JP2014118605A - Method of producing ruthenium-containing thin film and ruthenium-containing thin film - Google Patents
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Abstract
【課題】500℃以下の低温でルテニウム含有薄膜を効率良く製造する方法を提供する。
【解決手段】(2,4−ジメチルペンタジエニル)(エチルシクロペンタジエニル)ルテニウム及び/又はビス(エチルシクロペンタジエニル)ルテニウムと、ビス(2,4−ジメチルペンタジエニル)ルテニウム、(η4−1,3−シクロヘキサジエン)(η6−エチルベンゼン)ルテニウム、(η6−エチルベンゼン)(η4−5−エチル−1,3−シクロヘキサジエン)ルテニウム及びカルボニルビス(2−メチル−1,3−ペンタジエン)ルテニウムからなる群より選ばれる1種以上のルテニウム錯体を含有するルテニウム錯体混合物を、還元性ガスを用いてルテニウム含有薄膜を形成する。
【選択図】なしA method for efficiently producing a ruthenium-containing thin film at a low temperature of 500 ° C. or lower is provided.
(2,4-Dimethylpentadienyl) (ethylcyclopentadienyl) ruthenium and / or bis (ethylcyclopentadienyl) ruthenium and bis (2,4-dimethylpentadienyl) ruthenium, η 4 -1,3-cyclohexadiene) (η 6 -ethylbenzene) ruthenium, (η 6 -ethylbenzene) (η 4 -5-ethyl-1,3-cyclohexadiene) ruthenium and carbonylbis (2-methyl-1, A ruthenium-containing thin film is formed from a ruthenium complex mixture containing one or more ruthenium complexes selected from the group consisting of 3-pentadiene) ruthenium using a reducing gas.
[Selection figure] None
Description
本発明は、特定のルテニウム錯体混合物と還元性ガスを用いたルテニウム含有薄膜の製造方法及びその製造方法により得られるルテニウム含有薄膜に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a ruthenium-containing thin film using a specific ruthenium complex mixture and a reducing gas, and a ruthenium-containing thin film obtained by the production method.
DRAMのキャパシタは微細化に伴う蓄積電荷容量を確保するために、キャパシタ絶縁膜の高誘電率化、キャパシタ電極の金属化の研究が盛んである。蓄積電荷容量確保のため、絶縁膜にはZrO2、SrTiO3等が、電極にはRu、RuO2等が、バリアメタル膜にはTiN、TaN等が候補になっている。また、キャパシタの形状は高アスペクト比のシリンダ型が主流となっており、上記の膜は全て段差被覆性に優れている必要がある。 In order to secure the accumulated charge capacity associated with the miniaturization of DRAM capacitors, research on increasing the dielectric constant of capacitor insulating films and metallization of capacitor electrodes is actively conducted. In order to secure the accumulated charge capacity, ZrO 2 , SrTiO 3 , etc. are candidates for the insulating film, Ru, RuO 2 , etc. are candidates for the electrode, and TiN, TaN etc. are candidates for the barrier metal film. In addition, a high-aspect-ratio cylinder type is the mainstream capacitor, and all of the above films need to have excellent step coverage.
膜の製造方法としては段差被覆性に優れている化学気相蒸着法(CVD法)や原子層蒸着法(ALD法)が利用されており、有機金属錯体と酸素を用いたプロセスが多く提案されている。 Chemical vapor deposition methods (CVD methods) and atomic layer deposition methods (ALD methods), which have excellent step coverage, are used as film manufacturing methods, and many processes using organometallic complexes and oxygen have been proposed. ing.
DRAMキャパシタ構造のRu下部電極の下地にはバリアメタルとしてTiN膜が存在し、酸素を用いたCVD法やALD法の場合、Ru膜製造時にTiN膜表面の酸化を招き、電極とバリアメタルのコンタクト抵抗値が悪化してキャパシタ性能が劣化するという問題が生じてしまう。そこで、Ru下部電極は還元性ガスを用いて製造する必要がある。 Underneath the Ru lower electrode of the DRAM capacitor structure, there is a TiN film as a barrier metal. In the case of CVD or ALD using oxygen, the surface of the TiN film is oxidized during the Ru film production, and the contact between the electrode and the barrier metal A problem arises that the resistance value deteriorates and the capacitor performance deteriorates. Therefore, it is necessary to manufacture the Ru lower electrode using a reducing gas.
キャパシタのRu電極を製造するための原料として、常温で液体であり、取扱い性、保存安定性、蒸気圧の観点から、(2,4−ジメチルペンタジエニル)(エチルシクロペンタジエニル)ルテニウム(DER)が優れている(特許文献1)。また、低温でRu膜を効率良く製造できる原料としてルテニウム錯体混合物が報告されている(特許文献2、3)。DER及び上述のルテニウム錯体混合物は段差被覆性という観点からも優れた原料であり、酸素やオゾン等の酸化性ガスを反応ガスとして用いるRu上部電極製造プロセスに適合した秀逸な材料である。一方、アンモニアや水素等の還元性ガスを用いたRu膜の具体的な製造方法については記載が無く、Ru下部電極製造用の原料として適用可能であるかは不明であった。 As a raw material for producing a Ru electrode of a capacitor, it is liquid at room temperature, and (2,4-dimethylpentadienyl) (ethylcyclopentadienyl) ruthenium (from the viewpoint of handleability, storage stability, and vapor pressure) DER) is excellent (Patent Document 1). Further, ruthenium complex mixtures have been reported as raw materials that can efficiently produce Ru films at low temperatures (Patent Documents 2 and 3). DER and the ruthenium complex mixture described above are excellent raw materials from the viewpoint of step coverage, and are excellent materials suitable for the Ru upper electrode manufacturing process using an oxidizing gas such as oxygen or ozone as a reaction gas. On the other hand, there is no description about a specific method for producing a Ru film using a reducing gas such as ammonia or hydrogen, and it is unclear whether it can be applied as a raw material for producing a Ru lower electrode.
