JP2014224042A - ナノ粒子を含有するサイズ剤でコートされたガラスストランド - Google Patents

Abstract

【課題】より良好な条件下でこれらを織ることができるように高い耐湿潤エージング性を有し、耐摩耗性を改善する、サイズ剤でコートされたガラスストランドを提供する。
【解決手段】２５〜９０％の少なくとも１種のフィルム形成剤；３〜２５％の少なくとも１種のカップリング剤；及び２〜１８％のナノ粒子を質量％単位で含むサイジング組成物でコートされたガラスストランド及び、前記ストランドをコートできるサイジング組成物、及びこれを得る方法及びこのようなストランドを組込むコンポジット。
【選択図】なし

Description

本発明は、有機物質および／または無機物質の補強を意図する、ナノ粒子、特にクレー、ベーマイトまたはシリカのナノ粒子を含有するサイズ剤でコートされたガラスストランドに関する。

本発明はまた、前記のストランドをコートするために用いるサイジング組成物、前記の組成物を調製する方法、および前記のストランドを組込むコンポジットに関する。

従来、ガラス補強ストランドは、ベースストランドに集合されるフィラメントを形成し、次いで該ストランドを好適な支持体上に纏めるために、溶融ガラスを充填したブッシングの多数のオリフィスから流れ出る溶融ガス流を、重力下で液体高さに起因する静水圧の効果により機械的に伸長させることによって生成する。
伸長の間、およびこれらをストランドに集合させる前、ガラスフィラメントには、サイジング組成物，一般的には水性組成物を、これらにサイジング部材の上を通過させることによりコートする。

幾つかの点でサイズ剤は必須である。
ストランドの製造の間、これはストランドの伸長および巻取りのための部材上の高速でのストランドの摩擦によって生じる摩耗から、潤滑剤としての作用によりフィラメントを保護する。サイズ剤は、フィラメントが結合することを確保することによりストランドに粘着性も付与する。最終的に、これによりストランドは、特に幾つかのベースストランドからの「集合」粗紡の形成に必要な巻直し操作に耐えるのに十分に一体化され、そしてこれにより、これらの操作の間に生じる静電気を排除することも可能にもなる。

コンポジットを生成する目的での使用の間、サイズ剤は、補強すべきマトリクスによるストランドの含浸を改善し、そしてこれによりガラスと前記のマトリクスとの接着が促進され、よって、改善された機械特性を有するコンポジットが得られる。更に、サイズ剤はストランドを化学的および環境的な攻撃から保護し、それによりこれらの耐久性の増大を促進する。ストランドのチョップ化が必要な用途において、サイズ剤は、フィラメントが広がって分離するのを防ぎ、オーバーサイズを伴うと、チョップ化の間に発生する静電気を分散させるのに寄与する。

種々の形状のガラスストランド（連続の、チョップ化または粉砕されたストランド、マット、メッシュ、織物、ニット等）は、一般的に、種々の種類のマトリクスの効果的な補強，例えば熱可塑性または熱硬化性の有機物質および無機物質，例えばセメントに用いる。

本発明のある目的は、サイズ剤でコートされたガラスストランドの耐摩耗性を、特により良好な条件下でこれらを織ることができるように改善することである。

本発明の他の目的は、ポリマー物質，特に熱可塑性もしくは熱硬化性のもの、および／または無機物質の補強用の要素として組込むことが意図されるサイズ剤でコートされたガラスストランドの耐湿潤エージング性を改善することである。

これらの目的は、本発明に従ってナノ粒子を含むサイジング組成物でコートされたガラスストランドによって実現される。

より厳密には、本発明のある主題は、特に水性分散体および／または水性サスペンションおよび／または水性エマルションから得られたサイジング組成物でコートされたガラスストランドであって、
２５から９０％の少なくとも１種のフィルム形成剤；
３から２５％の少なくとも１種のカップリング剤；および
２から１８％のナノ粒子；
を質量％単位で含むものである。

本発明において、用語「ナノ粒子」は、１から１００ナノメートルの間、好ましくは１から５０ナノメートルの間で変動できる１つ以上の寸法を有する原子または分子のクラスターから形成される物質の粒子を意味するものと理解される。これらの粒子の形状は幅広く変動でき、例えばこれらは球、チューブ、ウイスカー、フレークまたは小板（platelet）の外観を有することができる。

繰り返すが、本発明の内容の範囲内で、用語「ストランド」は、多数のフィラメントの集合体から得られるベースストランド、およびこれらのストランドに由来する生成物、特に粗紡の形状であるこれらのベースストランドの集合体を意味するものと理解すべきである。このような集合体は、幾つかのパッケージからベースストランドを同時に繰出し、次いで、回転する支持体上に巻取られる牽引物（tow）に前記ストランドを集合させることにより得ることができる。これらはまた、フィラメントをブッシングの真下に直接集めて回転支持体上に巻取ることにより得られる集合した粗紡のものと等価のタイター（titer）（または線密度）を有する「ダイレクト」粗紡であることができる。

また、本発明に従い、表現「水性サイジング組成物」は、伸長の間フィラメント上に堆積させることができる組成物（該組成物は、少なくとも７０質量％、好ましくは７５質量％の水を含み、そして、所望の場合に１０質量％未満、好ましくは５質量％未満の、サイジング組成物の特定構成成分の溶解を促進する１種以上の本質的に有機の溶媒を含んでもよい、サスペンションまたは分散体の形状である）を意味するものと理解される。主要な場合において、特に揮発性有機化合物（ＶＯＣｓ）の雰囲気中への放出を制限するために組成物は有機溶媒を含まない。

