JP2014125463A - アルコール誘導体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】半導体用フォトレジスト組成物に含有させる高分子化合物の構成単位となる（メタ）アクリル酸エステル誘導体や、光酸発生剤の原料となる、新規なアルコール誘導体を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）

で示されるアルコール誘導体。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体用フォトレジスト組成物に含有させる高分子化合物の構成単位となる（メタ）アクリル酸エステル誘導体などの原料モノマー、または光酸発生剤の原料として有用な、新規なアルコール誘導体に関する。

ＡｒＦエキシマレーザーのような短い波長を用いたリソグラフィープロセスでは、半導体用フォトレジストの性能面において、解像度、感度、パターン形状など諸性質に対する改良が課題として挙げられる。これらの課題に対し、ＡｒＦエキシマレーザー用フォトレジスト組成物の主要成分であるラクトンについてさまざまな種類の化合物が検討されており、中でもノルボルナン系ラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルを含有するフォトレジスト組成物が報告されている（特許文献１参照）。また、フォトレジストにおいて使用される光酸発生剤として、上記ノルボルナン系ラクトン骨格を有する化合物が良好な性能を持つことも報告されている（特許文献２参照）。

特開２０１０−２６６８５７号公報 特開２００９−１５７０４０号公報

本発明の目的は、半導体用フォトレジスト組成物に含有させる高分子化合物の構成単位となる（メタ）アクリル酸エステル誘導体や、光酸発生剤の原料となる、新規なアルコール誘導体を提供することにある。

本発明によれば、上記の目的は、
［１］下記一般式（１）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。Ｒ^３およびＲ^５は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基を表すか、またはＲ^３およびＲ^５は両者が結合してアルキレン基、−Ｏ−、もしくは−Ｓ−を表す。Ｒ^８は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基または−ＣＯＯＲ^１５を表し、Ｒ^１５は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｘは−Ｏ−または＞Ｎ−Ｒ^１６を表し、Ｒ^１６は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｙは、＞Ｃ＝Ｏ、または＞Ｓ（＝Ｏ）_ｎを表し、ｎは０〜２の整数を表す。波線は、Ｒ^７とＲ^８のいずれがエンドまたはエキソであってもよいことを表す。）
で示されるアルコール誘導体（以下、アルコール誘導体（１）と称する）；および、
［２］下記一般式（２）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｘ、Ｙおよび波線は前記定義のとおりである。）
で示されるアルコール誘導体（以下、アルコール体（２）と称する）と、
［３］下記一般式（３）

（式中、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４は前記定義のとおりであり、Ｚは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
で示されるエポキシ体（以下、エポキシ体（３）と称する）とを、酸または塩基の存在下に、エポキシ体（３）に対してアルコール体（２）を１．５モル倍以上の量比で反応させることを特徴とするアルコール誘導体（１）の製造方法；
を提供することにより達成される。

本発明によれば、半導体用フォトレジスト組成物に含有させる高分子化合物の構成単位となる（メタ）アクリル酸エステル誘導体や光酸発生剤の原料となる新規なアルコール誘導体を、経済的かつ工業的に優位に提供することができる。

実施例１で得られたアルコール誘導体（１）｛１，３−ビス−［（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−４Ｈ−シクロペンタ［２，３−ｂ］フラン−６−イル）オキシ］−２−プロパノール｝の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

［アルコール誘導体（１）］
本発明のアルコール誘導体（１）は、下記一般式（１）で示される。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。Ｒ^３およびＲ^５は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基を表すか、またはＲ^３およびＲ^５は両者が結合してアルキレン基、−Ｏ−、もしくは−Ｓ−を表す。Ｒ^８は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基または−ＣＯＯＲ^１５を表し、Ｒ^１５は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｘは−Ｏ−または＞Ｎ−Ｒ^１６を表し、Ｒ^１６は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｙは、＞Ｃ＝Ｏ、または＞Ｓ（＝Ｏ）_ｎを表し、ｎは０〜２の整数を表す。波線は、Ｒ^７とＲ^８のいずれがエンドまたはエキソであってもよいことを表す。）