還元性ガスを用いてルテニウム薄膜を製造するためには、高温又はプラズマを用いることが必須である。薄膜製造時の基板温度が高い場合には各層の間の相互拡散や剥離等のトラブルが発生することがあるため、可能な限り低温で薄膜を製造することが求められている。また、プラズマを用いると基板を損傷するほか、高アスペクト比の基板へ均一に薄膜を製造することが困難になるという問題点があり、実用的な薄膜製造方法としては適用範囲が狭い。 In order to produce a ruthenium thin film using a reducing gas, it is essential to use high temperature or plasma. When the substrate temperature at the time of thin film production is high, troubles such as mutual diffusion and peeling between the layers may occur, and therefore it is required to produce the thin film at the lowest possible temperature. In addition, when plasma is used, the substrate is damaged, and it is difficult to produce a thin film uniformly on a substrate having a high aspect ratio. Therefore, the practical range of the thin film production method is narrow.
本発明の目的は、特定のルテニウム錯体混合物を用いることにより、還元性ガスを用いて、500℃以下の低温でプラズマを用いなくてもルテニウム含有薄膜を効率良く製造することが可能な方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method capable of efficiently producing a ruthenium-containing thin film by using a specific ruthenium complex mixture without using plasma at a low temperature of 500 ° C. or lower using a reducing gas. There is to do.
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のルテニウム錯体混合物を用いることで、500℃以下の低い温度でもプラズマを用いなくてもルテニウム等のルテニウム含有薄膜を、還元性ガスを用いて効率良く製造することが可能な優れた製造方法であることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have used a specific ruthenium complex mixture, so that a ruthenium-containing thin film such as ruthenium can be obtained without using plasma even at a low temperature of 500 ° C. or lower. The inventors have found that this is an excellent production method that can be efficiently produced using a reducing gas, and have completed the present invention.
即ち本発明は、以下の(1)〜(7)に関するものである。 That is, the present invention relates to the following (1) to (7).
(1)一般式[1]及び/又は一般式[2] (1) General formula [1] and / or General formula [2]
(式中、R1〜R5は同一又は相異なって水素又は炭素数1〜6のアルキル基を示す。但し、R1〜R5がすべて水素の場合、及びR1とR2が共に水素でかつR3〜R5のいずれか1つが水素で残りがメチル基の場合を除く。) (In the formula, R 1 to R 5 are the same or different and each represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, provided that when R 1 to R 5 are all hydrogen, and R 1 and R 2 are both hydrogen. And any one of R 3 to R 5 is hydrogen and the rest is a methyl group.)
(式中、R6〜R9は水素又は炭素数1〜6のアルキル基を示す。但し、R6〜R9がすべて水素の場合、及びR6とR8が共に水素でかつR7とR9が共にメチル基の場合を除く。)
で表されるルテニウム錯体と、
ビス(2,4−ジメチルペンタジエニル)ルテニウム、(η4−1,3−シクロヘキサジエン)(η6−エチルベンゼン)ルテニウム、(η6−エチルベンゼン)(η4−5−エチル−1,3−シクロヘキサジエン)ルテニウム及びカルボニルビス(2−メチル−1,3−ペンタジエン)ルテニウムからなる群より選ばれる1種以上のルテニウム錯体を
含有するルテニウム錯体混合物を、還元性ガスを用いてルテニウム含有薄膜とすることを特徴とする、ルテニウム含有薄膜の製造方法。
(In the formula, R 6 to R 9 represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. However, when R 6 to R 9 are all hydrogen, and R 6 and R 8 are both hydrogen and R 7 and Except when both R 9 are methyl groups.)
A ruthenium complex represented by
Bis (2,4-dimethylpentadienyl) ruthenium, (η 4 -1,3-cyclohexadiene) (η 6 -ethylbenzene) ruthenium, (η 6 -ethylbenzene) (η 4 -5-ethyl-1,3- A ruthenium complex mixture containing one or more ruthenium complexes selected from the group consisting of cyclohexadiene) ruthenium and carbonylbis (2-methyl-1,3-pentadiene) ruthenium is made into a ruthenium-containing thin film using a reducing gas. A method for producing a ruthenium-containing thin film.
(2)一般式[1]において、R1とR3が共に水素でかつR2がエチル基でかつR4とR5が共にメチル基であることを特徴とする、上述の(1)に記載の製造方法。 (2) In the above general formula [1], R 1 and R 3 are both hydrogen, R 2 is an ethyl group, and R 4 and R 5 are both methyl groups. The manufacturing method as described.
(3)一般式[2]において、R6とR8が共に水素でかつR7とR9が共にエチル基であることを特徴とする、上述の(1)に記載の製造方法。 (3) In the general formula [2], R 6 and R 8 are both hydrogen, and R 7 and R 9 are both ethyl groups.
(4)化学気相蒸着法又は原子層蒸着法を用いることを特徴とする上述の(1)〜(3)のいずれかに記載の製造方法。 (4) The manufacturing method according to any one of (1) to (3) above, wherein chemical vapor deposition or atomic layer deposition is used.
