JP2014115084A - ガスセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】弾性表面波ガスセンサにおける感応膜によるＳＡＷの減衰を除去して、更なるセンサの高感度化を図ることができるガスセンサを提供する。
【解決手段】圧電結晶基板のイオン結合性を評価し、これがある指標以上（望ましくは５０％以上）である結晶を選択することにより、弾性表面波の減衰をもたらす感応膜を使用せずに極性ガスを吸着させ、弾性表面波とガスとの相互作用距離を増大させる。すなわち、５０％以上のイオン結合性を有する構成要素を持つ圧電結晶基板に弾性表面波を伝搬させ、圧電結晶基板の表面に極性ガス分子を吸着させることにより生じた弾性表面波の音速または減衰の変化を利用する。
【選択図】図４

Description

本発明は、極性ガスに対するガスセンサを高感度化するために、圧電結晶基板のイオン結合性を評価し、これがある指標以上（望ましくは５０％以上）である結晶を選択することにより、弾性表面波の減衰をもたらす感応膜を使用せずに極性ガスを吸着させ、弾性表面波とガスとの相互作用距離を増大させることを特徴とする新規なガスセンサの構成法に関するものである。

環境中の揮発性有機化合物（ｖｏｌａｔｉｌｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ； ＶＯＣ）を現場で測定するためには、低消費電力化と軽量化が必要であり、ガスを室温で測定できる弾性表面波（ｓｕｒｆａｃｅ ａｃｏｕｓｔｉｃ ｗａｖｅ；ＳＡＷ）センサが有用である（例えば、非特許文献１参照）。

ＳＡＷセンサは、ＳＡＷ素子におけるＳＡＷの伝搬経路に感応膜を成膜することにより、作製される。ここで感応膜は、ガスを吸収または吸着してその密度、弾性率、粘性減衰、導電率等を変化させることにより、ＳＡＷの音速と減衰とを変化させる。ＳＡＷセンサの感度は、ＳＡＷとガスとの相互作用距離の増大および感応膜におけるガスの検出効率の向上により、高めることができる。

ＳＡＷとガスとの相互作用距離に基づく高感度化に関して、平面ＳＡＷセンサは回折により相互作用距離の増大に限界があった。一方、本発明者らが所属するグループで開発した球状ＳＡＷセンサ（ボールＳＡＷセンサ）は、ＳＡＷの自然なコリメートビームが多重周回する現象を利用して、相互作用距離を平面型センサよりも著しく増加させることができたため、高感度化に有用である（例えば、特許文献１、２、３、非特許文献２参照）。

感応膜によるガスの検出効率の向上に関して、アルコールのような極性ＶＯＣに対する高感度化を室温で達成するためには、感応膜を設けてこれにガスを吸収または吸着させることが必要である。ガスクロマトグラフのガス分離カラムに用いられる固定相物質は感応膜材料として有用であり（例えば、非特許文献１参照）、一般に極性ガスは極性の固定相物質に保持されやすいことが知られている（例えば、非特許文献３参照）。例えば、ｎ−ブタノールの測定では、極性ガス分析用の固定相である両親媒性物質（界面活性剤）における親水基が最表面に配向するように作製された感応膜が、水晶振動子センサの高感度化に有用だった（例えば、非特許文献４参照）。しかし、感応膜を設けることはＳＡＷの減衰を増加させるため、伝搬距離を増加させることができず、一層の高感度化を妨げるという問題がある。

ここで、ＳＡＷ素子には、水晶や、電気機械結合係数が水晶よりも約３倍大きいランガサイト（Ｌａ_３Ｇａ_５ＳｉＯ_１４；ＬＧＳ）が用いられる（例えば、非特許文献５参照）。これらの結晶には共にＳｉの酸素四面体が存在するが、ＬＧＳにはさらにＬａとＧａの酸素多面体が存在する（例えば、非特許文献６参照）。

水晶とＬＧＳは共に、紫外線照射により親水化することができる（例えば、非特許文献７参照）。親水化された表面は極性ＶＯＣの吸着に有用であるが、これを感応膜の代わりに用いたＳＡＷセンサは報告されていない。また、水晶とＬＧＳによる極性ＶＯＣの吸着特性の違いはまだ未解明である。