上記式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６が表す炭素数１〜６のアルキル基としては直鎖状または分岐状のいずれでもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、直鎖または分岐状のペンチル基（以下、「直鎖または分岐状」を総称して「各種」と表記する。以降全て同様である。）、各種ヘキシル基が挙げられる。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４が表す炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基などが挙げられる。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４が表す炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などが挙げられる。

Ｒ^３とＲ^５が結合して表すアルキレン基としては、例えばメチレン基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基などが挙げられる。

ｎは０、１、または２であるが、２が好ましい。

［アルコール誘導体（１）の製造方法］
本発明のアルコール誘導体（１）は、例えば、以下に示すように、アルコール体（２）とエポキシ体（３）とを、酸または塩基の存在下に、エポキシ体（３）に対してアルコール体（２）を１．５モル倍以上の量比で反応させることにより製造できる。
以下、酸の存在下に反応させる方法を反応（Ａ）、塩基の存在下に反応させる方法を反応（Ｂ）と称する。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｘ、Ｙ、Ｚおよび波線は前記定義のとおりである。）

アルコール体（２）の入手方法に特に制限はない。工業的に入手できるものもあるし、また対応するジエンとジエノフィルとをディールス−アルダー反応させた付加体を原料とし、必要に応じて中間体を経由して、エポキシ化反応条件によってアルコール体（２）を製造することもできるし、あるいは、エポキシ化反応によってエポキシ化合物を一度形成した後、該エポキシ化合物を例えば塩基性物質などで処理することなどにより、アルコール体（２）を製造することもできる。

例えば、アルコール体（２）の構造式において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９が水素原子であり、かつＲ^３、Ｒ^５が結合してメチレン基であり、Ｘが−Ｏ−、Ｙが＞Ｃ＝Ｏである５−ヒドロキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンは、文献［Ｈ．Ｂ．Ｈｅｎｂｅｓｔ，ｅｔ ａｌ．，ジャーナル オブ ケミカル ソサエティ（Ｊ．Ｃｈｅｍ，Ｓｏｃ．），２２１−２２６頁（１９５９年）］に開示された方法により製造できる。

アルコール体（２）の構造式において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９が水素原子であり、かつＲ^３、Ｒ^５が結合して−Ｏ−であり、Ｘが−Ｏ−、Ｙが＞Ｃ＝Ｏである５−ヒドロキシ−２，６−（７−オキサノルボルナン）カルボラクトンは、特開２００３−０９６０６７号公報に記載された方法で製造できる。具体的には、フランとアクリル酸のディールス−アルダー反応によって容易に得られるエンド−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸［ジュスティヒ リービッヒ アナーレン デア へミー（Ａｎｎ．）、第５１４巻、１９７頁（１９３４年）；ジャーナル オブ ジ アメリカン ケミカル ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、第７２巻、３１１６頁（１９５０年）；ジャーナル オブ ジ アメリカン ケミカル ソサイエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、第７７巻、３５８３頁（１９５５年）など参照］を、炭酸水素塩の存在下に過酸化水素と反応させることで製造できる。

アルコール体（２）の構造式において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９が水素原子であり、かつＲ^３、Ｒ^５が結合してメチレン基であり、Ｘが−Ｏ−、Ｙが＞Ｓ（＝Ｏ）_２である５−ヒドロキシ−２，６−ノルボルナンスルトンは、例えば、シクロペンタジエンと系内で発生させたビニルスルホニルクロリドとをディールス−アルダー反応させて５−ノルボルネン−２−スルホニルクロリドを得、次いで水酸化ナトリウム水溶液を接触させることにより５−ノルボルネン−２−スルホン酸ナトリウム塩とし、さらに過ギ酸によるエポキシ化反応に供することにより製造できる［特開２０１０−８３８７３号公報参照］。