本発明のフィルム形成剤は、幾つかの様式で作用する：これは、ナノ粒子をガラスフィラメントに接着させてこれらのナノ粒子が（所望の場合には補強すべき物質とともに）結合することを確保することによってコーティングに機械的な結束を与え；これはフィラメントが結合することを助け、最終的に、これはストランドを任意の機械的ダメージならびに化学的および環境的な攻撃から保護する。

フィルム形成剤は、ポリビニルアセテートから選択されるポリマー（ホモポリマーまたはコポリマー、例えばビニルアセテート／エチレンコポリマー）、ポリエステル、エポキシ、ポリアクリル酸（ホモポリマーまたはコポリマー）、ポリウレタン、ポリアミド（ホモポリマーまたはコポリマー、例えばポリアミド／ポリスチレンまたはポリアミド／ポリオキシエチレンブロックコポリマー）、セルロースポリマーおよびこれらの化合物のブレンド物である。ポリビニルアセテート、エポキシ、少なくとも１種のエポキシおよび少なくとも１種のポリエステルを含むブレンド物、ならびにポリウレタンは好ましい。

好ましくは、フィルム形成剤の量は、サイジング組成物の５０から９０質量％を示す。

カップリング剤は、サイジング剤がガラスの表面に付着することを確保する。

カップリング剤は、加水分解性化合物（特に酸の存在下で），例えば、シラン，例えばγ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、またはスチリルアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、シロキサン、チタネート、ジルコネート、およびこれらの化合物の混合物により形成される群に属する酢酸、乳酸またはコハク酸、から選択される。好ましくはシランが選択される。

好ましくは、カップリング剤の量は、サイジング組成物の５から１８質量％を示す。

ナノ粒子はサイズ剤に必須である。これは、ストランドの製造の間（ストランドの構成成分のフィラメントが、これらを導くためおよび集合させるために使用する多数の部材の上を高速で走行するとき）、ならびに特に織りによるその変換の間（ストランドが高い引張力および摩擦力に耐えられなければならないとき）の両者で摩耗効果を低減するためにサイズ剤へのナノ粒子の組込みが高度に有利であることが分かるためである。

ナノ粒子の他の利点は、水およびガスのバリア効果に対するこれらの寄与である。これは、ナノ粒子が、ガラス中に入組んだ拡散経路を作ることによって水およびガスの急速な浸透を防ぐ障害物であることに起因し、よってこれをより良好に防御する。防御の程度はサイズ剤中のナノ粒子の量および形状に従って変動する。

種々の寸法の粒子が上記の効果を与えることができる。この点で、高アスペクト比（最も長い寸法の最も小さい寸法に対する比）を有するナノ粒子，例えば小板は、これらがフィラメントの表面に対して平行に配向できるため特に好適である。これは、ストランドにより大きな耐湿潤エージング性を与える。
ビーズ等のほぼ球形のナノ粒子もまた選択できる。

本発明に係るナノ粒子は、鉱物物質からなり、すなわちこれらは、３０質量％超、好ましくは４０質量％超、および有利には４５質量％超のこのような物質を含む。
好ましくは、ナノ粒子は、クレー、ベーマイトまたはシリカを基にする。

本明細書における用語「クレー」は、当業者により許容されるその一般的な定義において解釈すべきであり、すなわちこれは、一般式Ａｌ₂Ｏ₃．ＳｉＯ₂．ｘＨ₂Ｏ（式中、ｘは水和度である）の水和アルミノシリケートを定義する。このようなクレーは、厚み数ナノメートルの、シート上に存在する水酸基と前記のシート間に存在する水および／またはカチオンとの間で、水素結合またはイオン結合によって結合したアルミノシリケートシートからなる。

挙げることができる例としては、マイカ型フィロ珪酸塩，例えばスメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ベントナイト、ノントロナイト、バイデライト、ｖｏｌｏｎｓｋｏｉｔｅ、サポナイト、ソーコナイト、マガディアイト（magadiite）、バーミキュライト、マイカ、ケニアイト（kenyaite）、および合成ヘクトライトが挙げられる。

好ましくは、クレーは、２／１型フィロ珪酸塩、有利にはスメクタイトから選択される。特に好ましいクレーはモンモリロナイトである。

クレーは、焼成クレー、例えば温度少なくとも７５０℃で熱処理を受けたものであることができる。

これらのクレーはまた改質クレー、例えばアンモニウム、ホスホニウム、ピリジニウム、またはイミダゾリウムの塩、好ましくはアンモニウム塩の溶液の存在下でのカチオン交換により改質されたものであることができる。

クレーナノ粒子は、一般的に、厚み数ナノメートルで長さが最大１ミクロン、一般的には１００ナノメートル未満であることができる小板の形状で存在し、これらの小板は個別の小板または凝集体であることができる。

クレーナノ粒子は、クレー（上記のように焼成および／または改質されたものであってもよい）を、クレーシートを分離する機能を有する少なくとも１種の膨張剤の作用に供することによって得ることができる。例えば、膨張剤は、テトラヒドロフランまたはアルコール，例えばエタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよびポリエチレングリコール、特に分子量１２００未満のものであることができる。

