JP2014139001A - 太陽電池バックシート用難燃性ポリオレフィンフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】
本発明は、太陽電池バックシート用に用いられるポリオレフィンフィルムであって、太陽電池用の安全規格ＵＬ９４における難燃性を示すＶＴＭ−２規格以上の難燃性を有し、製膜性や加工性に優れた太陽電池モジュール用難燃性バックシートを提供する。
【解決手段】
Ａ層／Ｂ層／Ｃ層の３層構成からなるポリオレフィンフィルムであって、Ｂ層にのみヒンダードアミン系化合物が１〜３重量％、及びリン酸エステル系化合物が２〜１０重量％添加されたことを特徴とする太陽電池バックシート用難燃性ポリオレフィンフィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、優れた難燃性を有する太陽電池バックシート用難燃性ポリオレフィンフィルムに関する。

昨今、地球環境問題への取り組みが積極的に進められ、その一環として地球温暖化を抑制するために、温暖化ガスの減少が叫ばれている。特に二酸化炭素排出の削減を目的に、二酸化炭素の排出が著しい化石燃料等の代替として水力発電、風力発電、地熱発電および太陽光発電等の自然エネルギーを利用することが進められている。これらの中でも太陽光発電は、太陽電池モジュールの発電効率の性能向上が著しく進んだことや、価格の低下が進んだこと、国や自治体がメガソーラーの誘致や住宅用太陽光発電システム導入促進事業を進めてきたことから、近年その普及が著しく進んでいる。太陽光発電は、一般にシリコン、ガリウム・砒素、銅・インジウム・セレンなどの太陽電池素子を上部透明保護材と下部基板保護材（バックシート）とで保護し、太陽電池素子と保護材とを樹脂製の封止材で固定し、パッケージ化した太陽電池モジュールを用いるものである。

太陽電池モジュールは、住宅等の建築物に取り付けて使用されるために難燃性が要求される場合がある。太陽電池モジュールを構成するバックシートにおいて、その部材の一部としてポリプロピレンや、ポリエチレンなどオレフィン系重合体を主成分とした場合に、難燃剤を添加して難燃性を備える検討が行われている。

特許文献１により、密度０．９４ｇ／ｃｍ^３以上、０．９７ｇ／ｃｍ^３以下のポリエチレン系樹脂を用いた太陽電池バックシートが例示されているが、ポリエチレンは燃えやすいという問題がある。

特許文献２により、無機酸化物の蒸着膜を設けた基材フィルムの片面に白色化剤と紫外線吸収剤とを含む耐熱性のポリプロピレンフィルムを積層し、その反対面にフッ素系樹脂フィルム、環状ポリオレフィン樹脂フィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルム、ポリ（メタ）アクリル系樹脂フィルム、ポリアミド系樹脂フィルム、またはポリエステル系樹脂フィルムから選ばれる基材フィルムを積層した太陽電池モジュール用バックシートの中で、各樹脂層に難燃剤の添加が可能であることが例示されているが、具体的な難燃指標が設けられておらず達成効果が不明瞭である。更に、添加する難燃剤の種類、添加量についての記載もなく、例えばハロゲン系難燃剤を多量に添加するとフィルムの耐候性劣化により脆化したり、フィルムの加工温度よりも高い融点の有機難燃剤を処方するとフィルム中の分散不良を招き所望の難燃効果を発揮しないことが考えられる。また、無機系の難燃剤を処方する場合には、相当量の添加が必須となりフィルムの機械物性低下などの問題や、凝集物多発による品位の劣化を生じるために実用に耐えないという問題がある。更に、有機系難燃剤を多量に処方するとフィルムからブリードアウトしてしまい、積層工程においてべたつきや汚染を発生し、太陽電池ラミネート工程においては密着不良などの歩留まりを招くことから生産性に劣るものであった。

特開平１１―２６１０８５号公報 特開２００７−３０６００６号公報

本発明は、太陽電池バックシート用に用いられるポリオレフィンフィルムであって、太陽電池用の安全規格ＵＬ９４における難燃性を示すＶＴＭ−２規格以上の難燃性を有し、製膜性や加工性に優れた太陽電池バックシート用難燃性ポリオレフィンフィルムを提供することを目的とする。

本発明は、前記課題を達成するために、Ａ層／Ｂ層／Ｃ層の３層構成からなるポリオレフィンフィルムであって、Ｂ層にのみヒンダードアミン系化合物が１〜３重量％、及びリン酸エステル系化合物が２〜１０重量％添加されたことを特徴とする太陽電池バックシート用難燃性ポリオレフィンフィルムである。

また、ヒンダードアミン系化合物がアルコキシイミノ基型ヒンダードアミン化合物であり、リン酸エステル系化合物が芳香族縮合リン酸エステル化合物であり、さらには上記Ｂ層に無機化合物粒子が５〜３０重量％含有されていることを特徴とする太陽電池バックシート用難燃性ポリオレフィンフィルムにより本発明の課題がより達成されやすくなる。

本発明の太陽電池バックシート用難燃性ポリオレフィンフィルムは、難燃性を備えたフィルムであり、太陽電池モジュールの裏面に積層されることにより、太陽電池素子はバックシートで保護され、太陽電池素子や配線などからの漏電発火や、火災などの際には、ＵＬ９４ＶＴＭ−２相当以上の難燃性により、燃え広がりを抑制することができる。