アルコール体（２）の構造式において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９が水素原子であり、かつＲ^３、Ｒ^５が結合してメチレン基であり、Ｘが＞Ｎ−Ｒ^１６、該Ｒ^１６がｔ−ブチル基であり、Ｙが＞Ｃ＝Ｏであるものについては、例えば、シクロペンタジエンと塩化アクリロイルをディールス−アルダー反応させ、得られた生成物にｔ−ブチルアミンを反応させることによりＮ−ｔ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボキサミドを得る。次いで、これを炭酸カリウムなどの塩基性化合物存在下にｍ−クロロ安息香酸と接触させてエポキシ化反応を行うことにより、Ｎ−ｔ−ブチル−５，６−エポキシビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−カルボキサミドを得る。該エポキシ化合物を、カリウム−ｔ−ブトキシドなど塩基性物質と反応させることにより、アルコール体（２）を製造できる。

さらに、アルコール体（２）の構造式において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９が水素原子であり、かつＲ^３、Ｒ^５が結合してメチレン基になっており、Ｘが＞ＮＨ、Ｙが＞Ｓ（＝Ｏ）_２である９−ヒドロキシ−４−チア−５−アザトリシクロ［４．２．１．０^６．７］ノナン−４，４−ジオキシドは、例えば、まず５−ノルボルネン−２−スルホンアミドを、炭酸水素ナトリウムなどの塩基性化合物存在下にｍ−クロロ安息香酸と反応させて５，６−エポキシ−２−ノルボルナンスルホンアミドを得、次いで該化合物をカリウム−ｔ−ブトキシドなどの塩基性物質と反応させることで製造できる。

以上の方法の他の公知の方法、さらには本明細書の実施例などを参照することにより、その他のアルコール体（２）も製造することができる。

エポキシ体（３）の入手方法に特に制限はない。入手容易性の観点からは、Ｘは塩素原子が好ましい。エピクロロヒドリンのように工業的に入手できるものもあるし、また対応するハロアルケンからハロヒドリン化、続く環化反応によってエポキシ体（３）を製造することもできる。例えば、エポキシ体（３）の構造式において、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１３およびＲ^１４が水素原子であり、Ｒ^１２がメチル基であり、Ｚが塩素原子であるメチルエピクロロヒドリンは、メタリルクロライドを水中で１，３−ジメチル−５，５−ジブロモヒダントインなどのブロモ化剤と接触させることによりハロヒドリン化させた後、水酸化ナトリウムなどの塩基性物質と反応させることにより製造できる［特開２０１０−１６８２８９号公報参照］。

アルコール体（２）の使用量は、本発明のアルコール誘導体（１）を円滑に得る観点から、エポキシ体（３）に対して１．５モル倍以上の量比であり、１．５〜７モル倍の範囲であるのが好適であり、１．５〜６モル倍の範囲であるのがより好ましく、経済性および後処理の容易さの観点から、２〜５モル倍の範囲であることがさらに好ましい。

（反応Ａ）
以下、反応（Ａ）について説明する。
反応（Ａ）で用いることができる酸としては、例えば塩酸、硫酸などの鉱酸；メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸；三フッ化ホウ素、トリアセトキシホウ素、三塩化アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、トリフルオロメタンスルホン酸銅、テトラフルオロホウ酸銅、チタンイソプロポキシド、ジブチル錫ジラウレートなどのルイス酸などが挙げられる。これらの中でも、鉱酸または有機酸が好ましく、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸がさらに好ましい。酸は１種類を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。酸の使用量に特に制限はないが、反応速度、経済性、後処理の容易さの観点から、通常、エポキシ体（３）１モルに対して０．００１モル〜５モルの範囲であるのが好ましく、０．００１モル〜２モルの範囲であるのがより好ましい。