用語「ベーマイト」は、アルミナ一水和物に関する。好ましくは、ベーマイトは、水酸化アルミニウムから開始する熱水反応により得られる合成ベーマイトである。
ベーマイトナノ粒子は、ビーズ、ニードル、楕円または小板であることができ、後者の形状が好ましい。

シリカは好ましくはアモルファスである。
シリカ粒子は、好ましくはビーズの形状である。有利には、ビーズは直径５から３５ｎｍであり、そして好ましくは平均直径が約１５から２０ｎｍである。

有利には、ナノ粒子は、水およびガスの拡散速度を遅くするのに寄与し、そしてこれにより湿潤環境中でのストランドの耐エージング性の増大を促進する作用物質で処理される。好ましくは、このような作用物質は疎水性である。

粒子を疎水性にする方法は公知である。
例えば、ナノ粒子を形成して、水および酸の存在下で、式Ｒ_aＸＹ_4-aの化合物と反応させることができ、式中：
Ｒは、水素原子または１から４０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、前記の基は線状、分岐もしくは環状、飽和もしくは不飽和であることが可能であり、１つ以上のＯもしくはＮのへテロ原子を含んでもよく、または１つ以上のアミノ基、カルボン酸基、エポキシ基、もしくはアミド基で置換されていてもよく、かつ複数のＲ基は同一もしくは異なる；
ＸはＳｉ，ＺｒまたはＴｉを表す；
Ｙは、加水分解性基，例えば１から１２個の炭素原子を有するアルコキシであり、１つ以上のヘテロ原子ＯまたはＮまたはハロゲン、好ましくはＣｌを含んでもよく；そして、
ａは１、２または３である。

好ましくは、上記式を満足する化合物はオルガノシランであり、有利には２つまたは３つのアルコキシ基を含むオルガノシランである。

挙げることができる例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−スチリルアミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイルプロピルトリメトキシシラン、およびγ−（ポリアルキレンオキシド）プロピルトリメトキシシランが挙げられる。

好ましくは、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−スチリルアミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシランおよびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランである。

グラフト化剤は、初めのナノ粒子の１５から７５質量％、好ましくは３０から７０質量％の量で添加する。

サイジング組成物中のナノ粒子量は、好ましくは、２．５から１５％、および有利には４から１４％で変動する。

サイズ剤の構造中に必須に加わっている上記の構成成分に加え、１種以上の他の構成成分も存在できる。
よって、フィルム形成剤のガラス転移温度を低下させ、これによりサイズ剤にフレキシブル性を与えかつ乾燥後の収縮を制限する可塑剤を導入することが可能である。

サイズ剤は、ナノ粒子の分散を助けて他の構成成分と水との間の親和性を促進する分散剤を含むことができる。

分散剤は：
有機化合物、特に：
−任意にハロゲン化された、脂肪族または芳香族のポリアルコキシル化化合物，例えば、好ましくは１から３０個のエチレンオキサイド基と０から１５個のプロピレンオキサイド基とを含むエトキシル化／プロポキシル化アルキルフェノール、好ましくは１から４０個のエチレンオキサイド基および０から２０個のプロピレンオキサイド基を含むエトキシル化／プロポキシル化ビスフェノール、エトキシル化／プロポキシル化脂肪族アルコール，好ましくは、８から２０個の炭素原子を含み、かつ２から５０個のエチレンオキサイド基と２０個以下のプロピレンオキサイド基とを含むアルキル鎖、これらのポリアルコキシル化化合物は、ブロックコポリマーまたはランダムコポリマーであることができる、
−ポリアルコキシル化脂肪酸エステル、例えばポリエチレングリコール、好ましくは８から２０個の炭素原子を含み、かつ２から５０個のエチレンオキサイド基および２０個以下のプロピレンオキサイド基を含むアルキル鎖、ならびに
−アミン化合物、例えば任意にアルコキシル化されたアミン、アミンオキサイド、アルキルアミド、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムのサクシネートおよびタウレート、糖誘導体、特にソルビタン、およびナトリウム、カリウムまたはアンモニウムのアルキルスルフェート、任意にアルコキシル化されたもの、アルキルホスフェートおよびエーテルホスフェート；ならびに
無機化合物、例えばシリカ誘導体、これらの化合物は、場合によりこれら自体で、または上記の有機化合物との混合物として使用する；
から選択できる。

サイジング組成物が安全性の問題を有することを防止し、かつナノ粒子が不均一に分散することを防止するために、カチオン性またはノニオン性の界面活性剤を用いることが好ましい。

好ましくは、分散剤の量は、ナノ粒子の質量の０．０１から６０％、好ましくは０．２５から５０％である。

組成物の粘度をフィラメントへの適用の条件（この粘度は一般的に５から８０ｍＰａ・ｓ、好ましくは少なくとも７ｍＰａ・ｓである）に調整することを可能にする粘度調整剤を導入することもまた可能である。本明細書の残り部分で説明するように、この作用物質によれば、ナノ粒子分散体の粘度を、これらの剥離の状態を改善するために高せん断条件下で処理できるようにするために調整することもまた可能になる。

粘度調整剤は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、およびポリエチレングリコールから選択される。

