JP2014118414A - ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【構成】ポリカーボネート樹脂（Ａ）３５〜７５重量％および特定の表面硬度向上剤（Ｂ）２５〜６５重量％からなる樹脂成分１００重量部あたり、銀イオンを溶出するガラスを必須成分とする抗菌剤（Ｃ）０．０５〜１．５重量部を含むことを特徴とする、ポリカーボネート樹脂組成物。
【効果】本発明のポリカーボネート樹脂組成物から得られた成形品は、ポリカーボネート樹脂が有する特性を保持しつつ高い表面硬度および抗菌性を有している。そのため、成形品表面の傷付きが敬遠され、かつ透明感を要望される用途であって、さらに快適・清潔・安全等の機能が求められる用途、例えばディスプレイ、家電製品、文房具などの構成部品等の用途に好適に使用される。
【選択図】なし

Description

本発明は、表面硬度のみならず色相並びに抗菌性にも優れたポリカーボネート樹脂組成物に関する。

ポリカーボネート樹脂は、透明性、耐衝撃性、耐熱性、熱安定性等に優れた熱可塑性樹脂であり、電気、電子、ＩＴＥ、機械、自動車などの分野で広く用いられている。しかし、ポリカーボネート樹脂は表面硬度が低く、傷つきやすいという欠点があり、その用途は制限されている。また、冷蔵庫、掃除機などの家電製品、吊り輪などの雑貨に対しては、快適・清潔・安全につながる性能が求められている。これらの諸性能を満足するために、一般的には、ポリカーボネート樹脂に有機または無機系の抗菌剤を配合する手法が採用されている。

傷付きやすさを改良するために、紫外線硬化型樹脂をポリカーボネート樹脂表面にコーティングする方法が提案されている。しかしながら、この方法ではポリカーボネート樹脂由来の柔軟性から、ディスプレイ用途などで要求される鉛筆硬度の要求を満たすことができないという問題があった。

一方、表面硬度と透明性に優れた成形体を得るために、ポリカーボネート樹脂とアクリル系の表面硬度向上剤との樹脂組成物が提案されている。（特許文献１および特許文献２参照）しかしながら、この樹脂組成物は、表面硬度は高いが色相が劣るという問題を抱えていた。

ポリカーボネート樹脂に抗菌性を付与するため、安全性や熱安定性が優れていることから、無機系の抗菌剤が従来から使用されていた。例えば、細菌に対して強い抗菌作用を示す銀や亜鉛などの金属イオンを担持させたゼオライト（特許文献３）や当該金属イオンを含有する溶解性ガラス（特許文献４および５）からなる抗菌剤が挙げられる。

また、非透湿構造の合成樹脂や高吸水性樹脂中に、銀イオンを放出する水溶性ガラスを含む抗菌性を有する合成樹脂成形体や、高吸水性樹脂体が開示されている（特許文献６および７）。

しかしながら、成形加工温度は成型品の形状や使用する樹脂によって差はあるものの４００℃近くの高温になる場合があることから、かかる場合、溶解性ガラスと透明性樹脂が反応し透明性や熱安定性の低下をもたらすという問題があった。

特開２００９−２８０７１３号公報 特開２０１０−１１６５０１号公報 特許３２９３６３９号公報 特許２１３５７６９号公報 特開平７−２５６３５号公報 特開平１−３１３５３１号公報 特開平１−１５３７４８号公報

本発明は、前述の諸問題、すなわち高い表面高度と優れた色相ならびに抗菌性を有するポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、特定の表面硬度向上剤と抗菌剤を用いることにより、表面硬度のみならず、抗菌性にも優れたポリカーボネート樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）３５〜７５重量％および表面硬度向上剤（Ｂ）２５〜６５重量％からなる樹脂成分１００重量部あたり銀イオンを溶出するガラスを必須成分とする抗菌剤（Ｃ）０．０５〜１．５重量部を含むポリカーボネート樹脂組成物であって、表面硬度向上剤（Ｂ）が、
・芳香族（メタ）アクリレート単位５〜８０重量％およびメチルメタクリレート単位２０〜９５重量％からなる共重合体であり、かつ
・当該共重合体の重量平均分子量が５０００〜３００００である
ことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物に関するものである。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物から得られた成形品は、ポリカーボネート樹脂が有する特性を保持しつつ高い表面硬度および抗菌性を有している。そのため、成形品表面の傷付きが敬遠され、かつ透明感を要望される用途であって、さらに快適・清潔・安全等の機能が求められる用途、例えばディスプレイ、家電製品、文房具などの構成部品等の用途に好適に使用される。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明に使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。