以下に、本発明について、望ましい実施の形態を詳細に説明する。

本発明の太陽電池バックシート用難燃性ポリオレフィンフィルムは、前記目的を達成するために、Ａ層／Ｂ層／Ｃ層の３層構成からなるポリオレフィンフィルムであって、Ｂ層にのみヒンダードアミン系化合物が１〜３重量％、およびリン酸エステル系化合物が２〜１０重量％が添加されたことを特徴とする太陽電池バックシート用難燃性ポリオレフィンフィルムである。

本発明におけるポリオレフィンとはポリエチレン、ポリプロピレン、ならびにエチレンおよびプロピレンとの共重合体樹脂から選ばれる少なくとも１種類以上からなるものが好ましい。

ポリエチレンとしては、高圧法低密度ポリエチレン（以下ＬＤＰＥと略称することがある）、直鎖状低密度ポリエチレン（以下ＬＬＤＰＥと略称することがある）、高密度ポリエチレンなどの公知のものを用いることができる。

ここでいうエチレンおよびプロピレンとの共重合体樹脂とは、エチレンとプロピレンとのランダムもしくはブロック共重合体樹脂をいう。

本発明におけるＡ層、Ｂ層、Ｃ層のいずれも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ならびにエチレンおよびプロピレンとの共重合体樹脂から選ばれる少なくとも１種類以上からなるポリオレフィンが適用されるが、Ａ層に関しては封止材として用いられるエチレン・酢酸ビニル共重合体（以下ＥＶＡと略称することがある）および以下に述べるＢ層との密着性の点から、ポリエチレンおよびエチレン・プロピレンランダム共重合樹脂の混合樹脂が好ましい。

次に、本発明におけるＢ層は、ヒンダードアミン系化合物が１〜３重量％、リン酸エステル系化合物２〜１０重量％が添加されることが必要である。

Ｂ層のポリオレフィンとしては、ポリプロピレン系樹脂であることが好ましい。ここでいうポリプロピレン系樹脂とは、ホモポリプロピレン（以下Ｈ−ＰＰと略称することがある）、エチレンとプロピレンとのランダムもしくはブロック共重合体（それぞれＥＰＣ、Ｂ−ＰＰと略称することがある）から選ばれる少なくとも一種以上の樹脂、あるいはこれらの樹脂と３０重量％未満のポリエチレンとの混合樹脂が耐熱性の点から好ましい。

本発明におけるＢ層に添加されるヒンダードアミン系化合物は、光安定化剤として良く知られたものであるが、難燃剤としての機能も有することが知られている。アルコキシイミノ基型ヒンダードアミン系化合物のアルコキシイミノ基とはピペリジン環のイミノ基の部分が、ＮＨのままであるＮＨ型、Ｈがメチル基で置き換わったＮＣＨ_３型に対してＮ−アルコキシル基（＞Ｎ−ＯＲ）の構造のものであり、これらの基はアルキル・パーオキシラジカル（ＲＯ_２・）を捕捉して容易にラジカルとなり難燃効果を発揮する。

上記アルコキシル基（ＯＲ）は、アルキル基に酸素が結合した狭義のアルコキシル基に限定されず、Ｒはアルキル基以外に、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基を含む。これらアルコキシル基の具体的なものとしては、メトキシ基、プロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基が好ましく、特にプロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基などが、分子量が大きくなることで製膜後にブリードアウトを抑制できる点から好ましい。

具体的なヒンダードアミン系化合物としては、（ａ）１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−オクタデシルアミノピペリジン、（ｂ）ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、（ｃ）２，４−ビス［（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ブチルアミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−ｓ−トリアジン、（ｄ）ビス（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジペート、（ｅ）４，４’−ヘキサメチレンビス（アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）と、２−クロロ−４，６−ビス(ジブチルアミノ)−ｓ−トリアジンで末端キャップされた２，４−ジクロロ−６−［（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ブチルアミノ］−ｓ−トリアジンとの縮合生成物であるオリゴマー性化合物、（ｆ）４，４’−ヘキサメチレンビス（アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）と、２−クロロ−４，６−ビス（ジブチルアミノ）−ｓ−トリアジンで末端キャップされた２，４−ジクロロ−６−［（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ブチルアミノ］−ｓ−トリアジンとの縮合性生成物であるオリゴマー性化合物、（ｇ）２，４−ビス［（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−ピペリジン−４−イル）−６−クロロ−ｓ−トリアジン、（ｈ）過酸化処理した４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンと、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジンと、シクロヘキサンと、Ｎ，Ｎ’−エタン−１，２−ジイルビス（１，３−プロパンジアミン）との反応生成物（Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’’−トリス｛２，４−ビス［（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルアミノ］−ｓ−トリアジン−６−イル｝−３，３’−エチレンジイミノジプロピルアミン）（ＢＡＳＦ社製“Ｆｌａｍｅｓｔａｂ”（登録商標名）、ＮＯＲ１１６ＦＦ）などを例示することができる。

ヒンダードアミン系化合物はフィルムの溶融温度以下の融点の化合物を用いることが重要である。ポリオレフィン系樹脂の場合、２００〜２５０℃で加工することが多く、２５０℃よりも融点が高い場合には、固形物のままとなり、優れた分散性が発揮できない問題を生じるので好ましくない。また、６０℃以下では、表層へ移行してべたつきや、着色する場合があるので、好ましくない。

ヒンダードアミン系化合物はＢ層にのみ添加され、その量はＢ層に対して１〜３重量％添加される。１重量％未満では難燃性が不十分となり、３重量％を越えると安定押出等の加工性に難が出る場合がある。