尚、結晶表面の極性は、結晶を構成する原子間結合の性質に依存する。結合の極性はイオン結合性により評価することができ、原子Ａと原子Ｂの原子間結合のイオン結合性は、式（１）で定義される（例えば、非特許文献８参照）。
ここでχ_Ａとχ_Ｂは、それぞれ原子Ａと原子Ｂの電気陰性度である。

特許第３９７４７６５号公報 特許第３９７４７６６号公報 特許第４１４３２９６号公報

D.S. Ballantine, R. M. White, S. J. Martin, A. J. Ricco, E. T.Zellers, G. C. Frye, and H. Wohltjen, "Acoustic Waves Sensors Theory, Design,and Physico-Chemical Applications", Academic Press, 1996 K. Yamanaka, S.Ishikawa, N. Nakaso, N. Takeda, D-Y. Sim, T. Mihara, A. Mizukami, I. Satoh, S.Akao, and Y. Tsukahara, " Ultramultiple Roundtrips of Surface Acoustic Wave onSphere Realizing Innovation of Gas Sensors", IEEE Trans. UFFC., 2006, 53, p.793-801 日本分析化学会ガスクロマトグラフィー研究会編集、「キャピラリーガスクロマトグラフィー」、朝倉書店、1997 B. Wyszynski, P. Somboon, and T. Nakamoto, "Highly sensitive QCModor-sensors functionalized with self-assembled lipid-derivatives and GCmaterials", Proc. IEEE Sensors 2008 Conference, 2008, p.1552-1555 A. A. Kaminski, I. M.Silvestrova, S. E. Srkisov and G. A. Denisenko, "Investigation of Trigonal(La1-xNdx)Ga5SiO14 Crystals", Phys. Stat. Sol., 1983, A80, p.67 J. Bohm, R. B.Heimann, M. Hengst, R. Roewer, J. Schindler, "Czochralski growth andcharacterization of piezoelectric single crystals with langasite structure: La3Ga5SiO14(LGS),La3Ga5.5Nb0.5O14(LGN), and La3Ga5.5Ta0.5O14(LGT)Part I", J. Crystal Growth, 1999, 204,p.128-136 R. John and W. John,"UV/Ozone Cleaning of Surfaces", IEEE Trans. Parts, Hybrids, and PackagingPHP-12(4), 1976 B. S. Mitchell, "AnIntroduction to Materials Engineering and Science for Chemical and MaterialsEngineers", Willey-Intercience, 2003, 11

本発明は、弾性表面波ガスセンサにおける感応膜によるＳＡＷの減衰を除去して、更なるセンサの高感度化を図ることができるガスセンサを提供することを目的としている。

本発明は、圧電結晶基板のイオン結合性を評価し、これがある指標以上（望ましくは５０％以上）である結晶を選択することにより、弾性表面波の減衰をもたらす感応膜を使用せずに極性ガスを吸着させ、弾性表面波とガスの相互作用距離を増大させることを特徴とする新規なガスセンサの構成法を提供する。

すなわち、本発明に係るガスセンサは、５０％以上のイオン結合性を有する構成要素を持つ圧電結晶基板に弾性表面波を伝搬させ、前記圧電結晶基板の表面に極性ガス分子を吸着させることにより生じた前記弾性表面波の音速または減衰の変化を利用することを特徴とする。

本発明の詳細な説明を水晶とＬＧＳを例にとって示す。式（１）において、水晶とＬＧＳを構成する各元素の電気陰性度Ｏ：３．４４、Ｓｉ：１．９０、Ｇａ：１．８１、Ｌａ：１．１０を代入して計算した、Ｓｉ−Ｏ、Ｇａ−Ｏ、Ｌａ−Ｏ結合（Ｂｏｎｄｉｎｇ）におけるイオン結合性（Ｉｏｎｉｃ ｃｈａｒａｃｔｅｒ）を、表１に示す。ＬＧＳに含まれるＬａ−ＯおよびＧａ−Ｏ結合のイオン結合性は、Ｓｉ−Ｏ結合よりも高く、特にＬａ−Ｏ結合は著しく高い。このように、ＬＧＳは結晶のイオン結合性が高いために表面の極性も強く、ブタノールのような極性ＶＯＣを強く吸着して、センサとして有利であると考えられる。

