JP2014229400A

JP2014229400A - 二次電池用負極スラリーの製造方法、二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池

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Publication number: JP2014229400A
Application number: JP2013106443A
Authority: JP
Inventors: 百瀬　扶実乃; Fumino Momose; 扶実乃百瀬; 綾子下中; Ayako Shimonaka; 史子藤江; Fumiko Fujie; 光史野殿; Mitsufumi Nodono
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2013-05-20
Filing date: 2013-05-20
Publication date: 2014-12-08

Abstract

【課題】電極スラリーの貯蔵安定性が高く、密着性に優れた負極が得られるスラリーの製造方法、負極、リチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される構成単位を有する重合体（Ａ１）を水溶液にする第一工程と、水溶液と負極活物質を混練してスラリーとする第二工程を含み、前記第二工程を経て得られるスラリー中の重合体（Ａ２）の粘度平均分子量（Ｍ（Ａ２））が、前記重合体（Ａ１）の粘度平均分子量（Ｍ（Ａ１））に対し０．３以上になるように調製する。（式中、Ｒ１，Ｒ２は水素原子かアルキル基、ｎは１〜３０００００００の整数。）【選択図】なし

Description

本発明は、二次電池用負極スラリーの製造方法、二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池に関する。

近年、リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるため、例えば、携帯電話、ビデオカメラ、ノート型パソコン等のポータブル機器、ハイブリッド車や電気自動車等の蓄電池として広く使用されている。
リチウムイオン二次電池用電極は、通常、金属箔等の集電体と、集電体上に設けられた合剤層とを備えるものが用いられている。前記合剤層は、粉体状の電極活物質材料（活物質）に導電助剤や結着剤（バインダ）を適当量添加した混合物に溶媒を混ぜて電極スラリーとし、これを転写ロール等で集電体の片面または両面に塗布、乾燥させて形成される。
そして、この後に必要に応じてロールプレス機等で圧縮成形することによってリチウムイオン二次電池用電極が得られる。

前記リチウムイオン二次電池用電極作製工程において、合剤層を形成する電極スラリーの混練及び調製条件の違いにより、電極スラリーの貯蔵安定性や得られた合剤層の構造等が異なり、これらが電極の密着性、リチウムイオン二次電池のサイクル特性等の電池特性に影響を与えることが明らかになっており、最も優れた電極性能を発揮する電極スラリーを調製する分散条件を見つけることは必須の課題となっている。

電極スラリーを調製する方法として、攪拌回転翼を有し、分散液を収容する分散容器を備えた分散装置の容器内において、電極用バインダ成分を溶媒に溶解させた溶液を、３００Ｔｏｒｒ以下の減圧状態に保持した後、大気圧下で電極用活物質等を連続的に投入し、さらに３００Ｔｏｒｒ以下の減圧状態下において均一に攪拌分散させる分散液の製造方法が開示されている（特許文献１）。
特許文献１によれば、完全に脱泡され、かつ均一に混合された電池電極用活物質等の分散液を提供することができ、優れた性能を発揮する電極形成が可能となると記載されている。しかし、電極スラリーの貯蔵安定性や電極の密着性に関する具体的な記載はなく、最適な電極スラリーの調製の記載は十分でない。

また、活物質、導電剤、結着剤及び溶媒からなる電極スラリーにおいて、溶媒と結着剤とを混合溶解または分散した後、活物質と導電剤とを添加混練することを特徴とする電極スラリーの製造方法が開示されている（特許文献２）。
特許文献２によれば、混練不足等による、溶媒に未溶解の結着剤に導電剤、活物質等が絡み付いた塊が生じにくく、その結果、電極表面欠陥の発生を低減することができると記載されている。しかし、電極スラリーの貯蔵安定性や電極の密着性に関する具体的な記載はなく、最適なスラリーの調製の記載は十分ではない。

更に、バインダとして、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドを用いたリチウムイオン二次電池が提案されている（例えば特許文献３及び４）。
しかしながら、特許文献３及び４では、電極スラリーの製造方法に関して、詳細な記載がなく、前記バインダを使用した際の最適な電極スラリーの調製の記載は十分でない。