(5)還元性ガスとしてアンモニアを用いることを特徴とする上述の(1)〜(4)のいずれかに記載の製造方法。 (5) The production method according to any one of the above (1) to (4), wherein ammonia is used as the reducing gas.
(6)上述の(1)〜(5)のいずれかに記載の方法により製造されることを特徴とするルテニウム含有薄膜。 (6) A ruthenium-containing thin film produced by the method according to any one of (1) to (5) above.
(7)上述の(6)に記載のルテニウム含有薄膜を電極部分及び/又は配線部分に用いることを特徴とする半導体デバイス。 (7) A semiconductor device using the ruthenium-containing thin film described in (6) above for an electrode portion and / or a wiring portion.
以下に本発明をさらに詳細に説明する。 The present invention is described in further detail below.
一般式[1]で表されるルテニウム錯体は、R1〜R5が水素又は炭素数1〜6のアルキル基である。但し、R1〜R5がすべて水素の場合、及びR1とR2が共に水素でかつR3〜R5のいずれか1つが水素で残りがメチル基の場合は、常温で固体であるため除外した。 In the ruthenium complex represented by the general formula [1], R 1 to R 5 are hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. However, when all of R 1 to R 5 are hydrogen, and when both R 1 and R 2 are hydrogen, and any one of R 3 to R 5 is hydrogen and the remaining is a methyl group, it is solid at room temperature. Excluded.
一般式[1]のR1〜R5は、水素又は炭素数1〜6のアルキル基を示す。炭素数1〜6のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、又は環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル(アミル)基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、1,2−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、1,1−ジメチルブチル基、2,2−ジメチルブチル基、1,3−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、3,3−ジメチルブチル基、1−エチルブチル基、2−エチルブチル基、1,1,2−トリメチルプロピル基、1,2,2−トリメチルプロピル基、1−エチル−1−メチルプロピル基、1−エチル−2−メチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、シクロプルピルエチル基、およびシクロブチルメチル基等を例示することができる。その中でも水素、メチル基、エチル基等が好ましい。 R 1 to R in the general formula [1] 5 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. The alkyl group having 1 to 6 carbon atoms may be linear, branched, or cyclic. For example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec -Butyl group, tert-butyl group, pentyl (amyl) group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 1,2-dimethylpropyl group, hexyl group, isohexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, 1,1,2-trimethylpropyl group, 1,2,2-trimethyl Lopyl group, 1-ethyl-1-methylpropyl group, 1-ethyl-2-methylpropyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclopropylmethyl group, cyclopropylethyl group, and cyclobutyl A methyl group etc. can be illustrated. Of these, hydrogen, methyl group, ethyl group and the like are preferable.
一般式[1]で表されるルテニウム錯体としては、例えば(2,4−ジメチルペンタジエニル)(エチルシクロペンタジエニル)ルテニウム(DER)、(2,4−ジエチルペンタジエニル)(エチルシクロペンタジエニル)ルテニウム等が挙げられ、そのうち、蒸気圧、製造コスト等の観点からR1とR3が共に水素でかつR2がエチル基でかつR4とR5が共にメチル基であるDERが好ましい。 Examples of the ruthenium complex represented by the general formula [1] include (2,4-dimethylpentadienyl) (ethylcyclopentadienyl) ruthenium (DER), (2,4-diethylpentadienyl) (ethylcyclohexane). Pentadienyl) ruthenium, etc., of which, from the viewpoint of vapor pressure, production cost, etc., R 1 and R 3 are both hydrogen, R 2 is an ethyl group, and R 4 and R 5 are both methyl groups Is preferred.
一般式[2]で表されるルテニウム錯体は、R6〜R9は水素又は炭素数1〜6のアルキル基を示す。但し、R6〜R9がすべて水素の場合、及びR6とR8が共に水素でかつR7とR9が共にメチル基の場合は、常温で固体であるため除外した。 In the ruthenium complex represented by the general formula [2], R 6 to R 9 represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. However, when all of R 6 to R 9 are hydrogen, and when R 6 and R 8 are both hydrogen and R 7 and R 9 are both methyl groups, they are excluded because they are solid at room temperature.
一般式[2]のR6〜R9は、水素又は炭素数1〜6のアルキル基を示す。炭素数1〜6のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、又は環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル(アミル)基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、1,2−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、1,1−ジメチルブチル基、2,2−ジメチルブチル基、1,3−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、3,3−ジメチルブチル基、1−エチルブチル基、2−エチルブチル基、1,1,2−トリメチルプロピル基、1,2,2−トリメチルプロピル基、1−エチル−1−メチルプロピル基、1−エチル−2−メチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、シクロプルピルエチル基、およびシクロブチルメチル基等を例示することができる。その中でも水素、メチル基、エチル基等が好ましい。 R < 6 > -R < 9 > of General formula [2] shows hydrogen or a C1-C6 alkyl group. The alkyl group having 1 to 6 carbon atoms may be linear, branched, or cyclic. For example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec -Butyl group, tert-butyl group, pentyl (amyl) group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 1,2-dimethylpropyl group, hexyl group, isohexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, 1,1,2-trimethylpropyl group, 1,2,2-trimethyl Lopyl group, 1-ethyl-1-methylpropyl group, 1-ethyl-2-methylpropyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclopropylmethyl group, cyclopropylethyl group, and cyclobutyl A methyl group etc. can be illustrated. Of these, hydrogen, methyl group, ethyl group and the like are preferable.