尚、このような表面は、一度極性ガスを吸着すると、この吸着層により感度の高い表面が被覆され感度が低下する。本発明では、酸素雰囲気における紫外線照射により、この吸着層を除去することにより、感度を向上させる方法も提示する。すなわち、本発明に係るガスセンサは、使用前に、前記圧電結晶基板の表面を酸素雰囲気に暴露して紫外光を照射しておくことが好ましい。また、使用した前記圧電結晶基板の表面を酸素雰囲気に暴露して紫外光を照射することにより高イオン結合性の表面を露出させ、感度を再生させることが好ましい。

また、ＳＡＷとガスとの相互作用距離を増大させる方法として、ボールＳＡＷ素子を用いてもよい。すなわち、本発明に係るガスセンサは、前記圧電結晶基板が球状をなしていてもよい。ただし、本発明はＬＧＳ結晶を用いることに限定されるものでなく、紫外線照射を必須とするものではなく、ボールＳＡＷセンサを用いることに限定されるものでないことは、言うまでもない。

本発明によれば、極性ガスに対する高感度化なガスセンサを提供することができる。

（ａ）水晶、（ｂ）ランガサイト（ＬＧＳ）の結晶構造を示す斜視図である。 水晶やＬＧＳの表面に対する紫外線（ＵＶ）照射の典型的な効果を示す側面図である。 （ａ）有機溶媒洗浄後の水晶、（ｂ）酸洗浄後の水晶、（ｃ）ＵＶ照射後の水晶、（ｄ）有機溶媒洗浄後のＬＧＳ、（ｅ）酸洗浄後のＬＧＳ、（ｆ）ＵＶ照射後のＬＧＳにおける脱イオン（ＤＩ）水の接触角の測定結果を示す側面図である。 （ａ）ＵＶ照射後の水晶、（ｂ）さらにブタノール浸漬後の水晶、（ｃ）ＵＶ照射後のＬＧＳ、（ｄ）さらにブタノール浸漬後のＬＧＳにおけるＤＩ水の接触角の測定結果を示す側面図である。 ボールＳＡＷセンサの原理を示す斜視図である。 本発明の実施の形態のガスセンサの、低濃度のガス測定のための実験装置を示す模式図である。 図６に示す実験装置により、メタノールで希釈されたブタノールを測定したときの（ａ）水晶製ボールＳＡＷセンサの遅延時間変化、（ｂ）卓上型ガスクロマトグラフ（ＧＣ）の熱伝導度検出器（ＴＣＤ）の信号を示すグラフである。 図６に示す実験装置により、メタノールで希釈されたブタノールを測定したときの（ａ）ＬＧＳ製ボールＳＡＷセンサの遅延時間変化、（ｂ） 卓上型ＧＣのＴＣＤの信号を示すグラフである。 図６に示す実験装置により、（ａ）４５００ｐｐｂ、（ｂ）１８００ｐｐｂ、（ｃ）９００ｐｐｂ、（ｄ）４５０ｐｐｂ、（ｅ）１８０ｐｐｂ、（ｆ）９０ｐｐの濃度のブタノールを測定したときの、ＬＧＳ製ボールＳＡＷセンサの遅延時間変化を示すグラフである。 本発明の実施の形態のガスセンサの、ＵＶ照射した水晶およびＬＧＳのボールＳＡＷセンサで測定した遅延時間変化とブタノールガス濃度との関係を示すグラフである。

以下、図面に基づき、本発明の実施の形態について説明する。
実施例として、従来から良く用いられている水晶と、最近使用されだしたＬＧＳに着目し、これらのイオン結合性の相違を利用したセンサ構成法の有用性を示す。なお、通常の弾性表面波センサで相互作用長を増大させるものとして、反射器を用いた共振器が知られているが、本実施例では、低濃度ガスに対する応答をＳＡＷの多重周回現象を利用して増幅するボールＳＡＷセンサを使用することにより、５．８ｐｐｂの検出限界という、ＳＡＷセンサ中の最高感度を達成できることを示す。