サイズ剤中の調整剤の量は、好ましくは０．５から２５％の間、および有利には１．５から１８％の間である。

サイズ剤はまた：
０．５から２０質量％、好ましくは１．５から１５質量％の潤滑剤、例えばミネラルオイル、脂肪酸エステル，例えばイソプロピルパルミテートまたはブチルステアレート、アルキルアミンまたはポリエチレンワックス；
０．２５から２０質量％、好ましくは０．５から１５質量％の錯化剤，例えばＥＤＴＡ誘導体、没食子酸またはリン酸；ならびに
０．０５から３質量％、好ましくは０．１から１．５質量％の消泡剤，例えばシリコーン、ポリオールもしくはベジタブルオイル
を含むことができる。

容易に製造できるガラスストランドの生成に寄与する、上記の化合物の全ては、補強剤として使用でき、何らの問題もなくコンポジットの製造の間にレジン中に組込まれ、そしてまた高い耐摩耗性および湿潤環境中での耐エージング性を有する。

原則として、サイズ剤の量は、最終ストランドの０．２から５質量％、好ましくは０．３５から３質量％を示す。

本発明に係るサイジングされたストランドは、任意の種類のガラス、例えばＥ，Ｃ，Ｒ，ＡＲおよび、低ボロン量（６％未満）のガラスで形成できる。ＥおよびＡＲは好ましい。

ストランドを構成するガラスフィラメントの直径は、例えば５から３０μｍで幅広く変動できる。同様に、ストランドの線密度においては幅広いばらつきが生じる可能性があり、これは意図する用途に応じて１１から４８００ｔｅｘの範囲であることができる。

本発明の他の主題は、ガラスフィラメント上に堆積させることができるサイジング組成物である。これは上記の構成成分および水を含む。

水性サイジング組成物は：
１．５から１５％、好ましくは２．５から１０％の少なくとも１種のフィルム形成剤；
０．１５から４％、好ましくは０．２５から２．５％の少なくとも１種のカップリング剤；
０．１から４％、好ましくは０．１５から２％のナノ粒子；
０から２％、好ましくは０．１から１．２％の少なくとも１種の潤滑剤；
０から４％、好ましくは０．０５から２％の少なくとも１種の分散剤；および
０から４％、好ましくは０．０５から２％の少なくとも１種の粘度調整剤；
を質量％単位で含む。

使用される水の量は、２から３５％、好ましくは２．５から２５％、および更により良好には３から１５％で変動する固形分量が得られるように決定する。

サイジング組成物の調製は、以下：
ａ）好ましくは分散剤を含む、ナノ粒子の水中の分散体Ｄを生成すること；
ｂ）サイズ剤、すなわちフィルム形成剤、カップリング剤および上記の任意の構成成分の他の成分を、エマルションＥを形成するために水中に導入すること；ならびに
ｃ）分散体ＤとエマルションＥとをブレンドすること
のように実施する。

有利には、工程ａ）およびｃ）は、十分に撹拌しながらナノ粒子の沈降の恐れを回避して実施する。

シート様材料、すなわちクレーまたはべーマイトを基にしたナノ粒子の分散体は、全て物質の剥離の程度を増大させる目的を有する種々の手法で得ることができる。

第一の態様に従い、ナノ粒子は、分散剤を含む水中に導入し、そして混合物を高せん断条件下、例えばＵｌｔｒａｔｕｒａｘ（登録商標）装置内でおよび／または超音波の作用に供して処理する。

目安を示すと、良好なナノ粒子分散体は、混合物を、速度３０００から１００００ｒｐｍで５から３０分間運転するＵｌｔｒａｔｕｒａｘ（登録商標）内で、または電力２００Ｗおよび周波数２０ｋＨｚで１５から１２０分間超音波で処理することによって得る。

好ましくは、上記のフィルム形成剤から選択されるポリマー剤を、混合物に添加する。

有利には、処理、特にナノ粒子にせん断力を受けさせる時点の前に粘度調整剤を混合物中に導入する。

第２の態様に従い、ナノ粒子は、熱可塑性ポリマー，例えばポリビニルアセテート、ポリアミドおよびポリウレタン、または熱硬化性樹脂，例えばエポキシ、フェノールレジンもしくはアクリルレジン、およびポリウレタンの顆粒と混合し、そして混合物は押出機内に導入する。次いで、本質的に水性の媒体中、当業者に公知の条件下で押出物をエマルション化する。この態様はまた、シリカビーズの形状のナノ粒子に適用され、この場合での好ましいレジンはエポキシレジンまたはアクリルレジンである。

前述したように、水性サイジング組成物は、フィラメント上に、これらを１つまたは複数のベースストランドに集合させる前に堆積させる。通常水は、ストランドを集めた後にこれを乾燥させることにより除去する。

本発明の他の主題は、少なくとも１種の有機および／または無機の物質と補強ストランドとのコンポジットであり、前記のストランドの全部または一部が、上記したサイジング組成物でコートされたガラスストランドからなる。有機物質は、１種以上の熱可塑性または熱硬化性のポリマーからなることができ、そして無機物質は、例えばセメント質物質であることができる。

コンポジット中のガラス量は、一般的に５から６０質量％の間である。

以下に与える例は本発明を示すがこれを限定するものではない。
これらの例において、ストランドおよびコンポジットの特性は、以下の条件下で評価した。

サイジングされたガラスストランドの強熱減量は、ＩＳＯ１８８７規格の条件下で測定し、％単位で得た。

ストランドの耐摩耗性は、ケーク由来の１ｋｇの３００ｔｅｘのストランド、または３ｋｇの非巻取りストランドを１６００ｔｅｘの集合粗紡から速度２００ｍ／分で回転する一連の４または６バーからなる供給系によって形成することによって形成したファズ（fuzz）（フィブリル形状）の量を測定することによって評価した。