特開平１１−２８３６１６号公報特開平１１−１４４７１４号公報特開２００２−２５１９９９号公報特開２００２−１１７８６０号公報

上記のように特許文献１〜４に開示の電極スラリーを調製する方法及び電極スラリーでは、二次電池用負極スラリーの貯蔵安定性や電極の密着性に関する具体的な詳細が示されていない。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、電極スラリーの貯蔵安定性が高く、且つ、電極の密着性に優れたリチウムイオン二次電池用負極が得られる二次電池用負極スラリーの製造方法、二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題に鑑み、鋭意研究をした結果、バインダとしてアミド構成単位を有する重合体を使用し、特定の条件で二次電池用負極スラリーを調製することで、二次電池用負極スラリーの貯蔵安定性が良好で、該スラリーから得られる二次電池用負極は密着性が良好になることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の第一の態様は、下記一般式（１）で表される構成単位を有する重合体（Ａ^１）を水に溶解して水溶液にする第一工程と、前記水溶液と負極活物質を混練してスラリーとする第二工程とを含み、前記第二工程を経ることで得られるスラリー中の重合体（Ａ^２）の粘度平均分子量（Ｍ（Ａ^２））が、前記重合体（Ａ^１）の粘度平均分子量（Ｍ（Ａ^１））に対して０．３以上になるように調製することを特徴とする二次電池用負極スラリーの製造方法である。
である。

（式中、Ｒ^１，Ｒ^２はそれぞれ単独に水素原子またはアルキル基であり、ｎは１〜３０００００００の整数である。）

前記第二工程は、減圧下で行うことが好ましい。
本発明の第二の態様は、二次電池用負極スラリーの製造方法により得られた二次電池用負極スラリーを集電体上に塗工し、乾燥して得られる二次電池用負極である。
本発明の第三の態様は、二次電池用負極を有するリチウムイオン二次電池である。

本発明によれば、電極スラリーの貯蔵安定性が高く、且つ、電極の密着性に優れたリチウムイオン二次電池用負極が得られる。

以下、本発明の二次電池用負極スラリーの製造方法、二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池について詳細に説明する。
［二次電池用負極スラリー］
本発明の二次電池用負極スラリーには、下記一般式（１）で表される構成単位を有する重合体（Ａ^１）、負極活物質、及び水を用いる。

＜重合体（Ａ^１）＞
重合体（Ａ^１）は、下記一般式（１）で表される構成単位を含む重合体である。

アルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などが挙げられる。
得られる重合体（Ａ^１）の溶解性、粘度特性、酸化安定性の観点から、Ｒ^１およびＲ^２としては、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基が好ましい。

重合体（Ａ^１）を構成する全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合、重合体（Ａ^１）における上記一般式（１）で表される構成単位の含有率は、１〜１００モル％が好ましく、６０〜１００モル％であることがより好ましい。特に、上記一般式（１）で表される構成単位の含有率が６０モル％以上であれば、得られる重合体（Ａ^１）の水溶性と増粘性が向上し、均質な負極が得られる。また、上記一般式（１）で表される構成単位の含有率が高くなるほど集電体に対する二次電池用負極スラリーの密着性、即ち電極の密着性が高まる傾向にあり、特に１００モル％であれば、強い密着性を示す。

上記一般式（１）で表される構成単位の由来源となる単量体（以下、「単量体（ａ）」という。）としては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどが挙げられる。

重合体（Ａ^１）は、必要に応じて、上記一般式（１）で表される構成単位以外の単位（任意単位）を含んでいてもよい。任意単位を含むことで、負極層の剛性や曲げ強度等の機械的特性が向上する。
任意単位の由来源となる単量体（以下、「任意単量体」という。）としては、単量体（ａ）と共重合可能であれば特に限定されないが、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−シアノアクリレート、ジシアノビニリデン、フマロニトリルエチル等のシアン化ビニル単量体；メチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有単量体及びその塩；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；マレイミド、フェニルマレイミド等のマレイミド類；ポリアルキレンオキサイド単位を有する（メタ）アクリレート類；（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有ビニル単量体及びその塩；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート・モノエタノールアミン塩、ジフェニル（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、３−クロロ−２−アシッド・ホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のリン酸基を含有ビニル単量体及びその塩；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの三級塩若しくは四級アンモニウム塩；（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンが挙げられる。
これら任意単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

重合体（Ａ^１）は粘度平均分子量で５０００〜１０００万であることが好ましく、１００００〜７５０万であることがより好ましい。重合体（Ａ^１）の粘度平均分子量が上記範囲内であれば、十分な増粘効果を得ることができる。なお、粘度平均分子量が１０００万を超えても、増粘効果は頭打ちとなる。
重合体（Ａ^１）の粘度平均分子量は、バインダの水溶液の粘度又はバインダの有機溶剤溶液の粘度から、粘度換算分子量として算出される。
また、重合体（Ａ^１）の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。例えば、テトラヒドロフランや水等の溶媒を溶離液とし、ポリスチレン換算分子量として求めることができる。

重合体（Ａ^１）は、上述した単量体（ａ）を単独で重合する、または単量体（ａ）と任意単量体とを共重合することにより得られる。
重合方法は特に限定されず、原料として用いる単量体や生成する重合体の溶解性などに応じて、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、光重合などの方法を採用すればよい。