一般式[2]で表されるルテニウム錯体としては、例えばビス(エチルシクロペンタジエニル)ルテニウム、(エチルシクロペンタジエニル)(メチルシクロペンタジエニル)ルテニウム等が挙げられ、そのうち、蒸気圧、製造コスト等の観点からR6とR8が共に水素でかつR7とR9が共にエチル基であるビス(エチルシクロペンタジエニル)ルテニウムが好ましい。 Examples of the ruthenium complex represented by the general formula [2] include bis (ethylcyclopentadienyl) ruthenium, (ethylcyclopentadienyl) (methylcyclopentadienyl) ruthenium, etc. Among them, vapor pressure, From the viewpoint of production cost and the like, bis (ethylcyclopentadienyl) ruthenium in which R 6 and R 8 are both hydrogen and R 7 and R 9 are both ethyl groups is preferable.
本発明における錯体混合物は、一般式[1]及び/又は一般式[2]
で表されるルテニウム錯体と、
ビス(2,4−ジメチルペンタジエニル)ルテニウム、(η4−1,3−シクロヘキサジエン)(η6−エチルベンゼン)ルテニウム、(η6−エチルベンゼン)(η4−5−エチル−1,3−シクロヘキサジエン)ルテニウム及びカルボニルビス(2−メチル−1,3−ペンタジエン)ルテニウムからなる群より選ばれる1種以上のルテニウム錯体を
含有するルテニウム錯体混合物である。
The complex mixture in the present invention has the general formula [1] and / or the general formula [2].
A ruthenium complex represented by
Bis (2,4-dimethylpentadienyl) ruthenium, (η 4 -1,3-cyclohexadiene) (η 6 -ethylbenzene) ruthenium, (η 6 -ethylbenzene) (η 4 -5-ethyl-1,3- It is a ruthenium complex mixture containing one or more ruthenium complexes selected from the group consisting of cyclohexadiene) ruthenium and carbonylbis (2-methyl-1,3-pentadiene) ruthenium.
ルテニウム錯体混合物は、溶媒や安定化剤等を含有していてもよい。 The ruthenium complex mixture may contain a solvent, a stabilizer and the like.
上述のルテニウム錯体混合物は均一な溶液状態でもよく、また一般式[1]及び/又は一般式(2)で表されるルテニウム錯体と、ルテニウム錯体が析出し固体として混在してもよい。固体が混在する場合は、使用時に均一な溶液となるように加熱して用いることができる。あるいは適当な溶媒で希釈して均一な溶液にしてもよい。 The ruthenium complex mixture described above may be in a uniform solution state, or the ruthenium complex represented by the general formula [1] and / or the general formula (2) and the ruthenium complex may be precipitated and mixed as a solid. When solids are mixed, they can be used by heating so that a uniform solution is obtained at the time of use. Or you may dilute with a suitable solvent and you may make it a uniform solution.
上述のルテニウム錯体の含有量は、低温での成膜初期段階における核生成量及びルテニウム錯体の熱による分解の観点から、一般式[1]及び/又は一般式(2)で表されるルテニウム錯体に対して0.1〜100重量%であることが好ましい。また、取扱い性の観点から、上述のルテニウム錯体のうち、常温で固体のものについては、一般式[1]及び/又は一般式(2)で表されるルテニウム錯体に溶解しうる量を含有させることが好ましい。例えば上述のルテニウム錯体がビス(2,4−ジメチルペンタジエニル)ルテニウムの場合は、一般式[1]及び/又は一般式(2)で表されるルテニウム錯体に対しては0.1〜15重量%含有させることが好ましい。 The content of the ruthenium complex described above is the ruthenium complex represented by the general formula [1] and / or the general formula (2) from the viewpoint of the amount of nucleation in the initial stage of film formation at low temperature and the thermal decomposition of the ruthenium complex. It is preferable that it is 0.1 to 100 weight% with respect to. Further, from the viewpoint of handleability, among the ruthenium complexes described above, those that are solid at room temperature contain an amount that can be dissolved in the ruthenium complex represented by the general formula [1] and / or the general formula (2). It is preferable. For example, when the aforementioned ruthenium complex is bis (2,4-dimethylpentadienyl) ruthenium, 0.1 to 15 for the ruthenium complex represented by the general formula [1] and / or the general formula (2). It is preferable to make it contain by weight%.
上述のルテニウム錯体混合物の製法には特に限定はなく、目的とする組成となるよう、一般式[1]及び/又は一般式(2)で表されるルテニウム錯体と上述のルテニウム錯体とを混合すればよい。混合時に適当な溶媒を共存させてもよく、それにより加熱しなくとも上述のルテニウム錯体混合物を均一な溶液として製造することができ、一般式[1]及び/又は一般式(2)で表されるルテニウム錯体と、上述のルテニウム錯体の熱による分解を抑制することができる。このときの溶媒として例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル等のエステル類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類、ジエチルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロフラン等のエーテル類、tert−ブチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、アセトン等のケトン類、ヘキサン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類を例示することができる。 There is no particular limitation on the manufacturing method of the above-described ruthenium complex mixture, and the ruthenium complex represented by the general formula [1] and / or the general formula (2) and the above-described ruthenium complex are mixed so as to obtain a target composition. That's fine. A suitable solvent may be allowed to coexist at the time of mixing, whereby the above-mentioned ruthenium complex mixture can be produced as a uniform solution without heating, and is represented by the general formula [1] and / or the general formula (2). The thermal decomposition of the ruthenium complex and the ruthenium complex described above can be suppressed. Examples of the solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and isopropanol, esters such as ethyl acetate, butyl acetate and isoamyl acetate, glycols such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monobutyl ether. Ethers, diethyl ether, tert-butyl methyl ether, ethers such as glyme, diglyme, triglyme, tetrahydrofuran, tert-butyl methyl ketone, isobutyl methyl ketone, ethyl butyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone , Ketones such as acetone, hexane, cyclohexane, ethylcyclohexane, heptane, octane, benzene, toluene Emissions can be exemplified hydrocarbons such as xylene.