ファズの量は、ストランドのｍｇ／１００ｇ単位で表す；
ストランドの引張強度は、ＩＳＯ３３４１規格の条件下で引張破断力を測定することにより評価し、Ｎ／ｔｅｘ単位で表した；

レジンが含浸されるストランドの親和性は、以下の条件下で測定した：４０ｍのストランドを長さ３０ｃｍに切断し、これを平行にＭｙｌａｒ（登録商標）のシート上に置き、２０ｇのレジン（１００質量部のエポキシレジン（ＳＰ ＳＹＳＴＥＭＥＳにより販売されるＰＲＩＭＥ（登録商標）２０ ＬＶ）および２５質量部の硬化剤（ＳＰ ＳＹＳＴＥＭＥＳにより販売されるＰＲＩＭＥ（登録商標）２０ ＳＬＯＷ ＨＡＲＤＥＮＥＲ）からなる）を堆積させ、Ｍｙｌａｒ（登録商標）のシートを上部に置き、ローラを用いて集合体を圧縮した。
得られたコンポジットシートを２時間１０５℃で加熱した。

コンポジット中のストランドのレジンによる含浸の質は、１＝良好な含浸（フィラメントは見えず）から５＝乏しい含浸（多数の白色ストランド）に変動する評定に従って目視で評価し；
ストランドの引張強度は、８０℃での水蒸気で飽和させたチャンバー中での湿潤エージング処理の後に測定し；
耐湿潤エージング性は、平行のストランドを有するコンポジットシート上で、ＩＳＯ９２９１規格の条件下で評価し、用いたレジンは１００質量部のエポキシレジン（ＳＰ ＳＹＳＴＥＭＥＳにより販売されるＰＲＩＭＥ（登録商標）２０ ＬＶ）および２６質量部の硬化剤（ＳＰ ＳＹＳＴＥＭＥＳにより販売されるＰＲＩＭＥ（登録商標）１０ ＥＸＴＲＡＳＬＯＷ ＨＡＲＤＥＮＥＲ）からなる。コンポジットシートから切断したテストピースを、７２時間沸水中で処理した。

３点曲げにおける強度は、テストピース上で横方向で測定し、そしてガラス量１００％についての強度を算出した。応力をＭＰａ単位で表す；

疲労試験は、ＮＦＴ５１−１２０−４規格の条件下で実施した。試料に適用した応力は７００ＭＰａであった。最良のサンプルについて得た損傷前のサイクルの最大数およびサイクルの数の平均（５試験試料で算出した）を評価した。

例において、以下の原料をサイジング組成物の調製のために用いた：
−フィルム形成剤：
・ポリビニルアセテート，照会番号ＶＩＮＡＭＵＬ（登録商標）８８２８でＶｉｎａｍｕｌにより販売されるもの，固形分量５２％：
・ポリビニルアセテート，分子量５００００，照会番号ＶＩＮＡＭＵＬ（登録商標）８８５２でＶｉｎａｍｕｌにより販売されるもの，固形分量５５％を有する；
・ビスフェノールＡエポキシレジン，照会番号ＥＰＩＲＥＺ（登録商標）３５１０ Ｗ ６０でＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎにより販売されるもの，固形分量６０％；
・ビスフェノールＡエポキシレジン／１−メトキシ−２−プロパノール混合物，照会番号ＮＥＯＸＩＬ（登録商標）９６２ＤでＤＳＭにより販売されるもの，固形分量４０％；
・ビスフェノールＡエポキシレジン（３０．７質量％），照会番号ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＣＹ ２０７でＨｕｎｔｓｍａｎにより販売されるもの，と、ポリエステルレジン（１０質量％），照会番号ＮＯＲＳＯＤＹＮＥ Ｓｏ５６でＣｒａｙ Ｖａｌｌｅｙにより販売されるもの，固形分量６４％、との混合物；および
・エポキシレジン，照会番号ＦＩＬＣＯ（登録商標）３１０でＣＯＩＭにより販売されるもの，固形分量５２％；

−カップリング剤：
・γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、照会番号ＳＩＬＱＵＥＳＴ（登録商標）Ａ−１７４ＮＴでＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓにより販売されるもの，固形分量８０％（化合物は、酢酸存在下で前加水分解した）；
・γ−アミノプロピルトリエトキシシラン，照会番号ＳＩＬＱＵＥＳＴ（登録商標）Ａ−１１００でＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓにより販売されるもの，固形分量１００％；
・シリル化ポリアザミド，照会番号ＳＩＬＱＵＥＳＴ（登録商標）Ａ−１３８７でＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓにより販売されるもの，固形分量５０％；
・γ−グリシドオキシプロピルトリエトキシシラン，照会番号ＳＩＬＱＵＥＳＴ（登録商標）Ａ−１８７でＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓにより販売されるもの，固形分量１００％；

