JP2014218688A - 先端部にメッキが形成された針状部材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】先端部にメッキが正確に形成された針状部材を製造する方法を提供する。【解決手段】本発明の製造方法は、先端部にメッキが形成された針状部材６０を製造する方法であって、メッキ液２０と、該メッキ液２０と混ざらない有機溶媒３０とを相互に分離した状態で収容したメッキ処理槽１０を用意することと、針状部材６０の先端部であってメッキを形成する部分６２をメッキ液２０中に配置し、かつ、針状部材６０のメッキを形成しない部分であって少なくともメッキ形成部分６２に隣接する部分６４を有機溶媒３０中に配置することと、針状部材６０の先端部にメッキを形成することを包含する。【選択図】図１

Description

本発明は、メッキを形成する技術に関し、詳しくは針状部材の先端部にメッキを形成する技術に関する。

原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＡＦＭ）に代表される走査プローブ顕微鏡は、試料表面を微小な探針（プローブ）で走査し、試料表面の構造や電気特性などの物性をナノスケールで観察するものである。この種の従来のものは、例えば、カンチレバーの先端に探針（突出部）を形成し、この探針の先端を試料表面に接触もしくは近接させた状態で走査することで、試料の表面状態を原子レベルで観察するようになっている。かかる走査プローブ顕微鏡では、探針の先端の寸法によって分解能が決まるため、探針の先端を先鋭化することが望まれている。

近年、より高い分解能を得るために、カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＣＮＴ）を探針に利用することが試みられている。カーボンナノチューブは直径１〜５０ｎｍのナノメータサイズかつ数十〜数千の高アスペクト比を有するため、カーボンナノチューブを探針の先端に固着することで、より高分解能を実現できる。カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）探針を作製する方法としては、例えば、特許文献１に示すようなものがある。特許文献１では、あらかじめ作製した探針の先端部をメッキ液中に保持し、探針の先端部に触媒メッキを生じさせ、その後、カーボンを含む気体において探針を高温に保持することによって、その触媒メッキ部分にカーボンナノチューブを成長させている。

特開２００６−１６２６０８号公報

しかしながら、上記特許文献１のメッキ液を用いた手法によると、探針の先端部をメッキ液中に保持した際、メッキ液の液面が表面張力によって探針のメッキが付着してはならない部分まで這いあがる。そのため、本来であればメッキが付着してはならない部分にまでメッキが形成されてしまうという問題が生じ得る。カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）探針では、より高い分解能を得るために、探針の先端部の極小領域（例えば探針の先端から３μｍまでの領域）にのみ、カーボンナノチューブを限定的に成長させたい。このため、カーボンナノチューブの成長の基となる触媒メッキは、探針の先端部の極小領域にのみ、正確に（精度よく）形成したい。

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、メッキ液の液面の表面張力による這い上がりを抑えて、先端部にメッキが正確に形成された針状部材を製造する方法を提供することである。また他の目的は、そのような製造方法を好適に実現し得るメッキ装置を提供することである。

上記目的を実現するべく、本発明により、先端部にメッキが形成された針状部材を製造する方法が提供される。この製造方法は、メッキ液と、該メッキ液と混ざらない有機溶媒とを相互に分離した状態で収容したメッキ処理槽を用意することを包含する、また、上記針状部材の先端部であって上記メッキを形成する部分を上記メッキ液中に配置し、かつ、上記針状部材の上記メッキを形成しない部分であって少なくとも上記メッキ形成部分に隣接する部分を上記有機溶媒中に配置することを包含する。さらに、上記針状部材の先端部に上記メッキを形成することを包含する。

かかる構成によれば、針状部材の先端部であってメッキを形成する部分をメッキ液中に配置し、かつ、針状部材のメッキを形成しない部分であって少なくともメッキ形成部分に隣接する部分を有機溶媒中に配置するので、表面張力に起因するメッキ液の這いあがりが有機溶媒によって押さえ込まれ、従来のようにメッキ液の液面が針状部材のメッキを形成してはならない部分まで這いあがるような事象が回避される。そのため、針状部材の先端部のメッキを形成したい部分にのみメッキが確実に形成され、針状部材のメッキを形成してはならない部分にはメッキが形成されない。したがって、本発明によれば、針状部材の先端部のメッキを形成したい部分にのみ、メッキを正確に形成することができる。

