化分散機を、回転子の回転速度６０Ｈｚ、圧力５ｋｇ／ｃｍ²の条件で運転することにより、体積基準のメディアン径が２００ｎｍ、固形分量が３０質量部の結晶性樹脂微粒子分散液１を調製した。

〔結晶性樹脂２〜９の合成と結晶性樹脂微粒子分散液２〜９の調製〕
各単量体の構成を表２のようにして、結晶性樹脂２〜９を合成し、結晶性樹脂微粒子分散液１と同様にして結晶性樹脂微粒子分散液２〜９を調製した。

〔着色剤微粒子分散液〔Ｂｋ〕の調製〕
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子分散液〔Ｂｋ〕を調製した。

この着色剤微粒子分散液〔Ｂｋ〕における着色剤微粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、１１０ｎｍであった。

〔トナー１の形成〕
（トナー母体粒子〔１〕の作製）
（凝集・融着工程）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ビニル系樹脂微粒子分散液１の分散液３００質量部（固形分換算）と、結晶性樹脂微粒子分散液１の分散液６０質量部（固形分換算）と、イオン交換水１１００質量部と、着色剤微粒子分散液〔Ｂｋ〕４０質量部（固形分換算）とを仕込み、液温を３０℃に調整した後、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間保持した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８５℃まで昇温し、８５℃を保持したまま凝集し粒子成長反応を継続した。この状態で、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて凝集粒子の粒径を測定し、体積基準のメディアン径が６μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０質量部をイオン交換水１６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、熟成工程として液温度８０℃にて１時間にわたって加熱撹拌することにより粒子間の融着を進行させ、これにより、トナー母体粒子１の分散液を調整した。

（洗浄・乾燥工程）
生成したトナー母体粒子をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII 型式番号６０×４０＋Ｍ」（松本機械（株）製）で固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４０℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（（株）セイシン企業製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥することにより、トナー母体粒子〔１〕を作製した。

（外添剤添加工程）
トナー母体粒子〔１〕に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）１質量％及び疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）０．３質量％を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合することにより、トナー１を作製した。

〔トナー２〜１３及びトナー１５〜１９の作製〕
トナー１の作製において、非晶性樹脂と結晶性樹脂を表３に示した構成にした他は同様にしてトナー２〜１４及び１６〜１７を作製した。トナー１５は、結晶性樹脂がトナーにうまく取り込めなかったためトナーを作製することができなかった。

〔トナー１４の作製〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ビニル系樹脂微粒子分散液６の分散液２７０質量部（固形分換算）と、結晶性樹脂微粒子分散液１の分散液６０質量部（固形分換算）と、イオン交換水１１００質量部と、着色剤微粒子の分散液〔Ｂｋ〕４０質量部（固形分換算）とを仕込み、液温を３０℃に調整した後、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間保持した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８５℃まで昇温し、８５℃を保持したまま凝集し粒子成長反応を継続した。この状態で、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて凝集粒子の粒径を測定し、体積基準のメディアン径が５．５μｍになった時点で、シェル材としてシェル用ビニル系樹脂微粒子分散液（１）を３０質量部（固形分換算）添加した。

さらに、塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水２質量部に溶解した水溶液を１０分間かけて添加した。粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ₅₀）が６μｍになるまで、撹拌を継続した。この時点で、塩化ナトリウム４０質量部をイオン交換水１６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、熟成工程として液温度８０℃にて１時間にわたって加熱撹拌することにより粒子間の融着を進行させ、これにより、トナー母体粒子１４の分散液を形成した。

トナー母体粒子１４の分散液は、トナー分散液１と同様にして、固液分離したのち、洗浄、乾燥してコアシェル構造のトナー母体粒子１４を得た。得られたトナー母体粒子１４はトナー１の作製と同様にして、外添剤処理しトナー１４を作製した。

ルテニウム染色を行い、断面観察を行ったところ、トナー１〜１４、１６、１８及び１９について、結晶性樹脂由来のドメインが観察された。

〔現像剤１〜１４及び１６〜１９の作製〕
上記トナー１〜１４及び１６〜１９について、体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアとトナー濃度が６質量％となるようにして混合し現像剤１〜１４及び１６〜１９を作製し以下の評価に用いた。混合機は、Ｖ型混合機を用いて、３０分間混合した。

＜評価＞
上記のようにして作製した現像剤１〜１４及び１６〜１９を用いて、トナー１〜１４及び１６〜１９の評価を以下のようにして行った。

〔評価１：低温オフセット性〕
低温定着性の評価の指標として、以下のようにして低温オフセット性を評価した。

フルカラー複写機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５５０」（コニカミノルタ社製）において、定着装置を、加熱ローラーの表面温度（定着温度）を１２０〜２００℃の範囲で変更することができるように改造したものを用い、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下において、Ａ４サイズの上質紙上に、トナー付着量８ｍｇ／ｃｍ²のべた画像を定着させる定着実験を、設定される定着温度を１２０℃から５℃刻みで増加させるように変更しながら２００℃まで繰り返し行った。

目視で低温オフセットによる画像汚れが観察されない定着実験のうち、最低の定着温度に係る定着実験の当該定着温度を、最低定着温度として評価した。なお、下限定着温度が１４０℃以下であるものを合格と判断する。下限定着温度が低いものほど低温定着性が良好である。

