JP2014118415A - ポリカーボネート樹脂組成物およびそれからなる成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】高温での成形加工に適しており、また、耐候性の求められる建材や車輌用の部材などに好適に用いられるポリカーボネート樹脂組成物。
【解決手段】ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部、離型剤（Ｂ）０．００５〜０．３重量部および紫外線吸収剤（Ｃ）０．０５〜１重量部を含むポリカーボネート樹脂組成物であって、当該離型剤（Ｂ）が、水酸基を含有する化合物とカルボキシル基を含有する化合物とをエステル化した化合物からなり、さらに、酸価をａ（ｍｇ／ｇ）、水酸基価をｂ（ｍｇ／ｇ）としたときにａ×ｂ≦１０であり、且つ、ｂ≧１．５を満たすことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物、およびそれからなる成形品。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリカーボネート樹脂に特定の離型剤を配合した、熱安定性と耐候性に優れたポリカーボネート樹脂組成物、ならびにそれからなる成形品に関する。

ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、耐熱性、透明性に優れており、電気／電子、光学、建材、医療、食品、車両等の各分野において幅広く使用されている。例えば、建材用途においては屋外のカーポートの屋根などに採用されている。しかしながら、ポリカーボネート樹脂は耐候性が充分ではなく、例えば、屋外での使用または蛍光灯照射下での室内使用においては、製品の変色あるいは紫外線照射による劣化に伴った機械的強度の低下によりその使用が著しく制限されていた。

これらの問題を解決するため、従来から、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤やヒンダードアミン系の光安定剤等がポリカーボネート樹脂に配合することが試みられてきた。例えば、特許文献１にはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とポリカーボネート樹脂との組成物の耐候性がよいことが開示されている。最近では、より優れた耐候性が求められることから、例えば、種々の紫外線吸収剤を単独あるいは数種類組み合わせて用いることで、幅広い紫外線領域への耐候性を有したポリカーボネート樹脂などが検討されている。しかし、いずれの場合においても、高い成形温度で滞留させる等の熱履歴を加えると色相変化が大きいといった問題点があった。（特許文献２及び特許文献３）。

このような問題を解消すべく、特許文献４では、成形加工時の離型性を改善する目的で特定の離型剤、ならびに特定の紫外線吸収剤及び安定剤を組み合せて使用する方法が提案されている。しかしながら、成形加工時の熱履歴による色相変化は未だ大きく、離型性及び耐候性とのバランスがとれていないといった問題点があった。

特開昭５５−７２９２号公報 特開平０９−２６３６９４号公報 特許第３２９８５９５号公報 ＷＯ２００５／１１６１３８

本発明の課題は、離型性とのバランスを保ちつつ、熱安定性と耐候性に優れたポリカーボネート樹脂組成物、ならびにそれからなる成形品を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、紫外線吸収剤を含むポリカーボネート樹脂に特定の離型剤を配合することで、驚くべきことに熱安定性と耐候性が著しく改良できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部、離型剤（Ｂ）０．００５〜０．３重量部および紫外線吸収剤（Ｃ）０．０５〜１重量部を含むポリカーボネート樹脂組成物であって、当該離型剤（Ｂ）が、水酸基を含有する化合物とカルボキシル基を含有する化合物とをエステル化した化合物からなり、さらに、ＪＩＳ Ｋ２５０１−２００３に準じた方法で測定し算出した酸価をａ（ｍｇ／ｇ）、ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準じた方法で測定し算出した水酸基価をｂ（ｍｇ／ｇ）としたときにａ×ｂ≦１０であり、且つ、ｂ≧１．５を満たすことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物を提供するものである。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物、ならびにそれからなる成形品は、離型性のみならず熱安定性と耐候性に優れている。そのため、高温での成形加工に適しており、また、耐候性の求められる建材や車輌用の部材などに好適に用いられ、その実用上の利用価値は極めて高い。

ポリカーボネート樹脂（Ａ）とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。

上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。これらは、単独または２種類以上混合して使用される。これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。

さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンおよび２，２−ビス−［４，４−（４，４′−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル］−プロパンなどが挙げられる。

ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量は、通常１００００〜１０００００、好ましくは１５０００〜３５０００、さらに好ましくは１７０００〜２８０００である。かかるポリカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調節剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。