ここで開示される製造法の好ましい一態様では、上記針状部材の先端から多くとも５μｍ（好ましくは３μｍ以内、より好ましくは１μｍ以内）までの領域に上記メッキを形成する。ここで開示される製造方法によると、このような針状部材の先端部の極小領域であっても、メッキ液の液面の表面張力による這い上がりを抑えて、メッキを精度よく形成することができる。

ここで開示される製造法の好ましい一態様では、上記針状部材は、先端に向かうにつれて先鋭化したテーパ状に形成されている。そして、上記テーパ状の先端部に上記メッキを形成する。このようなテーパ状（即ち鋭角）の先端部を有する針状部材は、表面張力によってメッキ液の液面が這いあがりがちである。しかし、本発明の製造方法によると、このようなテーパ状の先端部においても液面の這いあがりが有効に阻止される。

ここで開示される製造法の好ましい一態様では、上記メッキ処理槽には、上記メッキ液と上記有機溶媒とが上下二層に収容されている。そして、上記メッキ液が下層を構成し、上記有機溶媒が上層を構成している。このようなメッキ処理槽を用いることにより、メッキ液の這いあがりを確実に阻止することができる。したがって、より安定した状態で効率よくメッキの形成を行うことができる。

ここで開示される製造法の好ましい一態様では、上記メッキ液の溶媒は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２‐プロパノール、ｎ‐ブタノールおよびヘキサノールからなる群から選択された少なくとも一種を含む溶媒である。このような溶媒を用いることにより、メッキ液中にメッキの原料となる金属元素（典型的にはイオン形態）をより安定して保持することができる。

この場合、上記有機溶媒は、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、デカノール、ウンデカノール、ドデカノールおよびトリデカノールからなる群から選択された少なくとも一種を含む有機溶媒であることが好ましい。このような有機溶媒を用いることにより、メッキ液との分離状態がより良好に維持される。したがって、より安定的にメッキの形成を行うことができる。

ここで開示される製造法の好ましい一態様では、上記メッキの形成に先立って、上記針状部材の先端部であって少なくとも上記メッキを形成する部分をエッチングする。かかる態様によれば、針状部材の表面に付着した酸化膜などの不純物を事前に除去することができる。したがって、より品質の良いメッキを形成することができる。

ここで開示される製造法の好ましい一態様では、上記メッキの形成後、該メッキ形成部分にカーボンナノチューブを生成することを包含する。この場合、針状部材の先端部の極小領域にのみ、カーボンナノチューブを成長させることができる。このようにして得られた針状部材は、例えば走査プローブ顕微鏡用探針として好適に使用し得る。

ここで開示される製造法の好ましい一態様では、上記カーボンナノチューブの生成は、蒸着法を用いて行われる。かかる蒸着法は、アーク放電法、レーザー蒸発法、化学蒸着法（ＣＶＤ法、例えばプラズマＣＶＤ法）、反応性蒸着法の何れかであり得る。なかでも、本態様の製造方法では、蒸着法のより好ましい形態として、化学蒸着法（ＣＶＤ法）をカーボンナノチューブの生成に利用し得る。これにより、より安定的にカーボンナノチューブの生成を行うことができ、欠陥が少なく品質の良いカーボンナノチューブを得ることができる。

ここで開示される製造法の好ましい一態様では、上記メッキは、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏおよびＭｎからなる群から選択された少なくとも一種の金属元素を含む。これらの金属元素は、本発明の目的に適した金属元素として好適に使用し得る。このうち、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、ＰｄおよびＲｈのうちのいずれか１種または２種以上の組み合わせが好ましい。

また、本発明は、ここで開示されるメッキの形成（換言すれば先端部にメッキが形成された針状部材の製造）を好適に実現し得る装置を提供する。即ち、ここで開示されるメッキ装置の一態様は、針状部材の先端部にメッキを形成するためのメッキ装置である。この装置は、メッキ液と、該メッキ液と混ざらない有機溶媒とを相互に分離した状態で収容し、上記針状部材の先端部であって上記メッキを形成する部分を上記メッキ液中に配置し、かつ、上記針状部材の上記メッキを形成しない部分であって少なくとも上記メッキ形成部分に隣接する部分を上記有機溶媒中に配置するためのメッキ処理槽と、上記メッキ液中に配置された陽極と、上記針状部材と上記陽極との間を通電する電源とを備えている。かかる構成の装置（換言すれば先端部にメッキが形成された針状部材の製造装置）によると、上述したようなメッキの形成を好適に行うことができる。