本発明のルテニウム含有薄膜の製造方法は、このようにして得られたルテニウム錯体混合物を、還元性ガスを用いてルテニウム含有薄膜とする製造方法である。本発明のルテニウム含有薄膜を製造する方法としては、上述のルテニウム錯体混合物を気化させ、基板上で分解する方法であり、気化させ基板上に分解させる方法としては当業者が金属含有薄膜を製造するのに用いる通常の技術手段を挙げることができる。具体的にはCVD法、ALD法、スピンコート法、ディップコート法、噴霧法等が挙げられる。また、CVD法としては熱CVD法、光CVD法、プラズマCVD法等を例示することができ、ALD法としては熱ALD法、光ALD法、プラズマALD法等を例示することができる。本発明のルテニウム含有薄膜の製造は熱だけでも可能であり、光やプラズマ等を併用してもよい。三次元化された基板の表面上に薄膜を均一に製造する際は熱CVD法及び熱ALD法が好ましく、熱ALD法が殊更好ましい。 The method for producing a ruthenium-containing thin film of the present invention is a method for producing a ruthenium-containing thin film using a reducing gas from the ruthenium complex mixture thus obtained. As a method for producing the ruthenium-containing thin film of the present invention, the above-mentioned ruthenium complex mixture is vaporized and decomposed on the substrate. A person skilled in the art produces a metal-containing thin film as a method for vaporizing and decomposing on the substrate. The usual technical means used for this can be mentioned. Specific examples include CVD, ALD, spin coating, dip coating, and spraying. Examples of the CVD method include a thermal CVD method, a photo CVD method, and a plasma CVD method. Examples of the ALD method include a thermal ALD method, a photo ALD method, and a plasma ALD method. The ruthenium-containing thin film of the present invention can be produced only by heat, and light, plasma, or the like may be used in combination. When a thin film is uniformly produced on the surface of a three-dimensional substrate, a thermal CVD method and a thermal ALD method are preferable, and a thermal ALD method is particularly preferable.
上述のルテニウム錯体混合物を原料として、CVD法又はALD法により基板上にルテニウム含有薄膜を製造する場合、ルテニウム錯体混合物をガス化して基板上に供給する。CVD、ALD各反応チャンバーへの原料の供給方法としてバブリング、液体気化供給システム等が挙げられ、特に限定されるものではない。しかしながら、溶液でのバブリングは、ルテニウム錯体混合物に含まれるルテニウム錯体、ルテニウム錯体又は溶媒との蒸気圧の違いから、長い期間に渡り使用する場合には原料の組成を一定に保つことが困難である。そのため、液体気化供給システムによる気化、供給が好ましい。 When a ruthenium-containing thin film is produced on a substrate by the above-described ruthenium complex mixture as a raw material by CVD or ALD, the ruthenium complex mixture is gasified and supplied onto the substrate. Examples of a method for supplying raw materials to the CVD and ALD reaction chambers include bubbling and a liquid vaporization supply system, and are not particularly limited. However, bubbling in solution is difficult to keep the composition of the raw material constant when used for a long period due to the difference in vapor pressure from the ruthenium complex, ruthenium complex or solvent contained in the ruthenium complex mixture. . Therefore, vaporization and supply by a liquid vaporization supply system are preferable.
ルテニウム含有薄膜を製造する際の還元性ガスとしては、例えばアンモニア、水素、モノシラン、ヒドラジン等を挙げることが出来る。ルテニウム含有薄膜を製造する場合の堆積速度が速い点で、アンモニアが好ましい。還元性ガスの流量は原料の反応性と反応チャンバーの容量等に応じて適宜調節される。例えばルテニウム錯体混合物を原料として用いて、反応チャンバーの容量が1〜10Lの場合、還元性ガスの流量は1〜5000sccmが好ましい。なお、sccmとは気体の流量を表す単位であり、1sccmは理想気体に換算すると2.68mmol/hの速度で気体が移動していることを表す。 Examples of the reducing gas for producing the ruthenium-containing thin film include ammonia, hydrogen, monosilane, hydrazine, and the like. Ammonia is preferred because the deposition rate is high when producing a ruthenium-containing thin film. The flow rate of the reducing gas is appropriately adjusted according to the reactivity of the raw material and the capacity of the reaction chamber. For example, when a ruthenium complex mixture is used as a raw material and the reaction chamber has a capacity of 1 to 10 L, the flow rate of the reducing gas is preferably 1 to 5000 sccm. Note that sccm is a unit representing a gas flow rate, and 1 sccm represents that the gas is moving at a rate of 2.68 mmol / h when converted to an ideal gas.
ルテニウム含有薄膜を製造する際のキャリアガス及び希釈ガスとしては希ガス又は窒素が好ましく、経済的な理由から窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンが特に好ましい。キャリアガス及び希釈ガスの流量は原料の反応性と反応チャンバーの容量等に応じて適宜調節される。例えばルテニウム錯体混合物を原料として用いて、反応チャンバーの容量が1〜10Lの場合、キャリアガスの流量は1〜10000sccmが好ましい。 As a carrier gas and a dilution gas for producing a ruthenium-containing thin film, a rare gas or nitrogen is preferable, and nitrogen, helium, neon, and argon are particularly preferable for economical reasons. The flow rates of the carrier gas and the dilution gas are appropriately adjusted according to the reactivity of the raw materials and the capacity of the reaction chamber. For example, when a ruthenium complex mixture is used as a raw material and the reaction chamber has a capacity of 1 to 10 L, the carrier gas flow rate is preferably 1 to 10,000 sccm.