これらヒンダードアミン系化合物はマスタバッチや、フィルム加工時に変質し易いため、リン系の酸化防止剤を併用することが知られている。リン系酸化防止剤としては、トリス（２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（ＢＡＳＦ社製“Ｉｒｇａｆｏｓ”１６８）に代表される、アルキル置換基を有するフェニル基を少なくとも１つ有するアリルフォスファイトが都合良く、具体的には、旭電化工業社製の“アデカスタブ”ＨＰ−１０、ＰＥＰ−２４やＰＥＰ−３６、住友化学社製の“スミライザー”ＧＰが他に挙げられる。

本発明におけるＢ層に添加されるリン酸エステル系化合物とは、リン酸とアルコールから脱水縮合した化合物またはオキシ塩化リンとアルコールの反応物の総称であって、これらは難燃剤として知られており、塩素原子や臭素原子などのハロゲン原子を含まないことから環境影響の点で好ましい。リン酸エステル系化合物としては、トリメチルフォスフェート（ＴＭＰ）、トリエチルフォスフェート（ＴＥＰ）トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）、トリキシレニルフォスフェート（ＴＸＰ）、クレジルジフェニルフォスフェート（ＣＤＰ）、２−ナフチルジフェニルフォスフェート（ＮＤＰＰ）、２−エチルヘキシルジフェニルフォスフェートなどのモノマー型リン酸エステル系化合物、１，３−フェニレンビス（ジキシリジルフォスフェート）、ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルフォスフェート）（ＢＡＤＰ）、１，３−フェニレンビス（ジフェニルフォスフェート）、ビスフェノールＡ−ビス（ジクレジルフォスフェート）などのオキシ塩化リンと二価のフェノール系化合物、及びフェノール（またはアルキルフェノール）との反応生成物である芳香族縮合リン酸エステル系化合物が挙げられる。特に難燃性の効果が優れる点から、モノマー型リン酸エステル系化合物および芳香族縮合リン酸エステル系化合物からなる群より選択される少なくとも１種であるリン系難燃剤を用いるのが好ましい。芳香族縮合リン酸エステル系化合物はモノマー型リン酸エステル系化合物に比較すると高分子量を有するため、揮発性が低く、フィルム成形加工時のガス発生が少なく、また、これを添加したフィルムからの揮発物も少ないことから好ましい。

リン酸エステル系化合物はフィルムのＢ層中に均一に分散されることが、難燃性の付与に大きく関係していることから、フィルムのＢ層の溶融温度以下の融点の化合物を用いることが重要である。ポリオレフィン系樹脂の場合、２００〜２５０℃で加工することが多く、２５０℃よりも融点が高い場合には、固形物のままとなり、優れた分散性が発揮できない問題を生じるので好ましくない。また、６０℃以下では、表層へ移行してべたつきや、着色する場合があるので、好ましくない。

リン酸エステル系化合物は、Ｂ層に２〜１０重量％添加されることが必要であり、２重量％未満では難燃性が不十分となり、１０重量％を越えると分散性が悪化し、安定押出等の加工性に難が出る。

本発明におけるヒンダードアミン系化合物及びリン酸エステル系化合物はＢ層にのみ添加されるが、これらがＡ層、Ｃ層に０．５重量％以下添加されたものや、Ｂ層からＡ層、Ｃ層に拡散したものは、フィルムの製膜時に飛散し口金に析出するなどの不具合が発生しない限りにおいては許容される。

また、本発明におけるＢ層には無機化合物粒子を添加することが、難燃性をより確かなものとするために好ましい。これらの無機化合物粒子としては酸化チタン、酸化マグネシウム、硫酸バリウムなどを挙げることができる。その中でも、太陽電池バックシートとして用いる際には、意匠性、隠蔽性、光の高反射性を考慮すると酸化チタン粒子が最も好ましく、結晶型として、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型などが知られており、中でも優れた白色度と耐候性および光反射性などの特性からルチル型酸化チタンが好ましい。

酸化チタンは、光触媒作用によって樹脂を劣化させる可能性があることから、光触媒作用を抑制する目的で、表面被覆処理されていることが好ましく、その組成は限定されないが、酸化ケイ素やアルミナ、または酸化亜鉛などの無機酸化物であることが好ましい。表面被覆剤の被覆方法についても特に限定されたものではなく、公知の方法で得られた酸化チタン粒子を使用することができる。

本発明で用いられる無機化合物粒子の平均粒子径は０．２〜０．７μｍのものが好ましく、可視光の反射率を高める目的においては、０．２５〜０．３５μｍのものがより好ましい。必要に応じて、この２種類の粒子径を混ぜることで、可視光および赤外光の反射率を高めることができるため好ましい。平均粒子径が０．２μｍより小さいと、酸化チタン粒子などは活性度が高くなり樹脂劣化を招く要因となり好ましくない。また、平均粒子径が０．７μｍを越えると樹脂への分散性が悪化して、フィルム製造時に用いるフィルタの目詰まりの原因となるため好ましくない。

また、本発明で用いられるＢ層の無機化合物粒子の添加量は、その比重によって左右されるものの、５〜３０重量％の範囲であることが好ましい。添加量を５重量％以上とすることで十分な白色化と光反射効果が得られ、バスバーなどの配線材料の透けがなく意匠性に優れたものとすることができる。一方、３０重量％を上限とすることは、これ以上添加しても白色化、隠蔽性は向上せず、また無機物が樹脂へ十分分散し、安定した製膜性を確保することができることによる。

また、Ｂ層には、本フィルムを製膜する際に発生するスリット屑などを回収原料として用いることもできる。具体的には、スリット屑などをペレタイズし、本フィルムのＢ層に５〜７０重量％添加することが、経済性が優れるため好ましいが、このときＢ層中のポリプロピレン系樹脂がホモポリプロピレン、エチレンとプロピレンとのランダムもしくはブロック共重合体から選ばれる少なくとも一種以上の樹脂、あるいはこれらの樹脂とポリエチレンとの混合樹脂からなり、ポリエチレンの含有量が樹脂成分全体の３０重量％未満とすることが耐熱性を維持する上で好ましい。該ペレタイズの方法は、断裁したものを溶融押出後、カッティングする方法が一般的であるが、本方法に限定されるものではない。