本発明の一実施形態に係るメッキ装置を模式的に示す図である。 本実施例に係る先端部にメッキが形成された探針（カンチレバー）のＳＥＭ像である。 本発明の一実施形態に係るＣＮＴカンチレバーの製造フローを示すフロー図である。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書及び図面に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

ここに開示される製造方法は、電解メッキ法を用い、針状部材の先端部にメッキを形成するための処理に関するものである。図１はそのメッキ処理を実施するためのメッキ装置１００を概略的に示す構成図である。

図１に示すように、メッキ装置１００は、メッキ処理槽１０を備え、その内部にはメッキ液２０が貯えられている。また、メッキ液２０の上部には、該メッキ液２０と混ざらない有機溶媒３０が貯水されている。すなわち、メッキ処理槽１０内には、メッキ液２０と有機溶媒３０とが相互に分離した状態で（ここでは上下二層に分かれた状態で）収容されている。ここではメッキ液２０が下層を構成し、有機溶媒３０が上層を構成している。

メッキを施す針状部材６０は、該針状部材６０の先端部であってメッキを形成する部分６２がメッキ液２０に接触するように配置されている。また、針状部材６０は、該針状部材６０のメッキを形成しない部分であって少なくともメッキ形成部分６２に隣接する部分６４が有機溶媒３０に接触するように配置されている。すなわち、このメッキ装置１００では、針状部材６０の先端部であってメッキを形成する部分６２のみがメッキ液２０中に浸漬され、かつ、それ以外の部分であって少なくともメッキ形成部分６２に隣接する部分６４が有機溶媒３０中に浸漬されている。なお、メッキ処理槽１０内に配置される針状部材６０は、その表面に酸化膜などの不純物が付着しがちである。そのため、それら酸化膜などの不純物を除去するための前処理、例えばエッチング処理を事前に行っていてもよい。すなわち、メッキの形成に先立って、針状部材６０の先端部であって少なくともメッキを形成する部分をエッチングしておいてもよい。

針状部材６０は、リード線５２により電源４０に電気的に接続されている。また、メッキ処理槽１０のメッキ液２０中には、陽極板７０が配置されている。陽極板７０は導電性材料の薄板からなり、リード線５０により電源４０に電気的に接続されている。電源４０は例えば直流電源であり、針状部材６０と陽極板７０との間を通電するようになっている。メッキ処理槽１０には、供給口８０と排出口８２とが設けられている。供給口８０は図示しないメッキ液供給管に連結され、該メッキ液供給管からメッキ液の供給を受ける。メッキ液供給管から供給されたメッキ液は、供給口８０から、針状部材６０の先端部（メッキを形成する部分６２）に向けて吹き上げられる。一方、排出口８２は図示しないメッキ液排出管に連結され、排出口８２からメッキ液がメッキ液排出管へ排出される。このメッキ装置１００では、メッキする際に、供給口８０から新しいメッキ液が針状部材６０の先端部に向けて供給される一方で、排出口８２からメッキ液が排出される。これにより常時一定の液量が保持されている。

ここで開示されるメッキ装置１００に用いられるメッキ液２０は、金属元素を含有している。この金属元素は典型的には金属イオンの形態であり得る。このメッキ装置１００で形成されるメッキは、この金属元素を含有する金属メッキ（すなわち金属元素の単体または金属元素を含む合金からなるメッキ）である。かかる金属元素としては、メッキの用途に応じて適宜材料を選択することができる。例えば、好適例としてパラジウム（Ｐｄ）が挙げられる。ただし、金属元素はＰｄに限定される訳ではない。

ここで開示されるメッキ液２０に用いられる溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒が挙げられる。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。水と均一に混合し得る低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、２‐プロパノール、ｎ‐ブタノール、ヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の水との相溶性の大きなアルコールが例示される。水と均一に混合し得る低級ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、４‐メチル‐２‐ブタノン等が例示される。例えば、該混合溶媒の５０質量％以上（より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上）が水である混合溶媒の使用が好ましい。このような混合溶媒を用いることにより、メッキ液中に金属元素（典型的には金属イオンの形態）を安定的に保持することができる。また、混合溶媒は適当な無機酸（例えば塩酸）を含んでいてもよい。このような無機酸（例えば塩酸）をメッキ液２０中に添加することにより、メッキの析出を促進することができる。この場合、無機酸の濃度は概ね１質量％〜２０質量％（好ましくは５質量％〜１５質量％）にすることが適当である。好適例として、水と２‐プロパノールと無機酸とから構成された混合溶媒（例えば水：７０質量％〜８０質量％、２‐プロパノール：１０質量％〜２０質量％、無機酸：５質量％〜１５質量％）が挙げられる。