重合体（Ａ^１）の重合に用いる重合開始剤としては特に限定されないが、水溶性アゾ化合物、有機過酸化物、水溶性無機過酸化物、レドックス系重合開始剤等のラジカル重合開始剤を用いることができる。
水溶性アゾ化合物としては、例えば４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−ビス（２−イミダゾリン−２−イル）２，２’−アゾビスプロパン）二塩酸塩、２，２’−ビス（２−イミダゾリン−２−イル）２，２’−アゾビスプロパン）二硫酸塩二水和物、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−（Ｎ−（２−カルボキシエチル）アミジノ）プロパン）、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロパンアミド］等を挙げることができる。
有機過酸化物としては、水溶性の過酸化物が好ましく、例えばｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
水溶性無機過酸化物としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸化水素等が挙げられる。
なお、過硫酸塩等の酸化剤は、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト等の還元剤、硫酸鉄等の重合促進剤と組み合わせて、レドックス系開始剤として用いることもできる。

また、重合体（Ａ^１）の重合には、分子量調節等の目的で連鎖移動剤を用いたり、分散性を向上させる目的で分散剤を用いたりしてもよい。
連鎖移動剤としては、例えばメルカプタン化合物、チオグリコール、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマー、次亜リン酸ナトリウムが挙げられる。

分散剤としては、例えばメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の水溶性セルロース樹脂、ポリビニルアルコール類、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸塩の有機物、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム等の無機固体、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、クエン酸モノ（ジ又はトリ）ステアリンエステル、ペンタエリストール脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコール脂肪アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチレン）脂肪アミン、エチレンビスステアリン酸アミド、脂肪酸とジエタノールとの縮合生成物、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロックポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。

重合体（Ａ^１）の重合に用いる重合用溶媒としては特に限定されないが、例えば水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、四塩化炭素、二塩化エチレン、酢酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
これら重合用溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

＜負極活物質＞
負極活物質（以下負極活物質（Ｘ）ということがある。）は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な元素を含む負極用の活物質である。
リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な元素としては、リチウムと合金化しうる元素が挙げられ、具体的には炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アルミニウム、インジウム、および亜鉛などの元素が挙げられる。このような元素を含む負極活物質（Ｘ）を負極用の活物質として用いることで、本発明の負極を備えた電池の高容量化が可能となる。

負極活物質（Ｘ）の具体的な形態としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、炭素繊維、コークス、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレン等の炭素材料や金属化合物、金属酸化物、リチウム金属化合物、リチウム金属酸化物（リチウム−遷移金属複合酸化物を含む）などが挙げられる。
金属化合物の形態の負極活物質（Ｘ）としては、ＬｉＡｌ、Ｌｉ_４Ｓｉ、Ｌｉ_４．４Ｐｂ、Ｌｉ_４．４Ｓｎ等が挙げられる。
金属酸化物の形態の負極活物質（Ｘ）としては、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、ＳｉＯ、ＺｎＯ等が挙げられる。
これらの負極活物質（Ｘ）は１種のみが含まれてもよいし、２種以上が含まれてもよい。中でも、炭素材料、Ｌｉ_４Ｓｉ、Ｌｉ_４．４Ｓｎ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＳｉＯが負極活物質（Ｘ）として好ましく用いられ、金属化合物、金属酸化物の形態の負極活物質（Ｘ）を使用する場合には、炭素材料とのブレンドが好ましい。

＜水＞
本発明に用いる水は、イオン交換樹脂で処理された水（イオン交換水）、及び逆浸透膜浄水システムにより処理された水（超純水）などが挙げられる。

＜割合＞
前記負極活物質（Ｘ）を金属化合物、金属酸化物の形態の負極活物質（Ｘ）と炭素材料とのブレンドで用いる場合には、負極活物質（Ｘ）中に含まれる炭素材料の質量割合は５０〜１００が好ましく、７０〜１００がより好ましい。炭素材料が上記範囲内であれば、高容量な電池が得られる。

また、重合体（Ａ^１）と、負極活物質（Ｘ）の質量比（Ａ^１／Ｘ）は、０．２／１００〜２０／１００が好ましく、０．５／１００〜１５／１００がより好ましい。重合体（Ａ^１）と、負極活物質（Ｘ）の質量比が上記範囲内であれば、集電体と負極層との密着性が良好な負極が得られる。加えて、電池特性、特に長期のサイクル特性に優れた電池が得られる。

＜スラリーの固形分濃度＞
本発明の二次電池用負極スラリーにおける固形分（「重合体（Ａ^１）と負極活物質（Ｘ）の合計質量」／「全量」）は、２０％〜７０％が好ましく、３０％〜６５％がより好ましい。固形分が上記範囲内であれば、二次電池用負極スラリーの取り扱い性、集電体への塗工性が良好となる。加えて、負極スラリーより形成される負極層の平滑性、集電体への密着性、電極内部の均質性が高まる。