還元性ガスを用いてルテニウム含有薄膜を製造するときの温度は特に制限はなく、還元性ガスとしてアンモニアを用いる場合には、400〜1000℃が好ましく、成膜速度が良好な点で450〜700℃が特に好ましい。また、光やプラズマを併用することで400℃以下の温度域でルテニウム含有薄膜を製造することができる。 The temperature at which the ruthenium-containing thin film is produced using the reducing gas is not particularly limited, and when ammonia is used as the reducing gas, it is preferably 400 to 1000 ° C., and 450 to 700 in terms of good film formation rate. ° C is particularly preferred. Moreover, a ruthenium containing thin film can be manufactured in the temperature range of 400 degrees C or less by using light and plasma together.
本発明の製造方法により得られるルテニウム含有薄膜としては、例えば、ルテニウム錯体混合物を単独で用いた場合は、Ru膜やRuN膜等が得られ、また他の金属原料と組み合わせて用いた場合は、ルテニウム含有複合膜が得られる。また、他の金属原料と組み合わせて用いる際、それぞれの原料を別々に供給しても、混合してから供給してもよい。 As a ruthenium-containing thin film obtained by the production method of the present invention, for example, when a ruthenium complex mixture is used alone, a Ru film, a RuN film or the like is obtained, and when used in combination with other metal raw materials, A ruthenium-containing composite film is obtained. Moreover, when using in combination with another metal raw material, each raw material may be supplied separately or after mixing.
本発明のルテニウム含有薄膜を構成部材として用いることで、高機能な半導体デバイスを製造することができる。半導体デバイスとしてはDRAM、FeRAM、ReRAM等のメモリ、MOSFET等のトランジスタを例示することができる。これらの構成部材としてはキャパシタ電極、ゲート電極、銅配線ライナー等を例示することができる。 By using the ruthenium-containing thin film of the present invention as a constituent member, a highly functional semiconductor device can be manufactured. Examples of semiconductor devices include memories such as DRAM, FeRAM, and ReRAM, and transistors such as MOSFETs. Examples of these constituent members include capacitor electrodes, gate electrodes, copper wiring liners, and the like.
本発明によれば、特定のルテニウム錯体混合物を用いることにより、還元性ガスを用いて、ルテニウム含有薄膜を500℃以下の低温でプラズマを用いなくても効率的に製造することができる。 According to the present invention, by using a specific ruthenium complex mixture, a ruthenium-containing thin film can be efficiently produced without using plasma at a low temperature of 500 ° C. or lower using a reducing gas.
本発明を適用した具体的な実施の形態について、実施例により詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Specific embodiments to which the present invention is applied will be described in detail with reference to examples. In addition, this invention is not limited to a following example.
(実施例1)
原料としてDER及びDERに対して5重量%のビス(2,4−ジメチルペンタジエニル)ルテニウムを含有するルテニウム錯体混合物を用いて、還元性ガスとしてアンモニアを用いて、ルテニウム含有薄膜を熱CVD法により製造した。薄膜製造のために使用した装置の概略を図1に示した。成膜条件は以下の通りである。原料容器温度:60℃、原料容器内全圧:13.3kPa、キャリアガス流量:30sccm、希釈ガス流量:70sccm、アンモニアガス流量:100sccm、基板:熱酸化膜付きSiウェハ、基板温度:500℃、成膜時間:1時間。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。製造した薄膜を蛍光X線分析で確認したところルテニウムに基づく特性X線が検出されたことから、ルテニウム含有薄膜が得られた。
Example 1
Using a ruthenium complex mixture containing DER and 5 wt% bis (2,4-dimethylpentadienyl) ruthenium as a raw material, using ammonia as a reducing gas, a ruthenium-containing thin film is subjected to a thermal CVD method. Manufactured by. The outline of the apparatus used for the thin film production is shown in FIG. The film forming conditions are as follows. Raw material container temperature: 60 ° C., total pressure in raw material container: 13.3 kPa, carrier gas flow rate: 30 sccm, dilution gas flow rate: 70 sccm, ammonia gas flow rate: 100 sccm, substrate: Si wafer with thermal oxide film, substrate temperature: 500 ° C. Deposition time: 1 hour. Argon was used as the carrier gas and diluent gas. When the produced thin film was confirmed by fluorescent X-ray analysis, a characteristic X-ray based on ruthenium was detected, and thus a ruthenium-containing thin film was obtained.
(実施例2)
原料としてDER及びDERに対して5重量%の(η4−1,3−シクロヘキサジエン)(η6−エチルベンゼン)ルテニウムを含有するルテニウム錯体混合物を用いて、図1の装置を用いて、実施例1と同様の条件でルテニウム含有薄膜を熱CVD法により製造した。製造した薄膜を蛍光X線分析で確認したところルテニウムに基づく特性X線が検出されたことから、ルテニウム含有薄膜が得られた。
(Example 2)
Example 1 Using the apparatus of FIG. 1, using DER and a ruthenium complex mixture containing 5% by weight of (η 4 -1,3-cyclohexadiene) (η 6 -ethylbenzene) ruthenium with respect to DER as a raw material, Example A ruthenium-containing thin film was produced by the thermal CVD method under the same conditions as in 1. When the produced thin film was confirmed by fluorescent X-ray analysis, a characteristic X-ray based on ruthenium was detected, and thus a ruthenium-containing thin film was obtained.