なお、メッキ液２０は、必要に応じて各種の添加材を副成分として含有することができる。そのような添加剤としては、界面活性剤、酸化防止剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、防腐剤等が例示される。例えばメッキがＰｄの場合、該Ｐｄと針状部材（典型的にはシリコン）とを濡れやすくする添加材を用いることが好ましい。そのような添加材としては硫酸アンモニウムクロムが例示される。あるいは、形成されるメッキ表面を滑らかにするような添加材を使用することが好ましい。そのような添加材としてはサリチル酸ナトリウムが例示される。

ここで開示されるメッキ装置１００に用いられる有機溶媒３０としては、常温（例えば２５℃）で液体であり、かつ上述したメッキ液２０と実質的に混合しない有機溶媒であることが好ましい。また、メッキする際に分解や酸化還元反応が起こらない、電気化学的に安定な有機溶媒を用いることが好ましい。さらに、メッキ液２０の上層に安定的に保持され得る有機溶媒であることが好ましい。このような条件を満たす有機溶媒を特に制限なく用いることができる。かかる有機溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン等の脂肪族および脂環族炭化水素や、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を使用することができる。あるいはこれら脂肪族または芳香族炭化水素を構成する原子（例えば炭素原子）に結合した水素原子が、酸素原子（ヒドロキシル基（ＯＨ）であり得る）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）等で置換された化合物を用いてもよい。これらの一種または二種以上を含む混合溶媒を好適に用いることができる。ここに開示される技術にとり好ましい有機溶媒の具体例として、炭素数が６以上、好ましくは１０以上、例えば１０〜１５の直鎖アルカンまたはその誘導体が挙げられる。特に好ましい例として、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカンなどの直鎖アルカンや、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノールなどのアルコール誘導体が例示される。これらの有機溶媒は常温（例えば２５℃）で液体であり、かつメッキ液と実質的に混ざりにくい性質を示すため、本発明の目的に適した有機溶媒として好適に使用し得る。特にドデカンまたはドデカノールのうちのいずれか、あるいはこれら２種の組み合わせが好ましい。

なお、有機溶媒３０は、必要に応じて各種の添加材を副成分として含有することができる。そのような添加剤としては、界面活性剤、酸化防止剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、防腐剤等が例示される。例えば、界面エネルギーを下げる官能基を有する添加剤を用いることが好ましい。そのような添加材としてはＯＨ基を有するアルコール類、例えばステアリルアルコールが例示される。

有機溶媒３０は、メッキ液２０の上層に設けられ、かつ表面張力によるメッキ液２０の這いあがりを押え込めるように所要の厚みを有していることが好ましい。有機溶媒３０の層の厚みとしては特に限定されないが、メッキ液２０の這いあがり防止の観点からは、概ね７ｍｍ以上にすることが適当であり、例えば７ｍｍ〜１０ｍｍ）である。

上記構成のメッキ装置１００において電解メッキを行うには、前述のようにメッキ液２０と、該メッキ液２０と混ざらない有機溶媒３０とを相互に分離した状態で収容したメッキ処理槽１０を用意する。そして、針状部材６０の先端部であってメッキを形成する部分６２をメッキ液２０中に配置し、かつ、針状部材６０のメッキを形成しない部分であって少なくともメッキ形成部分６２に隣接する部分６４を有機溶媒３０中に配置し、その状態で、電源４０から電流を流す。これにより、針状部材６０の先端部の表面にメッキ（典型的には金属メッキ膜）が形成される。その際、メッキ液２０が表面張力によって針状部材６０の側面を這い上がろうとするが、このメッキ装置１００では、メッキ液２０の上層に有機溶媒３０が存在するため、メッキ液２０の這いあがりが有機溶媒３０によって押さえ込まれる。