次に、本発明におけるＣ層は、ポリプロピレン系樹脂組成物からなり、Ｂ層同様にホモポリプロピレン、エチレンとプロピレンとのランダムもしくはブロック共重合体などのポリプロピレン系樹脂から選ばれる１種以上の樹脂を主成分とし、ポリプロピレン系樹脂が７０重量％以上含有されることが、耐熱性の点から好ましい。ポリプロピレン系樹脂の融点は、１５０℃〜１７０℃の範囲であることが、耐熱性をはじめ、滑り性やフィルムのハンドリング性、耐傷付き性、耐カール性の点から好ましい。融点を１５０℃以上とすることで耐熱性に優れ、太陽電池用バックシートとしてＥＶＡシートと熱融着させたときの温度と圧力によってシートの厚さが低減したり、部分放電電圧が低下することがなく好ましい。Ａ層、Ｃ層に０．５重量％以下添加されたものは、Ｂ層にのみ添加されたものと見なすことができ本願発明の技術範囲に含まれる。

Ｃ層には易接着処理を施すことが、他素材との接着剤による接着性を向上させる目的から好ましく、易接着処理としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、化学処理などの方法が挙げられるが、中でも低コストなコロナ放電処理が好ましい。このときの濡れ張力は、３５〜５５ｍＮ／ｍの範囲であることが好ましい。

本発明の難燃性ポリオレフィンフィルムを太陽電池バックシート材料として使用する際には、Ａ層、Ｂ層、及びＣ層に変色防止、強度維持の点から、公知の酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤としては、フェノール系、芳香族アミン系、チオエーテル系、リン系などがあり、少量配合で効果を高めるため、２種以上のものを併用するのが好ましい。例えば、フェノール系とリン系の併用は好ましく、リン−フェノール系酸化防止剤を挙げることができる。本酸化防止剤としては、住友化学製“スミライザー“ＧＰを添加することが、押出時の熱安定性や耐候性が向上するので好ましい。添加量は各層の樹脂に対して、０．０５〜０．３５重量％の範囲が好ましい。添加量が０．０５重量％未満では効果が低く、０．３５重量％を超えると分散性が悪化する場合がある。 また、本発明におけるＡ層、Ｂ層、及びＣ層には、太陽電池バックシート材料に使用する際には、変色防止、耐候性向上の点から、上述した以外に他の添加剤を含むものであってもよい。上記他の添加剤としては、光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤を挙げることができる。

本発明においては、前記添加剤の中でも、特に紫外線吸収剤をＡ層に処方することがＢ層中のリン酸エステル系化合物を紫外線による分解から保護する目的から好ましい。すなわち、本発明の難燃性ポリオレフィンフィルムを用いて太陽電池モジュールとしたときに、ガラス面から入射した紫外線がリン酸エステル系化合物の分解を促進するため、その抑制のために入射面側となるＡ層に紫外線吸収剤を処方することが効果的である。

本発明において、紫外線吸収剤とは太陽光中の紫外線を吸収して、分子内で熱エネルギーへと変換し、高分子中の光劣化開始の活性種が励起されるのを防止するものであり、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サルチレート系、アクリルニトリル系、金属錯塩系等の有機系紫外線吸収剤、超微粒子酸化チタン（平均粒子径、０．０１〜０．０６μｍ）あるいは超微粒子酸化亜鉛（平均粒子径、０．０１〜０．０４μｍ）等の無機系等の紫外線吸収剤であって、これらの１種又はそれ以上を使用することができる。例えば、処方される有機系紫外線吸収剤の添加量が、通常、フィルム中（本発明においては処方される層中）において、５重量％以上となると製膜工程においてブリードアウトしてしまい、汚染、べたつきなどの問題を発生させるので好ましくない。一方、無機系の紫外線吸収剤は、５重量％以上処方しないと十分な効果を発揮しないが、添加量が増えることで、目やに、穴あきなどの製膜工程の問題が懸念される。 従って、少量の添加量で優れた効果を発揮する有機系の紫外線吸収剤が好ましく、中でもベンゾトリアゾール系、及びベンゾフェノン系が更に好ましい。

また、必要に応じて光安定化剤や酸化防止剤を併用することもできる。これらを処方することで、紫外線吸収剤の効果を持続させることができる。

本発明において、紫外線吸収剤としては、ポリマーを構成する主鎖又は側鎖に、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物からなる光安定化剤あるいはフェノール系等の酸化防止剤を化学結合させてなるポリマー型の紫外線吸収剤、光安定化剤あるいは酸化防止剤等も使用することができる。紫外線吸収剤の含有量としては、その粒子形状、密度等によって異なるが、０．１〜１０重量％が好ましい。

