JP2014210898A

JP2014210898A - 樹脂組成物

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Publication number: JP2014210898A
Application number: JP2013089227A
Authority: JP
Inventors: 芳人大澤; Yoshito Osawa; 宝田　充弘; Mitsuhiro Takarada; 充弘宝田
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2013-04-22
Filing date: 2013-04-22
Publication date: 2014-11-13
Anticipated expiration: 2033-04-22
Also published as: JP5901568B2

Abstract

【課題】電気絶縁性と共に、耐熱性及び可撓性にも優れたフェノール系樹脂組成物を提供する。【解決手段】フェノール樹脂と、下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール基含有オルガノポリシロキサンとを含有することを特徴とする樹脂組成物；但し、（I)式中のＲは、炭素数１〜２０の、置換又は非置換の炭化水素基、ＸはＲ又はフェノール基を含む有機基であり、少なくとも１つのＸはフェノール基を含む有機基である。また、ｍは０〜１，０００の数、ｎは０〜１００の数である。【選択図】なし

Description

本発明はフェノール系樹脂組成物に関し、特に、フェノール基含有オルガノポリシロキサンによって改質された、可撓性に優れたフェノール系樹脂組成物に関する。

フェノール系樹脂は、硬化性、成形性、機械的強度、電気絶縁性等に優れているため、産業界の多くの分野で使用されている。しかしながら、可撓性が不足するために、成形後にクラックが入りやすいという欠点がある。この欠点を改善し、フェノール系樹脂に可撓性を付与する方法として、ニトリルゴムやウレタンゴム、アクリル系重合体を添加することが、従来から知られている。しかしながら、このような有機系ゴムを添加した場合には、可撓性は向上するものの、耐熱性が低下するという欠点が生じる。そこで、耐熱性を低下させることなく可撓性を付与する方法として、シリコーンゴム粉粒体やシラノール基含有オルガノポリシロキサンの縮合架橋物を添加する方法が提案されている（特許文献１及び２）が、シリコーンゴム粉粒体やシラノール基含有オルガノポリシロキサンの縮合架橋物とフェノール樹脂の相溶性が悪いために添加量が限られ、可撓性の改善を十分に行うことはできなかった。一方、シリコーンオイルはフェノール樹脂との相溶性が悪く、両者を混合するとシリコーンオイルがブリードアウトするために、未だシリコーンオイルによってフェノール樹脂の可撓性を改善する試みはなされていない。

特公平６−８０１４２特開平１０−２５４００

したがって本発明の目的は、電気絶縁性は素より、耐熱性及び可撓性に優れたフェノール系樹脂組成物を提供することにある。
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、フェノール樹脂を、フェノール基含有オルガノポリシロキサンを用いて改質した場合には良好な結果を得ることができることを見出し、本発明に到達した。

即ち本発明は、フェノール樹脂と、下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール基含有オルガノポリシロキサンとを含有することを特徴とする樹脂組成物である。

但し、（Ｉ）式中のＲは、炭素数が１〜２０の置換又は非置換の炭化水素基、ＸはＲ又はフェノール基を含む有機基であり、少なくとも１つのＸはフェノール基を含む有機基である。また、ｍは０〜１，０００の数、ｎは０〜１００の数である。
本発明においては、フェノール樹脂１００質量部に対して、一般式(Ｉ)で表されるフェノール基含有オルガノポリシロキサンを１〜５０質量部含有することが好ましく、前記Ｘにおけるフェノール基を含む有機基が

又は

であることが好ましい。

本発明の樹脂組成物は、従来のフェノール樹脂に欠けていた耐熱性及び可撓性にも優れるという、本発明特別の効果を有する。

以下に本発明について詳述する。
本発明の樹脂組成物に使用するフェノール樹脂は、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール等のフェノール類と、ホルムアルデヒド、ｐ−ホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒド類とを、酸性触媒を用いて反応させて得られるノボラック樹脂、及びアルカリ性触媒を用いて反応させて得られるクレゾール樹脂に限定される物ではなく、例えば、フェノール樹脂と、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、アルデヒド樹脂等と共縮合させて得られる変性フェノール樹脂等も使用することができる。

本発明においては、上記のフェノール系樹脂を、下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール基含有オルガノポリシロキサンを用いて変性する。

但し、（Ｉ）式中のＲは、炭素数１〜２０の置換又は非置換の炭化水素基、ＸはＲ又はフェノール基を含む有機基であり、少なくとも１つのＸはフェノール基を含む有機基である。また、ｍは〜１，０００の数、ｎは０〜１００の数である。