このことにより、従来のようにメッキ液２０の液面が針状部材６０のメッキを形成してはならない部分６４まで這いあがるような事象が抑制され、本来であればメッキを形成してはならない部分６４にメッキが形成されるようなことが回避される。すなわち、このメッキ装置１００を用いれば、針状部材６０の先端部のメッキを形成したい部分６２にのみメッキが確実に形成され、針状部材６０のメッキを形成してはならない部分６４にはメッキが形成されない。したがって、このメッキ装置１００を用いれば、針状部材６０の先端部のメッキを形成したい部分６２にのみ、メッキを正確に形成することが可能になる。

なお、本発明の実施にあたってメッキ処理の対象となる針状部材６０の構成は特に制限されない。メッキ処理の対象となる針状部材６０は、針状に成形した部位を有する部材であればよい。ここに開示されるメッキ装置１００の処理対象となる針状部材６０としては、例えばＡＦＭに代表される走査プローブ顕微鏡用のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）カンチレバー（すなわち先端にＣＮＴを固着したカンチレバー）が好適である。ＣＮＴカンチレバー２００は、図２に示すように、先端に探針（探針状の突起）２６０を有し、この探針２６０は、典型的には先端に向かうにつれて先鋭化したテーパ状に形成され、かかるテーパ状の先端部に触媒金属のメッキ２６２が形成されている。そして、該メッキ形成部分２６２にカーボンナノチューブを成長させるようになっている。ここで開示されるメッキ装置１００は、このような先端がテーパ状に加工されたＣＮＴカンチレバー２００の探針２６０（針状部材６０）に対して特に好適に適用することができる。

ここで開示される技術の好ましい適用対象として、探針２６０の長さ（突起の高さ）が５μｍ以上（例えば５μｍ〜２０μｍ）、さらには１０μｍ以上（例えば１０μｍ〜２０μｍ）に形成された走査プローブ顕微鏡用ＣＮＴカンチレバー２００が例示される。かかる探針２６０の先端から多くとも５μｍ（好ましくは３μｍ以内、より好ましくは１μｍ以内）までの領域に触媒金属のメッキを形成するとよい。ここで開示されるメッキ装置１００は、このような探針２６０の先端部の微小領域にのみ、メッキを形成する場合に特に有用な技術であるといえる。

続いて、上記メッキ装置１００を用いて走査プローブ顕微鏡用ＣＮＴカンチレバーを製造する一例を、図３の工程フローを加えて説明する。以下、走査プローブ顕微鏡用ＣＮＴカンチレバーの製造方法に用いられるメッキ装置に本発明を適用する場合を例として説明するが、本発明の適用対象を限定する意図ではない。かかる走査プローブ顕微鏡用ＣＮＴカンチレバーの製造方法は、エッチング工程、メッキ処理工程およびＣＮＴ生成工程を有している。これら工程を概略すれば以下の通りである。

即ち、ステップＳ１０のエッチング工程では、あらかじめ作製された（メッキおよびカーボンナノチューブが形成されていない）シリコン製カンチレバーを用意し、当該カンチレバーをエッチングする。このエッチング処理によって、シリコン製カンチレバーの表面に付着した酸化膜などの不純物を除去することができる。ここで、エッチング方法としては特に制限はなく、ウェットエッチングやドライエッチングなどの各種のエッチング方法を利用することができる。例えば、カンチレバーをエッチング液（例えばフッ化水素酸）に浸漬するウェットエッチングを好適に採用し得る。

次に、ステップＳ２０のメッキ処理工程では、図１に示すように、メッキ液２０と、該メッキ液２０と混ざらない有機溶媒３０とを相互に分離した状態で収容したメッキ処理槽１０を用意する。メッキ液２０を構成する溶媒および有機溶媒３０については、先に説明したものと同様であるため、その詳細な説明を省略する。