＜その他の成分＞
本発明の二次電池用負極スラリーの製造方法には、必須構成成分として、重合体（Ａ^１）、負極活物質、及び水を用いるが、必要に応じて、重合体（Ａ^１）以外のバインダ樹脂（他のバインダ樹脂）や、粘度調整剤、結着性向上剤、分散剤、導電助剤、他の溶剤等の公知の添加剤を用いてもよい。

他のバインダ樹脂としては、例えば、酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、アクリルゴム系ラテックスや、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂が挙げられる。

粘度調整剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系重合体及びこれらのアンモニウム塩；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム等のポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸、マレイン酸又はフマル酸とビニルアルコールの共重合体、変性ポリビニルアルコール、変性ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸などが挙げられる。前記粘度調整剤は、その他のバインダ樹脂としても使用可能である。

導電助剤としては、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、導電性高分子、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどが挙げられる。これら導電助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

他の溶剤としては、水と混和する溶剤であれば特に限定されない。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ＮＭＰ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、アセトン等が挙げられる。これら溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

［二次電池用負極スラリーの製造方法］
本発明の二次電池用負極スラリーの製造方法は、前記一般式（１）で表される構成単位を有する重合体（Ａ^１）を水に溶解して水溶液にする第一工程と、前記水溶液と負極活物質を混練してスラリーとする第二工程とを含み、前記第二工程を経ることで得られるスラリー中の重合体（Ａ^２）の粘度平均分子量（Ｍ（Ａ^２））が、前記重合体（Ａ^１）の粘度平均分子量（Ｍ（Ａ^１））に対して０．３以上になるように調製することを特徴とする。

即ち、Ａ^１は水溶液にして活物質と混練することで分子量が低下したＡ^２になるが、本発明ではこのときの重合体（Ａ^２）の粘度平均分子量（Ｍ（Ａ^２））が、前記重合体（Ａ^１）の粘度平均分子量（Ｍ（Ａ^１））に対しての比（Ｍ（Ａ^２）/Ｍ（Ａ^１））が０．３以上であり、より好ましくは０．５以上である。上限値としては特に限定されることはないが、スラリーの保存安定性、得られる電極の密着性の観点から、１．０以下であることが好ましい。
粘度平均分子量の比が０．３以上となるような混練方法を選択すればよく、例えば、以下に例示するような混練の際の機械的なせん断や発熱が少なくなるような混練方法が好ましい。

［第一工程］
第一工程では、前記重合体（Ａ^１）を前記水に溶解し、水溶液を調製する。水溶液の調製は、公知の混練攪拌機を用いて行うことができる。例えば、羽式攪拌機、各種ミキサー、自公転攪拌機、プラネタリーミキサー等を用いることができる。
溶解工程における溶液温度は、特に限定されないが、１５℃〜８０℃が好ましく、２０℃〜６０℃がより好ましい。この範囲において、重合体（Ａ^１）が溶解しやすく、短時間で均一に溶解させることが可能である。溶解工程において３０℃以上に加温して溶解させた場合、次の二次電池用負極スラリー混練工程に使用する前に３０℃以下になるように冷却してから使用するのが好ましい。
溶解工程における溶液濃度は、攪拌可能な粘度になる範囲で、二次電池用負極スラリー中の重合体（Ａ^１）の割合を考慮して調整されれば、特に限定されないが、例えば、重合体（Ａ^１）の固形分濃度が、０．１％〜７％が好ましく、０．５％〜５％が特に好ましい。

［第二工程］
第二工程は、前記負極活物質と前記水溶液とを混練し、均一分散化させる工程である。この際、二次電池用負極スラリー中の固形分濃度が高くなりすぎると、重合体（Ａ^１）に機械的なせん断力がかかって粘度平均分子量が低下する可能性がある。電極活物質（Ｘ）と前記水溶液との重量割合は、１００/３０〜１００/７５が好ましく、１００／４０〜１００／７０が特に好ましい。前記水溶液の固形分濃度が高い場合には、前記重量割合の範囲において、前記水溶液の量がより多い範囲となるように調製することが好ましい。
前記混練は、公知の混練撹拌機を用いて行うことができる。例えば自公転式撹拌機、プラネタリーミキサー等を用いることができる。