本発明のフィルムの厚さは、１０〜３００μｍの範囲が好ましく、更に、５０〜２００μｍの範囲がフィルム製造面や、他基材とのラミネート加工性から好ましい。

本発明の太陽電池バックシート用難燃性ポリオレフィンフィルムはＡ層／Ｂ層／Ｃ層から構成されており、その積層比は特に限定されないが、Ａ層、Ｃ層のフィルム全体に対する厚さ比がそれぞれ５〜２０％、Ｂ層が９０〜６０％の範囲であることが好ましい。上述の通り、Ａ層／Ｂ層／Ｃ層とすることで、ヒンダードアミン系化合物、リン酸エステル系化合物を含有するＢ層を、Ａ層およびＣ層で挟むことにより、製造時の口金における樹脂分解物の付着を抑制し、分解物が脱落することによる工程汚染や、フィルムの傷といった品質問題を回避できる。更に、Ｂ層に処方した化合物のブリードアウトも回避できる。また、難燃性フィルムとしては、全ての層に難燃剤を添加することが、フィルムに優れた難燃性を付与する目的としては最も効果的であるが、本発明ではＡ層及びＣ層に難燃剤を添加しないで難燃性を付与できる。

本発明のフィルムのヤング率の値としては、３００〜１０００ＭＰａの範囲であることが、製膜時の巻き取り性やラミネートなどの二次加工時の取り扱い性の点で好ましい。

本発明の太陽電池モジュール用難燃性ポリオレフィンフィルムは、他基材と接着剤や熱融着などの方法でラミネートして用いることができる。他基材としては、アルミ箔、紙、熱可塑性樹脂フィルムなどを挙げることができる。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体などのスチレン系樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステルアミド、ポリエーテルエステル、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸エステル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミドおよびこれらを主たる成分とする共重合体、またはこれら樹脂の混合等を挙げることができる。特に、寸法安定性や機械的特性が良好である点よりポリエステルが好ましく、特に二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルムと略称することがある）が好ましい。例えば、厚さが２５〜２５０μｍの耐加水分解性ＰＥＴフィルム（東レ（株）：“ルミラー”Ｘ１０Ｓ）と本発明の難燃性ポリオレフィンフィルムを公知の接着剤を用いてドライラミネートして使用することができる。

以下に本発明の太陽電池モジュール用難燃性ポリオレフィンフィルムを製造する方法を具体的に例示して説明する。

Ａ層に使用する樹脂として、融点１１０℃〜１３０℃の範囲のＬＬＤＰＥ１００重量部に、ポリプロピレン系樹脂５０〜５００重量部を混合した樹脂混合物を用いる。

Ｂ層に使用する樹脂としては、融点が１４０℃〜１７０℃の範囲のポリプロピレン系樹脂にアルコキシイミノ基を有するヒンダードアミン系化合物が１〜３重量％、芳香族縮合リン酸エステル系化合物２〜１０重量％、ルチル型の酸化チタン５〜３０重量％と、必要に応じて酸化防止剤“スミライザー”ＧＰを０．０５〜０．３５重量％の範囲で混合した樹脂混合物を用いる。

Ｃ層に使用する樹脂としては、融点が１５０〜１７０℃のポリプロピレン系樹脂を用いる。このようにして用意した樹脂を各々単軸の溶融押出機に供給し、それぞれ２００〜２８０℃の範囲にて溶融する。そしてポリマー管の途中に設置したフィルタを通して異物や、粗大無機粒子などを除去した後、マルチ・マニホールド型のＴダイあるいはＴダイ上部に設置したフィードブロックにて、Ａ層／Ｂ層／Ｃ層型の３種３層積層を行いＴダイより回転金属ロール上に、Ｃ層側を金属ロール面側にして吐出して未延伸フィルムを得る。この際、回転金属ロールは表面温度が２０〜６０℃に制御することが、Ｃ層の金属ロールへの粘着をおこさず、結晶性を高めるので好ましい。また、溶融ポリマーを金属ロールに密着させるため、非金属ロール側からエアーを吹き付ける方法や、ニップロールを使用することが好ましい。

このように得られた本発明のフィルムのＣ層には、他基材と貼り合わせるために空気中または窒素ガス、炭酸ガスの１種以上の雰囲気中でコロナ放電処理を行い、表面の濡れ張力を３５ｍＮ／ｍ以上にして巻き取る。

以下、本発明の実施形態を実施例を用いて詳述するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、評価項目は得られた各フィルムについて、以下の要領で評価を行った。

＜評価＞
（１）フィルム成形性
フィルム成形時の加工性、フィルム外観を確認し、良好なものは○、ひどく劣るもの、フィルム化できないものは×とした。×は実用に供することができない。

（２）難燃性
厚さが２００μｍ以下であって、長さ２００ｍｍ×幅５０ｍｍの評価用サンプルを用いて、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社の安全標準ＵＬ９４薄手材料垂直燃焼試験（サンプル厚さが２５０μｍ以下の場合）の手順に基づき、試験回数５回にて燃焼試験を実施し、燃焼の様子（特に燃焼中における滴下物の有無）を観察すると共に燃焼時間（試験回数５回の合計燃焼時間）を測定した。
ＵＬ９４垂直燃焼試験において、ＵＬ９４ＶＴＭの判定基準に基づき、ＶＴＭ−２の規格を満たすか否か判例し、ＶＴＭ−２を満たすものを合格品（◎、○）と評価した。
合計燃焼時間 ２００秒以下 ◎
合計燃焼時間 ２００秒超〜２５０秒未満 ○
合計燃焼時間 ２５０秒以上 ×。