−ナノ粒子：
・４級アンモニウム塩でイオン交換することにより改質したクレー（モンモリロナイト），照会番号Ｄｅｌｌｉｔｅ（登録商標）６７ＧでＬａｖｉｏｓａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ｍｉｎｅｒａｒｉａにより販売されるもの，固形分量１００％；
・４級アンモニウム塩でイオン交換することにより改質したクレー（モンモリロナイト）（照会番号Ｄｅｌｌｉｔｅ（登録商標）６７ＧでＬａｖｉｏｓａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ｍｉｎｅｒａｒｉａにより販売される）とビスフェノールＡジグリシドールエーテルレジン（照会番号ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＧＹ ２５０でＨｕｎｔｓｍａｎにより販売されるもの）とのコンポジット粒子を水性エマルションとして，固形分量５０．４％，以後Ｄｅｌｌｉｔｅ（登録商標）６７Ｇ＋ＡＲＡＬＤＩＴＥと称する；
・４級アンモニウム塩でイオン交換することにより改質したクレー（モンモリロナイト）（照会番号Ｄｅｌｌｉｔｅ（登録商標）６７ＧでＬａｖｉｏｓａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ｍｉｎｅｒａｒｉａにより販売される）の、ＰＥＧ３００とＮ−スチリルアミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（照会番号ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１１２８でＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓにより販売されるもの）との分散体中で処理したもの，固形分量１００％，以後Ｄｅｌｌｉｔｅ（登録商標）６７Ｇ＋Ａ−１１２８／ＰＥＧと称する；
・４級アンモニウム塩でイオン交換することにより改質したクレー（モンモリロナイト）（照会番号Ｄｅｌｌｉｔｅ（登録商標）６７ＧでＬａｖｉｏｓａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ｍｉｎｅｒａｒｉａにより販売されるもの）の、ＰＥＧ３００とＮ−スチリルアミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（照会番号ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１１２８でＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓにより販売されるもの）との分散体中で処理したもの，固形分量１００％，以後Ｄｅｌｌｉｔｅ（登録商標）６７Ｇ＋Ａ−１１２２８／ＰＥＧと称する；
・クレー（モンモリロナイト），照会番号Ｄｅｌｌｉｔｅ（登録商標）ＨＰＳでＬａｖｉｏｓａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ｍｉｎｅｒａｒｉａにより販売されるもの，固形分量１００％，
・ビスフェノールＡエポキシレジン中のシリカビーズ，照会番号ＮＡＮＯＰＯＸ（登録商標）でＨａｎｓｅ Ｃｈｅｍｉｅにより販売されるもの，水性分散体，固形分量５６％，
・小板形状のベーマイト：
ベーマイトＡ：アミノシランにより改質したもの（照会番号ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１１００でＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓにより販売されるもの）；ナノ粒子の質量１％，固形分量１００％；
ベーマイトＢ：アミノシランにより改質したもの（照会番号ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１１００でＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓにより販売されるもの）；ナノ粒子の質量２％，固形分量１００％；
ベーマイトＣ：メタクリロキシシランにより改質したもの（照会番号ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１７４でＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓにより販売されるもの）；ナノ粒子の質量１％，固形分量１００％；

−可塑剤：
・ジプロピレングリコールジベンゾエート／ジエチレングリコールジベンゾエート混合物，照会番号Ｋ−ＦＬＥＸ（登録商標）５００でＥｕｒａｍにより販売されるもの，固形分量１００％；および
・エトキシル化脂肪族アルコール，照会番号ＳＥＴＩＬＯＮ（登録商標）ＫＮでＣｏｇｎｉｓにより販売されるもの，固形分量５７％；

−粘度調整剤：
・カルボキシメチルセルロース，照会番号ＢＬＡＮＯＳＥ（登録商標）７ＨＣでＨｅｒｃｕｌｅｓにより販売されるもの，固形分量１００％；
・ヒドロキシエチルセルロース，照会番号ＮＡＴＲＯＳＯＬ（登録商標）２５０ ＨＢＲでＡｑｕａｌｏｎにより販売されるもの，固形分量１００％；ならびに

−分散剤および潤滑剤：
・ポリアクリレート基により改質したポリエーテル，照会番号ＴＥＧＯ ＤＩＳＰＥＲＳ（登録商標）７５０ ＷでＤｅｇｕｓｓａにより販売されるもの，固形分量４０％；
・ポリマー分散剤，照会番号ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標）２７０００でＡｖｅｃｉａにより販売されるもの，固形分量１００％；
・アルキルアミド−アミン，照会番号ＳＯＤＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｐ ４５でＡｒｋｅｍａにより販売されるもの，固形分量１００％；
・アルキルベンゼン，照会番号ＴＯＲＦＩＬ（登録商標）ＬＡ４でＬａｍｂｅｒｔｉにより販売されるもの，固形分量１００％，
・ポリエチレンイミン塩，照会番号ＥＭＥＲＹ（登録商標）６７６０でＣｏｇｎｉｓにより販売されるもの，固形分量５０％；
・エトキシル化アルコールとグリセロールエステルとの混合物，照会番号ＴＥＸＬＵＢＥ（登録商標）ＮＩ／ＣＳ２でＡｃｈｉｔｅｘにより販売されるもの，固形分量１００％；
・ミネラルオイル，照会番号ＣＩＲＲＡＬＵＧ（登録商標）ＶＴ０１でＰｅｔｒｏｎａｐｈｔｅにより販売されるもの，固形分量９８％；および
・アルキルアミド−アミンアセテート，ＣＡＴＩＯＮＩＣ ＳＯＦＴＥＮＥＲ ＦＬＡＫＥＳ（登録商標）でＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔにより販売されるもの，固形分量１００％；ならびに、