反応（Ａ）は、溶媒の存在下または非存在下で実施することができる。溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はなく、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、シメンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステルなどが挙げられる。溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。溶媒を使用する場合、その使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、エポキシ体（３）に対して０．１質量倍〜５０質量倍であることが好ましく、０．１質量倍〜１０質量倍であることがより好ましい。

反応（Ａ）の反応温度は、使用するアルコール体（２）、エポキシ体（３）、酸や溶媒の種類によっても異なるが、通常、−３０℃〜１５０℃が好ましく、経済性および反応速度の観点から−３０℃〜８０℃がより好ましい。反応（Ａ）の反応圧力に特に制限は無いが、通常、常圧で反応を実施するのが好ましい。反応（Ａ）の反応時間は、使用するアルコール体（２）、エポキシ体（３）、酸や溶媒の種類によっても異なるが、通常、０．５時間〜４８時間が好ましく、経済性の観点から０．５時間〜２４時間がより好ましい。

反応（Ａ）は、塩基の添加により停止できる。かかる塩基としては、ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどの金属アルコキシド；水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物；水素化マグネシウム、水素化カルシウムなどのアルカリ土類金属水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩；トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどの三級アミン；ピリジン、２−ピコリン、２，６−ルチジンなどの含窒素複素環式芳香族化合物が挙げられる。塩基の添加量は、反応（Ａ）で用いる酸１モルに対して０．１モル〜１０モルの範囲であるのが好ましく、経済性の観点から、０．１モル〜５モルの範囲であるのがより好ましい。

（反応Ｂ）
以下、反応（Ｂ）について説明する。
反応（Ｂ）は、アルコール体（２）にまず塩基を接触させた後、エポキシ体（３）を添加して反応を行うことが好ましい。

反応（Ｂ）で用いることができる塩基としては、例えばナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどの金属アルコキシド；水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物；水素化マグネシウム、水素化カルシウムなどのアルカリ土類金属水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩；トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどの三級アミン；ピリジン、２−ピコリン、２，６−ルチジンなどの含窒素複素環式芳香族化合物などが挙げられる。これらの中でも、金属アルコキシド、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属水酸化物が好ましく、カリウムｔ−ブトキシド、水素化ナトリウム、水素化カリウムがより好ましい。塩基の使用量に特に制限はないが、反応速度、経済性、後処理の容易さの観点から、通常、アルコール体（２）１モルに対して０．５モル〜５モルの範囲であるのが好ましく、０．５モル〜２モルの範囲であるのがより好ましい。

反応（Ｂ）は、溶媒の存在下で実施することが好ましい。溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はなく、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、シメンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミドなどが挙げられる。溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。溶媒の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、アルコール体（２）に対して０．１質量倍〜５０質量倍であることが好ましく、０．１質量倍〜１０質量倍であることがより好ましい。

反応（Ｂ）の反応温度は、使用するアルコール体（２）、エポキシ体（３）、塩基や溶媒の種類によっても異なるが、アルコール体（２）を塩基と接触させる際は、通常、−３０℃〜３０℃が好ましく、−３０℃〜１０℃がより好ましい。アルコール体（２）を塩基と接触させた後にエポキシ体（３）を添加してからの反応温度は、使用するエポキシ体（３）、塩基や溶媒の種類によっても異なるが、通常、−３０℃〜１５０℃が好ましく、経済性と反応速度の観点から−３０℃〜８０℃がより好ましい。反応（Ｂ）の反応圧力に特に制限は無いが、通常、常圧で反応を実施するのが好ましい。反応（Ｂ）の反応時間は、使用するアルコール体（２）、エポキシ体（３）、塩基や溶媒の種類によっても異なるが、通常、０．５時間〜４８時間が好ましく、経済性の観点から０．５時間〜２４時間がより好ましい。