上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。

これらは、単独または２種類以上混合して使用することができる。これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。

さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンおよび２，２−ビス−［４，４−（４，４′−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル］−プロパンなどが挙げられる。

ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量は、通常１００００〜１０００００、好ましくは１５０００〜３５０００、さらに好ましくは１７０００〜２８０００である。かかるポリカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調節剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。

本発明にて使用される表面硬度向上剤（Ｂ）とは、芳香族（メタ）アクリレート単位５〜８０重量％およびメチルメタクリレート単位２０〜９５重量％からなる共重合体であり、かつ当該共重合体の重量平均分子量が５０００〜３００００であることを特徴とする。尚、本明細書においては（メタ）アクリレートはアクリレート又はメタクリレートを意味する。

芳香族（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートを挙げることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、好ましくはフェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートであり、より好ましくはフェニルメタクリレートである。

表面硬度向上剤（Ｂ）中の芳香族（メタ）アクリレート単位の含有率が５重量％以上であれば、透明性が維持され、８０重量％以下であれば、ポリカーボネート樹脂（Ａ）との相容性が高過ぎず、成形体表面への移行性が低下しないため、表面硬度が低下しないので好ましい。また、芳香族（メタ）アクリレート単位の含有率が２０〜７０重量％の範囲であれば、さらに透明性を維持しつつ高い表面硬度を発現することから、更に好ましい。

表面硬度向上剤（Ｂ）には、必要に応じて芳香族（メタ）アクリレート単位およびメチルメタクリレート単位以外の他の単量体単位を含有させてもよい。他の単量体単位を構成するその他の単量体としては、例えば、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリレート；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、プロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリシジルアクリレート等のアクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸系ビニル単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のエチレン系不飽和カルボン酸単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル単量体；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等のマレイミド系単量体；アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、１，３−ブチレンジメタクリレート等の架橋剤を挙げることができる。これらのうち、好ましくはメタクリレート、アクリレート、シアン化ビニル単量体であり、表面硬度向上剤（Ｂ）の熱分解を抑制するという観点からより好ましくはアクリレートである。これらの単量体は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

その他の単量体単位を含有する場合、表面硬度向上剤（Ｂ）の構成単量体は、芳香族（メタ）アクリレート単位５〜７９．９重量％、メチルメタクリレート単位２０〜９４．９重量％およびその他の単量体単位０．１〜１０重量％の範囲であることが好ましい。

表面硬度向上剤（Ｂ）を得るための単量体の重合方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法等の公知の方法を使用することができる。好ましくは懸濁重合法や塊状重合法であり、さらに好ましくは懸濁重合法である。また、重合に必要な添加剤等は必要に応じて適宜添加することができ、例えば、重合開始剤、乳化剤、分散剤、連鎖移動剤が挙げられる。

表面硬度向上剤（Ｂ）の重量平均分子量は、５０００〜３００００である。重量平均分子量が５０００〜３００００の範囲において、ポリカーボネート樹脂（Ａ）との相容性が良好であり、表面硬度の向上効果に優れる。尚、好ましくは１００００〜２５０００の範囲である。

重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定され、その詳細条件は以下のとおりである：
ＧＰＣのカラムとして、アジレント・テクノロジー社製 ＰＬＧＥＬ ５μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｃを使用し、移動相としては、ＴＨＦを用いた。

表面硬度向上剤（Ｂ）の使用割合は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）および表面硬度向上剤（Ｂ）からなる樹脂成分を基準として、２５〜６５重量％の範囲である。表面硬度向上剤（Ｂ）の使用割合が２５重量％未満であると表面硬度の改良効果が低下し、また６５重量％を超えると耐熱性および透明性が低下するので好ましくない。より好ましくは、３５〜５５重量％の範囲である。

本発明にて使用される銀イオンを溶出するガラスを必須成分とする抗菌剤（Ｃ）は、銀イオンを溶出しうるガラス組成物から構成される。とりわけ、その組成として、銀酸化物、リン酸化物、亜鉛酸化物を含み、形状が多面体であるものが好ましい。形状が多面体の場合、樹脂中で一定の方向に配向し易くなるため、樹脂中に均一かつ容易に混合分散することができ、光の散乱が抑えられることから、透明性に優れるので好適である。