粉末原料に前記水溶液を添加して混練するとき、被混練物が高いせん断応力を受けると、せん断発熱が生じて温度が上昇する。したがって、本発明における混練工程では、混練後の混練物の温度と、混練開始前の混練物との温度差がより低くなるようにせん断応力を調整して混練する。混練後の混練物の温度と、混練開始前の混練物との温度差は１０℃以内であればよく、７℃以内であることがより好ましい。これらの諸条件を調整して、最終的に得られる重合体（Ａ^２）の粘度平均分子量（Ｍ（Ａ^２））が、前記重合体（Ａ^１）の粘度平均分子量（Ｍ（Ａ^１））に対して０．３以上になるようにすることで、本発明における二次電池用負極スラリーは貯蔵安定性が良好で、且つ該二次電池用負極スラリーからなる二次電池用負極は、密着性に優れるようになる。

本発明においては、減圧下での混練を併用することが好ましい。減圧下で混練することにより、低いせん断力でも、高い分散性を得ることができる。減圧条件は、固形分濃度が変化しない範囲であれば、特に限定されない。例えば、内圧を５００ｋＰａ以下、好ましくは１００ｋＰａ以下、更に好ましくは５０ｋＰａ以下の減圧状態下で攪拌することが好ましい。

［希釈工程］
混練工程で得られた混練物で良好な塗工性が得られない場合は、該混練物に、さらに溶剤を加えて混練する希釈工程を行って二次電池用負極スラリーを得る。混練工程で得られた混練物が塗工に適している場合には、該希釈工程は行わなくてもよい。この場合、混練工程で得られた混練物が二次電池用負極スラリーであり、該混練物の固形分濃度が最終固形分濃度となる。
希釈工程において、溶剤を一括的に添加してもよく、少量ずつ複数回に分けて添加および混練を繰り返してもよい。希釈工程における混練時間は、均一な希釈物が得られるように適宜設定することができる。

［二次電池用負極］
本発明の二次電池用負極（以下、単に「負極」という。）は、集電体と、該集電体上に設けられた合剤層とを備える。
合剤層は、本発明の二次電池用負極スラリーに含まれる、重合体（Ａ^１）、電極活物質（Ｘ）を少なくとも含有する層である。

合剤層は、例えば板状の集電体の少なくとも一方の面上に形成された層であり、その厚みは０．１〜５００μｍが好ましいが、これに限定されるものではない。なお、負極は、正極電極と比べ活物質の容量が大きいため、負極の合剤層は、正極の合剤層より薄くされることが好ましい。

集電体の材料としては、導電性を有する物質であればよく、金属が使用できる。金属としては、リチウムと合金ができ難い金属が好ましく、具体的には、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、あるいはこれらの合金が挙げられる。
集電体の形状としては、薄膜状、網状、繊維状が挙げられる。この中では、薄膜状が好ましい。集電体の厚みは、５〜３０μｍが好ましく、８〜２５μｍがより好ましい。

本発明の電極は、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、本発明の二次電池用負極スラリーを集電体に塗布し（塗布工程）、溶媒を除去して（溶媒除去工程）、合剤層が集電体上に形成された電極を得る。

塗布工程は、二次電池用負極スラリーを集電体に塗布する工程である。
塗布工程は、合剤層の厚みが０．１〜５００μｍとなるように負極スラリーを集電体に塗布できる方法であれば特に限定されない。例えばバーコート法、ドクターブレード法、ナイフ法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、カーテン法、浸漬法、ハケ塗り法などが挙げられる。

溶媒除去工程は、集電体に塗布した負極スラリー中の溶媒を除去する工程である。
除去工程としては、溶媒を除去できれば一般に採用されている方法を利用することができる。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線および低温風を単独あるいは組み合わせて用いることが好ましい。
除去条件は、溶媒が十分に除去可能で、かつ重合体（Ａ^２）が分解しない条件であれば特に限定されないが、２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃で、１分間〜１０時間、加熱処理することが好ましい。この条件であれば、重合体（Ａ^２）が分解することなく、活物質と集電体、あるいは活物質間の高い密着性を付与することができる。また、集電体が腐食しにくい。また、２段階に分けて乾燥することも可能であり、その場合２段回目の乾燥においては、１段階目よりも高温で乾燥することが好ましい。前記条件にて乾燥させた後、前記温度範囲において、真空乾燥を行ってもよい。

溶媒除去工程の後、必要に応じて電極層をプレスしてもよい（プレス工程）。プレス工程を設けることで、正極層の面積を広げ、かつ任意の厚みに調節でき、正極層表面の平滑度および電気密度を高めることができる。プレス方法としては、金型プレスやロールプレス等が挙げられる。
さらに、必要に応じて、得られた電池用負極を任意の寸法に切断してもよい（スリット加工工程）。

また、塗布工程においては、集電体以外の支持体にスラリーを塗布することもできる。例えば、離型処理された支持体表面に、本発明の負極スラリーを塗布、乾燥させ、得られた支持体付き合剤層を、集電箔に圧着させることで合剤層を転写させ、電極としても良い。