上記Ｒの具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；ＣＦ_３−、ＣＦ_３ＣＨ_２−、ＣＦ_３Ｃ_２Ｈ₄−、ＣＦ_３Ｃ₃Ｈ₆−、ＣＦ_３Ｃ_４Ｈ_８−、Ｃ_２Ｆ_５−、Ｃ_３Ｆ_７−、Ｃ_４Ｆ_９−、Ｃ_５Ｆ_１１−、Ｃ_６Ｆ_１３−、Ｃ_７Ｆ_１５−、Ｃ_８Ｆ_１７−、Ｃ_９Ｆ_１９−等のフッ素置換アルキル基等が挙げられる。本発明においては、Ｒの９０％以上がメチル基であることが好ましい。

前記Ｘは、上記したＲ又はフェノール基を含む有機基であるが、該フェノール基を含む有機基は、下記の、

又は

であることが好ましい。また本発明においては、フェノール樹脂との相溶性の観点から、上記Ｘのうち、少なくとも１つのＸはフェノール基を含む有機基であることが必要である。

また、前記（Ｉ）式中のｍは０〜１，０００の数、ｎは０〜１００の数であるが、可撓性を付与する観点から、ｍは３〜８００であることが好ましく、ｎは０〜８０であることが好ましい。より好ましくは、ｍは５〜５００、ｎは０〜５０である。

本発明におけるフェノール基含有オルガノポリシロキサンは公知の方法（例えば、特公平６−８９１４６）を用いて得られるものを使用することができる。具体例としては、まずｍ−イソプロペニルフェノールを常法によってシリル化し、ｍ−イソプロペニルフェノールのシリルエステルとする。次に該シリルエステルを、白金触媒下でＳｉＨ含有シロキサンと付加反応させ、対応する付加生成物を得る。上記シリルエステルとＳｉＨ含有シロキサンとの付加反応は、無溶剤あるいは活性水素を持たない溶剤、例えばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル化合物、四塩化炭素、トリクロロエタンなどの塩素化炭化水素を使用して、０℃〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１２０℃で行われる。得られた付加生成物を水またはメタノールなどのアルコールと反応させることにより、目的とするフェノール基含有オルガノポリシロキサンを得ることができる。上記した水またはメタノールとの反応は室温で両者を混合するだけでも徐々に進行するが、シリルフェノールに対して水またはメタノールを大過剰に使用し、８０℃以上で反応させることが好ましい。

本発明におけるフェノール基含有オルガノポリシロキサンの配合量は、可撓性付与効果の観点から、フェノール樹脂１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましい。フェノール基含有オルガノポリシロキサンの配合量が１質量部よりも少ないと、可撓性付与効果が不十分となり、５０質量部よりも多いと樹脂強度の低下が大きくなる。本発明においては、フェノール基含有オルガノポリシロキサンの配合量が、フェノール樹脂１００質量部に対して２〜４０質量部であることが好ましく、特に３〜３０質量部であることが好ましい。

本発明においては、フェノール樹脂とフェノール基含有オルガノポリシロキサンを、固体、溶融、溶液のいずれの状態で配合してもよく、撹拌機付き反応装置、ロール、ニーダー、混練り機、押し出し機等を用いて容易に製造することができる。フェノール基含有オルガノポリシロキサンを本発明の樹脂組成物中により均一に分散させるためには、フェノール樹脂を８０〜２００℃に加熱、溶融させた状態で、フェノール基含有オルガノポリシロキサンを添加、混合することが好ましい。

なお本発明においては、ヘキサミン、ｐ−ホルムアルデヒド等の架橋剤、助触媒、木粉、タルク、シリカ、クレー、炭酸カルシウム、ガラス繊維等の充填剤、滑剤、着色剤、有機ゴムやシリコーンゴムのような可撓性付与剤等を更に添加し、ロール、ニーダー等で８０〜２００℃で混合した後、冷却、粉砕して成形材料とすることもできる。これら添加剤の使用量に制限はないが、前記フェノール樹脂１００質量部に対し１０〜１，０００質量部であることが好ましい。より好ましくは、２０〜５００質量部である。このようにして得られた成形材料は、圧縮成形機、トランスファー成形機、射出成型機などを用いて、１２０〜２５０℃、３〜５０ＭＰａの条件下で成形することができ、これによって、耐クラック性、機械的強度、耐熱性に優れた成形体を得ることができる。
以下、本発明を実施例及び比較例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。ここで用いたポリシロキサンの粘度はオストワルド粘度計により測定することができる。