上記抗菌剤（Ｃ）のガラス組成物は、Ａｇ_２Ｏを０．２〜５重量％、Ｐ_２Ｏ_５を３０〜８０重量％、ＺｎＯを３０〜５０重量％の範囲からなるものが好ましく使用される。また、これにＢ_２Ｏ_３を０．１〜１５重量％および／またはＣａＯを０．１〜１５重量％の範囲で含有させても良い。前者の場合は、銀イオンを安定して放出することができるととともに、ガラスの透明性を向上させることができる。後者の場合は透明性や機械的強度に優れたガラスを得ることができる。
ＣａＯを含有させる場合には、ＺｎＯに対するＣａＯの重量比率（ＺｎＯ／ＣａＯ）を１．１〜１５の範囲内にするとより好ましい。

また、樹脂の透明性を保持するために、ガラス組成物の平均粒径を０．１〜３００μｍの範囲内にすることが好ましい。該抗菌性ガラスは市販品として容易に入手可能で、シナネンゼオミック社製ＫＭ１０Ｄなどが挙げられる。

上記抗菌剤（Ｃ）の配合量としては、ポリカーボネート樹脂（Ａ）３５〜７５重量％および表面硬度向上剤（Ｂ）２５〜６５重量％からなる樹脂成分１００重量部あたり０．０５〜１．５重量部である。配合量が０．０５重量部未満であると十分な抗菌効果が得られにくくなるため好ましくない。一方、１．５重量部を超えると透明性が損なわれるため好ましくない。より好ましくは、０．１〜１．０重量部の範囲である。

更に、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に各種の樹脂、酸化防止剤、蛍光増白剤、顔料、染料、カーボンブラック、充填材、離型剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、ゴム、軟化材、展着剤（流動パラフィン、エポキシ化大豆油等）、難燃剤、有機金属塩等の添加剤、滴下防止用ポリテトラフルオロエチレン樹脂等を配合しても良い。

各種の樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ＡＢＳ、ＡＥＳ、ＡＡＳ、ＡＳ、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド樹脂等が挙げられ、これらは一種もしくは二種以上で併用してもよい。

酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤などが挙げられる。なかでも、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好適に使用され、例えば、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどが挙げられる。とりわけ、下記構造式に示される化合物が好適に用いられる。該酸化防止剤としてはチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６などが挙げられる。

ヒンダードフェノール系酸化防止剤の配合量としては、ポリカーボネート樹脂（Ａ）３５〜７５重量％および表面硬度向上剤（Ｂ）２５〜６５重量％からなる樹脂成分１００重量部あたり０．０５〜１．０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜０．８重量部の範囲である。

以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はそれら実施例に制限されるものではない。尚、実施例中の「部」、「％」は断りのない限り重量基準に基づく。

使用した原料の詳細は以下のとおりである。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）：
ビスフェノールＡとホスゲンから合成されたポリカーボネート樹脂
（住化スタイロンポリカーボネート社製 カリバー２００−２０、粘度平均分子量
１９０００、以下、「ＰＣ」と略記）
表面硬度向上剤（Ｂ）：
芳香族（メタ）アクリレート単位及びメチルメタクリレート単位の共重合体
（三菱レイヨン株式会社製メタブレンＨ−８８０、重量平均分子量１００００、
以下「表面硬度向上剤」と略記）
抗菌性ガラス（Ｃ）：
シナネンゼオミック社製ＫＭ１０Ｄ（以下「抗菌剤」と略記）
酸化防止剤：
チバスペシャリティケミカルズ社製 Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６（以下ＡＯと略記）

表１〜２に示す配合比率にて、上記の原料をそれぞれタンブラーに投入し、４分間乾式混合した後、二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４２、Φ＝３７ｍｍ、神戸製鋼社製ＫＴＸ−３７）を用いて、溶融温度２４０℃にて溶融混錬し、各種ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。