水晶とＬＧＳの吸着性の違いの検証方法として、水の接触角測定を示す。基板には鏡面研磨されたＳＴ−ｃｕｔの水晶、および４８．５^ｏＹ−２６^ｏＸのＬＧＳを用いた。水晶とランガサイトの結晶構造を図１に示す。これらの結晶にはＳｉＯ_４の四面体が共通に含まれているが、ＬＧＳにはさらにＬａとＧａの酸素多面体が存在する。

まず、水晶やＬＧＳの表面に付着した有機物の汚染物質の除去を目的とした有機洗浄として、アセトン、イソプロピルアルコール、脱イオン（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ；ＤＩ）水の順に、５分間の超音波洗浄を各２回ずつ行った。また、酸洗浄として、濃硫酸と過酸化水素水とを１：２の体積比で混合した溶液に２０分浸漬（ピラニアエッチング）した後に、ビーカー内をＤＩ水で６回置換してリンスし、５分間の超音波洗浄を２回行った。次に、表面を親水化するためＵＶ照射を行った。ＵＶ照射による一般的な効果を図２に示す。低圧水銀ランプ（Ｌｏｗ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｍｅｒｃｕｒｙ ｌａｍｐ）には、波長が２５４ｎｍと１８５ｎｍのＵＶが含まれる。酸素雰囲気でこれらのＵＶを発生させると、１８５ｎｍのＵＶは酸素分子からオゾンを発生させ、２５４ｎｍのＵＶはオゾンを分解して活性酸素原子を発生させるとともに、基板の汚染物質を構成する多くの有機物（Ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ）に吸収される。従って、活性酸素と有機物との化学反応が進んで、有機物はＣＯ_２やＨ_２Ｏとして揮発除去される。ＵＶ照射の効果を検証するために、有機洗浄を行った基板に低圧水銀ランプ（２８ｍＷ／ｃｍ^２）によりＵＶを３０分間照射した。

各方法で処理した基板に、１μｌの脱イオン水を滴下して接触角を測定した結果を、図３に示す。図３（ａ）〜（ｃ）は水晶の場合を、図３（ｄ）〜（ｅ）はＬＧＳの場合を表す。有機洗浄した試料において、水晶の接触角はθ＝１２°（図３（ａ））、ＬＧＳはθ＝１７°（図３（ｄ））だった。一方、酸洗浄した試料において、水晶はθ＝０°（図３（ｂ））、ＬＧＳはθ＝２５°（図３（ｅ））だった。次に、有機洗浄した後にＵＶ照射した試料において、水晶とＬＧＳは共にθ＝０°となった（図３（ｃ）（ｆ））。このように、ＬＧＳの接触角をθ＝０°とすることは容易でないことが分かった。

次に、ＵＶ照射した水晶とＬＧＳ基板を、極性ＶＯＣの指標物質として多用されるｎ−ブタノール（ブタノール）に浸漬した後にスピンドライヤーにより乾燥して、図４に示すような接触角の変化から、吸着性を評価した。図４（ａ）および（ｂ）は水晶の場合を、図４（ｃ）および（ｄ）はＬＧＳの場合を表す。水晶では、ブタノール浸漬および乾燥後も接触角がθ＝０°（図４（ｂ））で変化しなかったが、ＬＧＳではθ＝１９°（図４（ｄ））に増加した。従って、ブタノールは水晶表面に吸着せず遠心力により除去されたが、ＬＧＳ表面には強く吸着して遠心力では除去されず、接触角を増加させたことがわかった。

次に、有機洗浄の後に３０分間ＵＶ照射して親水化したＬＧＳのボールＳＡＷセンサを構成した。比較対象として、同処理により水晶のボールＳＡＷセンサを構成した。

ボールＳＡＷセンサの原理を図５に示す。圧電結晶球のＺ軸に垂直な大円を赤道と定義する。赤道において開口長が式（２）で表されるすだれ状電極（Ｉｎｔｅｒｄｉｇｉｔａｌ ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒ；ＩＤＴ）を作製すると、ＳＡＷの回折による拡散と球面による集束とがバランスして自然にコリメートされたＳＡＷが赤道上を伝搬する。
ここで、λはＳＡＷの波長、Ｄは球の直径を表す。