ここで開示される走査プローブ顕微鏡用ＣＮＴカンチレバー製造方法に用いられるメッキ液２０に含まれる金属元素としては、カーボンナノチューブの成長を促進する触媒元素であることが好ましい。カーボンナノチューブの成長を促進する触媒元素としては、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、マンガン（Ｍｎ）等が挙げられる。中でもＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈの貴金属元素の使用が、ＣＮＴの成長促進の観点からは好ましい。これらの触媒元素は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記メッキ処理槽１０を用意した後、図１に示すように、カンチレバーの探針２６０の先端部であってメッキを形成する部分６２をメッキ液２０中に配置し、かつ、探針２６０のメッキを形成しない部分６４であってメッキ形成部分６２に隣接する部分を有機溶媒３０中に配置する。そして、電源４０を作動して探針２６０と陽極板７０との間を通電させることにより、探針２６０の先端部をメッキする。かかるメッキ時には、供給口８０から探針２６０の先端部に向けてメッキ液を噴出させるとよい。また必要に応じてメッキ処理槽１０内のメッキ液２０を攪拌してもよい。上記メッキを形成したら、メッキ処理槽１０から被メッキ探針２６０を引き上げて、洗浄・乾燥処理を行う。

なお、メッキ時の処理温度としては、メッキ液２０および有機溶媒３０が液状の形態を維持する温度であればよく特に制限されない。メッキを安定的に形成する観点からは、例えばメッキ液２０の温度を、例えば４０℃以下（好ましくは３０℃以下、より好ましくは２５℃以下）に保つことが好適である。

メッキ処理工程における電源４０の印加条件は、メッキ液２０に含まれる金属元素の種類や濃度の条件、探針２６０の性状、さらには装置１００の構成条件等によっても異なるため一概には言えないものの、例えば電圧を概ね１Ｖ〜１０Ｖの範囲とすることが例示される。このような電圧の範囲内であると、探針２６０の先端部にメッキを効率よく形成することができる。メッキ処理を行う時間は、探針２６０の先端部に所量の触媒メッキが形成されるまでの時間とすればよく一概には言えないものの、例えば５ｍｓｅｃ以上を目安に形成するのがよい。処理効率の向上という観点から、通常は、上記処理時間を５ｍｓｅｃ〜１０ｍｓｅｃ程度とすることが好ましい。このようなメッキ処理によって、先端部に触媒メッキが形成された探針２６０が効率よく得られる。

次に、ステップＳ３０のＣＮＴ生成工程では、上記探針２６０のメッキ形成部分６２にカーボンナノチューブを生成する。カーボンナノチューブの生成は、例えば蒸着法を用いて行われる。かかる蒸着法は、例えば、アーク放電法、レーザー蒸発法、化学気相成長法（ＣＶＤ法、例えばプラズマＣＶＤ法）の何れかであり得る。なかでも、本態様のＣＮＴカンチレバー製造方法では、蒸着法のより好ましい形態として、化学気相成長法（ＣＶＤ法）をカーボンナノチューブの成長に利用している。これにより、より安定的にカーボンナノチューブを成長させることができ、欠陥が少なく品質の良いカーボンナノチューブを得ることができる。かかる蒸着法によるカーボンナノチューブの生成は、典型的には減圧条件下（例えば、圧力０．１Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒ程度、すなわち概ね１３Ｐａ〜１４００Ｐａ、例えば１．７±０．０５Ｔｏｒｒ）で行われる。

より具体的には、上記先端部に触媒メッキが形成された探針２６０を、カーボンナノチューブの原料ガスを含む高温雰囲気中に導入すればよい。これにより、カーボンナノチューブの成長が進行する。原料ガスとしては、炭素含有ガスを用いることが好適である。炭素含有ガスとしては、メタン、エタン、エチレン、ブタン、一酸化炭素などが例示される。これらの一種または二種以上を組み合わせて使用するとよい。さらに、炭素含有ガスと水素ガスとを混合した混合ガスを用いてもよい。炭素含有ガスと水素ガスとの混合割合は、体積比にて、炭素含有ガス：水素ガス＝１：１０〜１：１（例えば１：４）の範囲内とするとよい。ただし、炭素含有ガスと水素ガスとの混合割合は、かかる割合に限定されない。高温雰囲気としては、概ね３５０℃〜１０００℃に保つことが適当であり、好ましくは６００℃〜９００℃である。

なお、ここでいうカーボンナノチューブとは、当該技術分野において通常用いられる技術用語の意義であって特別な限定はない。すなわち、炭素から構成される筒（チューブ）状物質であり、典型的には、炭素の６角網目のグラフェンシートがチューブの軸に平行に管を形成しているものをいう。かかるグラフェンシートが１枚の構造である単層カーボンナノチューブを探針２６０の先端に成長させてもよく、複数（典型的には２〜５枚）のグラフェンシートが同心円状に重なった多層カーボンナノチューブ（マルチウォールカーボンナノチューブ）を探針２６０の先端に成長させてもよい。