（３）耐光性試験後の難燃性
厚さが２００μｍ以下であって、長さ２００ｍｍ×幅５０ｍｍの評価用サンプルを、岩崎電気株式会社製 アイスーパーＵＶテスター ＳＵＶ―Ｗ１５１にて、照射波長２９５〜４５０ｎｍ、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ^２にて、Ａ層側から９６時間光照射処理したサンプルを用いて、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社の安全標準ＵＬ９４薄手材料垂直燃焼試験（サンプル厚さが２５０μｍ以下の場合）の手順に基づき、試験回数５回にて燃焼試験を実施し、燃焼の様子（特に燃焼中における滴下物の有無）を観察すると共に燃焼時間（試験回数５回の合計燃焼時間）を測定した。ＵＬ９４垂直燃焼試験において、ＵＬ９４ＶＴＭの判定基準に基づき、ＶＴＭ−２の規格を満たすか否か判定し、ＶＴＭ−２を満たすものを合格品（◎、○）と評価した。
合計燃焼時間 ２００秒以下 ◎
合計燃焼時間 ２００秒超〜２５０秒未満 ○
合計燃焼時間 ２５０秒以上 ×。

＜難燃剤マスタバッチＡの製造方法＞
融点１４７℃、密度０．９００ｇ／ｃｍ^３のＥＰＣ樹脂５０重量％と、芳香族縮合系リン酸エステル化合物である融点９２℃の１，３−フェニレンビス（ジキシリジル）フォスフェート（大八化学社製ＰＸ−２００）５０重量％を二軸押出機にて２５０℃で溶融混練した後、ストランドカットし、難燃剤マスタバッチＡを製造した。

＜難燃剤マスタバッチＢの製造方法＞
同様にしてＥＰＣ樹脂５０重量％と、融点３５０℃の臭素系化合物（アルベマ−ル日本社製ＳＹＴＥＸ８０１０）５０重量％により難燃剤マスタバッチＢを製造した。

＜難燃剤マスタバッチＣの製造方法＞
同様にしてＥＰＣ樹脂５０重量％と、メラミンシアヌレート系化合物（日産化学社製ＭＣ８６０）５０重量％により難燃剤マスタバッチＣを製造した。

＜難燃剤マスタバッチＤの製造方法＞
同様にしてＥＰＣ樹脂５０重量％と、イントメッセント系化合物（ＡＤＥＫＡ社製“アデカスタブ”ＦＰ−２２００）５０重量％により難燃剤マスタバッチＤを製造した。

＜難燃剤マスタバッチＥの製造方法＞
同様にしてＥＰＣ樹脂９０重量％と、融点１２０℃のアルコキシイミノ基型ヒンダードアミン系化合物（ＢＡＳＦ社製“Ｆｌａｍｅｓｔａｂ”（登録商標名）、ＮＯＲ１１６ＦＦ）１０重量％により難燃剤マスタバッチＥを製造した。

＜難燃剤マスタバッチＦの製造方法＞
同様にしてＥＰＣ樹脂８０重量％と、融点６５６℃の三酸化アンチモン（日本精鉱社製 ＰＡＴＯＸ−ＭＫ）２０重量％により難燃剤マスタバッチＦを製造した。

＜酸化チタンマスタバッチの製造方法＞
同様にしてＥＰＣ樹脂４０重量％と、無機酸化物で表面処理された平均粒子径２００ｎｍのルチル型酸化チタン（堺化学工業製 ＦＴＲ−７００）６０重量％により酸化チタンマスタバッチを製造した。

＜紫外線吸収剤マスタバッチの製造方法＞
融点１４７℃、密度０．９００ｇ／ｃｍ^３のＥＰＣ樹脂９５重量％と、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤である“Ｔｉｎｕｖｉｎ”３２６（ＢＡＳＦ製）５重量％を二軸押出機にて２５０℃で溶融混練した後、ストランドカットし、紫外線吸収剤マスタバッチを製造した。

（実施例１）
Ａ層に使用する樹脂として、融点１２４℃、密度０．９３１ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ３．１ｇ／１０分のＬＬＤＰＥ３０重量％に対し、融点１５０℃、密度０．９００ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ７ｇ／１０分のエチレン含有量４モル％のＥＰＣ７０重量％を混合した樹脂混合物を用いた。
Ｂ層に使用する樹脂としては、融点が１６０℃、密度０．９０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ７ｇ／１０分のＨ−ＰＰ樹脂３６重量％、酸化チタンマスタバッチ５０重量％、難燃剤マスタバッチＡ４重量％、難燃剤マスタバッチＥ１０重量％を混合した樹脂混合物を用いた。酸化チタンの添加量は３０．０重量％である。
また、Ｃ層に使用する樹脂として、融点１６０℃、密度０．９００ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分、エチレン含有量７モル％のＢ−ＰＰ樹脂を用いた。
このようにして用意したＡ層、Ｂ層、Ｃ層の樹脂混合物を各々単軸の溶融押出機に供給し、それぞれ２６０℃にて溶融してＡ層／Ｂ層／Ｃ層型のマルチ・マニホールド型のＴダイに導き、３０℃に保たれたキャスティングドラム上に押し出し、非ドラム面側から２５℃の冷風を吹き付けて冷却固化して、各層の厚さ構成比率がＡ層／Ｂ層／Ｃ層＝１０％／８０％／１０％であるフィルム厚さ２００μｍの太陽電池バックシート用難燃性ポリオレフィンフィルムを得た。
該フィルムのＣ側にコロナ放電処理を行い、表面の濡れ張力を４０ｍＮ／ｍとして巻き取った。
本フィルムの製膜性と耐光性試験前の難燃性（ＵＬ９４ＶＴＭ）試験の結果を表１に示した。
更に、耐光性試験前後の難燃性（ＵＬ９４ＶＴＭ）試験の結果を表３に示した。本発明のフィルムは、太陽電池バックシート用難燃性ポリオレフィンフィルムとして必要な要件を全てクリアしていた。