（曇化率）
上記で得られた各種樹脂組成物のペレットをそれぞれ１００℃で６時間乾燥した後に、射出成型機（日本製鋼所製Ｊ−１００Ｅ−Ｃ５）を用いて設定温度２６０℃、射出圧力１６００ｋｇ／ｃｍ^２にて透明性評価用試験片（１５０ｘ９０ｘ３．０ｍｍ）を作成した。
得られた試験片を用いて、ＪＩＳＫ７３６１に従い、ヘーズメーター（村上色彩技術研究所社製ＨＭ１５０）にて曇価率（Ｈ）を求めた。尚、曇価率（Ｈ）は下記式に従い算出した。
曇価率Ｈ（％）＝（拡散透過率Ｔｄ／全光線透過率Ｔｔ）×１００
曇価率（Ｈ）が７．０％未満を良好とした。

（耐熱性）
２３℃における、荷重たわみ温度をＩＳＯ７５−２に準拠して測定した。９０℃以上を良好とした。

（鉛筆硬度）
上記で得られた各種樹脂組成物のペレットをそれぞれ１００℃で６時間乾燥した後に、射出成型機（日本製鋼所製Ｊ−１００Ｅ−Ｃ５）を用いて設定温度２６０℃、射出圧力１６００ｋｇ／ｃｍ^２にて透明性評価用試験片（１５０ｘ９０ｘ２．０ｍｍ）を作成した。
得られた試験片を用いて、ＪＩＳＫ５６００−５−４に従い鉛筆硬度測定機（東洋精機社製鉛筆引掻塗膜硬さ試験機）にて、試験片表面に擦り傷が観察されない鉛筆硬度を求めた。鉛筆硬度が、ＨＢ以上を良好とした。

（抗菌性）
抗菌性試験はＪＩＳ Ｚ ２８０１（フィルム密着法）に基づいて実施した。具体的には、初期着色性の評価と同様の条件（シリンダー設定温度２７０℃）で得られた平板試験片の表面に、大腸菌を１０^５個含む菌液を滴下し、その上からＰＥ製フィルムを密着させ、３５℃で２４時間放置後にＰＥ製フィルム及び平板試験片に付着している菌体をＳＣＤＬＰ培地で洗い出し、シャーレに移して３５℃で４５時間培養後に、大腸菌の生菌数（ｙ）をカウントした。なお、評価の基準は、本発明の抗菌剤（Ｂ）を含まない樹脂組成物からなる平板試験片を用いてフィルム密着法によりカウントした大腸菌の生菌数をｘとしたときに、ｌｏｇ_１０（ｘ／ｙ）（以下、抗菌活性値と略記）が２．０以上であるものを良好（○）、２．０未満であるものを不良（×）とした。
さらに、大腸菌を黄色ブドウ球菌に変更する以外は全て上記と同じ操作・条件で抗菌性試験を行い、抗菌活性値を求め、同様の基準で評価した。それぞれの結果を表１および表２に示す。

判定： ○： 良好 ×：不良

判定： ○： 良好 ×：不良

実施例１〜４に示すように、本発明の構成要件を満足するものについては、要求性能を満たしていた。
一方、比較例１〜４に示すように、本発明の構成要件を満足しないものについては、それぞれ次のとおり欠点を有していた。
比較例１は、表面硬度向上剤の配合量が規定量よりも少ない場合で、鉛筆硬度が不良となった。
比較例２は、表面硬度向上剤の配合量が規定量よりも多い場合で、耐熱性および曇化率が不良となった。
比較例３は、抗菌剤の配合量が規定量よりも少ない場合で、抗菌性が不良となった。
比較例４は、抗菌剤の配合量が規定量よりも多い場合で、曇価率が不良となった。

Claims (3)

1. ポリカーボネート樹脂（Ａ）３５〜７５重量％および表面硬度向上剤（Ｂ）２５〜６５重量％からなる樹脂成分１００重量部あたり銀イオンを溶出するガラスを必須成分とする抗菌剤（Ｃ）０．０５〜１．５重量部を含むポリカーボネート樹脂組成物であって、表面硬度向上剤（Ｂ）が、
   ・芳香族（メタ）アクリレート単位５〜８０重量％およびメチルメタクリレート単位２０〜９５重量％からなる共重合体であり、かつ
   ・当該共重合体の重量平均分子量が５０００〜３００００である
   ことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
2. 前記樹脂成分が、ポリカーボネート樹脂（Ａ）４５〜６５重量％および表面硬度向上剤（Ｂ）３５〜５５重量％からなることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
3. 前記抗菌剤（Ｃ）に含まれる銀イオンを溶出するガラスの形状が、多面体であることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。