上記探針２６０の先端に成長させたカーボンナノチューブのＳＥＭ観察によるサイズは特に制限されないが、カーボンナノチューブの長さ（繊維長）は、例えば１０ｎｍ〜１０μｍの範囲であればよく、より好ましくは１００ｎｍ〜１μｍの範囲である。また、カーボンナノチューブの直径（繊維径）は、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であればよく、より好ましくは１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲である。また、アスペクト比（直径／長さ比）が２００以下（より好ましくは５０以下）のカーボンナノチューブを成長させることが好ましい。

以上説明したように、本実施形態によると、探針２６０の先端部の極小領域にのみ、触媒メッキを正確に形成することができる。そして、探針２６０の先端部の極小領域にのみ、カーボンナノチューブを正確に成長させることができる。このようにして得られたＣＮＴカンチレバーは、例えば走査プローブ顕微鏡用カンチレバーとして好適に使用し得る。

次に、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

本例では、図１に示すメッキ装置１００を用いて、シリコン製カンチレバーの探針２６０の先端部（探針２６０の先端から３μｍまでの領域）にＰｄメッキを形成した。具体的には、シリコン製カンチレバーを用意し、該カンチレバーをフッ化水素酸に浸漬してウェットエッチングを行った。洗浄・乾燥処理後、メッキ液２０と、該メッキ液２０と混ざらない有機溶媒３０とを相互に分離した状態で収容したメッキ処理槽１０を用意した、そして、探針２６０の先端部であってＰｄメッキを形成する部分をメッキ液２０中に配置し、かつ、探針２６０のメッキを形成しない部分であってメッキ形成部分に隣接する部分６４を有機溶媒３０中に配置し、その状態で、電源４０から電流を流した。

メッキ液２０には、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ_２）：０．０１ｍｏｌ／ｋｇを用い、添加剤として硫酸アンモニウムクロム１２水和物（Ｃｒ（ＮＨ_４）（ＳＯ_４）_２・１２Ｈ_２Ｏ）：０．０１ｍｏｌ／ｋｇと、サリチル酸ナトリウム（Ｃ_７Ｈ_５ＮａＯ_３）：溶媒の質量比０．５％とを添加した。メッキ液２０の溶媒には、水（Ｈ_２Ｏ）とＩＰＡ（Ｃ_３Ｈ_８Ｏ）と塩酸（ＨＣｌ）を７５：１５：１０の質量比で混合したものを使用した。具体的には、まず、溶媒の水とＩＰＡと塩酸とをすべて混合し、攪拌した。次いで、塩化パラジウム、硫酸アンモニウムクロム１２水和物、サリチル酸ナトリウムを順に上記混合溶媒に加え、バス型の超音波洗浄機にて目視で未溶解の結晶がなくなるまで超音波をかけた。

有機溶媒３０には、ドデカン（Ｃ_１２Ｈ_２６）と１−ドデカノール（Ｃ_１２Ｈ_２６Ｏ）とを２：０．２１３の質量比で混合したものに、添加剤としての少量のステアリルアルコール（Ｃ_１８Ｈ_３８Ｏ）を溶解したものを使用した。具体的には、ドデカンと１−ドデカノールとステアリルアルコールとをすべて混合し、バス型の超音波洗浄機にて目視でステアリルアルコールの未溶解の結晶がなくなるまで超音波をかけた。

結果を図２のＳＥＭ像に示す。

図２に示されるように、探針２６０の先端から３μｍまでの領域にのみ、Ｐｄメッキを正確に形成することができた。この結果から、本発明のメッキ装置１００を用いることのより、従来の手法では形成が困難な探針２６０の先端部の極小領域にのみ、Ｐｄメッキを形成し得ることが確かめられた。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

例えば、上述した実施形態では、針状部材６０は、先端に向かうにつれて先鋭化したテーパ状に形成されているが、これに限定されない。例えば針状部材６０は、先端部と基端部が同径に形成された部材であってもよい。また、メッキ液２０中に配置される陽極板７０の形状は、上記実施形態の如き薄板状に何ら限定されるものではなく、適宜変更が可能である。また、陽極板７０の数は一つに限らず複数個であってもよい。