（実施例２）
Ｂ層に使用する樹脂として、融点が１６０℃、密度０．９０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ７ｇ／１０分のＨ−ＰＰ６１．７重量％、酸化チタンマスタバッチ８．３重量％、難燃剤マスタバッチＡ１０重量％、難燃剤マスタバッチＥ２０重量％を混合した樹脂混合物を用いた以外は実施例１と同様にして太陽電池バックシート用難燃性ポリオレフィンフィルムを作製した。酸化チタンの添加量は５．０重量％である。
本フィルムの製膜性と耐光性試験前の難燃性（ＵＬ９４ＶＴＭ）試験の結果を表１に示した。
更に、耐光性試験前後の難燃性（ＵＬ９４ＶＴＭ）試験の結果を表３に示した。本発明のフィルムは、太陽電池バックシート用難燃性ポリオレフィンフィルムとして必要な要件を全てクリアしていた。

（実施例３）
Ｂ層に使用する樹脂として、融点が１６０℃、密度０．９０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ７ｇ／１０分のＨ−ＰＰ５０重量％、難燃剤マスタバッチＡ２０重量％、難燃剤マスタバッチＥ３０重量％を混合した樹脂混合物を用いた以外は実施例１と同様にして太陽電池バックシート用難燃性ポリオレフィンフィルムを作製した。酸化チタンの添加量は０重量％である。
本フィルムの製膜性と耐光性試験前後の難燃性（ＵＬ９４ＶＴＭ）試験の結果を表１に示した。更に、耐光性試験前後の難燃性（ＵＬ９４ＶＴＭ）試験の結果を表３に示した。本発明のフィルムは、太陽電池バックシート用難燃性ポリオレフィンフィルムとして必要な要件を全てクリアしていたが、Ｂ層に無機フィラーが含有されていない為に、難燃性（ＵＬ９４ＶＴＭ）試験の結果が実施例１、及び実施例２に較べて劣る結果であった。

（実施例４）
Ａ層に使用する樹脂として、融点１２４℃、密度０．９３１ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ３．１ｇ／１０分のＬＬＤＰＥ３０重量％に対し、融点１５０℃、密度０．９００ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ７ｇ／１０分のエチレン含有量４モル％のＥＰＣ６６重量％、紫外線吸収剤マスタバッチを４重量％を混合した樹脂混合物を用いた以外は実施例２と同様にして太陽電池バックシート用難燃性ポリオレフィンフィルムを作製した。
本フィルムの製膜性と耐光性試験前後の難燃性（ＵＬ９４ＶＴＭ）試験の結果を表３に示した。本発明のフィルムは、太陽電池バックシート用難燃性ポリオレフィンフィルムとして必要な要件を全てクリアしていた。紫外線吸収剤を添加することで、耐光性試験後においても試験前と同等の難燃性を有していた。

（比較例１）
Ｂ層に使用する樹脂として、融点が１６０℃、密度０．９０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ７ｇ／１０分のＨ−ＰＰ５０重量％、酸化チタンマスタバッチ３０重量％、難燃剤マスタバッチＡ２０重量％を混合した樹脂混合物を用いた以外は実施例１と同様にして太陽電池バックシート用難燃性ポリオレフィンフィルムを作製した。酸化チタンの添加量は１８．０重量％である。本フィルムはヒンダードアミン系化合物が添加されていないため、所望の難燃性を得られなかった。

（比較例２）
Ｂ層に使用する樹脂として、融点が１６０℃、密度０．９０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ７ｇ／１０分のＨ−ＰＰ１０重量％、酸化チタンマスタバッチ３０重量％、難燃剤マスタバッチＡ６０重量％を混合した樹脂混合物を用いた以外は実施例１と同様にして太陽電池バックシート用難燃性ポリオレフィンフィルムを作製した。酸化チタンの添加量は１８．０重量％である。本フィルムは、難燃剤の添加量が多すぎることでツブ状の異物が多数認められ、加えてロールを汚染するなど製膜性が優れず、難燃性を評価できるサンプルが得られなかった。

（比較例３）
Ｂ層に使用する樹脂としては、融点が１６０℃、密度０．９０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ７ｇ／１０分のＨ−ＰＰ６３重量％、酸化チタンマスタバッチ３０重量％、難燃剤マスタバッチＡ２重量％、難燃剤マスタバッチＥ５重量％を混合した樹脂混合物を用いた以外は実施例１と同様にして太陽電池バックシート用難燃性ポリオレフィンフィルムを作製した。無機物である酸化チタンの添加量は１８．０重量％である。本フィルムはリン酸エステル系化合物の添加量が少なく、所望の難燃性を得られなかった。

（比較例４）
Ｂ層に使用する樹脂としては、融点が１６０℃、密度０．９０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ７ｇ／１０分のＨ−ＰＰ５８重量％、酸化チタンマスタバッチ３０重量％、難燃剤マスタバッチＡ２重量％、難燃剤マスタバッチＥ１０重量％を混合した樹脂混合物を用いた以外は実施例１と同様にして太陽電池バックシート用難燃性ポリオレフィンフィルムを作製した。無機物である酸化チタンの添加量は１８．０重量％である。本フィルムはリン酸エステル系化合物の添加量が少なく、所望の難燃性を得られなかった。

（比較例５）
Ａ層に使用する樹脂として、融点１２４℃、密度０．９３１ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ３．１ｇ／１０分のＬＬＤＰＥ３０重量％に対し、融点１５０℃、密度０．９００ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ７ｇ／１０分のエチレン含有量４モル％のＥＰＣ２０重量％、難燃剤マスタバッチＡ２０重量％、難燃剤マスタバッチＥ３０重量％を混合した樹脂混合物を用いた以外は実施例１と同様にして太陽電池バックシート用難燃性ポリオレフィンフィルムを作製した。
本フィルムは、表層のＡ層に難燃剤が添加されているため、製膜時、及び製膜後に難燃剤がブリードアウトして、工程汚染、異物の付着、ブロッキング、異臭、変色などを招いた。