(実施例3)
原料としてDER及びDERに対して5重量%の(η6−エチルベンゼン)(η4−5−エチル−1,3−シクロヘキサジエン)ルテニウムを含有するルテニウム錯体混合物を用いて、図1の装置を用いて、実施例1と同様の条件でルテニウム含有薄膜を熱CVD法により製造した。製造した薄膜を蛍光X線分析で確認したところルテニウムに基づく特性X線が検出されたことから、ルテニウム含有薄膜が得られた。
(Example 3)
Using the apparatus shown in FIG. 1 using DER and a ruthenium complex mixture containing 5% by weight of (η 6 -ethylbenzene) (η 4 -5-ethyl-1,3-cyclohexadiene) ruthenium relative to DER as a raw material. Thus, a ruthenium-containing thin film was produced by the thermal CVD method under the same conditions as in Example 1. When the produced thin film was confirmed by fluorescent X-ray analysis, a characteristic X-ray based on ruthenium was detected, and thus a ruthenium-containing thin film was obtained.
(実施例4)
原料としてDER及びDERに対して5重量%のカルボニルビス(2−メチル−1,3−ペンタジエン)ルテニウムを含有するルテニウム錯体混合物を用いて、図1の装置を用いて、実施例1と同様の条件でルテニウム含有薄膜を熱CVD法により製造した。製造した薄膜を蛍光X線分析で確認したところルテニウムに基づく特性X線が検出されたことから、ルテニウム含有薄膜が得られた。
Example 4
Using a ruthenium complex mixture containing 5% by weight of carbonylbis (2-methyl-1,3-pentadiene) ruthenium with respect to DER and DER as raw materials, using the apparatus of FIG. Under the conditions, a ruthenium-containing thin film was produced by a thermal CVD method. When the produced thin film was confirmed by fluorescent X-ray analysis, a characteristic X-ray based on ruthenium was detected, and thus a ruthenium-containing thin film was obtained.
(実施例5)
原料としてDER及びDERに対して3重量%のビス(2,4−ジメチルペンタジエニル)ルテニウム及びDERに対して3重量%のカルボニルビス(2−メチル−1,3−ペンタジエン)ルテニウムを含有するルテニウム錯体混合物を用いて、図1の装置を用いて、実施例1と同様の条件でルテニウム含有薄膜を熱CVD法により製造した。製造した薄膜を蛍光X線分析で確認したところルテニウムに基づく特性X線が検出されたことから、ルテニウム含有薄膜が得られた。
(Example 5)
As raw materials, 3% by weight of bis (2,4-dimethylpentadienyl) ruthenium with respect to DER and DER and 3% by weight of carbonylbis (2-methyl-1,3-pentadiene) ruthenium with respect to DER Using the ruthenium complex mixture, a ruthenium-containing thin film was produced by a thermal CVD method under the same conditions as in Example 1 using the apparatus of FIG. When the produced thin film was confirmed by fluorescent X-ray analysis, a characteristic X-ray based on ruthenium was detected, and thus a ruthenium-containing thin film was obtained.
(実施例6)
原料としてビス(エチルシクロペンタジエニル)ルテニウム及びビス(エチルシクロペンタジエニル)ルテニウムに対して100重量%のDERを含有するルテニウム錯体混合物を用いて、図1の装置を用いて、実施例1と同様の条件でルテニウム含有薄膜を熱CVD法により製造した。製造した薄膜を蛍光X線分析で確認したところルテニウムに基づく特性X線が検出されたことから、ルテニウム含有薄膜が得られた。
(Example 6)
Example 1 using the apparatus of FIG. 1, using a ruthenium complex mixture containing 100% by weight of DER with respect to bis (ethylcyclopentadienyl) ruthenium and bis (ethylcyclopentadienyl) ruthenium as raw materials, Example 1 A ruthenium-containing thin film was produced by the thermal CVD method under the same conditions. When the produced thin film was confirmed by fluorescent X-ray analysis, a characteristic X-ray based on ruthenium was detected, and thus a ruthenium-containing thin film was obtained.
(実施例7)
原料としてビス(エチルシクロペンタジエニル)ルテニウム及びビス(エチルシクロペンタジエニル)ルテニウムに対して5重量%の(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,4−ジメチルペンタジエニル)ルテニウムを含有するルテニウム錯体混合物を用いて、図1の装置を用いて、実施例1と同様の条件でルテニウム含有薄膜を熱CVD法により製造した。製造した薄膜を蛍光X線分析で確認したところルテニウムに基づく特性X線が検出されたことから、ルテニウム含有薄膜が得られた。
(Example 7)
5% by weight of (1,3-dimethylcyclopentadienyl) (2,4-dimethylpentadienyl) ruthenium with respect to bis (ethylcyclopentadienyl) ruthenium and bis (ethylcyclopentadienyl) ruthenium as raw materials A ruthenium-containing thin film was produced by the thermal CVD method under the same conditions as in Example 1 using the apparatus shown in FIG. When the produced thin film was confirmed by fluorescent X-ray analysis, a characteristic X-ray based on ruthenium was detected, and thus a ruthenium-containing thin film was obtained.