また、上述した実施形態では、メッキ液２０中にメッキ原料となる金属元素（典型的にはイオン形態）をあらかじめ含有させていたが、これに限定されない。例えば、陽極板７０をメッキ原料となる金属元素で構成し、通電時に陽極板７０から金属元素がメッキ液２０中に溶出するように構成してもよい。ただし、上記実施形態の如く、メッキ液２０中にメッキ原料となる金属元素（典型的にはイオン形態）を含有させた方が、より安定的にメッキの形成を行える点からは好ましい。

さらに、メッキ液２０および有機溶媒３０を構成する材料は、上記実施形態の如きものに何ら限定されるものではなく、適宜変更が可能であることは言う迄もない。その他、メッキ処理槽１０、陽極板７０、電源４０、リード線５０、５２、供給口８０および排出口８２の形状等の具体的な構成も、全て本発明の意図する範囲内に於いて任意に設計変更自在である。

なお、ここまでは電解めっき法を用いて針状部材の先端部にメッキを形成する場合について説明した。しかし、ここで開示される技術の好適な適用対象は、上述した電解めっき法を用いた製造方法に限定されない。電解めっき法以外の態様、例えば無電解めっき法を用いて針状部材の先端部にメッキを形成する態様でもよい。

１０ メッキ処理槽
２０ メッキ液
３０ 有機溶媒
４０ 電源
５０ リード線
５２ リード線
６０ 針状部材
６２ メッキを形成する部分
６４ メッキ形成部分に隣接する部分
７０ 陽極板
８０ 供給口
８２ 排出口
１００ メッキ装置
２００ カンチレバー
２６０ 探針

Claims (11)

1. 先端部にメッキが形成された針状部材を製造する方法であって、
   メッキ液と、該メッキ液と混ざらない有機溶媒とを相互に分離した状態で収容したメッキ処理槽を用意すること；
   前記針状部材の先端部であって前記メッキを形成する部分を前記メッキ液中に配置し、かつ、前記針状部材の前記メッキを形成しない部分であって少なくとも前記メッキ形成部分に隣接する部分を前記有機溶媒中に配置すること；および、
   前記針状部材の先端部に前記メッキを形成すること；
   を包含する、先端部にメッキが形成された針状部材の製造方法。
2. 前記針状部材の先端から多くとも５μｍまでの領域に前記メッキを形成する、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記針状部材は、先端に向かうにつれて先鋭化したテーパ状に形成されており、
   前記テーパ状の先端部に前記メッキを形成する、請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記メッキ処理槽には、前記メッキ液と前記有機溶媒とが上下二層に収容されており、
   前記メッキ液が下層を構成し、前記有機溶媒が上層を構成している、請求項１〜３の何れか一つに記載の製造方法。
5. 前記メッキ液の溶媒は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２‐プロパノール、ｎ‐ブタノールおよびヘキサノールからなる群から選択された少なくとも一種を含む溶媒である、請求項１〜４の何れか一つに記載の製造方法。
6. 前記有機溶媒は、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、デカノール、ウンデカノール、ドデカノールおよびトリデカノールからなる群から選択された少なくとも一種を含む有機溶媒である、請求項５に記載の製造方法。
7. 前記メッキの形成に先立って、前記針状部材の先端部であって少なくとも前記メッキを形成する部分をエッチングする、請求項１〜６の何れか一つに記載の製造方法。
8. 前記メッキの形成後、該メッキ形成部分にカーボンナノチューブを生成する、請求項１〜７の何れか一つに記載の製造方法。
9. 前記カーボンナノチューブの生成は、蒸着法を用いて行われる、請求項１〜８の何れか一つに記載の製造方法。
10. 前記メッキは、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏおよびＭｎからなる群から選択された少なくとも一種の金属元素を含む、請求項１〜９の何れか一つに記載の製造方法。
11. 針状部材の先端部にメッキを形成するためのメッキ装置であって、
    メッキ液と、該メッキ液と混ざらない有機溶媒とを相互に分離した状態で収容し、前記針状部材の先端部であって前記メッキを形成する部分を前記メッキ液中に配置し、かつ、前記針状部材の前記メッキを形成しない部分であって少なくとも前記メッキ形成部分に隣接する部分を前記有機溶媒中に配置するためのメッキ処理槽と、
    前記メッキ液中に配置された陽極と、
    前記針状部材と前記陽極との間を通電する電源と、
    を備えた、メッキ装置。