このようにして得られる本発明の負極スラリーは、前記第二工程を経ることで得られるスラリー中の重合体（Ａ^２）の粘度平均分子量（Ｍ（Ａ^２））が、前記重合体（Ａ^１）の粘度平均分子量（Ｍ（Ａ^１））に対して０．３以上になるように調製されているため、二次電池用負極スラリーの貯蔵安定性が高い。また、本発明の負極スラリーから形成される二次電池用負極は、密着性が良好であり、電池特性、特に長期にわたって放電容量を高く維持することが期待できることから、本発明の二次電池用負極は、リチウムイオン二次電池用の電極として好適である。

［リチウムイオン二次電池］
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の負極を備える。
リチウムイオン二次電池としては、例えば、電極として正極と本発明の負極とを、透過性のセパレータ（例えば、ポリエチレンあるいはポリプロピレン製の多孔性フィルム）を間に介して配置し、これに非水系の電解液を含浸させた非水系二次電池；集電体の両面に合剤層（以下、負極層ということがある。）負極層が形成された本発明の負極／セパレータ／集電体の両面に正極層が形成された正極／セパレータからなる積層体をロール状（渦巻状）に巻回した巻回体が、電解液と共に有底の金属ケーシングに収容された筒状の非水系二次電池などが挙げられる。

本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる正極としては、例えば集電体上に正極活物質やバインダを含む正極層が形成された公知の正極が使用できる。
正極活物質としては、例えば鉄、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる少なくとも１種類以上の金属と、リチウムを含有するリチウム含有金属複合酸化物が挙げられる。これら正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、正極に用いられるバインダとしては、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル等のホモポリマーやコポリマー等公知のバインダを使用することができる。

さらに、正極層は、導電助剤を含有してもよい。導電助剤を含有することで、電池性能をより高めることができる。
導電助剤としては、例えば黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、アセチレンブラック、導電性高分子などが挙げられる。
これら導電助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

正極の集電体の材料としては、導電性を有する物質であればよく、金属が使用できる。金属としては、リチウムと合金ができ難い金属が好ましく、具体的には、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、あるいはこれらの合金が挙げられる。
集電体の形状としては、薄膜状、網状、繊維状が挙げられる。この中では、薄膜状が好ましい。集電体の厚みは、５〜３０μｍが好ましく、８〜２５μｍがより好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる電解液としては、電解質としてのリチウム塩を１Ｍ程度の濃度で非水系有機溶媒に溶解したものが用いられる。
リチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ(Ｃ_２Ｈ_５)_４、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ(ＣＦ_３ＳＯ_２)_２Ｎ、Ｌｉ[(ＣＯ_２)_２]_２Ｂなどが挙げられる。
一方、非水系有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ＮＭＰ等の含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類；ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；スルホラン等のスルホン類；３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類などが挙げられる。
電解液は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

リチウムイオン二次電池は、例えば正極と負極とを、透過性のセパレータを間に介して配置し、これに非水系の電解液を含浸させることで得られる。
また、筒状の場合は以下のようにして得られる。
まず、集電体の両面に負極層が形成された負極／セパレータ／集電体の両面に正極層が形成された正極／セパレータからなる積層体をロール状（渦巻状）に巻回して巻回体とする。得られた巻回体を有底の金属ケーシング（電池缶）に収容し、負極を負極端子に、正極を正極端子に接続する。ついで、金属ケーシングに電解液を含浸させた後、金属ケーシングを封止することにより筒状のリチウムイオン二次電池とする。

このようにして得られる本発明のリチウムイオン二次電池は、前記第二工程を経ることで得られるスラリー中の重合体（Ａ^２）の粘度平均分子量（Ｍ（Ａ^２））が、前記重合体（Ａ^１）の粘度平均分子量（Ｍ（Ａ^１））に対して０．３以上になるように調製されているため、電池性能に優れる。電池性能に優れるのは、従来の二次電池負極スラリーに比べ、スラリー調製前後の粘度平均分子量の変化が小さいため、バインダに含まれる重合体の切断や分解・劣化を防止することができ、集電体と二次電池用負極スラリーからなる負極層との電極密着性が高いため、充放電時の体積変化が大きい場合でも、負極層と集電体との界面の剥離が起こりにくく、負極層の破壊が起こりにくいため、長期にわたって放電容量を高く維持できるためである。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［重合体（Ａ^１）の製造］
＜製造例１：Ｎ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ−ａ）＞
脱イオン水７０質量部に対し、Ｎ−ビニルホルムアミド３０質量部を混合した単量体水溶液を、リン酸によりｐＨ＝６．３となるよう調節し、単量体調節液を得た。この単量体調節液を５℃まで冷却した後、温度計を取り付けた断熱反応容器に入れ、１５分間窒素曝気を行った。その後、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）（和光純薬工業株式会社製、「Ｖ−５０１」）１２質量％水溶液を０．４質量部添加し、次いで、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１０質量％水溶液および亜硫酸水素ナトリウム１０質量％水溶液をそれぞれ０．１質量部添加して重合を行った。内温がピークを超えた後さらに１時間熟成し、ゲルを取り出しミートチョッパーで粉砕した後、６０℃で１０時間乾燥し、得られた固体を粉砕し、Ｎ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ−ａ）を得た。
ＧＰＣを用いて測定した粘度平均分子量は、３５８万であった。