このＳＡＷは、球の支持部により散乱されないために長距離伝搬する。伝搬経路の感応膜がガス分子と反応すると、質量負荷および粘弾性変化により感応膜の音速と減衰が変化するため、パルス信号やバースト信号で励振したＳＡＷの遅延時間と振幅が変化する。ここでは、ＵＶ照射して親水化した結晶表面を用いる。最後に、遅延時間と振幅の変化は周回数に比例して増加するために、多重周回したＳＡＷを測定することにより、感応膜の音速および減衰の変化を高感度に測定することができる。

低濃度のブタノールガスを再現性良く作製するために、メタノールで希釈したブタノールを卓上型ガスクロマトグラフ（ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ；ＧＣ）により分離して測定した。実験装置の模式図を図６に示す。

ＧＣのガスラインに注入された混合試料ガスは、Ｈｅキャリアガスにより１００％ポリジメチルシロキサン固定相のオープンチューブカラム（内径０．３２ｍｍ、長さ５ｍ）に運ばれ、各成分は固定相への溶解度の差により時間的に分離される。これらはボールＳＡＷセンサと熱伝導度検出器（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ；ＴＣＤ）により検出され、横軸を時間にして縦軸に各検出器の応答をプロットすることによりクロマトグラムが得られる。ここで、カラム内のキャリア流速は６ｍｌ／ｍｉｎとし、カラムとボールＳＡＷセンサはＧＣオーブンにより３５^ｏＣに保った。また、ＴＣＤは２００^ｏＣで使用した。ボールＳＡＷセンサは直径３．３ｍｍであり、ｚ軸シリンダーに、開口２３０μｍ、ラインアンドスペース４μｍ、１０対のＩＤＴを持つ。ＳＡＷの励振および周回波の遅延時間変化の測定は、デジタル型直交検波器により行った。尚、測定周回数は、応答のＳ／Ｎが最大になるように決定した。

３０分間ＵＶ照射した水晶ボールＳＡＷセンサの結果を、図７に示す。１／１００に希釈されたブタノールを０．１μｌ注入して、スプリット比８０で測定した。ブタノールガス濃度は、ピークにおいて９ｐｐｍだった。ここでは、ＧＣにおいてキャリアガスの圧力損失は主にカラムで生じると考えられるため、センサでは大気圧であると仮定して気体の状態方程式を用いて濃度を評価した。

図７（ａ）はボールＳＡＷセンサの１５周目の周回波を用いて測定した遅延時間変化であり、溶媒（Ｓｏｌｖｅｎｔ）であるメタノールに続いてブタノール（Ｂｕｔａｎｏｌ）のピークが測定された。ガスによる正の遅延時間変化は、吸着による質量負荷に起因する。挿入されたグラフは、破線で囲われた部分の拡大図である。ベースラインのクロマトグラムに対してピーク測定に影響の大きい周波数範囲（０．１７Ｈｚ〜１．７Ｈｚ）でＦＦＴフィルタリングを適用して、ＲＭＳ振幅を求めることによりノイズを測定した。その結果、９．０ｐｐｍのブタノールは、Ｓ／Ｎ＝１７０で測定された。一方、図７（ｂ）に示すＴＣＤ信号では、明瞭なピークが得られなかった。従って、親水性の表面は、ブタノールを検出可能なことが確認された。

ＬＧＳボールＳＡＷセンサについて同様の実験を行った結果を図８に示す。１／１０００に希釈されたブタノールを０．５μｌ注入してスプリット比８０で測定したため、ピークにおける濃度は４．５ｐｐｍだった。図８（ａ）はボールＳＡＷセンサの４０周目の周回波を用いて測定した遅延時間変化である。ＬＧＳセンサでは、水晶の場合よりも大きな吸着応答が見られた。この応答はＳ／Ｎ＝５３０であるため、ＬＧＳのセンサは４．５ｐｐｍのブタノールを水晶のセンサよりも高いＳ／Ｎで検出することができた。尚、脱離応答のテーリングは、接触角の測定で示された親水性のＬＧＳ表面におけるブタノールの強い吸着現象に起因すると考えられる。