(実施例8)
原料としてビス(エチルシクロペンタジエニル)ルテニウム及びビス(エチルシクロペンタジエニル)ルテニウムに対して5重量%の(2,4−ジメチルペンタジエニル)(メチルシクロペンタジエニル)ルテニウムを含有するルテニウム錯体混合物を用いて、図1の装置を用いて、実施例1と同様の条件でルテニウム含有薄膜を熱CVD法により製造した。製造した薄膜を蛍光X線分析で確認したところルテニウムに基づく特性X線が検出されたことから、ルテニウム含有薄膜が得られた。
(Example 8)
Ruthenium containing 5% by weight of (2,4-dimethylpentadienyl) (methylcyclopentadienyl) ruthenium relative to bis (ethylcyclopentadienyl) ruthenium and bis (ethylcyclopentadienyl) ruthenium as raw materials Using the complex mixture, a ruthenium-containing thin film was produced by a thermal CVD method under the same conditions as in Example 1 using the apparatus of FIG. When the produced thin film was confirmed by fluorescent X-ray analysis, a characteristic X-ray based on ruthenium was detected, and thus a ruthenium-containing thin film was obtained.
(実施例9)
原料としてビス(エチルシクロペンタジエニル)ルテニウム及びビス(エチルシクロペンタジエニル)ルテニウムに対して5重量%のビス(2,4−ジメチルペンタジエニル)ルテニウムを含有するルテニウム錯体混合物を用いて、図1の装置を用いて、実施例1と同様の条件でルテニウム含有薄膜を熱CVD法により製造した。製造した薄膜を蛍光X線分析で確認したところルテニウムに基づく特性X線が検出されたことから、ルテニウム含有薄膜が得られた。
Example 9
Using a ruthenium complex mixture containing 5% by weight of bis (2,4-dimethylpentadienyl) ruthenium with respect to bis (ethylcyclopentadienyl) ruthenium and bis (ethylcyclopentadienyl) ruthenium as raw materials, Using the apparatus shown in FIG. 1, a ruthenium-containing thin film was produced by a thermal CVD method under the same conditions as in Example 1. When the produced thin film was confirmed by fluorescent X-ray analysis, a characteristic X-ray based on ruthenium was detected, and thus a ruthenium-containing thin film was obtained.
(実施例10)
原料としてビス(エチルシクロペンタジエニル)ルテニウム及びビス(エチルシクロペンタジエニル)ルテニウムに対して50重量%のDER及びビス(エチルシクロペンタジエニル)ルテニウムに対して5重量%のビス(2,4−ジメチルペンタジエニル)ルテニウムを含有するルテニウム錯体混合物を用いて、図1の装置を用いて、実施例1と同様の条件でルテニウム含有薄膜を熱CVD法により製造した。製造した薄膜を蛍光X線分析で確認したところルテニウムに基づく特性X線が検出されたことから、ルテニウム含有薄膜が得られた。
(Example 10)
50% by weight DER for bis (ethylcyclopentadienyl) ruthenium and bis (ethylcyclopentadienyl) ruthenium as raw materials and 5% by weight bis (2, for bis (ethylcyclopentadienyl) ruthenium Using a ruthenium complex mixture containing 4-dimethylpentadienyl) ruthenium, a ruthenium-containing thin film was produced by a thermal CVD method under the same conditions as in Example 1 using the apparatus of FIG. When the produced thin film was confirmed by fluorescent X-ray analysis, a characteristic X-ray based on ruthenium was detected, and thus a ruthenium-containing thin film was obtained.
本発明の特定のルテニウム錯体混合物を用いたルテニウム含有薄膜の製造方法を用いることで、500℃以下の低温でプラズマを用いなくても、還元性ガスを用いた熱CVD法によりルテニウム含有薄膜を製造することが可能である。 By using the method for producing a ruthenium-containing thin film using the specific ruthenium complex mixture of the present invention, a ruthenium-containing thin film is produced by a thermal CVD method using a reducing gas without using plasma at a low temperature of 500 ° C. or lower. Is possible.
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。 Although the present invention has been described in detail and with reference to specific embodiments, it will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made without departing from the spirit and scope of the invention.
1 原料容器
2 恒温槽
3 反応チャンバー
4 基板
5 還元性ガス
6 希釈ガス
7 キャリアガス
8 マスフローコントローラー
9 マスフローコントローラー
10 マスフローコントローラー
11 油回転式ポンプ
12 排気
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Raw material container 2
Claims (7)
で表されるルテニウム錯体と、
ビス(2,4−ジメチルペンタジエニル)ルテニウム、(η4−1,3−シクロヘキサジエン)(η6−エチルベンゼン)ルテニウム、(η6−エチルベンゼン)(η4−5−エチル−1,3−シクロヘキサジエン)ルテニウム及びカルボニルビス(2−メチル−1,3−ペンタジエン)ルテニウムからなる群より選ばれる1種以上のルテニウム錯体を
含有するルテニウム錯体混合物を、還元性ガスを用いてルテニウム含有薄膜とすることを特徴とする、ルテニウム含有薄膜の製造方法。 General formula [1] and / or general formula [2]
A ruthenium complex represented by
Bis (2,4-dimethylpentadienyl) ruthenium, (η 4 -1,3-cyclohexadiene) (η 6 -ethylbenzene) ruthenium, (η 6 -ethylbenzene) (η 4 -5-ethyl-1,3- A ruthenium complex mixture containing one or more ruthenium complexes selected from the group consisting of cyclohexadiene) ruthenium and carbonylbis (2-methyl-1,3-pentadiene) ruthenium is made into a ruthenium-containing thin film using a reducing gas. A method for producing a ruthenium-containing thin film.
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