反応（Ｂ）は酸の添加により停止できる。かかる酸としては、塩酸、硫酸などの鉱酸；メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸；三フッ化ホウ素、トリアセトキシホウ素、三塩化アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、トリフルオロメタンスルホン酸銅、テトラフルオロホウ酸銅、チタンイソプロポキシド、ジブチル錫ジラウレートなどのルイス酸などが挙げられる。酸の添加量は、反応（Ｂ）で用いる塩基１モルに対して０．１モル〜１０モルの範囲であるのが好ましく、経済性および反応収率の観点から０．１モル〜５モルの範囲であるのがより好ましい。

（アルコール誘導体（１）の単離精製）
上記した反応（Ａ）または反応（Ｂ）で得られた反応混合物からのアルコール誘導体（１）の単離精製は、有機化合物の単離精製において一般的に用いられる方法で行うことができる。例えば、反応停止後、反応混合物に水を添加して有機層と水層を分離し、必要に応じて水層を有機溶媒で抽出し、得られた有機層を濃縮することによりアルコール誘導体（１）を単離できる。そして、必要に応じ、再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどの通常の精製手段により、純度の高いアルコール誘導体（１）を得ることができる。

上記の方法で製造し得るアルコール誘導体（１）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されない。

＜合成例１＞５−ヒドロキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンの合成
攪拌装置、温度計および滴下漏斗を備えた内容積５００ｍＬの四つ口フラスコに、ｐ−メトキシフェノール０．２０ｇ、アクリル酸５４．１ｇ（０．７５ｍｏｌ）およびトルエン１５０ｍＬを仕込み、攪拌しつつ、滴下漏斗からシクロペンタジエン５４．５５ｇ（０．８３ｍｏｌ）を、反応混合液の温度が４０℃以下になるようにしながら２時間かけて滴下した。滴下後室温で１０時間攪拌を続け、その後減圧下に濃縮することにより、５−ノルボルネン−２−カルボン酸８２．２ｇ（０．６ｍｏｌ）を得た。
攪拌装置、温度計および滴下漏斗を備えた内容積１Ｌの四つ口フラスコに、上記で得られた、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１６７．３ｇ（１．２１ｍｏｌ）および８８％ギ酸９４．６ｇ（１．８１ｍｏｌ）を入れて２０〜３０℃で混合後、４８〜５０℃に昇温し、３０％過酸化水素水１６２．５ｇ（１．４３ｍｏｌ）を６時間かけて滴下した。滴下終了後、内温５０℃前後で１０時間攪拌した。得られた反応混合液を１５℃まで冷却後、亜硫酸ナトリウム３０．５ｇを内温１５〜２０℃の範囲で添加し、デンプン紙により過酸化水素が不検出であることを確認後、２０％水酸化ナトリウム水溶液で反応混合液のｐＨを７．５とした。酢酸エチル４００ｇで３回抽出を行い、得られた有機層を合わせて減圧下に濃縮した。得られた固体に、酢酸エチル１５０ｇおよびトルエン７５０ｇを添加し、加温して固体が完全に溶解してから０℃までゆっくりと冷却し、析出した結晶をろ過した。ろ別した結晶を５℃のトルエン２００ｇで洗浄し、４０℃で２時間減圧下に乾燥することで、下記の物性を有する５−ヒドロキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン１１７．９ｇ（純度９９．３％、０．７６ｍｏｌ）を得た（収率６３％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：１．５５−１．６７（２Ｈ，ｍ），２．００（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１３．７，１１．２，４．２Ｈｚ），２．１３（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１１．２，３．２，１．５Ｈｚ），２．２（１Ｈ，ｂｒｓ），２．３８−２．４４（１Ｈ，ｍ），２．５２（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１１．３，３．２，１．３Ｈｚ），３．１８−３．２５（１Ｈ，ｍ），３．７５（１Ｈ，ｓ），４．４３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ）。