次に、より低濃度のブタノールを用いて吸着応答を測定した結果を図９に示す。ピーク濃度１８０ｐｐｂのブタノールは明瞭に検出できた。更に９０ｐｐｂのブタノールも検出できた。このように、ＬＧＳセンサにおける非常に高感度な吸着応答は、危険な極性ガスの初期の検出に有用であると考えられる。

尚、別のＵＶ照射ＬＧＳセンサにおいて、１．８ｐｐｍのブタノールを連続して２０回測定すると応答は半減した。また、５０ｐｐｍのブタノールを測定した後にＧＣのキャリアガスを止めた状態で１日放置すると、同じ濃度のブタノールに対する応答が見られなくなった。これは、ＧＣの配管、カラム、センサセル等に吸着されていたブタノールが徐々に放出されてＬＧＳセンサに吸着し続けたためと考えられる。しかし、応答が見られなくなったセンサにＵＶ照射を行うと、劣化前と同程度の応答を再生することができた。従って、ＵＶ照射したＬＧＳセンサは、極性ＶＯＣを過度に吸着して感度が低下しても、酸素雰囲気でＵＶ照射することにより感度を再生できると考えられる。

ＵＶ照射した水晶（ＵＶ−ｉｒｒａｄｉａｔｅｄ ｑｕａｒｔｚ）とＬＧＳ（ＵＶ−ｉｒｒａｄｉａｔｅｄ ＬＧＳ）のボールＳＡＷセンサで測定した遅延時間応答のブタノールガス濃度依存性を図１０に示す。ここで、ボールＳＡＷ素子に低減衰な有機感応膜を作製可能な軸外スピンコート法により界面活性剤を成膜したＬＧＳセンサ（Ｓｉｐｏｎａｔｅ ＬＧＳ）の結果も、従来技術との比較として記載する。この界面活性剤はドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムであり、ＧＣにおいて極性ガスの分離に用いられる固定相物質である。界面活性剤の疎水基をセンサ表面に付着させて親水基を露出させる目的で、ヘキサメチルジシラザンで処理したＬＧＳセンサに、３ｗｔ％のトルエン溶液を用いて３０００ｐｒｍ、２０ｓの条件で成膜した。

図１０の実線は、各センサにおいて最も高い感度を与える応答から求めた比例関係であり、濃度１ｐｐｍにおける応答量は感度を表す。破線は、ＲＭＳノイズの２倍の値である。検出限界は、実線と点線の交点における濃度で表される。親水化したＬＧＳセンサは、水晶センサよりも感度が高くノイズも低かった。尚、ＬＧＳセンサおよび水晶センサ共に、高濃度のブタノールに対して応答が飽和する挙動が見られた。一方、感応膜を用いたセンサでは応答の飽和は見られなかったが、ＬＧＳセンサよりも１桁以上感度が低かった。ＵＶ未照射の水晶およびＬＧＳセンサを含めて各センサで達成された検出限界（Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｌｉｍｉｔ）を表２に示す。ＵＶ照射して親水化したＬＧＳセンサにより、最も低い検出限界である５．８ｐｐｂを達成した。従って、このセンサはｐｐｂオーダーのブタノールを検出可能であることが示された。

Claims (4)

1. ５０％以上のイオン結合性を有する構成要素を持つ圧電結晶基板に弾性表面波を伝搬させ、前記圧電結晶基板の表面に極性ガス分子を吸着させることにより生じた前記弾性表面波の音速または減衰の変化を利用することを特徴とするガスセンサ。
2. 使用前に、前記圧電結晶基板の表面を酸素雰囲気に暴露して紫外光を照射しておくことを特徴とする請求項１記載のガスセンサ。
3. 使用した前記圧電結晶基板の表面を酸素雰囲気に暴露して紫外光を照射することにより高イオン結合性の表面を露出させ、感度を再生させることを特徴とする請求項１または２記載のガスセンサ。
4. 前記圧電結晶基板が球状をなすことを特徴とする請求項１、２または３記載のガスセンサ。