−消泡剤：
・ポリエーテル，照会番号ＴＥＧＯ ＦＯＡＭＥＸ（登録商標）８３０でＤｅｇｕｓｓａにより販売されるもの，固形分量１００％。

例１〜７
これらの例は、クレーナノ粒子を含有するサイジング組成物でコートされたベースガラスストランドを示す。
サイジング組成物は、表１（質量パーセント単位）に示す原料を含有する。

分散体Ｄは、以下の条件で調製した：
−均質化まで撹拌（例１）；
−１時間の機械攪拌の後、Ｕｌｔｒａｔｕｒａｘ（登録商標）処理を９０００ｒｐｍで５分間（例２，６および７）；ならびに
−構成成分の均質化、超音波処理を３０分間、およびＵｌｔｒａｔｕｒａｘ（登録商標）処理を９０００ｒｐｍで５分間（例３〜５）。
例７においては、上記条件下での分散前に、クレー粒子を１，４−ブタンジオールに３時間接触させた。

サイジング組成物は、単一ストランドに集合させる前に直径１３μｍのＥ−ガラスフィラメント上に堆積させ、そしてケーク形状に巻取った。
得られたストランドの特性を表１に示す。

表１のサイズ剤は、ＳＭＣ（シート成形化合物）の生成に適合させた。ファズの量は生成物の使用に対する重要な尺度である。ナノ粒子を含有しない比較例１と比べ、本発明に係る例２〜７のストランドは、大幅により少量であるファズによって与えられるより良好な耐摩耗性を示す。

耐摩耗性はサイズ剤中のナノ粒子の量に左右される：例２および３のストランドは、例４〜７よりも少量のファズを有する。

例８〜１０
これらの例は、クレーナノ粒子を含有するサイジング組成物でコートされた、集合したガラスストランドを示す。
サイジング組成物は、表２（総量に対する質量％単位）に示す原料を含有する。

分散体Ｄは以下の条件下で処理した：
−１時間の機械攪拌の後、Ｕｌｔｒａｔｕｒａｘ（登録商標）処理を９０００ｒｐｍで５分間（例８および９）；ならびに
−均質化まで撹拌（例１０）

サイジング組成物は、線密度１００ｔｅｘの４本のストランドに集合させる前に直径１６μｍのＥ−ガラスフィラメント上に堆積させ、そしてケークとして単一支持体上に巻取った。次いでストランドを４つのケークから押出し、そして（１６００ｔｅｘの）単一ストランドに集合させ、これを粗紡の形状に巻取った。
得られたストランドの特性を表２に示す。

追加の集合工程を行った本発明に係る例８および９のストランドの耐摩耗性は、対照ストランド（例１０）よりも高かった。

例１１〜１７
これらの例は、クレーまたはシリカのナノ粒子を含有するサイジング組成物でコートされたベースガラスストランドを示す。
サイジング組成物は、表３（総量に対する質量％単位）に示す原料を含有する。

分散体Ｄは、以下の条件下で処理した：
−１時間の機械攪拌の後、Ｕｌｔｒａｔｕｒａｘ（登録商標）処理を５０００ｒｐｍで５分間（例１１〜１３）；
−１時間の激しい機械攪拌（例１４および１５）；ならびに
−撹拌なし（例１７および１８）。

サイジング組成物は、単一ストランドに集合させる前に直径１３μｍのＥ−ガラスフィラメント上に堆積させ、そしてケークとして巻取った。

本発明に係る例１１〜１５のガラスストランドは、対照ストランドと比べて優れた耐摩耗性を示す（例１６および１７）。対照ストランドは、６バーでの試験において損傷し、そして４バーでの試験における本発明のストランドよりも多量のファズを与えた。

例１１〜１５のストランドの強靭性は、比較例１６および１７のストランドのものと同等である。強靭性において観測されたばらつきは、ナノ粒子によるストランドの品位の改質に関連する。

例１８〜２１
これらの例は、ベーマイトナノ粒子を含有するサイジング組成物でコートされた、ベースガラスストランドを示す。
サイジング組成物は、表４（総量に対する質量％）に示す原料を含有した。

分散体Ｄは以下の条件下で調製した：
−撹拌なし（例１８）；ならびに
−Ｕｌｔｒａｔｕｒａｘ（登録商標）処理を５０００ｒｐｍで５分間（例１９〜２１）。

分散体はゲルであった。
サイジング組成物は、単一ストランドに集合させる前に直径１３μｍのＥ−ガラスフィラメント上に堆積させ、そしてケークとして巻取った。

ナノ粒子をサイジング組成物中に導入することはストランドの性能を低下させず：強靭性は例１８の対照ストランドと同等であり、そして耐摩耗性は例２０および２１が受けることができるよりも大幅に高いことが観察された。

コンポジットシートは例１８〜２０のストランドから生成し（ここでストランドは上記したように平行でエポキシレジンが含浸されたものである）、そしてこれらのコンポジットシートの耐湿潤エージング性を測定した。結果を以下の表５に示す：

本発明に係るストランドは、湿潤エージングおよび疲労性能の顕著な改善を示す。特に例１９は、試験試料が損傷する前の、サイクルの最大数における１１４％の増大およびサイクルの平均数における５７％の増大を示す。

例２２〜２７
これらの例は、ベーマイトナノ粒子を含有するサイジング組成物でコートされたベースガラスストランドを示す。
サイジング組成物は、表６（総量に対して質量％単位）に示す原料を含有した。