〔評価２：折り目定着性〕
上記評価サンプルについて、折り目定着性を測定し、折り目の定着率が８０％を超えた時点の温度を最低定着温度とする。最低定着温度は、１４０℃以下を合格とする。

折り目定着性（強度）は、用紙上の折り目におけるトナー画像の定着率を評価した。具体的には、トナーの定着画像を内面に向けて折り曲げたとき、折り曲げ部分におけるトナー剥がれの程度を定着率として評価した。

測定方法は、べた画像部（画像濃度が０．８）を画像面を内側にして折り、折り目を３回指で擦った後、画像を開いて「ＪＫワイパー」（日本製紙クレシア社製）で３回ふき取り、べた画像の折り目個所の折り曲げ前後の画像濃度から下記式（IV）により算出した値である。

式（IV）：
定着率（％）＝｛（折り曲げ後の画像濃度）／（折り曲げ前の画像濃度）｝×１００
なお、定着率が高いほど折り目定着性は良好、すなわちトナー画像の強度が高いといえる。

〔評価３：耐熱保管性〕
トナー耐熱保管性の指標として、トナー凝集率を評価した。

上記のトナー１〜１４及び１６〜１９について、それぞれ、トナー０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍＬガラス瓶に取り、蓋を閉めてタップデンサー「ＫＹＴ−２０００」（セイシン企業社製）で室温にて６００回振とうした後、蓋を取った状態で温度５５℃、湿度３５％ＲＨの環境下に２時間放置した。次いで、トナーを４８メッシュ（日開き３５０μｍ）の篩上に、トナーの凝集物を解砕しないよう注意しながら載せて、「パウダーテスターＰＴ−Ｒ」（ホソカワミクロン社製）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍの振動強度に調整し、１０秒間振動を加えた後、篩上の残存した残存トナー量を測定し、下記式（Ｖ）によりトナー凝集率を算出し、これにより評価した。

式（Ｖ）：
トナー凝集率（質量％）＝｛残存トナー量（ｇ）／０．５（ｇ）｝×１００
なお、トナー凝集率が１５質量％未満である場合が優良、１５質量％以上２０質量％以下である場合が良好として判断され、２０質量％を超える場合は、実用上使用不可であり、不合格と判断される。

以上の評価結果を表４に示した。

以上の結果から明らかなように、トナー１〜１４の本発明の静電潜像現像用トナーは、低温定着性、折り目定着性及び耐熱保管性の各項目において、良好な結果を示した。それに対して、比較用のトナー１５〜１９は、いずれかの項目において劣るものであった。比較用のトナー１５については、結晶性樹脂がトナーにうまく取り込めなかったためトナーを作製することができず評価できなかった。

Claims (7)

1. ドメインマトリクス構造を有するトナー母体粒子を含有する静電潜像現像用トナーであって、
   当該マトリクスが、酸基を有するビニル系樹脂を含有する非晶性樹脂を含有し、
   当該ドメインが、ビニル系重合セグメントとポリエステル重合セグメントとが結合してなる結晶性樹脂を含有し、
   当該結晶性樹脂の含有量が、３〜３０質量％の範囲内であることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
2. 前記結晶性樹脂中のポリエステル重合セグメントが下記式（Ｉ）で表されるエステル基濃度Ｍが、３．５〜７．１（ｍｍｏｌ／ｇ）の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
   式（Ｉ）：
   エステル基濃度Ｍ（ｍｍｏｌ／ｇ）
   ＝［ポリエステル重合セグメント１モルを形成する多価カルボン酸及び多価アルコールに含まれるエステル基となりうる部分のモル数の平均（ｍｏｌ／ｍｏｌ）］×１０００
   ／［（多価カルボン酸及び多価アルコールのモル質量の合計（ｇ／ｍｏｌ））−（脱水重縮合して分離した水のモル質量（ｇ／ｍｏｌ））×（ポリエステル重合セグメント１モルを形成するエステル基のモル数（ｍｏｌ／ｍｏｌ））］
3. 前記結晶性樹脂におけるビニル系重合セグメントの含有量が、５〜３０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電潜像現像用トナー。
4. 前記トナー母体粒子がワックスを含有し、前記結晶性樹脂とは異なるドメインを形成することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
5. 前記酸基を有するビニル系樹脂及び前記結晶性樹脂中のビニル系重合セグメントが、下記一般式（１）で表されるアクリル酸エステル単量体を重合して得られた樹脂を含有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
   一般式（１）： Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ₁
   （一般式（１）中、Ｒ₁は、炭素原子数１〜８個のアルキル基を表す。）
6. 前記トナー母体粒子が、コア粒子をシェル層で被覆したコアシェル構造を有するトナー母体粒子であって、当該コア粒子が、前記非晶性樹脂を含有するマトリクスと、前記結晶性樹脂を含有するドメインとを含有するドメインマトリクス構造を有するコア粒子であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
7. 少なくとも、帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程及び定着工程の各工程を経て画像を形成する電子写真画像形成方法であって、当該現像工程において、請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナーを用いることを特徴とする電子写真画像形成方法。