本発明にて使用される離型剤（Ｂ）は、水酸基を含有する化合物とカルボキシル基を含有する化合物とをエステル化した化合物からなり、さらに、ＪＩＳ Ｋ ２５０１−２００３に準じた方法で測定し算出した酸価をａ（ｍｇ／ｇ）、ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準じた方法で測定し算出した水酸基価をｂ（ｍｇ／ｇ）としたときに、ａ×ｂ≦１０であり、且つ、ｂ≧１．５を満たすことを要件とする。

離型剤（Ｂ）の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ２５０１−２００３に準じた方法で求められる。酸価は、離型剤１グラム中に含まれる遊離脂肪酸（酸性成分）を中和するために要する水酸化カリウムのミリグラム数を示しており、エステル化の未反応物とその他酸性の不純物の量の総和として示される。エステル化未反応物を低減するために、酸価は１ｍｇ／ｇ以下が好ましく、０．５ｍｇ／ｇ以下がより好ましい。

離型剤（Ｂ）の水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準じた方法で求められる。水酸基価は、油脂１グラム中に含まれる水酸基をアセチル化するために要する水酸化カリウムのミリグラム数を示しており、離型剤中の水酸基を含む残存する水酸基量の総和として示される。離型剤（Ｂ）の水酸基価は１．５以上である。当該水酸基価が１．５未満の場合には、離型性に劣るので好ましくない。

本発明における離型剤（Ｂ）を構成する水酸基を含有する化合物とカルボキシル基を含有する化合物の例を以下に挙げる。水酸基を含有する化合物としては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、ステアリルアルコール、ビスフェノールジヒドロキシプロピルエーテル、トリメチロールエタン、トリメリロールプロパンやジペンタエリスリトールなどが挙げられる。また、カルボシキル基を含有する化合物としては、特に限定されないが、ステアリン酸などの飽和脂肪酸などが挙げられる。これらのうち、高級アルコール脂肪酸エステルおよびペンタエリスリトールと脂肪族カルボン酸とからなる部分エステルまたはフルエステル等が好ましく、これらは１種もしくは２種以上で使用しても良い。

本発明における離型剤（Ｂ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり０．００５〜０．３重量部である。配合量が０．００５重量部未満では、十分な離型性が認められないので好ましくない。また、０．３重量部を超えると、熱安定性が劣るので好ましくない。より好適な配合量は、０．０１〜０．２重量部の範囲である。

本発明にて使用される紫外線吸収剤（Ｃ）は、耐候性を付与できるものであれば、特に限定されないが、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系などの各種紫外線吸収剤が挙げられる。

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体的な例としては、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ジ（１，１−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］などが挙げられる。
トリアジン系紫外線吸収剤の具体的な例としては、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチルオキシ）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］フェノールなどが挙げられる。また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の具体的な例としては、２、４―ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。その他には、オキサアニリド骨格を有するＮ−（２−エチルフェニル）−Ｎ´−（２−エトキシフェニル）シュウ酸ジアミドなどが挙げられる。これらの紫外線吸収剤は単独あるいは２種以上、併用して用いてもよい。

これらの中でも、ベンゾトリアゾール系が好ましく、特に、熱成形加工時の蒸散が少なく金型を汚染しにくいことから、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］が好適に使用される。該紫外線吸収剤は市販品として容易に入手可能で、ＢＡＳＦ社製Ｔｉｎｕｖｉｎ３２９などが挙げられる。

紫外線吸収剤（Ｃ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり０．０５〜１重量部である。配合量が０．０５重量部未満では、耐候性の改良効果が認められないので好ましくない。また、１重量部を超えると、熱成形加工時の蒸散物によって金型やロールが汚染されやすくなり好ましくない。より好適な配合量は、０．１５〜０．５重量部の範囲である。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、所望によっては上記以外の公知の各種添加剤、ポリマーなどを添加することができる。例えば、酸化防止剤、蛍光増白剤、着色剤［例えば酸化チタン、カーボンブラック、染料］、充填剤［炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ガラス繊維、ガラス球、ガラスフレーク、カーボン繊維、タルク、マイカ、各種ウィスカー類等］、流動性改良剤、難燃剤［臭素系、リン系、シリコーン系等］、展着剤［エポキシ化大豆油、流動パラフィン等］、さらには他の熱可塑性樹脂や各種耐衝撃改良剤（ポリブタジエン、ポリアクリル酸エステル、エチレン・プロピレン系ゴム等のゴムに、メタアクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル等の化合物をグラフト重合してなるゴム強化樹脂等が例示される。）を必要に応じて添加することができる。