＜実施例１＞１，３−ビス−［（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−４Ｈ−シクロペンタ［２，３−ｂ］フラン−６−イル）オキシ］−２−プロパノールの合成
攪拌装置、還流冷却器、窒素導入管および温度計を取り付けた内容積５０ｍＬの三つ口フラスコに、上記で得られた、５−ヒドロキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン２．９０ｇ（１８．８ｍｍｏｌ）を仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、テトラヒドロフラン１２ｇを仕込み、室温で攪拌し、完全溶解させた。反応液を３℃まで冷却した後、水素化ナトリウム０．６３９ｇ（２６．６ｍｍｏｌ）を１０℃以下で添加し、３℃で３０分間攪拌した。反応液にエピクロロヒドリン０．３４５ｇ（３．７５ｍｍｏｌ）を３℃で添加し、３℃で３０分間攪拌、２１℃で１時間攪拌、さらに６３℃で７時間攪拌した後、テトラヒドロフラン６．１ｇを添加し、６３℃で１２時間攪拌した。反応混合液に水２０ｇおよび酢酸エチル２０ｇを添加、分液し、水層を酢酸エチル１３ｇで２回抽出を行い、得られた有機層を合わせて水２０ｇで２回洗浄した後、減圧下に濃縮した。得られた液体２．８６ｇをシリカゲル１２０ｇを用いてカラム精製（展開液：酢酸エチル／ヘキサン＝２／１（容量比））することで、下記の物性を有する１，３−ビス−［（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−４Ｈ−シクロペンタ［２，３−ｂ］フラン−６−イル）オキシ］−２−プロパノール１．０７ｇ（２．９３ｍｍｏｌ）を得た（収率７８％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：１．５２−１．６８（ｍ，４Ｈ），１．９５−２．１１（ｍ，３Ｈ），２．４５−２．６６（ｍ，５Ｈ），３．１０−３．２１（ｍ，２Ｈ），３．３１−３．４０（ｍ，２Ｈ），３．４７−３．５０（ｍ，４Ｈ），３．８２−３．９５（ｍ，１Ｈ），４．４１−４．５３（ｍ，２Ｈ）。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。

本発明の方法により得られるアルコール誘導体は、半導体用フォトレジスト組成物に含有させる高分子化合物の構成単位となる（メタ）アクリル酸エステル誘導体の原料モノマーとして、また光酸発生剤の原料として有用である。

Claims (2)

1. 下記一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。Ｒ^３およびＲ^５は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基を表すか、またはＲ^３およびＲ^５は両者が結合してアルキレン基、−Ｏ−、もしくは−Ｓ−を表す。Ｒ^８は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基または−ＣＯＯＲ^１５を表し、Ｒ^１５は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｘは−Ｏ−または＞Ｎ−Ｒ^１６を表し、Ｒ^１６は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｙは、＞Ｃ＝Ｏ、または＞Ｓ（＝Ｏ）_ｎを表し、ｎは０〜２の整数を表す。波線は、Ｒ^７とＲ^８のいずれがエンドまたはエキソであってもよいことを表す。）
   で示されるアルコール誘導体。
2. 下記一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^９は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。Ｒ^３およびＲ^５は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基を表すか、またはＲ^３およびＲ^５は両者が結合してアルキレン基、−Ｏ−、もしくは−Ｓ−を表す。Ｒ^８は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基または−ＣＯＯＲ^１５を表し、Ｒ^１５は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｘは−Ｏ−または＞Ｎ−Ｒ^１６を表し、Ｒ^１６は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｙは、＞Ｃ＝Ｏ、または＞Ｓ（＝Ｏ）_ｎを表し、ｎは０〜２の整数を表す。波線は、Ｒ^７とＲ^８のいずれがエンドまたはエキソであってもよいことを表す。）
   で示されるアルコール体と、下記一般式（３）
   

   

   （式中、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。Ｚは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
   で示されるエポキシ体とを、酸または塩基の存在下に、前記エポキシ体に対して前記アルコール体を１．５モル倍以上の量比で反応させることを特徴とする、下記一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｘ、Ｙおよび波線は前記定義のとおりである。）
   で示されるアルコール誘導体の製造方法。

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