質量平均分子量７００の固形ノボラック型フェノール樹脂１００質量部を１７０℃で溶融した後、下記式（II）で示される、粘度が１００ｍｍ^２／ｓのフェノール基含有オルガノポリシロキサン１０質量部を添加した。混練り機によって均一に混合した後、冷却、粉砕して均一な樹脂組成物Ａを得た。

質量平均分子量７００の固形ノボラック型フェノール樹脂１００質量部を１７０℃で溶融した後、式（III）で示される、粘度が５，０００ｍｍ^２／ｓのフェノール基含有オルガノポリシロキサン２５質量部を添加し、混練り機により均一混合した後、冷却、粉砕して均一樹脂組成物Ｂを得た。

[比較例１]
質量平均分子量７００の固形ノボラック型フェノール樹脂１００質量部を１７０℃で溶融した後、粘度が１００ｍｍ^２／ｓのジメチルポリシロキサン１０質量部を添加し、混練り機により均一混合した後、冷却、粉砕したが、表面にジメチルポリシロキサンが析出し均一な樹脂組成物とならなかった。

[比較例２]
質量平均分子量７００の固形ノボラック型フェノール樹脂１００質量部を１７０℃で溶融した後、粘度が５，０００ｍｍ^２／ｓのジメチルポリシロキサン２５質量部を添加し、混練り機により均一混合した後、冷却、粉砕したが、表面にジメチルポリシロキサンが析出し均一な樹脂組成物とならなかった。

実施例１で得られた樹脂組成物Ａ１００質量部にヘキサメチレンテトラミン１２質量部、ガラス繊維１２０質量部、クレー６０質量部、ステアリン酸２質量部、カーボンブラック３質量部を添加し、１２０℃の熱ロールで均一混合した後、冷却、粉砕して樹脂成形材料を得た。
得られた樹脂成形材料を圧縮成形機により下記の条件で成形し、シャルピー衝撃強さ、曲げ強さ、及びクラック性を測定した。結果を表１に示した。
（成形条件）温度：１７０℃、圧力：１０ＭＰａ、時間：１０分
（シャルピー衝撃強さ、曲げ強さ）：ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準じた方法で測定
（クラック性）：底面が３ｃｍ角の正方形で５ｍｍ厚さの鉄製パネルを入れた、直径６ｃｍ、厚さ1ｃｍの成形体を１０個作製し、クラック発生率を求めた。

樹脂組成物Ａ１００質量部の代わりに、実施例２で得られた樹脂組成物Ｂ１００質量部を用いたこと以外は実施例３と同様にして、シャルピー衝撃強さ、曲げ強さ、およびクラック性を測定した。結果を表１に示した。

[比較例３]
樹脂組成物Ａの代わりに、質量平均分子量７００の固形ノボラック型フェノール樹脂１００質量部を用いたこと以外は実施例３と同様にして、シャルピー衝撃強さ、曲げ強さ、およびクラック性を測定した。結果を表１に示した。

（表１）

表1の結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物はシャルピー衝撃強さ及びクラック性が著しく改善されていることが実証された。

本発明の樹脂組成物は、電気絶縁性は素より、従来のフェノール樹脂に欠けていた耐熱性及び可撓性にも優れるので、産業上極めて有用である。

Claims

フェノール樹脂と、下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール基含有オルガノポリシロキサンとを含有することを特徴とする樹脂組成物；

但し、（I)式中のＲは、炭素数１〜２０の、置換又は非置換の炭化水素基、ＸはＲ又はフェノール基を含む有機基であり、少なくとも１つのＸはフェノール基を含む有機基である。また、ｍは０〜１，０００の数、ｎは０〜１００の数である。
前記フェノール樹脂１００質量部に対して、一般式（Ｉ）で表されるフェノール基含有オルガノポリシロキサンが１〜５０質量部含有されてなる、請求項１に記載された樹脂組成物。
前記Xにおけるフェノール基を含む有機基が、

又は

である、請求項１又は２に記載された樹脂組成物。
更に、架橋剤、助触媒、充填剤、滑剤、着色剤、及び一般式（Ｉ）で表されるフェノール基含有オルガノポリシロキサン以外の可撓性付与剤からなる群の中から選択された、少なくとも1種の添加剤を含有する、請求項１〜３の何れかに記載された樹脂組成物。
前記添加剤が、前記フェノール樹脂１００質量部に対して、１０〜１，０００質量部添加されてなる、請求項４に記載された樹脂組成物。