＜製造例２：Ｎ−ビニルアセトアミド重合体（Ａ−ｂ）＞
シクロヘキサン９５質量部、脱イオン水５質量部の溶液に対して、乳化剤としてポリオキシアルキレンアルキルエーテル１．５質量部を混合した水溶液を５５℃に加温し、１時間窒素曝気を行った。その後、重合開始剤として４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）（和光純薬工業株式会社製、「Ｖ−５０１」）の１２質量％水溶液０．８質量部を添加した。ついで、Ｎ−ビニルアセトアミド７５質量％水溶液３０質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、５５℃で２時間保温した後に冷却し、重合体懸濁液を得た。得られた重合体懸濁液をろ過し、得られた固体を真空下６０℃で乾燥させ、Ｎ−ビニルアセトアミド重合体（Ａ−ｂ）を得た。
ＧＰＣを用いて測定した粘度平均分子量は、３０３万であった。

［実施例１］
＜二次電池用負極スラリーの製造＞
ガラス製のサンプル瓶に重合体（Ａ^１）としてＮ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ−ａ）の２質量部と脱イオン水９８質量部を計量し、４０℃に加温して、羽根型ミキサーで攪拌することにより、重量体（Ａ−ａ）の２％水溶液を調製した。本溶液を２５℃まで冷却し、水溶液とした。
軟膏容器に、負極活物質（Ｘ）と天然の黒鉛系負極活物質（三菱化学株式会社製、「ＭＰＧＣ１６」）１００質量部と水溶液６０質量部を加え、ヘラで混合した後、自公転攪拌機（Ｔｈｉｎｋｙ社製、「泡とり練太郎」）を用い、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍの条件にて１分攪拌した。攪拌後のスラリー温度を非接触型温度計で測定した結果、２８℃であった。更に、水溶液２０質量部を追加し、ヘラで混合した後、自公転攪拌機で１分×３回攪拌した後、水溶液２０質量部を加えて混練し二次電池用負極スラリーを得た。
二次電池用負極スラリーの配合組成を表１に示す。

＜二次電池用負極の作製＞
得られた二次電池用負極スラリーを集電体（銅箔、１９ｃｍ×２５ｃｍ、厚み２０μｍ）上にドクターブレードを用いて塗布し、循環式熱風乾燥機中４０℃で３０分間乾燥させ、さらに真空乾燥機にて６０℃で１２時間減圧乾燥させて、膜厚８０μｍの負極層が集電体（銅箔）上に形成された二次電池用負極を得た。

＜評価＞
（剥離強度）
各例の負極（幅２ｃｍ）を両面テープ（＃５７０、積水化学工業株式会社製）でポリカーボネート板（２．５ｃｍ×１０ｃｍ×厚さ１ｍｍ）に貼着して、試験片を得た。この際、合剤層がポリカーボネート板に向くように、負極をポリカーボネート板に貼着した。
テンシロン（ＲＴＣ−１２１０Ａ、株式会社オリエンテック製）を用い、集電体を試料片から剥離した際の荷重を測定し、その最大値を剥離強度とした。測定条件は、剥離速度１０ｍｍ／分、剥離角度１８０°、環境温度２３℃、環境湿度４０％ＲＨであった。剥離強度が大きいほど、合剤層が集電体により強固に結着していることを示す。

（二次電池用負極スラリーに含まれるに重合体（Ａ^２）の粘度平均分子量測定）
各例の二次電池用負極スラリー１質量部を水１９質量部と混合し、二次電池用負極スラリーを希釈した。得られた電極スラリー希釈液を、超遠心分離機（ベックマン・コールターＯｐｔｉｍａＭＡＸ−ＸＰ）で１１００００ｒｐｍで１時間遠心分離処理を行い、活物質を除去した上澄み液を得た。得られた上澄み液を、ＧＰＣ（ｗａｔｅｒｓ社製）を用いて、下記条件にて測定し、粘度換算分子量で基準化したポリＮ−ビニルホルムアミド換算の分子量を算出した。結果を表１に示す。
（ＧＰＣ測定条件）
測定装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ
溶離液：アセトニトリル／水＝２０／８０
流速：０．５ｍｌ／分
カラム：ＳｈｏｄｅｘＯＨｐａｋＳＢ−８０７ＨＱ２本
カラム温度：４０℃
検出器：ＵＶ検出器波長２１０ｎｍ