本発明の構成成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の配合方法については特に制限はないが、例えば、タンブラー、リボンブレンダー、高速ミキサー等により一括混合した後、混合物を通常の一軸または二軸押出機を用いて溶融混練しペレット化させる方法、あるいは、各々の成分を別々に計量し、複数の供給装置から押出機内へ投入し溶融混合する方法、さらには、（Ａ）に（Ｂ）を、および／または（Ａ）に（Ｃ）を高濃度に配合し、一旦溶融混合してペレット化しマスターバッチとした後、当該マスターバッチと（Ａ）を、所望の比率により混合することもできる。そして、これらの成分を溶融混合する際の、押出機に投入する位置、押出温度、スクリュー回転数、供給量など、状況に応じて任意の条件が選択され、ペレット化することができる。また、該マスターバッチと（Ａ）とを、所望の比率により乾式混合後、成形加工機に直接投入し、成形品とすることも可能である。本発明の熱安定性、離型性と耐候性に優れたポリカーボネート樹脂組成物を成形する方法としては、特に制限はなく、公知の射出成形法、押出成形法、射出・圧縮成形法等を用いることができる。

以下に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、実施例中の「％」と「部」はそれぞれ重量基準に基づく。

使用した原材料は以下のとおりである。
ポリカーボネート樹脂：
ビスフェノールＡとホスゲンから合成されたポリカーボネート樹脂
（住化スタイロンポリカーボネート社製カリバー２００−１３、
粘度平均分子量：２１５００、以下「ＰＣ」と略記）

離型剤：
日油社製ニッサンエレクトールＷＥＰ−５
ペンタエリスリトールと脂肪族カルボン酸とのエステル
酸価ａ：０、水酸基価ｂ：２．５、ａ×ｂ＝０（以下、「ＭＲ１」と略記）
理研ビタミン社製リケマールＳＬ−９００Ａ
高級アルコール脂肪酸エステル
酸価ａ：１．９、水酸基価ｂ：４、ａ×ｂ＝７．６（以下、「ＭＲ２」と略記）
日油社製ニッサンエレクトールＷＥＰ−４
ペンタエリスリトールと脂肪族カルボン酸とのエステル
酸価ａ：０．１、水酸基価ｂ：０．８、ａ×ｂ＝０．１（以下、「ＭＲ３」と略記）
理研ビタミン社製リケマールＳ−１００Ａ
グリセリン脂肪酸エステル
酸価ａ：０．３、水酸基価ｂ：３１３、ａ×ｂ＝９４（以下、「ＭＲ４」と略記）

紫外線吸収剤：
ＢＡＳＦ社製Ｔｉｎｕｖｉｎ３２９
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（以下、「ＵＶＡ」と略記）
着色剤：
ランクセス社製Ｍａｃｒｏｌｅｘ ＶｉｏｌｅｔＢ
アントラキノン系染料（以下、「着色剤」と表記）

前述の各種原料を表１および表２に示す配合比率にて、それぞれタンブラーに投入し、１０分間乾式混合した後、２軸押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ３０α、軸直径＝３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４１）を用いて、溶融温度２８０℃にて混錬し、評価用の各種ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。

以下、本発明における各種評価項目及び測定方法について説明する。
（滞留熱安定性）
得られたペレットをそれぞれ１２０℃×４時間の条件にて事前に乾燥を行った後、射出成形機（日本製鋼所製Ｊ１００Ｅ２Ｐ）を用い、シリンダー設定温度３６０℃の条件にて、滞留熱安定性を評価した。金型には、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み２ｍｍのプレート用金型を用いた。滞留前の１ショット目と１５分間滞留後の２ショット目のプレートを用いて、村上色彩技術研究所社製高速カラーアナライザーＣＭＳ−３５ＳＰにより、Ｌ＊、ａ、ｂ値を求めた。ΔＥ＝〔（ΔＬ＊）^２＋（Δａ）^２＋（Δｂ）^２〕^１／２の式を用いて、照射前後のＬ＊、ａ、ｂ値から色差ΔＥを算出した。評価の基準として、ΔＥが２未満の場合を良好（○）、２以上の場合を不良（×）とした。