（比較例６）
Ｂ層に使用する樹脂として、融点が１６０℃、密度０．９０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ７ｇ／１０分のＨ−ＰＰ５０重量％、難燃剤マスタバッチＡ２０重量％、難燃剤マスタバッチＥ３０重量％を混合した樹脂混合物を用いた以外は実施例１と同様にして太陽電池バックシート用難燃性ポリオレフィンフィルムを作製した。
本フィルムは、ヒンダードアミン系化合物の添加量が多く、製膜後に難燃剤がブリードアウトして、工程汚染、異物の付着、ブロッキング、異臭、変色などを招いた。

（比較例７）
Ｂ層に使用する樹脂としては、融点が１６０℃、密度０．９０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ７ｇ／１０分のＨ−ＰＰ４６重量％、難燃剤マスタバッチＢ２４重量％、酸化チタンマスタバッチ３０重量％を混合した樹脂混合物を用いた以外は実施例１と同様にして太陽電池バックシート用難燃性ポリオレフィンフィルムを作製した。酸化チタンの添加量は１８．０重量％であった。本フィルムは、本発明で規定した以外の難燃剤であるため、所望の難燃性を得られなかった。

（比較例８）
Ｂ層に使用する樹脂として、融点が１６０℃、密度０．９０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ７ｇ／１０分のＨ−ＰＰ１０重量％、難燃剤マスタバッチＢ６０重量％、酸化チタンマスタバッチ３０重量％を混合した樹脂混合物を用いた以外は実施例１と同様にして太陽電池バックシート用難燃性ポリオレフィンフィルムを作製した。酸化チタンの添加量は１８．０重量％であった。本フィルムは、難燃剤の融点が３５０℃と高く、また、添加量が多いために、製膜温度（２６０℃）で溶融しないために、固形状に分散してしまい、不均一な分散とそれに伴う大きなツブが認められた。

（比較例９）
Ｂ層に使用する樹脂として、融点が１６０℃、密度０．９０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ７ｇ／ １０分のＨ−ＰＰ３６重量％、難燃剤マスタバッチＢ２４重量％、難燃剤マスタバッチＦ１０重量％、酸化チタンマスタバッチ３０重量％を混合した樹脂混合物を用いた以外は実施例１と同様にして太陽電池バックシート用難燃性ポリオレフィンフィルムを作製した。酸化チタンの添加量は１８．０重量％であった。本フィルムは、本発明で規定した以外の難燃剤であるため、所望の難燃性を得られなかった。

（比較例１０）
Ｂ層に使用する樹脂としては、融点が１６０℃、密度０．９０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ７ｇ／１０分のＨ−ＰＰ１０重量％、難燃剤マスタバッチＣ６０重量％、酸化チタンマスタバッチ３０重量％を混合した樹脂混合物を用いた以外は実施例１と同様にして太陽電池バックシート用難燃性ポリオレフィンフィルムを作製した。酸化チタンの添加量は１８．０重量％であった。本フィルムは、本発明で規定した以外の難燃剤であるため、不均一な分散とそれに伴う大きなツブが認められた。

（比較例１１）
Ｂ層に使用する樹脂としては、融点が１６０℃、密度０．９０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ７ｇ／１０分のＨ−ＰＰ１０重量％、難燃剤マスタバッチＤ６０重量％、酸化チタンマスタバッチ３０重量％を混合した樹脂混合物を用いた以外は実施例１と同様にして太陽電池バックシート用難燃性ポリオレフィンフィルムを作製した。酸化チタンの添加量は１８．０重量％であった。本フィルムは、本発明で規定した以外の難燃剤であるため、製膜時に発泡した。

（比較例１２）
Ｂ層に使用する樹脂として、融点が１６０℃、密度０．９０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ７ｇ／１０分のＨ−ＰＰ５０重量％、難燃剤マスタバッチＥ２０重量％、酸化チタンマスタバッチ３０重量％を混合した樹脂混合物を用いた以外は実施例１と同様にして太陽電池バックシート用難燃性ポリオレフィンフィルムを作製した。酸化チタンの添加量は１８．０重量％であった。本フィルムは、リン酸エステル系化合物の添加がなく、所望の難燃性が得られなかった。

Claims (6)

1. Ａ層／Ｂ層／Ｃ層の３層構成からなるポリオレフィンフィルムであって、Ｂ層にのみヒンダードアミン系化合物が１〜３重量％及びリン酸エステル系化合物が２〜１０重量％添加されたことを特徴とする太陽電池バックシート用難燃性ポリオレフィンフィルム。
2. ヒンダードアミン系化合物がアルコキシイミノ基型ヒンダードアミン化合物であり、リン酸エステル系化合物が芳香族縮合リン酸エステル化合物であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池バックシート用難燃性ポリオレフィンフィルム。
3. Ｂ層に無機化合物粒子が５〜３０重量％含有されていることを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池バックシート用難燃性ポリオレフィンフィルム。
4. Ａ層、Ｂ層、Ｃ層のいずれの層も、ポリエチレン、ポリプロピレン、ならびに、エチレンとプロピレンとの共重合体から選ばれる少なくとも１種類以上からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池バックシート用難燃性ポリオレフィンフィルム。
5. 前記無機化合物粒子が、ルチル型酸化チタン粒子であることを特徴とする請求項３または４に記載の太陽電池バックシート用難燃性ポリオレフィンフィルム。
6. Ａ層に紫外線吸収剤が添加されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかにに記載の太陽電池バックシート用難燃性ポリオレフィンフィルム。