分散体Ｄは、以下の条件下で処理した：
−２０分間の機械攪拌（例２２）；ならびに
−２０分間の機械攪拌の後、Ｕｌｔｒａｔｕｒａｘ（登録商標）処理を５０００ｒｐｍで３０分間（例２３〜２５）。

サイジング組成物は、単一ストランドに集合させる前に直径１３μｍのＥ−ガラスフィラメント上に堆積させ、そしてケークとして巻取った。

形成されたファズの量により測定される例２３〜２５のストランドの耐摩耗性は、同等の強靭性についての比較のために与えられる例２２のストランドよりも極めて大幅に大きい。

これらのストランドの強度は、初期状態において比較例２２と大きさが同一桁であり、そしてエージングの１４日後には増大（１１から７２．７％の範囲の増大を伴う）した。

Claims (19)

1. ２５から９０％の少なくとも１種のフィルム形成剤；
   ３から２５％の少なくとも１種のカップリング剤；および
   ２から１８％のナノ粒子；
   を質量％単位で含むサイジング組成物でコートされたガラスストランド。
2. フィルム形成剤が、ポリビニルアセテート、ポリエステル、エポキシ、ポリアクリル酸、ポリウレタン、ポリアミド、セルロースポリマー、およびこれらの化合物のブレンド物から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のガラスストランド。
3. フィルム形成剤が、ポリビニルアセテート、エポキシ、少なくとも１種のエポキシと少なくとも１種のポリエステルとを含むブレンド物、およびポリウレタンから選択されることを特徴とする、請求項２に記載のガラスストランド。
4. フィルム形成剤が、サイジング組成物の５０〜９０質量％を示すことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のガラスストランド。
5. カップリング剤が、シラン、シロキサン、チタネート、ジルコネート、およびこれらの化合物の混合物からなる群に属する加水分解性化合物から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のガラスストランド。
6. カップリング剤がシランであることを特徴とする、請求項５に記載のガラスストランド。
7. カップリング剤が、サイジング組成物の５から１８質量％を示すことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のガラスストランド。
8. ナノ粒子が、最大３０質量％、好ましくは最大４０質量％、そして更により良好には最大４５質量％の鉱物物質を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のガラスストランド。
9. ナノ粒子が、クレー、ベーマイトまたはシリカを基にすることを特徴とする、請求項８に記載のガラスストランド。
10. ナノ粒子が、水の拡散速度を遅くすることを促進する作用物質、好ましくは疎水性作用物質で処理されていることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載のガラスストランド。
11. 作用物質が、式Ｒ_aＸＹ_4-a
    式中：
    Ｒは、水素原子または１から４０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、前記基は線状、分岐もしくは環状、飽和もしくは不飽和であることが可能であり、１つ以上のＯもしくはＮのヘテロ原子を含んでもよく、または１つ以上のアミノ基、カルボン酸基、エポキシ基もしくはアミド基で置換されていてもよく、かつ複数のＲ基は同一もしくは異なる；
    Ｘは、Ｓｉ、ＺｒまたはＴｉを表す；
    Ｙは、加水分解性基，例えば１から１２個の炭素原子を有するアルコキシであり、１つ以上のヘテロ原子ＯまたはＮまたはハロゲン、好ましくはＣｌを含んでもよく；そして
    ａは１、２または３である
    の化合物であることを特徴とする、請求項１０に記載のガラスストランド。
12. 化合物が、オルガノシラン、好ましくは２つまたは３つのアルコキシ基を含むものであることを特徴とする、請求項１１に記載のガラスストランド。
13. ナノ粒子が、サイジング組成物の２．５から１５質量％、好ましくは４から１４質量％を示すことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載のガラスストランド。
14. 請求項１〜１３のいずれかに記載のガラスストランドのための水性サイジング組成物であって、
    １．５から１５％、好ましくは２．５から１０％の少なくとも１種のフィルム形成剤；
    ０．１５から４％、好ましくは０．２５から２．５％の少なくとも１種のカップリング剤；
    ０．１から４％、好ましくは０．１５から２％のナノ粒子；
    ０から２％、好ましくは０．１から１．２％の少なくとも１種の潤滑剤；
    ０から４％、好ましくは０．０５から２％の少なくとも１種の分散剤；および
    ０から４％、好ましくは０．０５から２％の少なくとも１種の粘度調整剤
    を含むことを特徴とする、水性サイジング組成物。
15. ２から３５％、好ましくは２．５から２５％および更により良好には３から１５％で変動する固形分量を有することを特徴とする、請求項１４に記載のサイジング組成物。
16. 請求項１４または１５に記載のサイジング組成物を調製する方法であって、以下の工程：
    ａ）好ましくは分散剤を含む、ナノ粒子の水中の分散体Ｄを生成すること；
    ｂ）サイズ剤、すなわちフィルム形成剤、カップリング剤および前記の任意の構成成分の他の成分を、エマルションＥを形成するために水中に導入すること；ならびに
    ｃ）分散体ＤとエマルションＥとをブレンドすること
    を含む、方法。
17. 工程ａ）における分散を、高せん断条件下、例えばＵｌｔｒａｔｕｒａｘ（登録商標）装置で、および／または超音波で実施することを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
18. 少なくとも１種の有機物質および／または無機物質、ならびにガラス補強ストランドを含むコンポジットであって、前記ストランドの全部または一部が請求項１〜１３のいずれかに記載のガラスストランドからなることを特徴とするコンポジット。
19. ５から６０質量％のガラスを含むことを特徴とする、請求項１８に記載のコンポジット。