（離型性）
得られたペレットをそれぞれ１２０℃×４時間の条件にて事前に乾燥を行った後、射出成形機（日本製鋼所製Ｊ１００Ｅ２Ｐ）を用い、シリンダー設定温度２８０℃、金型温度５０℃、冷却時間２０秒の条件にて、離型性を評価した。金型には、コップ型の離型抵抗金型（成形品の形状：直径７０ｍｍ、高さ２０ｍｍ、厚み４ｍｍ）を用いて、カップ型成形品を成形する際の突き出しピンにかかる突き出し荷重を測定し、離型抵抗値（Ｎ）を求めた。評価の基準として、離型抵抗値が３０００（Ｎ）未満の場合を良好（○）、３０００（Ｎ）以上の場合を不良（×）とした。

（耐候性）
得られたペレットをそれぞれ１２０℃×４時間の条件にて事前に乾燥を行った後、射出成形機（日本製鋼所製Ｊ１００Ｅ２Ｐ）を用い、シリンダー設定温度３００℃の条件にて平板試験片（縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み２ｍｍ）を作製した。その後、作製したプレートを、スガ試験機社製スーパーキセノンウエザーメーターＳＸ７５により、照射強度１５０Ｗ／ｍ２、ブラックパネル温度６３℃、相対湿度５０％の条件で７５０時間照射した。照射後のプレートを用いて、村上色彩技術研究所社製高速カラーアナライザーＣＭＳ−３５ＳＰにより、ＹＩ値を求めた。評価の基準として、ΔＹＩが１２未満の場合を良好（○）、１２以上の場合を不良（×）とした。

（総合判定）
滞留熱安定性、離型性および耐候性の評価において、全て合格であるものを良好（○）そうでないものを不良（×）とした。

表１に示すとおり、本発明の構成を満足する場合（実施例１〜６）には、全ての評価項目において十分な性能を有していた。

一方、表２に示すとおり、本発明の構成を満足しない場合（比較例１〜６）には、いずれの場合も何らかの欠点を有していた。
比較例１は、離型剤の配合量が規定量よりも少ない場合で、熱安定性および耐候性は良好であるものの、離型性が劣っていた。
比較例２は、離型剤の配合量が規定量よりも多い場合で、離型性および耐候性は良好であるものの、熱安定性が劣っていた。
比較例３は、水酸基価ｂが１．５未満の離型剤を用いた場合で、熱安定性および耐候性は良好であるものの、離型性が劣っていた。
比較例４は、酸価ａ×水酸基価ｂが１０以上の離型剤を用いた場合で、離型性は良好であるものの、熱安定性および耐候性が劣っていた。
比較例５は、紫外線吸収剤の配合量が規定量よりも少ない場合で、熱安定性および離型性は良好であるものの、耐候性が劣っていた。
比較例８は、紫外線吸収剤の配合量が規定量よりも多い場合で、離型性および耐候性は良好であるものの、熱安定性が劣っていた。

Claims (3)

1. ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部、離型剤（Ｂ）０．００５〜０．３重量部および紫外線吸収剤（Ｃ）０．０５〜１重量部を含むポリカーボネート樹脂組成物であって、当該離型剤（Ｂ）が、水酸基を含有する化合物とカルボキシル基を含有する化合物とをエステル化した化合物からなり、さらに、ＪＩＳ Ｋ２５０１−２００３に準じた方法で測定し算出した酸価をａ（ｍｇ／ｇ）、ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準じた方法で測定し算出した水酸基価をｂ（ｍｇ／ｇ）としたときにａ×ｂ≦１０であり、且つ、ｂ≧１．５を満たすことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
2. 離型剤（Ｂ）が、高級アルコール脂肪酸エステルおよびペンタエリスリトールと脂肪族カルボン酸とからなる部分エステルまたはフルエステルから選ばれることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
3. 請求項１または請求項２に記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品。