（粘度平均分子量の比）
二次電池用負極スラリー製造後に得られるスラリー中の重合体（Ａ^２）の粘度平均分子量（Ｍ（Ａ^２））と二次電池用負極スラリー製造前の重合体（Ａ^１）の粘度平均分子量重合体（Ａ^１）との比（Ｍ（Ａ^２）／Ｍ（Ａ^１））を算出した。ここで、二次電池用負極スラリー製造前の重合体（Ａ^１）は、それぞれ、製造例１および２に示した粘度平均分子量である。

［実施例２］
軟膏容器に、負極活物質（ＭＰＧＣ１６）１００質量部と水溶液６０質量部を加え、ヘラで混合した後、自公転攪拌機で、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍの条件にて１分攪拌した。攪拌後のスラリー温度を非接触型温度計で測定した結果、２８℃であった。更に、水溶液２０質量部を追加し、ヘラで混合した後、自公転攪拌機で１分×３回攪拌した。次に攪拌時に３０ｋＰａの減圧にして、３０秒×２回攪拌を行い、水溶液２０質量部を加えて混練し負極用の電極スラリーを得た。
二次電池用負極スラリーの配合組成を表１に示す。

［実施例３］
実施例１の負極活物質（Ｘ）に更にアセチレンブラック（以下、表１においてＡＢと記載する。）（「デンカブラック」電気化学工業株式会社製）を２質量部添加する以外は、実施例１と同様にして負極用の電極スラリーを調製し、負極を作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。

［実施例４］
重合体（Ａ^１）としてＮ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ−ａ）の代わりに、Ｎ−ビニルアセトアミド重合体（Ａ−ｂ）を用いた以外は、実施例１と同様にして負極用の電極スラリーを調製し、負極を作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。

［比較例１］
軟膏容器に、負極活物質（ＭＰＧＣ１６）１００質量部と水溶液５０質量部を加え、ヘラで混合した後、自公転攪拌機（Ｔｈｉｎｋｙ社製、「泡とり練太郎」）を用い、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍの条件にて３分攪拌した。攪拌後のスラリー温度を非接触型温度計で測定した結果、５０℃であった。更に、水溶液２５質量部を追加し、ヘラで混合した後、自公転攪拌機で１分×３回攪拌した。次に水溶液２５質量部を加えて混練し、二次電池用負極スラリーを得た。
二次電池用負極スラリーの配合組成を表１に示す。

［比較例２］
重合体（Ａ^１）としてＮ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ−ａ）の代わりに、Ｎ−ビニルアセトアミド重合体（Ａ−ｂ）を用いた以外は、比較例１と同様にして二次電池用負極スラリーを調製し、二次電池用負極を作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例１から実施例４のスラリー調製方法では、二次電池用負極スラリー製造後に得られるスラリー中の重合体（Ａ^２）の粘度平均分子量（Ｍ（Ａ^２））と二次電池用負極スラリー製造前の重合体（Ａ^１）の粘度平均分子量重合体（Ａ^１）との比（Ｍ（Ａ^２）／Ｍ（Ａ^１））が０．３以上であり、剥離強度が大きく、高い電極密着性を有する。
一方、比較例１、２の二次電池用負極スラリーの製造方法では、Ｍ（Ａ^２）／Ｍ（Ａ^１）が０．０５前後まで低下し、剥離強度小さく、電極密着性が低い。

本発明に係る二次電池用負極スラリーを製造する方法により製造された二次電池用負極スラリーは、二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池の分野で有用である。

Claims

下記一般式（１）で表される構成単位を有する重合体（Ａ^１）を水に溶解して水溶液にする第一工程と、
前記水溶液と負極活物質を混練してスラリーとする第二工程とを含み、
前記第二工程を経ることで得られるスラリー中の重合体（Ａ^２）の粘度平均分子量（Ｍ（Ａ^２））が、前記重合体（Ａ^１）の粘度平均分子量（Ｍ（Ａ^１））に対して０．３以上になるように調製することを特徴とする二次電池用負極スラリーの製造方法。

（式中、Ｒ^１，Ｒ^２はそれぞれ単独に水素原子またはアルキル基であり、ｎは１〜３０００００００の整数である。）
前記第二工程を減圧下で行う請求項１に記載の二次電池用負極スラリーの製造方法。
請求項１又は請求項２に記載の二次電池用負極スラリーの製造方法により得られた二次電池用負極スラリーを集電体上に塗工し、乾燥して得られる二次電池用負極。
請求項３に記載の二次電池用負極を有するリチウムイオン二次電池。